JP6399804B2 - トナー - Google Patents
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Description
クリーニング方式としては、感光体上に弾性ゴムブレードを押し当て、転写残トナーを機械的に除去するブレードクリーニング方法が知られている。
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターに対しては、より高速化、高画質化、小型化が求められており、装置のプロセススピードは加速する一方で高精細画像を提供しなければならない。しかし、高速化によってトナーへの負荷は大きくなり、トナーの劣化に起因した画像濃度の低下などの現像性能に関する問題が起こりやすい。
またクリーニング工程では、装置のプロセススピードが加速することで、トナーがクリーニングブレードに掻き取られにくくなり、クリーニングブレードをすり抜けやすくなる。いわゆる、クリーニング不良が起こりやすくなる。
特に、上記のような小径化された現像スリーブの場合には、現像ニップ部の現像領域が狭くなることにより、現像スリーブからトナーが飛翔しにくくなる。このため、一部のトナーのみが過剰に帯電する、いわゆるチャージアップという現象が起こり、さまざまな画像欠陥を引き起こす場合がある。
例えば、チャージアップしたトナーが現像スリーブ上に留まることで画像濃度が低下したり、トナーの帯電が不均一になることにより、非画像領域へのかぶりといった画像欠陥が起こる場合がある。
さらに、チャージアップしたトナーは、感光体との付着力が高くなりやすく、クリーニング工程にて除去しにくくなるため、クリーニング不良を引き起こしやすい。また、クリーニングブレード裏でパッキングしやすくなることで、転写残トナーを回収しきれずに、いわゆる廃トナーパンクという問題を引き起こしやすい。特にトナーがチャージアップしやすい低温低湿環境下ではこのような問題が顕著となりやすい。
一方、トナー粒子中に研磨剤や潤滑剤として無機微粉体を外添することでトナーのクリーニング性を改良することを目的としたトナーが提案されている。
例えば、平均一次粒子径30〜150nmの一次粒子の焼結凝集体であるチタン酸スト
ロンチウム微粒子をトナー粒子に外添したトナーが記載されている(特許文献1参照)。
しかし、高画質化を目的としたトナーの微粒子化に伴い安定した画像濃度が得られにくく、また、シリカなどの他の無機微粒子の付着状態を制御していないため、低温低湿環境でのクリーニング性の改善には至らなかった。
トナーの劣化抑制のために、これまでに非常に多くの研究がなされてきている。
例えば、大粒径シリカの遊離率を規定した乳化凝集トナーが記載されている(特許文献2参照)。また、外添剤の付着状態を改良し、流動性を変化させることで長期使用にも耐えうる技術が記載されている(特許文献3〜5参照)。
これらの技術においては確かに耐久使用安定性、クリーニング性にある一定の効果をあげているが、上述のように現像スリーブを小径化した場合や低温環境においては、課題解決には至らず、依然として改善の余地があった。
具体的には、使用環境によらず安定した画像濃度と、かぶりのない良好な画像が得られ、画像形成装置の小型化及び長期耐久使用した条件においても、クリーニング不良や廃トナーパンクの発生を抑制できるトナーを提供することにある。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、
外添剤としての無機微粒子A及び無機微粒子B
を含有するトナーであって、
前記無機微粒子Aが、第2族元素のチタン酸塩の微粒子であり、
前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、60nm以上200nm以下であり、
前記無機微粒子Bが、シリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、5nm以上20nm以下であり、
X線光電子分光装置(ESCA)により求められる、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率X1が、40.0面積%以上75.0面積%以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をX2としたとき、下記式1で示される拡散指数が
下記式2を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が、25%以上60%以下であることを特徴とするトナー。
(式1)拡散指数=X1/X2
(式2)拡散指数≧−0.0042×X1+0.62
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、
外添剤としての無機微粒子A及び無機微粒子B
を含有するトナーであって、
前記無機微粒子Aが、第2族元素のチタン酸塩の微粒子であり、
前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が60nm以上200nm以下であり、
前記無機微粒子Bが、シリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、5nm以上20nm以下であり、
X線光電子分光装置(ESCA)により求められる、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率X1が、40.0面積%以上75.0面積%以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をX2としたとき、下記式1で示される拡散指数が下記式2を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が、25%以上60%以下であることを特徴とするトナー。
(式1)拡散指数=X1/X2
(式2)拡散指数≧−0.0042×X1+0.62
長期の耐久使用試験により、トナーはブレードニップによる摺擦によりストレスを受け、外添剤が埋めこまれることで、耐久使用初期と耐久使用後期で流動性などのトナー物性が大きく異なる、いわゆる「トナー劣化」が生じる。また、小型化に対応して、現像スリーブを小径化した場合には、チャージアップしたトナーが生じやすく、帯電が不均一になりやすい。
これにより、例えば、非画像領域へのかぶりといった画像欠陥を引き起こしやすくなるだけでなく、トナーと他の部材との付着力が高まることによる、様々な問題が発生しやす
くなる。例えば、チャージアップしたトナーが現像スリーブ上に留まることにより、画像濃度が低下しやすくなる。
また、上述のように、長期耐久使用により、ストレスを受けて劣化したトナーは、流動性が悪いため、ブレードニップ内での循環性が悪く、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくくなり、しばらく放置された後に現像すると、転写残トナーが多くなりやすい。
このとき、チャージアップしたトナーは、感光体との付着力が高まることにより、クリーニング工程で除去されにくいため、クリーニングブレードをトナーがすり抜けることで、クリーニング不良が発生しやすい。
また、トナーがチャージアップしていると、ブレードによりトナーをうまく回収できても、転写残トナーを収容する容器(廃トナー容器)の入り口付近でトナーがパッキングしやすい。すると、転写残トナーを廃トナー容器に回収できず、いわゆる廃トナーパンクという問題が発生しやすい。
これらの問題は、トナーがチャージアップしやすい、低温低湿環境において、特に顕著となる。
そのためには、まず、外添剤として、一次粒子の個数平均粒径(D1)が5nm以上20nm以下であるシリカ微粒子を含有し、被覆率X1を40.0面積%以上75.0%面積%以下とすることが重要である。さらに、理論被覆率X2としたとき、拡散指数(=X1/X2)を特定の範囲に制御することが重要である。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは、5nm以上15nm以下であり、より好ましくは、7nm以上15nm以下である。被覆率X1は、好ましくは、45.0面積%以上70.0面積%以下であり、より好ましくは、45.0面積%以上68.0面積%以下である。
ここで、被覆率X1が40.0面積%未満のとき、本発明の意図する効果が得られない。一方、被覆率X1が75.0面積%を超える場合には、低温定着性を阻害する場合がある。
上記のように被覆率X1と拡散指数を制御することにより、トナーの長期耐久使用によるトナー劣化を大幅に抑制することが可能である。
シリカ微粒子の一次粒径が比較的小さく、一次粒子の個数平均粒径が5nm未満となると、シリカ微粒子同士が凝集しやすく、トナー粒子の表面においても、凝集体として存在しやすい。シリカ微粒子が凝集体で存在する場合、耐久使用試験を重ねると、トナー同士の摺擦により、シリカ微粒子が解されることにより、トナー粒子の表面から脱離しやすい。
そのため、耐久使用初期に被覆率X1を調整するようにシリカ微粒子を添加しても、耐久使用後期にはシリカ微粒子による被覆率が低下する。さらに凝集体であることにより、シリカ微粒子同士の力によりトナーにシリカ微粒子がより多く埋めこまれやすく、耐久使用初期と耐久使用後期のトナー物性が大きく異なる、トナー劣化を引き起こしやすい。
一方、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が20nmより大きくなると、被覆率X1の値を満足させるためには、多量にシリカ微粒子を添加する必要がある。そうすると、シリカ微粒子が凝集しやすくなり、拡散指数や埋め込み率を非常に制御しにくい。
この場合、シリカ微粒子がより一次粒子に近い状態でトナー粒子の表面に付着しているため、耐久使用試験を行っても、トナー粒子の表面からシリカ微粒子が脱離しにくい。また、凝集していないため、シリカ微粒子同士が接触する確率が低くなるとともに、シリカ微粒子同士の力でトナー粒子に埋めこまれやすくなることも抑制することが可能である。
また、本発明においては、トナー粒子への外添剤の埋め込み率が25%以上60%以下
であることが、重要である。好ましくは、30%以上55%以下である。上述のように、被覆率と拡散指数を制御するとともに、埋め込み率を上記範囲とすることで、初めて感光体とトナーの付着力を低減することができる。
感光体とトナーの付着力を低減するには、感光体とトナー粒子の間に、無機微粒子である外添剤が介在することが非常に重要となる。上述のように、高度に均一拡散した外添剤が、ある特定の状態で埋めこまれていることにより、トナー粒子の表面の状態がより均一化されると考えられる。その結果、トナーと感光体が接触した際に、外添剤が介在する確率を最大限に高くできるため、トナーと感光体の付着力が低減できると考えられる。
例えば、凝集体の状態で埋め込み率だけを制御したとしても、凝集体の一部の外添剤は完全に埋没していたり、またある一部の外添剤は全く埋没せずに存在することになる。
