KR20150000412A - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자, 및 외부 첨가제로서 무기 미립자들을 포함하는 토너에 관한 것이며, 여기서 상기 무기 미립자들은 2족 원소 티탄산염 미립자이고, 상기 무기 미립자들은 특정의 입경을 갖고, 상기 실리카 미립자는 X선 광전자 분광분석기를 사용해서 측정하였을 때 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하인 토너 입자 표면상의 피복률 X1을 가지며, 실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률을 X2라 할 때, "확산 지수= X1/X2"로 정의되는 확산 지수가 다음의 조건: 확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62를 만족하며, 상기 외부 첨가제는 특정의 범위를 충족하는 토너 입자상의 매립률을 갖는다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 예컨대 전자사진, 정전 기록 및 자기 기록 기법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 전자사진 시스템에서는, 일반적으로 도전성 재료로 이루어지는 정전 잠상 보유 부재 (이하에서 "감광체"로 언급함)가 다양한 수단에 의해 대전된 후에 광에 노광됨으로써 감광체의 표면상에 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 정전 잠상이 토너 보유 부재 (이하에서 "현상 슬리브"로 언급함)상의 토너에 의해 현상되어 토너 화상을 형성하고, 이 토너 화상이 종이와 같은 전사재로 전사된 다음, 토너 화상이 열, 압력 또는 열과 압력을 둘다 적용함으로써 전사재상에 정착되어, 복사물 또는 프린트를 제공한다. 이 때, 전사재로 전사되지 않고 전사후에 감광체상에 잔류하는 토너 (비전사 토너)가 다양한 방법에 의해서 클리닝 제거되고, 위와 같은 공정들이 반복된다.

한 가지 공지의 클리닝 시스템은 탄성 고무 블레이드를 감광체에 대해 가압함으로써 비전사 토너를 기계적으로 제거하는 블레이드 클리닝법이다.

최근에, 보다 높은 속도, 보다 우수한 화상 품질 및 전자사진 기법을 사용하는 복사기 및 프린터에서 보다 작은 장비의 크기에 대한 요구가 고분해능 화상을 제공하는 동시에 장치의 처리 속도를 증가시킬 필요성을 창출하였다. 그러나, 토너상의 부하는 속도가 높아질수록 증가하며, 현상 성능에 관한 문제, 예컨대 토너 열화에 의해 유발되는 화상 농도의 감소가 발생하는 경향이 있다.

더욱이, 클리닝 공정에서, 장치의 처리 속도를 증가시키면 클리닝 블레이드가 토너를 적절하게 긁어내어 제거하기가 곤란해지고, 토너가 클리닝 블레이드에 의해 통과될 수 있다. 그 결과, 소위 "불완전 클리닝"이 발생하는 경향이 있다.

복사기와 프린터를 소형화하는데 있어서 핵심 기술은 현상 슬리브의 크기를 감소시키는 것이다. 토너에 전하를 가하는 것은 주로 토너 조절 부재 (이하에서 "현상 블레이드"로 언급됨)에 의해 토너가 조절되는 영역내의 토너와 마찰 대전 제공 부재, 예컨대 현상 슬리브 사이의 마찰에 기인한 마찰 대전에 의해 수행된다.

특히 소형 현상 슬리브의 경우에, 현상 닙(nip)의 현상 영역이 작아지므로, 토너가 현상 슬리브로부터 점프하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 그 결과, 소위 "전하-상승 (charge-up)"으로 알려진 현상이 일어나서, 토너의 일부만이 과도하게 대전되고 때로는 다양한 화상 결함을 유발한다.

예를 들면, 전하 상승된 토너는 현상 슬리브상에 잔류하여 화상 농도의 저하를 유발하고 토너의 대전을 불균일하게 만들며, 그 결과 때로는 비-화상 영역에서 포깅(fogging)과 같은 화상 결함을 유발한다.

또한, 전하 상승된 토너는 감광체에 강하게 접착하는 경향이 있어서, 클리닝 공정에서 제거하기 곤란해지며, 이것이 쉽게 불완전 클리닝을 유발한다. 또한, 이러한 토너는 클리닝 블레이드의 이면에 고밀도로 충전되는 경향이 있어서, 그 결과 비전사 토너가 완전히 회수되지 못하고, 폐 토너 유출의 문제를 쉽게 일으킨다. 이와 같은 문제점들은 특히 토너 전하-상승이 쉽게 발생하는 저온 저습도 환경에서 매우 심각해질 수 있다.

클리닝 성능을 개선하는 한 방법은 감광체에 대한 클리닝 블레이드의 압력을 증가시키는 것이다. 그러나, 단순히 블레이드 압력을 증가시키는 것은 그 대신에 클리닝 블레이드의 진동 및 말림과 같은 문제점을 유발하는 경향이 있다. 또한, 에너지 보존의 관점에서, 낮은 토오크가 바람직하며, 실제로 더 낮은 클리닝 블레이드 압력이 바람직한 경우가 있다. 또한, 소형화의 관점에서, 감광체를 작게 만드는 것은 감광체의 표면에서 곡률을 증가시키기 때문에, 클리닝 블레이드에 의한 안정한 긁어내기를 달성하기가 더 곤란해진다.

토너 클리닝 성능을 개선하기 위해 무기 미분체가 외부에서 연마제 또는 윤활제로서 토너 입자에 첨가된 토너도 제안된 바 있다.

일본 특허 제 3385860호는 토너 입자에 30 내지 150 nm의 평균 1차 입경을 갖는 1차 입자들의 소결 응집체인 티탄산스트론튬 미립자를 외부 첨가함으로써 수득한 토너를 개시하고 있다.

그러나, 보다 높은 화상 품질을 목적으로 보다 미세한 토너 입자를 사용할 경우, 안정한 화상 농도를 얻기가 더 곤란해진다. 더욱이, 실리카 및 다른 무기 미립자에 의한 부착 상태가 제어되지 않기 때문에, 이러한 방법은 저온 저습도 환경에서는 클리닝 성능의 개선을 이끌지 못하였다.