すると、埋没していない部分がトナー粒子の表面で動くなどして、外添剤の付着していない部分が露出し、感光体と直接接触することになる確率が高くなる。その結果、感光体とトナーの付着力を低減させることができない。
一方、本発明のように、一定以上の被覆率を有し、拡散指数を制御した状態だとしても、外添剤の埋め込み率が25%未満の場合、耐久使用試験において、トナーにシェアがかかった場合に、外添剤が脱離しやすく、感光体とトナー粒子が直接接触する部分が出やすい。
逆に、外添剤の埋め込み率が60%を超える場合は、トナーの循環性が低下しやすく、一度、トナー粒子と感光体が直接接触する部分があった場合にはトナーが回転せずに、外添剤が介在することができずに、感光体からトナーが離れにくい場合がある。
被覆率と拡散指数については後に詳述する。
本発明者らは、シリカ微粒子が高度に均一拡散した状態で、特定範囲の粒径の第2族元素のチタン酸塩の微粒子を添加することで、トナー粒子の表面において、第2族元素のチタン酸塩の微粒子も高度に均一拡散させることが可能であることを見出した。その結果、第2族元素のチタン酸塩の微粒子によるトナーのチャージアップ抑制効果を十分に発揮させうることを同時に見出した。
特に、シリカ微粒子が凝集体の状態だと、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の周りにシリカ微粒子が付着するなどして、トナーのチャージアップ抑制効果を十分に発揮しにくい。上記のように、2種類の無機微粒子を高度に均一拡散させることにより、第2族元素のチタン酸塩の微粒子がトナー粒子の表面に高度に均一拡散した状態で付着するため、チャージアップを効果的に抑制することができる。すると、例えば、現像スリーブを小径化し、低温低湿環境において長期耐久使用後に放置された後の画像形成においても、トナー全体にチャージを適正に持たせることが可能となり、転写残トナーも少なくなる傾向がある。
この場合、チャージアップ抑制効果を十分に発揮することができ、トナーのチャージアップに起因する問題を抑制することができる。
被覆率と拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を同時に制御することにより、トナーの劣化を抑制し、同時にチャージアップを抑制し、なおかつ感光体とトナーの付着力を低減することができ、課題を解決することが初めて可能となる。
制御しやすくなる。また耐久使用試験においても脱離しにくいため、チャージアップ抑制効果が得られやすい。
60nm未満の場合、マイクロキャリアとしての帯電調整の効果が十分に得られない。一方、200nmより大きい場合には、トナー粒子の表面から脱離しやすく、十分なチャージアップ抑制効果が得られにくい。
第2族元素とは、周期表の第2族に属する元素(典型元素)のことであり、第2族元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが含まれる。これらのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムは、アルカリ土類金属とも呼ばれる。第2族元素のチタン酸塩の微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ラジウム微粒子が挙げられる。これらの中でも、トナーのチャージアップ抑制効果に優れている点で、チタン酸ストロンチウムが好ましい。
本発明に係る結着樹脂は負帯電性が高い傾向にある一方で、このような第2族元素のチタン酸塩は、相対的に弱正帯電性であるため、トナーのチャージアップ抑制効果に優れている。
立方体状の粒子形状及び/又は直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粒子は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造する。このため、均一な粒径に制御しやすいことから、本発明において好ましく用いられる。すなわち、このように均一な粒径に制御しやすい第2族元素のチタン酸塩の微粒子は、より均一にトナーに付着し、脱離しにくい状態でトナー粒子の表面に留まることが可能である。
第2族元素のチタン酸塩の微粒子の結晶構造がペロブスカイト型(3種類の異なる元素で構成された面心立方格子)であることを確認するには、X線回折測定を行うことで確認することができる。
表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はオルガノシラン化合物などの処理剤が挙げられる。
表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が第2族元素のチタン酸塩の微粒子の表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の疎水化処理がなされる。そうすることで環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にでき、本発明の効果をより発揮させやすい。
また、上述のような表面処理剤の場合には分子レベルでの表面処理のために、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の形状がほとんど変化せず、略立方体、直方体形状による掻き取り力が維持されるのでより好ましい。
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に第2族元素のチタン酸塩の微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げ
られる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と第2族元素のチタン酸塩の微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
また、表面処理については第2族元素のチタン酸塩の微粒子を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で第2族元素のチタン酸塩の微粒子が露出していてもよい。つまり表面の処理が不連続に形成されていてもよい。
遊離率が20%未満の場合、マイクロキャリアとしての効果が不十分になりやすく、トナー全体が均一に帯電しにくい傾向にある。
遊離率が70%を超える場合には、チャージアップ抑制効果が不十分になりやすく、部材との付着力低減の効果が低減する傾向にある。
なお、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の遊離率の測定方法の詳細は後述するが、水溶液中で半ば強制的に遊離させたときの遊離率である。上述の外添剤の埋め込み率には、シリカ微粒子と第2族元素のチタン酸塩の微粒子の両方が寄与するので、該埋め込み率と第2族元素のチタン酸塩の微粒子の遊離率とは直接関係しない。本発明者らは、第2族元素のチタン酸塩の微粒子による、チャージアップ抑制効果は、外添剤の埋め込み率よりも、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の遊離率により、制御しやすいことを見出した。
また、本発明においては、上述のマイクロキャリアとしての作用とチャージアップ抑制効果を十分に発揮するために、第2族元素のチタン酸塩の微粒子をトナー粒子100質量部当たり0.1質量部以上1.0質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは、0.1質量部以上0.6質量部である。
第2族元素のチタン酸塩の微粒子を多めに含有させても、遊離率が高い場合には十分なチャージアップ抑制効果を発揮しにくい。
第2族元素のチタン酸塩の微粒子の遊離率を上記範囲に制御する手段としては、外添混合処理時の動力や処理時間の調整が挙げられる。外添混合処理時の動力を下げるか、処理時間を短くすることで、遊離率を高くすることができる。また、外添混合処理時の動力を上げるか、処理時間を長くすることで遊離率を低くすることができる。
これまで述べてきたような均一帯電やチャージアップ抑制が、トナーが劣化した場合にも、適正に行われるためには、ブレードニップにおける摺擦が、耐久使用後期においても、トナー1粒1粒に行われるよう、トナーがほぐれやすいことが重要である。
この「トナーが劣化した際にも、トナーが1粒1粒にほぐれやすくなる現象」には、上述の被覆率及び拡散指数が密接に関係している。
本発明のトナーは、X線光電子分光装置(ESCA)により求められる、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率X1が40.0面積%以上75.0面積%以下である。さらに、シリカ微粒子による理論被覆率をX2としたとき、下記式1で示される拡散指数が下記式2を満足することを特徴とするトナーである。
(式1)拡散指数=X1/X2
(式2)拡散指数≧−0.0042×X1+0.62
上記被覆率X1は、シリカ微粒子単体をESCAで測定したときのSi元素の検出強度に対して、トナーを測定したときのSi元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率X1は、トナー粒子の表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率X1が40.0面積%以上75.0面積%以下の場合、耐久使用試験を通じて、トナーの流動性及び帯電性を良好な状態に制御できる。被覆率X1が40.0面積%未満の場合、後述するトナーのほぐれやすさを十分に得ることができない。このため、評価条件や環境によっては、トナーが劣化しやすく、流動性が悪化する。
(式4)理論被覆率X2(面積%)=31/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100
da:シリカ微粒子の個数平均粒径(D1)
dt:トナーの重量平均粒径(D4)
ρa:シリカ微粒子の真比重
ρt:トナーの真比重
C:シリカ微粒子の質量/トナーの質量(=シリカ微粒子の質量部数/(シリカ微粒子の質量部数+100)
(Cは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。)
(式5) 外添剤の埋め込み率(%)=100−(Bt−Bm)/Br×100
Bt:トナーのBET
Bm:トナー粒子のBET
Br:トナーに外添剤を単に添加した場合に上昇するBETの理論値
(BETとは、BET法で測定した窒素吸着による比表面積(m2/g)である)
(式6) Br=[(外添剤1のBET(B1)×外添剤1の質量部数/100)+(外添剤2のBET(B2)×外添剤2の質量部数/100)+・・・(外添剤nのBET(Bn)×外添剤nの質量部数/100)]
(例えば、外添剤としてシリカ微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子を用いる場合は、外添剤1及び2として、それぞれのBET及び質量部数を用いる。)