현상 슬리브의 직경을 작게 만들 경우에, 전술한 바와 같이, 전하 상승된 토너가 쉽게 형성되어 토너 대전이 불균일해지는 경향이 있다. 전체적인 토너의 적절한 마찰 대전이 일어나기 위해서는, 현상 슬리브와 현상 블레이드의 마찰이 수행되는 영역 (이하에서 "블레이드 닙"으로 언급함)에서 토너 순환이 일어날 필요가 있는데; 다시 말해서, 현상 슬리브 또는 현상 블레이드와 접촉하는 토너가 접촉하지 않는 토너로 대체되어야 한다. 그러나, 열화된 토너는 순환능이 나쁘고, 전체적인 토너의 적절한 마찰 대전이 곤란해지는 경향이 있다.

종래 토너 열화를 억제하는 것을 목적으로 다대한 연구가 수행되었다.

일본 특허 출원 공개 제 2009-186812호는 자유로운 큰 입경 실리카의 비율 (유리율(free ratio))이 특정된 유화 응집 토너를 개시하고 있다. 일본 특허 출원 공개 제 2008-276005호, 2010-60768호 및 2009-229785호는 모두 외부 첨가제의 부착 상태를 개선하여 토너 유동성을 변경함으로써 토너가 장기 사용을 견딜 수 있도록 하는 기법을 개시하고 있다.

이와 같은 종래 기술은 실제로 내구성 시험에 사용시 안정성 측면 및 클리닝 성능 측면에서 어느 정도 유리한 효과를 제공한 바 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 현상 슬리브의 직경을 더 작게 만드는 경우에, 또는 저온 환경에서는, 충분한 해결책이 개발되지 못하여 더욱 개선할 여지가 있는 실정이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 문제들을 해결할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 안정한 화상 밀도를 갖고 포깅이 없는 우수한 화상을 사용 환경에 무관하게 수득할 수 있도록 하며, 화상 형성 장치를 소형화한 경우에도, 그리고 장기 내구성 시험의 사용 조건하에서도 불완정 클리닝 및 폐 토너 유출의 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 2족 원소 티탄산염의 미립자, 예컨대 티탄산스트론튬 미립자, 및 실리카 미립자에 대한 토너에의 외부 첨가 상태를 특정함으로써 위와 같은 문제점을 극복할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자, 및 외부 첨가제로서 무기 미립자 A 및 무기 미립자 B를 포함하는 토너를 제공하며, 여기서

상기 무기 미립자 A는 60 nm 이상 200 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는 2족 원소 티탄산염 미립자이고,

상기 무기 미립자 B는 실리카 미립자이며,

상기 실리카 미립자는 5 nm 이상 20 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖고,

상기 실리카 미립자는 X선 광전자 분광분석기 (ESCA 분광분석기)를 사용해서 측정하였을 때 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하인 토너 입자 표면상의 피복률 X1을 가지며,

실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률을 X2라 할 때, 하기 수학식 1로 정의되는 확산 지수가 하기 수학식 2를 만족하고:

[수학식 1]

확산 지수= X1/X2

[수학식 2]

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62,

상기 외부 첨가제는 25% 이상 60% 이하인 토너 입자상의 매립률을 갖는다.

본 발명의 토너에 의하면, 사용 환경에 무관하게, 안정한 화상 농도를 갖고 포깅이 없는 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 토너는 화상 형성 장치를 소형화한 경우에도, 그리고 장기 내구성 시험에서의 사용 조건하에서도 불완전 클리닝 및 폐 토너 유출의 발생을 억제할 수 있다.

이하에서 예시적인 실시양태 (첨부 도면과 관련)들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 화상 형성 장치의 일례를 도시한 다이아그램이다.
도 2는 확산 지수의 경계선을 보여주는 다이아그램이다.
도 3은 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 개요도이다.
도 4는 혼합 및 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성의 일례를 보여주는 개요도이다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자, 및 외부 첨가제로서 무기 미립자 A 및 무기 미립자 B로 이루어진 토너를 제공한다. 무기 미립자 A는 60 nm 이상 200 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는 2족 원소의 티탄산염의 미립자이다. 무기 미립자 B는 5 nm 이상 20 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카의 미립자이다. X선 광전자 분광분석기 (ESCA 분광분석기)를 사용해서 측정하였을 때 토너 입자의 표면상의 실리카 미립자에 의한 피복률 X1은 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하이다. 실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률을 X2라 할 때, 하기 수학식 1로 정의되는 확산 지수가 하기 수학식 2를 만족한다:

[수학식 1]

확산 지수= X1/X2

[수학식 2]

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62.

상기 외부 첨가제는 25% 이상 60% 이하인 토너 입자상의 매립률을 갖는다.

본 발명자들에 의한 연구에 의하면, 이와 같은 토너를 사용함으로써 사용 환경에 무관하게 안정한 화상 농도를 갖고 포깅이 없는 우수한 화상을 얻을 수 있다. 더욱이, 불완전 클리닝 및 폐 토너 유출의 발생을 억제할 수 있다.

불완전 클리닝 및 폐 토너 유출의 문제점은 다음과 같은 이유에서 발생하는 것으로 생각된다.

장기 내구성 시험에서, 토너는 블레이드 닙에 의한 마찰로부터 응력을 발생시켜서, 토너 특성, 예컨대 장기 사용에서 초기 단계와 후기 단계 사이의 유동성에서 현저한 차이를 특징으로 하는 토너 열화를 유발한다. 또한, 장치의 소형화에 기인하여 현상 슬리브의 직경을 보다 작게 만든 경우에는, 전하 상승된 토너가 쉽게 형성되어 대전을 불균일하게 만드는 경향이 있다.

이는 비-화상 영역에서 "포깅"으로 알려진 화상 결함을 유발할 뿐만 아니라, 토너와 다른 부재 사이의 접착력 증가에 기인하여 다른 여러가지 문제들을 쉽게 발생시킨다. 예를 들면, 전하 상승된 토너가 현상 슬리브상에 잔류하여, 화상 농도가 낮아지는 경향이 있다.

더욱이, 전술한 바와 같이, 장기 내구성 사용 조건하에 사용시 응력을 일으키고 열화된 토너는 열등한 유동성을 갖기 때문에, 블레이드 닙 내부에서 토너 순환이 악화된다. 이는 전체적인 토너의 적절한 마찰 대전을 어렵게 만들고, 토너가 잠시동안 방지된 후에 현상을 수행할 경우에는, 비전사된 토너가 증가하는 경향이 있다.

이 때 감광체에 대한 접착이 증가하기 때문에, 전하 상승된 토너가 클리닝 공정에서 제거되기 곤란하다. 그러므로, 토너가 클리닝 블레이드에 의해 통과하고, 불완전 클리닝이 발생하는 경향이 있다.

또한, 토너가 전하 상승될 경우, 블레이드에 의해서 토너가 잘 회수될 수 있다고 하더라도, 토너가 입구 근처에서 비전사된 토너를 수용하는 용기 (폐 토너 용기)에 고밀도로 충전되는 경향이 있다. 이러한 현상이 발생할 경우, 폐 토너 용기내로의 비전사 토너의 회수가 불가능해지고, 소위 "폐 토너 유출"의 문제가 발생하는 경향이 있다.

이러한 문제들은 특히 토너가 전하 상승되는 경향이 있는 저온 저습도 환경에서 특히 극심하다.

이와 같은 문제점들이 야기되는 것을 방지하기 위해서, 토너 열화를 억제하고, 통시에 토너 전하-상승을 억제하며, 또한 감광체와 토너 사이의 접착을 감소시키는 것이 중요하다.

이러한 목적으로, 먼저 외부 첨가제로서, 5 nm 이상 20 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카 미립자를 포함시키고, 실리카 미립자에 의한 피복률 X1을 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하로 설정하는 것이 중요하다. 또한, 이론적인 피복률을 X2라 할때, 확산 지수 (= X1/X2)를 특정의 범위로 제어하는 것이 중요하다.

실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경은 5 nm 이상 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 7 nm 이상 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복률 X1이 45.0 표면적% 이상 70.0 표면적% 이하인 것이 바람직하고, 45.0 표면적% 이상 68.0 표면적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 40.0 표면적% 미만의 피복률 X1에서는, 본 발명에서 의도하는 효과가 얻어지지 않는다. 75.0 표면적% 초과의 피복률 X1은 저온 정착성을 방해한다.

피복률 X1 및 확산 지수를 위와 같은 방식으로 제어함으로써, 내구성 시험에서 토너의 장기 사용에 따른 토너 열화를 크게 억제할 수 있다.

실리카 미립자의 1차 입경은 비교적 작다. 그러나, 5 nm 미만의 1차 입자의 수 평균 입경에서는, 심지어 토너 입자의 표면에서도 실리카 미립자가 서로 쉽게 응집하여 응집체로서 존재하려는 경향이 있다. 실리카 미립자가 응집체로서 존재할 경우에는, 내구성 시험에서 반복 사용에 따라, 토너 입자들 사이의 마찰에 의해 실리카 미립자가 파괴되고 토너 입자의 표면으로부터 쉽게 탈착된다.

드러므로, 실리카 미립자를 내구성 시험에서 사용하는 동안에 조기에 피복률 X1을 조정하는 방식으로 첨가하더라도, 실리카 미립자에 의한 피복률은 내구성 시험에서 사용 후기에 감소한다. 더욱이, 이러한 입자들이 응집체의 형태로 존재하기 때문에, 실리카 미립자들 사이의 힘에 기인하여, 다수의 실리카 미립자가 토너에 매립되는 경향이 있다. 그러므로, 토너 입자는 내구성 시험의 조기 사용과 내구성 시험의 후기 사용 사이에서 크게 다르고, 토너 열화가 일어나는 경향이 있다.

20 nm 초과의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경에서는, 피복률 X1의 값을 만족하려면 다량의 실리카 미립자를 첨가할 필요가 있다. 이와 같이 할 경우에는, 실리카 미립자가 응집하는 경향이 있어서 확산 지수 및 매립률을 제어하기 가 곤란해진다.

본 발명에서, 피복률 X1 및 확산 지수를 동시에 제어함으로써, 토너 입자의 표면상에 실리카 미립자를 고도로 균일하게 확산시킬 수 있다.

이 경우에, 실리카 미립자는 1차 입자의 상태와 보다 가까운 상태에서 토너 입자의 표면에 접착하기 때문에, 실리카 미립자는 내구성 시험을 수행하는 경우조차도 토너 입자의 표면으로부터 쉽게 탈착되지 않는다. 더욱이, 실리카 미립자가 응집하지 않기 때문에, 실리카 미립자가 상호 접촉할 가능성이 저하되고, 또한 실리카 미립자가 실리카 미립자들 사이의 힘에 기인하여 토너 입자에 쉽게 매립되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자중의 외부 첨가제의 매립률은 25% 이상 60% 이하인 것이 중요하다. 매립률이 30% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이, 피복률 및 확산 지수를 제어하고 매립률을 상기 범위내로 한 후에만, 감광체와 토너 사이의 접착이 감소될 수 있다.

그 이유가 완전히 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정한다.

감광체와 토너 사이의 접착력을 감소시키기 위해서, 무기 입자 형태의 외부 첨가제가 감광체와 토너 입자 사이에 존재하는 것이 매우 중요하다. 전술한 바와 같이, 고도로 균일하게 분산된 외부 첨가제를 어떤 특정의 상태로 매립시킴으로써, 토너 입자의 표면 상태가 보다 균일해지는 것으로 생각된다. 그 결과, 토너와 감광체가 접촉할 때, 외부 시약이 그들 사이에 존재할 가능성이 극대화될 수 있으며, 토너와 감광체 사이의 접착을 감소시킬 수 있는 것으로 추정된다.

예를 들면, 매립률만을 응집체의 상태에서 제어한다 하더라도, 응집체중의 일부의 외부 첨가제는 완전히 배립되고 외부 첨가제의 다른 일부는 전혀 매립되지 않고 존재할 것이다.

외부 첨가제의 비매립 부분이 토너 입자의 표면에서 이동하면, 외부 첨가제가 부착되지 않은 부분의 토너가 노출되고 그것이 감광체와 직접 접촉할 가능성이 증가한다. 그 결과, 감광체와 토너 사이의 접착이 저하될 수 없다.

또한, 본 발명에서와 같이, 토너가 주어진 피복률 이상을 갖고 확산 지수가 제어된 상태로 존재한다 하더라도, 외부 첨가제 매립률이 25% 미만일 경우에는, 내구성 시험에서 사용중에 전단력이 토너에 작용할 때, 외부 첨가제가 쉽게 탈착되고 감광체와 직접 접촉하는 토너 입자의 면적이 출현한다.

역으로, 외부 첨가제 매립률이 60%를 초과할 경우에는 토너 순환이 감소하는 경향이 있다. 토너 입자가 감광체와 직접 접촉하는 면적이 일단 생기면, 토너는 회전하지 않고 외부 첨가제는 토너와 감광체 사이에 존재할 수 없으므로, 토너가 감광체로부터 분리되기 어려워질 수 있다.