外添剤のBET法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行う。測定装置については後述する。
拡散指数は、実測の被覆率X1と理論的な被覆率X2の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子の表面から垂直方向に2層、3層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は1になるが、これは、被覆率X1が理論被覆率X2と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集体としてトナー粒子の表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、凝集体として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
本発明において、拡散指数は、上記式2で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子の表面のシリカ微粒子のうち、凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述したとおり、拡散指数の上
限は1である。
これまで、トナーのほぐれやすさは、数nm程度の小粒径の外添剤を多量に外添して被覆率X1を上げることで、向上すると考えられてきた。一方、本発明者らの検討によると、被覆率X1を同じにして、拡散指数の異なるトナーのほぐれやすさを測定した場合、トナーのほぐれやすさに差が生じることが明らかとなった。さらに、加圧しながらほぐれやすさを測定した場合、さらに顕著な差が見られることも明らかとなった。
特に、ブレードニップにおけるトナーの挙動をより反映するのは、加圧時のトナーのほぐれやすさであると本発明者らは考えている。このため、加圧時のトナーのほぐれやすさをより緻密に制御するために、被覆率X1に加えて拡散指数も非常に重要であると本発明者らは考えている。
被覆率X1、及び、拡散指数が式2で示される範囲を同時に満たした場合、トナーのほぐれやすさが良好になる理由について、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。
特に、トナーが劣化した際には、少なからず、シリカ微粒子がトナー粒子の表面に埋没してしまい、トナーの流動性が低下する。そのときに、埋没していない凝集体として存在するシリカ微粒子同士による噛みあわせの影響が大きくなり、トナーのほぐれやすさを阻害すると推察される。
本発明のトナーは、多くのシリカ微粒子が一次粒子として存在するため、トナーが劣化した際にも、トナー同士の噛み込みが発生しづらく、ブレードニップで摺擦を受けた際に、1粒1粒へ非常にほぐれやすい。すなわち、従来の被覆率X1の制御だけでは困難であった「トナーのほぐれやすさ」を劇的に改善することが可能となった。
そのため、従来のトナーでは、ストレスを受けて劣化したトナーは、ブレードニップ内での循環性が悪く、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくくなり、転写残トナーが多くなりやすかったが、本発明のトナーにおいてはその問題が解消された。
すなわち、本発明のトナーにおいては、劣化が抑制されると同時に、劣化した場合でも、トナーのほぐれやすさを維持することができると同時に、現像ブレードや現像スリーブとの付着力も低減しているため、ブレードニップ内でよくトナーが循環する。
その結果、トナー全体が適正に帯電されることになり、不均一な帯電やチャージアップに伴う諸問題が大幅に改善することができる。
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率X1が40.0面積%以上75.0面積%以下の範囲において、被覆率X1を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件などを変化させて、被覆率X1と拡散指数を得た際、トナーが加圧時に十分にほぐれやすくなる現象から、経験的に得たものである。
ここで、拡散指数が被覆率X1に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。加圧時のトナーのほぐれやすさを改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方がよいが、被覆率X1の影響
も少なからず受ける。被覆率X1が増加するにつれて、トナーのほぐれやすさが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率X1を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率X1と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率X1に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記のように実験的に求めた。
拡散指数が下記に示される式3の範囲にある場合、凝集体として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーの劣化を抑制しにくく、及び、トナーのほぐれやすさを十分に向上させにくいため、本発明の意図する効果を十分に発揮できない。
(式3)拡散指数<−0.0042×X1+0.62
上述してきたように、低温低湿環境においても、クリーニング不良や廃トナーパンクの発生を抑制できるのは、被覆率や拡散指数、及び埋め込み率などの外添状態の制御と、特定の第2族元素のチタン酸塩の微粒子による相乗効果によるものと本発明者らは考えている。
ポリエステル樹脂の重合性単量体の具体例及び組成は以下のとおりである。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、又は水素化ビスフェノールA;(A)式で表されるビスフェノール及びその誘導体;
はく酸、アジピン酸、セバシン酸若しくはアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸若しくはn−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくは低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸若しくはイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル;などのジカルボン酸類又はその誘導体が挙げられる。
3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸若しくはエンポール三量体酸又はこれらの無水物、若しくは低級アルキルエステル;次式
(式(C)中、Xは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基)
で表されるテトラカルボン酸など又はこれらの無水物若しくは低級アルキルエステルなどの多価カルボン酸類又はその誘導体が挙げられる。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
ビニル系樹脂を生成するための重合性単量体(ビニル系モノマー)としては、次のようなものが挙げられる。
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tertブチルスチレン、p−nヘキシルスチレン、p−nオクチルスチレン、p−nノニルスチレン、p−nデシルスチレン又はp−nドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン又はイソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン又はイソプレンのような不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル又は沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル又はベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸nオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸nオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル又はアクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン又はメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール又はN−ビニルピロリドンのようなN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはアクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート又は2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、又は4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部(好ましくは0.03〜5質量部)用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
Tgが45℃未満の場合には、保存性が悪化しやすい傾向にある。また、Tgが70℃より高い場合には、低温定着性が悪化しやすい傾向にある。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下添加して用いられる。
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト又はフェライトなどの酸化鉄;鉄、コバルト若しくはニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン若しくはバナジウムのような金属との合金又はその混合物などが挙げられる。
これらの磁性体は個数基準の平均粒子径が2μm以下であり、好ましくは0.05〜0.5μmである。また、795.8kA/m印加での磁気特性が、抗磁力:1.6〜12.0kA/m、飽和磁化:50〜200Am2/kg(好ましくは50〜100Am2/kg)、残留磁化:2〜20Am2/kgのものが好ましい。
35質量%未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、かぶりが悪化しやすい傾向にある。