이하에서는 피복률 및 확산 지수를 상세하게 설명한다.

본 발명의 토너는 무기 미립자 A로서 2족 원소의 티탄산염의 미립자, 예컨대 티탄산스트론튬 미립자를 함유하고, 그 1차 입자의 수 평균 입경이 특정의 범위내에 존재하는 것이 중요하다.

본 발명자들은 고도로 균일하게 분산된 상태로 존재하는 실리카 미립자에 특정의 범위내의 입경을 갖는 2족 원소 티탄산염의 미립자를 첨가하면 2족 원소 티탄산염의 미립자가 토너 입자의 표면에 고도로 균일하게 분산될 수 있다는 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이와 동시에 2족 원소 티탄산염의 미립자에 의해 토너 전하-상승 억제 효과가 충분하게 유도될 수 있다는 것을 발견하였다.

특히, 실리카 미립자가 응집체의 상태로 존재할 경우에, 예를 들면 실리카 미립자가 2족 원소 티탄산염의 미립자 주변에 부착하여, 토너 전하-상승 억제 효과를 충분히 유도하기 곤란해진다. 전술한 바와 같이, 두가지 유형의 무기 미립자를 고도로 균일하게 확산시킴으로써, 2족 원소 티탄산염의 미립자가 고도로 균일하게 확산된 상태에서 토너 입자의 표면에 부착하며, 이에 따라서 전하-상승이 효과적으로 억제될 수 있다. 그러므로, 보다 작은 직경의 현상 슬리브를 사용해서 화상을 형성할 때조차도, 그리고 장치를 내구성 시험에서 장기 사용후에 저온 저습도 환경에 방치한 후에도, 전체 토너를 적절하게 대전할 수 있으므로, 비전사 토너의 양이 감소하는 경향이 있다.

이러한 경우에, 전하-상승 억제 효과가 충분히 제공될 수 있으며, 토너 전하-상승에 의해 야기되는 문제들이 억제될 수 있다.

피복률, 확산 지수 및 외부 첨가제에 대한 매립률을 동시에 제어함으로써만이 토너 열화를 억제하고, 동시에 전하-상승을 억제할 수 있으며, 나아가 감광체와 토너 사이의 접착을 감소시킬 수 있으므로, 전술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에서, 첨가되는 2족 원소 티탄산염의 미립자는 60 nm 이상 200 nm 이하인 수 평균 입경 (D1)을 갖는 것이 중요하다. 상기 입경은 80 nm 이상 150 nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 2족 원소 티탄산염의 미립자는 1차 입자의 형태로 토너 입자의 표면에 부착하므로, 외부 첨가제의 매립률을 제어하기가 더 용이해진다. 더욱이, 내구성 시험에서도, 상기 미립자가 쉽게 탈착되지 않으므로, 전하-상승 억제 효과를 쉽게 얻을 수 있다.

60 nm 미만에서는, 마이크로캐리어로서 전하 조정 효과를 적절하게 얻지 못한다. 그 반면에, 200 nm를 초과하는 수 평균 입경에서는, 2족 원소 티탄산염의 미립자가 토너 입자의 표면으로부터 쉽게 탈착하므로, 적절한 전하-상승 효과가 얻어지기 어렵다.

본 명세서에서 사용한 용어 "2족 원소"는 주기율표의 2족에 속하는 원소 (전형 원소)를 말한다. 2족 원소로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐은 알칼리토금속으로도 명명된다. 2족 원소 티탄산염의 미립자의 구체적인 예로서는, 티탄산베릴륨 미립자, 티탄산마그네슘 미립자, 티탄산칼슘 미립자, 티탄산스트론튬 미립자, 티탄산바륨 미립자 및 티탄산라듐 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서, 탁월한 전하-상승 억제 효과에 기인하여 티탄산스트론튬이 바람직하다.

본 발명에 의한 결착 수지는 높은 음대전 성능을 갖는 경향이 있다. 그 반면에, 이러한 2족 원소 티탄산염은 비교적 약한 양대전 성능을 갖기 때문에, 토너 전하-상승 억제 효과가 탁월하다.

티탄산스트톤튬 미립자를 2족 원소 티탄산염의 미립자로서 사용할 경우에, 더욱 바람직하게는 입방체 및/또는 직육면체인 입자 형태를 갖고, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 티탄산스트론튬 미립자를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

입방체 및/또는 직육면체인 입자 형태를 갖고 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 티탄산스트론튬 미립자는 주로 소결 공정을 거치지 않고 수성 매체내에서 제조된다. 이러한 이유 때문에, 균일한 입경으로 제어하기가 용이하고, 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이런 식으로 용이하게 균일한 입경으로 제어될 수 있는 2족 원소 티탄산염의 미립자는 토너에 더욱 균일하게 부착하며, 탈착이 곤란한 상태로 토너 입자의 표면상에 잔류할 수 있다.

2족 원소 티탄산염 미립자의 결정 구조가 페로브스카이트 구조 (3종의 상이한 원소들로 구성된 면-중심 입방체 격자)라는 것은 x선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 현상 특성을 고려하여, 또한 환경에 기인하는 마찰대전 특성 및 마찰 전하량을 제어할 수 있도록 하는 관점에서, 2족 원소 티탄산염의 미립자를 표면 처리하는 것이 바람직하다.

표면 처리제의 구체적인 예로서는 지방산, 지방산 금속 염 및 유기실란 화합물과 같은 처리제를 들 수 있다.

표면 처리를 수행함으로써, 예를 들면 친수성 기와 소수성 기를 갖는 화합물인 커플링제의 경우에, 친수성 기측이 2족 원소 티탄산염 미립자의 표면을 피복하고 소수성 기측이 외부상에 배치되기 때문에, 2족 원소 티탄산염의 미립자는 소수성 처리를 거치게 된다. 이런 식으로, 환경에 기인하는 마찰 전하량의 변동을 억제할 수 있다. 아미노 기 및 플루오르와 같은 작용기가 도입된 커플링제를 사용하면, 마찰 전하량의 제어가 쉽게 이루어지며, 본 발명의 유리한 효과를 더욱 용이하게 제공할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같은 표면 처리제의 경우에, 표면 처리가 분자 수준에서 일어난다면, 2족 원소 티탄산염의 미립자는 실질적으로 불변 상태로 유지된다. 이는 실질적으로 입방체 또는 직육면체 형태에 기인하여 긁는 힘이 제공되기 때문에 바람직하다.

표면 처리제의 예로서는 티탄산염 커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 실란 커플링제를 들 수 있다. 지방산 금속염의 예로서는 스테아르산아연, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 라우르산아연, 스테아르산알루미늄 및 스테아르산마그네슘을 들 수 있다. 예를 들면 지방산인 스테아르산을 사용해서 유사한 효과를 얻을 수 있다.

처리 방법의 예로서는 용제에 처리에 사용하고자 하는 표면 처리제를 용해 및 분산시키고, 여기에 2족 원소 티탄산염 미립자를 첨가한 다음, 교반하에 용제를 제거함으로써 처리를 수행하는 것을 포함하는 습식법을 들 수 있다. 다른 처리 방법의 예로서는 커플링제, 지방산 금속 염 및 2족 원소 티탄산염 미립자를 함께 직접 혼합하고, 교반하에 처리를 수행하는 것을 포함하는 건식법을 들 수 있다.

표면 처리에 관하여, 2족 원소 티탄산염의 미립자를 완전히 처리하고 피복할 필요는 없으며; 2족 원소 티탄산염 미립자는 본 발명의 바람직한 효과를 달성할 수 있는 범위내에서 노출된 상태로 유지될 수 있다. 즉, 표면 처리는 불연속적으로 이루어질 수 있다.

또한, 2족 원소 티탄산염의 미립자의 유리율이 20% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 유리율이 30% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내의 유리율에서, 미립자는 적당한 마이크로캐리어로서 작용할 수 있고, 전하-상승 억제 효과를 제공할 수 있다.

유리율이 20% 미만일 경우에, 마이크로캐리어로서의 효과는 부적절해지는 경향이 있고, 전체 토너의 균일한 대전이 곤란해지는 경향이 있다.

유리율이 70%를 초과할 경우에는, 전하-상승 억제 효과가 부적절해지는 경향이 있고, 장치의 기능 부재에 대한 접착력 감소 효과가 저하되는 경향이 있다.

2족 원소 티탄산염의 미립자의 유리율을 측정하는 방법을 이하에 상세하게 설명하지만, 이것은 미립자가 반강제적으로 수용액에서 유리된 경우의 유리율임을 유의해야 한다. 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자는 둘 다 전술한 외부 첨가제 매립률에 기여하기 때문에, 2족 원소 티탄산염의 미립자의 유리율은 외부 첨가제 매립률과 직접 관련이 없다. 본 발명자들은 2족 원소 티탄산염의 미립자에 의한 전하-상승 억제 효과가 외부 첨가제 매립률보다는 2족 원소 티탄산염의 미립자의 유리율에 의해서 더욱 쉽게 제어된다는 것을 발견하였다.

이는 마이크로캐리어로서 직접 작용하는 2족 원소 티탄산염 미립자의 부착 상태를 검출하는 유리율이 외부 첨가제 매립률에 기여하는 실리카 미립자 및 2족 원소 미립자의 부착 상태보다 전하-상승 억제 효과와 더 좋은 상관 관계를 갖기 때문인 것으로 보인다.

또한, 본 발명의 실시에 있어서, 마이크로캐리어로서의 작용 및 전술한 전하-상승 억제 효과를 충분히 제공하기 위해서, 2족 원소 티탄산염 미립자가 토너 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량부 이상 0.6 질량부 이하의 양이 더욱 바람직하다.

다소 많은 양의 2족 원소 티탄산염 미립자가 포함되는 경우에도, 유리율이 높을 경우에는 충분한 전하-상승 억제 효과를 제공하기가 곤란하다.

2족 원소 티탄산염 미립자의 유리율을 상기 범위내에서 제어하는 방법의 예로서는, 외부 첨가 및 혼합 처리중 동력을 조정하는 방법, 및 처리 시간을 조정하는 방법을 들 수 있다. 외부 첨가 및 혼합 처리하는 동안 동력을 저하시키거나 처리 시간을 단축시킴으로써 유리율을 상승시킬 수 있다. 외부 첨가 및 혼합 처리하는 동안 동력을 증가시키거나 처리 시간을 연장함으로써 유리율을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 전술한 바와 같이, 피복률 및 확산 지수를 제어함으로써, 토너 열화를 억제할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 토너 카트리지내로 공급되는 토너의 양을 증가시킴으로써 인쇄 면수를 증가시킨 경우에, 이것이 때때로 토너 열화를 야기한다.

토너 열화가 발생된 경우에도 적절하게 균일한 대전 및 전술한 바와 같은 전하-상승 억제를 수행하기 위해서는, 토너를 쉽게 해리하여 내구성 시험에서 사용하는 동안 후기에서도 각각의 개별 입자에 대하여 블레이드 닙에서의 마찰을 수행하는 것이 중요하다.

이와 같이 토너가 열화된 경우에도 토너가 각각의 입자로 쉽게 해리하는 현상은 전술한 피복률 및 확산 지수와 밀접한 관련이 있다.

이어서, 본 발명의 토너에서 "실리카 미립자 외부 첨가 상태"는 다음과 같이 규정된다.

본 발명의 토너는 토너 입자의 표면상의 실리카 미립자에 의한 피복률 X1이 x선 광전자 분광분석기 (ESCA 분광분석기)로 측정하여 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 토너는 실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률을 X2라 할 때, 하기 수학식 1로 정의되는 확산 지수가 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다:

[수학식 1]

확산 지수= X1/X2

[수학식 2]

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62.

상기 피복률 X1은 실리카 미립자를 단독으로 측정한 경우에 검출된 원소 규소의 강도에 대한 토너를 ESCA에 의해 측정한 경우에 검출된 원소 규소의 강도의 비율로부터 계산할 수 있다. 상기 피복률 X1은 실제로 실리카 미립자에 의해 피복된 토너 입자의 표면적의 비율을 가리킨다.

피복률 X1이 40.0 표면적% 이하 75.0 표면적% 이상일 경우에, 내구성 시험에서 사용 전반에 걸쳐 우수한 상태로 토너의 유동성 및 대전 성능을 제어할 수 있다. 피복률 X1이 40.0 표면적% 미만일 경우에는, 후술하는 토너 해리 용이성을 적절하게 달성할 수 없다. 이러한 이유로, 평가 조건 및 환경에 따라서, 토너가 쉽게 열화되고 유동성이 악화된다.