一方、50質量%を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する傾向にある。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、TGA7を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度25℃/分で常温から900℃まで、トナーを加熱し、100〜750℃まで間の減量質量をトナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5から10に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。このとき、任意のpH及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性粉を得ることができる。
カップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させ、カップリング処理を行う。又は、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のpHをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して0.1〜5.0質量%添加することが好ましい。pH調整剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類などが挙げられる。
RmSiYn (I)
(式(I)中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1〜3の整数を示す。但し、m+n=4である。)
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3 (II)
(式(II)中、pは2〜20の整数を示し、qは1〜3の整数を示す。)
上記式におけるpが2以上であると、磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またpが20以下であると磁性体同士の合一が抑制しやすくなる。さらに、qが3以下であるとシランカップリング剤の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式(II)中のpが2〜20
の整数を示し、qが1〜3の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体100質量部に対して0.9〜3.0質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが重要である。
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体;芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールのようなフェノール誘導体類が挙げられる。
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えば、Spilon Black TRH、T−77、T−95(保土谷化学社)、BONTRON(登録商標)S−34、S−44、S−54、E−84、E−88、E−89(オリエント化学社)が挙げられる。
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独又は2種以上の組み合わせて用いることができる。
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばTP−302、TP−415(保土谷化学社)、BONTRON(登録商標)N−01、N−04、N−07、P−51(オリエント化学社)、コピーブルーPR(クラリアント社)が挙げられる。
これらの金属錯化合物は、単独でも又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂100質量部あたり0.1〜5.0質量部が好ましい。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールなどの多価アルコ
ール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定することによって求められる。測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/min、常温常湿下で測定を行う。2回目の昇温過程で、温度40〜100℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、そのときの温度をワックスの融点として用いる。
ワックスの量は、トナー製法にもよるが、結着樹脂100質量部あたり、通常1〜40質量部、好ましくは2〜30質量部である。
SiCl4+2H2+02→SiO2+4HCl
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。本発明にはそのような複合微粒子を用いることもできる。
本発明における、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)の測定法は後述する。
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応又は物理吸着する、有機ケイ素化
合物及び/又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
上記シリコーンオイルとしては、25℃における粘度が0.5〜10000mm2/Sのものが好ましく、より好ましくは1〜1000mm2/S、さらに好ましくは10〜200mm2/Sである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で200℃以上(より好ましくは250℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、シリカ微粒子100質量部に対し、通常1〜40質量部、好ましくは3〜35質量部である。上記範囲であれば良好な疎水性が得られやすい。
シリカ微粒子など外添剤の窒素吸着によるBET法で測定した比表面積の測定については後述する。
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後又は途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量などを調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のBET比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
シリカ微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率、拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を適正に制御しやすい。
シリカ微粒子を2.0質量部より多く添加すると、シリカ微粒子が凝集しやすくなるなどして、拡散指数などを達成しにくくなる傾向にある。
図3は、本発明に用いられる無機微粒子(シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子)を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着させることができる。無機微粒子を一次粒子へとほぐすことで、被覆率X1、拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を好ましい範囲に制御しやすくなる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率X1、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
本発明においては、公知の混合処理装置(ヘンシェルミキサーなど)を用いることもできる。より、本発明の外添状態に制御しやすいという点で、図3の装置が好ましい。
つまり、図3のような装置であれば、トナーに対してシェアがかかりやすい構成になっており、被覆率X1、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を、短時間の処理で制御しやすい。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材3が表面に設置された回転体2と、回転体を回転駆動する駆動部8と、攪拌部材3と間隙を有して設けられた本体ケーシング1とを有する。
本体ケーシング1の内周部と、撹拌部材3との間隙(クリアランス)は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
また本装置は、本体ケーシング1の内周部の径が、回転体2の外周部の径の2倍以下である。図3において、本体ケーシング1の内周部の径が、回転体2の外周部の径(回転体2から撹拌部材3を除いた胴体部の径)の1.7倍である例を示す。本体ケーシング1の内周部の径が、回転体2の外周部の径の2倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング1の内周部の径の、1%以上5%以下程度とすることで、無機微粒子に十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング1の内周部の径が130mm程度の場合は、クリアランスを2mm以上5mm以下程度とし、本体ケーシング1の内周部の径が800mm程度の場合は、10mm以上30mm以下程度とすればよい。
図4に示すように、複数の撹拌部材3の少なくとも一部が、回転体2の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材3aとして形成される。また、複数の撹拌部材3の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体2の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材3bとして形成されている。
ここで、図3のように、原料投入口5と製品排出口6が本体ケーシング1の両端部に設けられている場合には、原料投入口5から製品排出口6へ向かう方向(図3で右方向)を「送り方向」という。
すなわち、図4に示すように、送り用撹拌部材3aの板面は送り方向(13)にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材3bの板面は戻り方向(12)にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り(13)と、「戻り方向」への送り(12)とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
図4に示す例では、撹拌部材3aと3bは等間隔で、計12枚形成されている。