실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률 X2는 예컨대 토너 입자 100 질량부당 실리카 미립자 질량부의 수, 및 실리카 미립자의 직경을 사용해서 하기 수학식 4로부터 계산한다. 이는 이론적으로 피복될 수 있는 토너 입자 표면의 표면적의 분율을 가리킨다.

[수학식 4]

이론적인 피복률 X2 (표면적%) = 3^1/2/(2π) x (dt/da) x (ρt/ρa) x C x 100

상기 식에서 da: 실리카 미립자의 수 평균 입경 (nm) (D1)

dt: 토너의 중량 평균 입경 (D4)

ρa: 실리카 미립자의 참비중

ρt: 토너의 참비중

C: 실리카 미립자의 질량/토너의 질량 (= 실리카 미립자의 질량부의 수/(실리카 미립자의 질량부의 수 +100))

(후술하는 토너중의 실리카 미립자의 함량을 C로서 사용함).

외부 첨가제 매립률은 하기 수학식으로부터 계산한다.

[수학식 5]

외부 첨가제 매립률(%)= 100 - (Bt-Bm)/Br x 100

상기 식에서 Bt: 토너의 BET

Bm: 토너 입자의 BET

Br: 외부 첨가제를 단독으로 토너에 첨가한 경우에 발생하는 BET 이론치

(여기서 BET는 질소 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해 측정한 비표면적 (㎡/g)을 말한다).

[수학식 6]

Br = [(외부 첨가제 1의 BET (B1)) x 외부 첨가제 1의 질량부의 수/100) + )외부 첨가제 2의 BET (B2) x 외부 첨가제 2의 질량부의 수/100) + ... ((외부 첨가제 n의 BET (Bn) x 외부 첨가제 n의 질량부의 수/100))

(예를 들면, 실리카 미립자 및 티탄산스트론튬 미립자를 외부 첨가제로서 사용할 경우에, 그 각각의 BET 및 질량부의 수를 외부 첨가제 1 및 2에 대해 사용함).

질소 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해 측정한 외부 첨가제의 비표면적의 측정은 JIS Z 8830 (2001)에 따라 수행한다. 측정 장치를 이하에 설명한다.

상기 수학식 1에 나타낸 확산 지수의 물리적인 의의를 이하에 설명한다.

확산 지수는 측정된 피복률 X1과 이론적인 피복률 X2 사이의 차이를 말한다. 이러한 차이의 정도는 얼마나 많은 실리카 미립자가 토너 입자의 표면으로부터 수직 방향으로 2 또는 3층으로 적층되었는지를 가리키는 것으로 생각된다. 이상적으로, 확산 지수는 1이지만, 이것은 피복률 X1이 이론적인 피복률 X2와 일치하는 경우이고, 2 이상의 층으로 적층된 실리카 미립자가 전혀 존재하지 않는 상태이다. 반면에, 실리카 미립자가 토너 입자의 표면상에 응집체로서 존재할 경우에는, 측정된 피복률과 이론적인 피복률 사이에 차이가 발생하여, 확산 지수를 감소시킨다. 그러므로, 확산 지수가 응집체로서 존재하는 실리카 미립자의 양을 가리킨다고 할 수도 있다.

본 발명에서, 확산 지수는 상기 수학식 2로 표시된 범위에 존재하는 것이 중요하며, 이 범위는 통상적으로 제조되는 토너에 비해 큰 것으로 생각된다. 확산 지수가 크다는 것은 토너 입자의 표면상의 실리카 미립자 중에서, 응집체로서 존재하는 양이 작고, 1차 입자로서 존재하는 양이 크다는 것을 가리킨다. 전술한 바와 같이, 확산 지수의 상한치는 1이다.

본 발명자들은 피복률 X1 및 수학식 2로 나타낸 확산 지수의 범위가 둘다 충족될 경우에, 압력을 가한 상태에서 토너 해리의 용이성이 크게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

종래, 토너 해리의 용이성은 나노미터 크기의 입경을 갖는 외부 첨가제를 많이 사용하여 피복률 X1을 증가시킴으로써 더욱 증가될 수 있는 것으로 알려졌다. 반면에, 본 발명자들이 조사한 바에 의하면, 동일한 피복률 X1을 갖지만 상이한 확산 지수를 갖는 토너에 의해서 해리 용이성을 측정할 때, 토너 해리의 용이성에 차이가 발생한다는 것이 명확해졌다. 또한, 압력을 가하면서 해리 용이성을 측정할 경우, 보다 더 현저한 차이가 관찰될 수 있음을 발견하였다.

구체적으로, 본 발명자들은 블레이드 닙에서 토너 양상을 더욱 반영하는 것이 압력을 가한 상태에서의 토너 해리의 용이성이라고 생각한다. 그러므로, 본 발명자들은 압력을 가한 상태에서 토너에 의한 해리 용이성을 더욱 견고하게 제어하기 위해서, 피복률 X1 이외에 확산 지수도 매우 중요하다고 생각한다.

피복률 X1 및 수학식 2에 나타낸 확산 지수의 범위가 둘 다 충족될 경우에 토너가 우수한 해리 용이성을 갖는 이유는 잘 파악되지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같다고 생각한다.

그 이유는 토너가 블레이드 닙과 같은 좁고 고압인 장소에 존재할 경우, 토너 입자들이 "맞물림" 상태로 쉽게 진입함으로써, 그 표면상에 존재하는 외부 첨가제의 입자들이 서로 충돌하지 못하기 때문이라고 생각된다. 이 때, 많은 실리카 미립자가 응집체로서 존재하고, 맞물림의 영향이 너무 커져서 토너 입자들을 신속하게 분리하기가 곤란해진다.

구체적으로, 토너가 열화될 경우에는, 실리카 미립자가 결국 토너 입자의 표면상에 매립되어서 토너 유동성을 저하시킨다. 이 때, 매립되지 않은 실리카 미립자들 사이의 맞물림의 영향이 커져서, 토너 해리의 용이성을 방해하는 것으로 추정된다.