さらに、図4において、Dは撹拌部材の幅、dは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図4における回転体2の長さに対して、Dは20%以上30%以下程度の幅であることが好ましい。図4においては、23%である例を示す。さらに撹拌部材3aと3bは撹拌部材3aの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材3bと撹拌部材の重なり部分dをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Dに対するdは、10%以上30%以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図4に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体2に結合されたパドル構造であってもよい。
図3に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材3が表面に設置された回転体2と、回転体2を回転駆動する駆動部8と、攪拌部材3と間隙を有して設けられた本体ケーシング1
を有する。さらに、本体ケーシング1の内側及び回転体端部側面10にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット4を有している。
さらに、図3に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング1上部に形成された原料投入口5、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング1から外に排出するために、本体ケーシング1下部に形成された製品排出口6を有している。
さらに、図3に示す装置は、原料投入口5内に、原料投入口用インナーピース16が挿入されており、製品排出口6内に、製品排出口用インナーピース17が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口5から原料投入口用インナーピース16を取り出し、トナー粒子を原料投入口5より処理空間9に投入する。次に無機微粒子を原料投入口5より処理空間9に投入し、原料投入口用インナーピース16を挿入する。次に、駆動部8により回転体2を回転させ(11は回転方向を示す)、上記で投入した処理物を、回転体2表面に複数設けられた撹拌部材3により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口5より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口5より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図3に示す装置の原料投入口5より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部8の動力を、0.2W/g以上2.0W/g以下に制御することが、本発明で規定する被覆率X1、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を得るうえで好ましい。また、駆動部8の動力を、0.6W/g以上1.6W/g以下に制御することが、より好ましい。
0.2W/gより動力が低い場合には、被覆率X1が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、2.0W/gより高い場合には、拡散指数が高くなるが、外添剤が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、3分以上10分以下である。処理時間が3分より短い場合には、被覆率X1及び拡散指数が低くなる傾向にある。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散される。そのため、被覆率X1が高くなりやすく、拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部8の動力を、0.06W/g以上0.20W/g以下とし、処理時間を0.5分以上1.5分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、0.06W/gより負荷動力が低い、又は処理時間が0.5分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、0.20W/gより負荷動力が高い、又は処理時間1.5分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
材の回転数としては、50rpm以上500rpm以下であることが好ましい。当該範囲であることで本発明で規定する被覆率X1及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口6内の、製品排出口用インナーピース17を取り出し、駆動部8により回転体2を回転させ、製品排出口6からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどの装置のように、圧縮力、摩擦力などの力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が0.5時間以上30.0時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが好ましい。
上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を2個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び3個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛若しくはヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム若しくは硫酸バリウムなどの無機塩、又は水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
いし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体100質量部に対して、0.0001質量部以上0.1000質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は40℃以上、一般には50℃以上90℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子であるシリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程(無機微粒子の混合前)に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
<シリカ微粒子の定量方法>
(1)トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量(標準添加法)
トナー3gを直径30mmのアルミリングに入れ、10トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光X線分析(XRF)により、珪素(Si)の強度を求める(Si強度−1)。なお、測定条件は使用するXRF装置で最適化されたものであればよいが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が12nmのシリカ微粒子を、トナーに対して1.0質量%添加して、コーヒーミルにより混合する。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にSiの強度を求める(Si強度−2)。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して2.0質量%、3.0質量%添加混合したサンプルにおいても、Siの強度を求める(Si強度−3,Si強度−4)。Si強度−1〜4を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量(質量%)を計算する。
(2)トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
トナー5gを、精密天秤を用いて200mlの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを100ml加え、超音波分散機で5分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を3回繰り返したのち、10%NaOHを100mlと、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を数滴加え、軽く混合したのち、24時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にNaOHが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Aを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
(3)粒子A中のSi強度測定
3gの粒子Aを直径30mmのアルミリングに入れ、10トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光X線分析(XRF)により、Siの強度を求める(Si強度−5)。Si強度−5とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したSi強度−1〜4を利用して、粒子A中のシリカ含有量(質量%)を計算する。
(4)トナーから磁性体の分離
5gの粒子Aに対して、100mlのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を10分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を5回繰り返し、粒子Bを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂などの有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Bを800℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Cを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Cの質量を測定することにより、トナー中の磁性体含有量W(質量%)とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Cの質量に0.9666(Fe2O3→Fe3O4)を乗じる。各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量(質量%)=トナー中のシリカ含有量(質量%)−粒子A中のシリカ含有量(質量%)