본 발명의 토너에서, 토너가 열화되는 경우에도 많은 실리카 미립자가 1차 입자로서 존재하기 때문에, 토너 입자들 사이의 맞물림이 쉽게 일어나지 않고, 토너는 블레이드 닙에 의해서 마찰될 때 매우 쉽게 각각의 입자들로 해리된다. 즉, 피복률 X1을 통상적으로 제어하는 것만으로는 달성하기가 곤란했던 토너 해리의 용이성을 현저하게 개선할 수 있게 되었다.

그러므로, 종래의 토너를 사용할 경우에는, 응력 발생후에 열화된 토너가 블레이드 닙에서 순환할 가능성이 낮아서 모든 토너가 적절하게 마찰 대전되기 어려워짐으로써 비전사 토너가 많아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 토너에서는, 이러한 문제가 해결되었다.

즉, 본 발명의 토너에서는, 열화를 억제함과 동시에, 열화가 발생된 경우에도, 토너 해리의 용이성이 유지될 수 있는 동시에 예를 들면 현상 블레이드 및 현상 슬리브와의 접착력이 감소되기 때문에, 토너가 블레이드 닙 내부에서 잘 순환한다.

그 결과, 모든 토너가 적절하게 대전되어, 불균일한 대전 및 전하-상승과 관련된 문제를 크게 개선할 수 있다.

본 발명에서 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하의 피복률 X1의 범위내에서 확산 지수에 대한 경계선은 변수인 피복률 X1의 함수이다. 이 함수는 피복률 X1과 확산지수를 예컨대 실리카 미립자 및 외부 첨가 조건을 변화시킴으로써 구할 경우에 토너가 압력을 가할 때 용이하게 완전히 해리되는 현상으로부터 실험적으로 구하였다.

도 2는 바람직하게는 가변적인 피복률 X1을 갖는 토너를 세 가지 상이한 외부 첨가 조건 및 혼합 조건을 사용하고 실리카 미립자의 첨가량을 변화시킴으로써 제조한 경우에 피복률 X1과 확산 지수 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다. 이 그래프에 나타낸 토너 중에서, 압력을 가할 때 수학식 2를 충족하는 영역에 도시된 토너의 경우에 토너 해리의 용이성이 충분하게 개선되는 것으로 밝혀졌다.

확산 지수가 피복률 X1에 의존하는 이유는 명확히 파악되지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각한다. 압력을 가할 때 토너 해리 용이성을 개선하기 위해서, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자의 양이 작은 것이 바람직하지만, 피복률 X1에 의한 영향은 중요하지 않다. 피복률 X1이 증가함에 따라서, 토너 해리가 점차로 용이해지고, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자의 허용량이 증가한다. 이런 식으로, 확산 지수의 경계선은 변수인 피복률 X1의 함수가 되는 것으로 생각된다. 즉, 피복률 X1과 확산 지수 사이에 상관 관계가 존재하고, 전술한 바와 같이, 피복률 X1에 따라 확산 지수를 제어하는 것의 중요성이 실험적으로 확인되었다.

확산 지수가 하기 수학식 3의 범위내에 존재할 경우에, 응집체로서 존재하는 실리카 미립자의 양이 증가하고, 토너 열화가 용이하게 억제될 수 있으며 토너 해리 용이성을 충분히 개선하기가 곤란하다. 그 결과, 본 발명이 의도하는 효과를 완전하게 달성할 수 없다.

[수학식 3]

확산 지수 < -0.0042 x X1 + 0.62

전술한 바와 같이, 본 발명자들은 불완전 클리닝 및 폐 토너 유출의 발생을 저온 저습도 환경에서 억제할 수 있는 원인이 피복률, 확산 지수 및 매립률을 비롯한 외부 첨가 상태를 제어하는 효과와 함께 특이적인 2족 원소 티탄산염의 미립자로부터 유발되는 효과와 관련이 있다고 생각한다.

본 발명에 사용될 수 있는 결착 수지로서는, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 이러한 종래 알려진 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들 중에서, 대전 성능 및 정착 성능의 관점에서, 폴리에스테르 수지 또는 비닐 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 중합성 단량체의 예 및 상기 수지의 조성을 이하에 설명한다.

2가 알코올 성분의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 및 수소첨가 비스페놀 A; 하기 화학식 A의 비스페놀 및 그의 유도체:

[화학식 A]

(상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌 기이고; x와 y는 각각 ≥0인 정수이되, 단, x+y의 평균치가 0 내지 10이라는 것을 조건으로 한다); 하기 화학식 B의 디올:

[화학식 B]

(상기 식에서 R'는 -CH₂CH₂-,

또는

이고; x' 및 y'는 ≥0인 정수이되, 단, x'+y'의 평균치가 0 내지 10이라는 것을 조건으로 한다)을 들 수 있다.

2가 산 성분의 예로서는 다음과 같은 디카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다: 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물, 및 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라인산, 및 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르; 알케닐숙신산 및 알킬숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산, 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르.

가교제로서 작용하는 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올 성분 및 3개 이상의 작용기를 갖는 산 성분을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

3개 이상의 작용기를 갖는 다가 알코올 성분의 구체적인 예로서는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산트리올, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 3개 이상의 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분의 구체적인 예로서는 다음과 같은 폴리카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다: 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 및 엠폴(Empol)^® 삼합체 산, 및 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르; 하기 화학식 C의 테트라카르복실산:

[화학식 C]

(상기 식에서 X는 3 이상의 탄소 수의 하나 이상의 측쇄를 갖는 C_5-30 알킬렌 또는 알킬렌 기이다), 및 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르.

알코올 성분의 함량은 일반적으로 40 내지 60 몰%이고, 45 내지 55 몰%인 것이 바람직하다. 산 성분의 함량은 일반적으로 60 내지 40 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%이다.

이와 같은 폴리에스테르 수지는 일반적으로 통상적으로 알려진 축합 중합에 의해 수득할 수 있다.

결착 수지로서는 비닐 수지를 들 수 있다.

비닐 수지를 제조하기 위한 중합성 단량체 (비닐 단량체)의 예로서는 다음을 들 수 있다:

스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-(n-부틸)스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-(n-헥실)스티렌, p-(n-옥틸)스티렌, p-(n-노닐)스티렌, p-(n-데실)스티렌 및 p-(n-도데실)스티렌; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소부틸렌; 할로겐화 비닐, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드.