第2族元素のチタン酸塩の微粒子の定量は、上記シリカ微粒子の定量方法と同様に、標準添加法により定量可能である。
例えば、第2族元素のチタン酸塩の微粒子として、チタン酸ストロンチウム微粒子を使用する場合は、個数平均粒径が120nmのチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた、波長分散型蛍光X線分析(XRF)により、Srの強度を使用することにより、定量可能である。
他の第2族元素のチタン酸塩の微粒子がトナーに含有される場合には上記同様、同種の第2族元素のチタン酸塩の微粒子による標準添加法により、XRFのターゲット元素を適宜選択することで定量可能である。
トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率X1は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー粒子の表面の元素分析を行う。
・測定装置:Quantum2000(商品名、アルバックファイ株式会社製)
・X線源:モノクロAl Kα
・Xray Setting:100μmφ(25W(15KV))
・光電子取りだし角:45度
・中和条件:中和銃とイオン銃の併用
・分析領域:300×200μm
・Pass Energy:58.70eV
・ステップサイズ:1.25eV
・解析ソフト:Maltipak(PHI社)
次いで、上述のトナー粒子の表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたSi元素の定量値をY2とする。
本発明において、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率X1は、上記Y1及びY2を用いて化式のように定義される。
被覆率X1(面積%)=Y1/Y2×100
なお、本測定の精度を向上させるために、Y1及びY2の測定を、2回以上行うことが好ましい。
定量値Y2を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
また、トナー粒子の表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
まず、イオン交換水100mLに、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6ml入れ分散媒を作成する。この分散媒に、トナー5gを添加し、超音波分散機で5分間分散させる。その後、いわき産業社製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、1分当たり350往復の条件で20分間振とうする。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
イオン交換水100mlにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンNを入れ、分散液を作成する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて1分当たり350往復の条件で20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて、3500rpm、30minの条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する(トナー粒子の場合も同様に算出する)。測定装置としては、100μmのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子画像から算出される。S−4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S−4800観察条件設定
シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は
、S−4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
S−4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PCSTEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[0.8kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[3.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を100000(100k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに2度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも300個のシリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子及び第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)を得る。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径1.985μm以上39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定及び解析条件で測定を行う。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200〜1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、100mlのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて100mlになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度(g/L)=(100ml投入した時点の質量(g))/0.1
トナー及びシリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター(ユアサアイオニクス社製)により測定した。条件は下記のとおりである。
セル :SMセル(10ml)
サンプル量 :約2.0g(トナー)、0.05g(シリカ微粒子)
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス(アルゴ
ンガス)を用いるため、微細孔への精度が高い。
サンプルの準備
遊離前トナー:後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー:50ml容量のバイアルに「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤)の2質量%水溶液20gを秤量し、トナー1gと混合する。いわき産業社製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、speedを50に設定して30秒間振とうする。その後、遠心分離機(1000rpmにて5分間)にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させて、サンプルとする。
外添剤除去トナー:外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールのようなトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて10分振動を与える。その後、遠心分離機(1000rpmにて5分間)にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させてサンプルとする。
これらの遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光X線分析(XRF)により、ターゲット元素(第2族元素のチタン酸塩の微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を使用した場合は、Sr)の強度を使用することにより、第2族元素のチタン酸塩の微粒子の定量を行い、遊離量を求めた。
蛍光X線分析装置3080(理学電気(株))
試料プレス成型機MAEKAWA Testing Machine(MFG Co,LTD製)
(ii)測定条件
測定電位、電圧 50kV、50〜70mA
2θ角度 a
結晶板 LiF
測定時間 60秒
(iii)トナーからの遊離率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナー及び外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
例として、第2族元素のチタン酸塩の微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を使用し、ターゲット元素として、Srを用いた場合の式を示す。
(第2族元素のチタン酸塩の微粒子の種類に応じて、適宜ターゲット元素を選択することで同様の方法で算出することが可能である。)
[式]チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率=100−(遊離後トナーのSr元素の強度−外添剤除去トナーのSr元素の強度)/(遊離前トナーのSr元素の強度−外添剤除去トナーのSr元素の強度)×100
上記BET法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TRISTAR3000(島津製作所社製)」などを用いることができる。
(磁性体1)
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1.00から1.10当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で0.12質量%となる量のP2O5、鉄元素に対して珪素元素換算で0.60質量%となる量のSiO2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のpHを8.0とし、空気を吹き込みながら85℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し0.90から1.20当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をpH7.6に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のpHを約4.8に調整した。そして、撹拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し1.7質量部(磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した)添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のpHを8.6にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に100℃で15分、90℃で30分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が0.23μmの磁性体1を得た。
磁性体1の製造例において、リン元素を添加せずに、珪素元素換算で0.40質量%となる量のSiO2を混合した以外は同様にして、スラリー液を調整し、磁性体1の製造例と同様に、酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄、乾燥した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が0.21μmの磁性体2を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 75質量部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド3モル付加物 25質量部
・テレフタル酸 110質量部
・チタン系触媒 0.25質量部
(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート))
次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸8質量部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂1を得た。得られたポリエステル樹脂1は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されたメインピーク分子量(Mp)が9500であった。
イオン交換水720質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入して60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン 78.0質量部
・n−ブチルアクリレート 22.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.6質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土谷化学工業(株)) 2.0質量部
・磁性体1 90.0質量部
・ポリエステル樹脂1 3.0質量部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を60℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス(融点:74℃、数平均分子量Mn:500)15.0質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド7.0質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて12500rpmで12分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ74℃で6時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子1を得た。得られたトナー粒子1の物性を表1に示す。
トナー粒子の製造例1において、ホモミキサーの回転数を12500rpmから10500rpm及び9500rpmへ低下させること以外は同様にして、それぞれトナー粒子2及び3を製造した。得られたトナー粒子2及び3の物性を表1に示す。
・スチレンアクリル共重合体 100質量部
(スチレンとn−ブチルアクリレートの質量比が78.0:22.0、メインピーク分子量Mpが10000)
・磁性体2 90質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土谷化学工業(株)) 2.0質量部
・フィッシャートロプシュワックス 4質量部
(融点:74℃、数平均分子量Mn:500)
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、110℃に加熱された2軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル(ターボ工業社製;回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング(めっき厚150μm、表面硬さHV1050))を用いて機械式粉砕(微粉砕)した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子Aを得た。
このトナー粒子Aに対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム(日本ニューマチック(株)製)を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量=5kg/hr、熱風温度C=260℃、熱風流量=6m3/min、冷風温度E=5℃、冷風流量=4m3/min、冷風絶対水分量=3g/m3、ブロワー風量=20m3/min、インジェクションエア流量=1m3/min、拡散エア=0.3m3/minとした。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径(D4)8.2μmであるトナー粒子4を得た。得られたトナー粒子4の物性を表1に示す。
トナー粒子の製造例4において、得られたトナー粒子Aを、表面改質装置ファカルティー(ホソカワミクロン社製)で表面改質及び微粉除去を行い、トナー粒子5を得た。表面改質装置ファカルティーを用いた表面改質及び微粉除去の条件は、分散ローターの回転周速を200m/secとし、微粉砕品の投入量を1サイクル当たり6kgとし、表面改質
時間(サイクルタイム:原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間)を90秒間とした。またトナー粒子排出時の温度は45℃であった。得られたトナー粒子5の物性を表1に示す。なお、トナー粒子1〜5について、真密度を測定した結果、いずれも1.6g/cm3であった。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(平均1次粒径=9nm)を投入し、撹拌による流動化状態において、200℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、乾式シリカ100質量部に対し、25質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を60分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
さらに、反応槽内を撹拌しながら乾式シリカ100質量部に対し、10質量部のジメチルシリコーンオイル(粘度=100mm2/s)を噴霧し、30分間攪拌を続けた後、攪拌しながら300℃まで昇温させてさらに2時間攪拌して後に取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子1を得た。シリカ微粒子1の物性を表2に示す。
シリカ微粒子の製造例1において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子2〜8を得た。シリカ微粒子2〜8の物性を表2に示す。なお、シリカ微粒子1〜8について、真密度を測定した結果、いずれも2.2g/cm3であった。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度
が2200μS/cmになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにNaOHを添加して吸着している硫酸根をSO3として0.24%になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのpHを1.0としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを6.0として上澄み液の電気伝導度が120μS/cmになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
以上のようにして得られた含水率91%のメタチタン酸533g(0.6モル)をSUS製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み20分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Sr(OH)2・8H2O(純度95.5%)183.6g(0.66モル)を加え、さらに蒸留水を加えて0.3モル/リットル(SrTiO3換算)、SrO/TiO2モル比1.10のスラリーに調製した。
窒素雰囲気中で該スラリーを90℃まで昇温し、反応を行った。反応後40℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、2.5リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を2回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを110℃の大気中で4時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液(ステアリン酸ナトリウム7部と水100部)中にチタン酸ストロンチウム微粒子を100部添加した。ここに撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させてステアリン酸で処理したチタン酸ストロンチウムを作製した。また、該スラリーを90℃まで昇温したのちの反応時間を長くしていくことで粒径を大きくし、目的の粒径を有するチタン酸ストロンチウム微粒子1〜6を調製した。チタンストロンチウム微粒子1〜6の物性について、表3に示す。
炭酸ストロンチウム600gと酸化チタン320gをボールミルにて、8時間乾式混合した後濾過乾燥した。この混合物を5kg/cm2の圧力で成型し、1100℃の温度で8時間仮焼した。その後機械粉砕し、個数平均粒径500nmのチタン酸ストロンチウム微粒子7を得た。チタンストロンチウム微粒子7の物性について、表3に示す。
トナー粒子の製造例1で得たトナー粒子1に対して、図3に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図3に示す装置で、本体ケーシング1の内周部の径が130mmであり、処理空間9の容積が2.0×10−3m3の装置を用い、駆動部8の定格動力を5.5kWとし、攪拌部材3の形状を図4のものとした。そして、図4における攪拌部材3aと攪拌部材3bの重なり幅dを攪拌部材3の最大幅Dに対して0.25Dとし、攪拌部材3と本体ケーシング1内周とのクリアランスを3.0mmとした。
上記した装置構成で、トナー粒子1の100質量部と、シリコーンオイルとシランカップリング剤で疎水化処理したシリカ微粒子1の0.40質量部と、チタン酸ストロンチウム微粒子1の0.30質量部とを、図3に示す装置に投入した。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部8の動力を0.60W/g(駆動部8の回転数1400rpm)で一定となるように、攪拌部材3の最外端部周速を調整し、処理時間を3分間とした。
その後さらにシリカ微粒子を0.10質量部添加(トナー粒子に対して、トータル0.50質量部)し、駆動部8の動力を0.60W/g(駆動部8の回転数1400rpm)で一定となるように、攪拌部材3の最外端部周速を調整し、さらに処理を2分間実施とした。
外添混合処理後、直径500mm、目開き75μmのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、トナー1を得た。トナー1を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー粒子の表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、9nmであった。また、トナー粒子の表面のチタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、120nmであった。トナー1の外添条件、物性を表4に示す。
実施例用トナー1の製造例において、表2、表3又は表4に示す、外添剤の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件などへ変更した以外は同様にして、トナー2〜30、及び比較トナー1〜12を製造した。得られたトナーの外添条件を表4及び5に、物性を表6にそれぞれ示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーFM10C(三井三池化工機(株))を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
画像形成装置として、LBP−6300(キヤノン製)を用い、プロセススピードを約1.5倍の300mm/secに改造した。
現像スリーブを、直径14mmのものから直径10mmの現像スリーブに替え、また感光体を、直径24mmのものから直径18mmの感光体に替えて、カートリッジにそれぞれ搭載した。さらに、トナー充填部の容積を1.2倍とし、クリーニングブレードの当接圧を約半分の3kgf/mに変更した改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、プロセススピードを上げることによって、トナー劣化による画像濃度やかぶりを厳しく評価すると共に、小径の感光体を使用し、クリーニングブレード圧を低く設定することで、クリーニング不良を厳しく評価できる。
この改造機を用いて、トナー1を使用し、高温高湿環境下(32.5℃/80%RH)にて、印字率が1%の横線を2枚間欠モードで8000枚画出し試験を行った。
その結果、耐久使用試験前後で濃度が高く、非画像部へのカブリの少ない画像を得ることができた。評価結果を表7に示す。
べる。
<画像濃度>
画像濃度はべた黒画像部を形成し、このべた黒画像の濃度をマクベス反射濃度計(マクベス社製)にて測定した。
耐久使用初期(1枚目)における、べた黒画像の反射濃度の判断基準は以下のとおりである。
A:非常に良好(1.45以上)
B:良好(1.40以上1.45未満)
C:普通(1.35以上1.40未満)
D:悪い(1.35未満)
耐久使用後半での画像濃度の判断基準は以下のとおりである。
耐久使用初期のべた黒画像の反射濃度と、8000枚耐久使用後のべた黒画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。
A:非常に良好(差が0.10未満)
B:良好(差が0.10以上0.15未満)
C:普通(差が0.15以上0.20未満)
D:悪い(差が0.20以上)
べた白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定した。一方、べた白画像形成前の転写紙(標準紙)についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。べた白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてかぶりを算出した。
かぶり(反射率)(%) = 標準紙の反射率(%)−べた白画像サンプルの反射率(%)
なお、かぶりの判断基準は以下のとおりである。
A:非常に良好(1.0%未満)
B:良好(1.0%以上1.5%未満)
C:普通(1.5%以上2.5%未満)
D:悪い(2.5%以上)
クリーニング性の評価は、同じ改造機と同じ改造カートリッジを用いて、新たにトナー1を充填して、低温低湿環境下(0℃、10%RH)において画出し試験を行った。
まず、印字率2%の横線を1枚間欠モードで3000枚画出し試験を行った。その後、一晩放置し、翌日、再度、印字率2%の横線画像を500枚画出しした。
その後、べた白画像を10枚出力し、クリーニング性の評価を実施した。
さらに、印字率2%の横線を2枚間欠モードで5000枚画出しし、廃トナーパンクが発生するかどうかを試験した。評価結果を表7に示す。
低温低湿環境下(0℃、10%RH)において画出し試験を行うことにより、トナーがチャージアップしやすく、クリーニング不良や廃トナーパンクを厳しく評価できる。
クリーニング性の評価は、べた白画像上の汚れの程度及び、べた白画像画出し後の感光体の汚れの程度を評価した。
A:画像上全く問題のない鮮明な画質であり、感光体に全く汚れが見られないクリーニング性。
B:画像上全く問題のない画質が得られるが、感光体上にやや汚れがみられるクリーニング性。
C:実用的には問題の無いクリーニング性。
D:画像及び感光体に汚れが見られ、好ましくないクリーニング性。
廃トナーパンクの評価は、上記のように、低温低湿環境下(0℃、10%RH)印字率2%の横線画像をトータル8500枚流す間に発生するかどうかで判断した。廃トナーパンクが発生すると、横線画像上に縦スジとして現れる。その結果、トナー1では廃トナーパンクは発生せずに、最後まで良好な画像が得られた。
また、廃トナーパンクの判断基準を以下に示す。
A:発生なし
B:わずかに発生したが、耐久使用を継続していて自然に回復した。
C:わずかに発生したが、若干の振動を与えることにより回復した。
D:発生し、振動を与えても回復しなかった。
実施例2〜30として、トナー1の代わりにトナー2〜30を用いて、実施例1と同様に評価を行った。また、同様に比較例1〜12として、比較トナー1〜12を用いて評価を行った。その結果、ほとんどの比較トナーにおいて、耐久使用後半の画像濃度が好ましくないレベルに悪化していた。評価結果を表7に示す。
Claims (11)
- 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、
外添剤としての無機微粒子A及び無機微粒子B
を含有するトナーであって、
前記無機微粒子Aが、第2族元素のチタン酸塩の微粒子であり、
前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、60nm以上200nm以下であり、
前記無機微粒子Bが、シリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、5nm以上20nm以下であり、
X線光電子分光装置(ESCA)により求められる、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率X1が、40.0面積%以上75.0面積%以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をX2としたとき、下記式1で示される拡散指数が下記式2を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が、25%以上60%以下であることを特徴とするトナー。
(式1)拡散指数=X1/X2
(式2)拡散指数≧−0.0042×X1+0.62 - 前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子が、チタン酸ストロンチウム微粒子である請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー粒子の平均円形度が、0.960以上である請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の遊離率が、20%以上70%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリカ微粒子の見掛け密度が、15g/L以上50g/L以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナーは、前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子をトナー粒子100質量部当たり0.1質量部以上1.0質量部以下含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、80nm以上150nm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、5nm以上15nm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリカ微粒子の窒素吸着によるBET法で測定した比表面積が、20m2/g以上350m2/g以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリカ微粒子の添加量が、前記トナー粒子100質量部に対して、0.3質量部以上2.0質量部以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記第2族元素のチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)が、80nm以上150nm以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載のトナー。
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