또 다른 예로서는 다음과 같은 카르복시기 함유 단량체를 들 수 있다: 불포화 2염기성 산, 예컨대 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 2염기성 산 무수물, 예컨대 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 2염기성 산의 반(half) 에스테르, 예컨대 말레인산의 메틸 반 에스테르, 말레인산의 에틸 반 에스테르, 말레인산의 부틸 반 에스테르, 시트라콘산의 메틸 반 에스테르, 시트라콘산의 에틸 반 에스테르, 시트라콘산의 부틸 반 에스테르, 이타콘산의 메틸 반 에스테르, 알케닐숙신산의 메틸 반 에스테르, 푸마르산의 메틸 반 에스테르 및 메사콘산의 메틸 반 에스테르; 불포화 2염기성 산 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물, 및 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 및 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 및 알케닐아디프산, 및 이러한 산의 무수물과 모노에스테르.

또 다른 예로서는 다음과 같은 히드록시기 함유 단량체를 들 수 있다: 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌.

본 발명의 토너에서, 결착 수지로서 작용하는 비닐 수지는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 가교제에 의해서 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 가교제의 구체적인 예로서는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬 사슬에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물; 에테르 결합 함유 알킬 사슬에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물; 방향족 기 및 에테르 결합 함유 사슬에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물; 및 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 니폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에서 등록상표 만다(MANDA)로 시판하는 것을 들 수 있다.

다작용기 가교제의 구체적인 예로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물; 및 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

이러한 가교제는 가교제 이외의 단량체 성분들 100 질량부당 일반적으로 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부의 양으로 사용될 수 있다.

이러한 가교 단량체들 중에서, 정착 성능 및 내오프셋성의 관점에서, 결착 수지에 사용하는데 바람직한 것들로는 방향족 디비닐 화합물 (특히 디비닐 벤젠), 및 방향족 기와 에테르 결합을 갖는 사슬에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

결착 수지로서의 비닐 수지의 제조에 사용될 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥산온 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-트리오일 퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실 술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명에 의한 결착 수지는 저온 정착성 및 안정성을 용이하게 달성하는 관점에서 일반적으로 45℃ 이상 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하인 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다.

Tg가 45℃ 미만일 경우에는, 안정성이 악화되는 경향이 있다. 반면에, Tg가 70℃ 초과일 경우에는, 저온 정착성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 토너 입자는 착색제를 포함한다. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 착색제로는 이하에 언급한 것들을 들 수 있다.

시안 착색제로서 적합한 유기 안료 및 유기 염료의 예로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기성 염료 레이크 화합물을 들 수 있다.

마젠타 착색제로서 적합한 유기 안료 및 유기 염료의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 및 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다.

황색 착색제로서 적합한 유기 안료 및 유기 염료의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다.

흑색 착색제의 예로서는 카본 블랙 또는 상기 황색 착색제, 상기 마젠타 착색제 및 상기 시안 착색제를 사용해서 색상 혼합에 의해 흑색을 제공함으로써 얻은 착색제를 들 수 있다.

착색제를 사용할 경우, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 착색제를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너 입자는 자성 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 자성 재료는 착색제로서도 역할을 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성 재료의 구체적인 예로서는 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트; 금속, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈, 및 이러한 금속과 다른 금속, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.

이러한 자성 재료는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛의 수 기준 평균 입경을 갖는다. 795.8 kA/m의 부하시에 자성은 다음과 같다: 보자력 1.6 내지 12.0 kA/m; 포화 자화도 50 내지 200 A㎡/kg (바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg); 잔류 자화도 2 내지 20 A㎡/kg.

본 발명의 토너에서 자성 재료의 함량은 일반적으로 35 질량% 이상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이상 50 질량% 이하이다.

35 질량% 미만에서는, 현상 슬리브내에서 회전하는 자석에 의한 자기 인력이 감소되어, 포깅이 악화되는 결과를 초래한다.

그 반면에, 50 질량% 초과에서는, 현상 성능이 저하되어, 농도가 감소하는 경향이 있다.

토너내의 자성 재료의 함량의 측정은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)에서 시판하는 열 분석기 (TGA-7)를 사용해서 수행할 수 있다. 측정 방법은 토너를 실온에서 900℃까지 25℃/분의 경사율로 질소 대기하에 가열하고, 토너로부터 자성 재료를 제거한 후에 남은 성분들의 질량으로서 100에서 750℃까지의 간격에서 질량 손실을 측정한 후에, 잔류하는 질량을 자성 재료의 양으로서 처리하는 것을 포함한다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 재료는 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 제일철 염 수용액에 철 성분에 대하여 등량 또는 그 이상의 알칼리, 예컨대 수산화나트륨을 첨가함으로써 수산화제일철을 함유하는 수용액을 제조한다. 용액의 pH를 7 이상으로 유지시키면서 수득한 수용액내로 공기를 송풍하고, 수용액을 70℃ 이상으로 가온하면서 수산화제일철에 대하여 산화 반응을 수행함으로써 먼저 종결정을 제조하며, 이 종결정이 자성 산화철의 코어가 된다.

이어서, 사전에 첨가된 알칼리의 양을 기준으로 하여 대략 1당량의 황산제일철을 함유하는 수용액을 종결정 함유 슬러리형 액체에 첨가한다. 공기 송풍하고 액체의 pH를 5 내지 10으로 유지시키면서 수산화제일철 반응을 진행함으로써, 자성 산화제일철을 코어인 종결정 주위에서 성장시킨다. 이때 소정의 pH, 반응 온도 및 교반 조건을 선택함으로써, 자성 재료의 형태와 자성을 제어할 수 있다. 산화 반응이 진행함에 따라서, 액체의 pH가 산성측으로 이동하지만, 액체의 pH가 5 미만으로 떨어지는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 통상의 시행법에 따라 수득한 자성 결정을 여과하고 세척하고 건조시킴으로써, 자성 분말을 수득할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 토너를 중합 방법에 의해 제조할 경우, 자성 재료를 소수성 표면 처리하는 것이 매우 바람직하다. 건식 방법을 표면 처리에 사용할 경우, 세척, 여과 및 건조된 자성 재료에 대하여 커플링제 처리를 수행한다. 습식 방법을 표면 처리에 사용할 경우, 산화 반응 완료후에, 건조된 재료를 재분산시키고 커플링 처리를 수행한다. 다른 예로서 산화 반응 완료후에, 세척 및 여과에 의해 수득한 산화된 재료를 건조시키지 않고 다른 액상 매체에 재분산시키고 커플링 처리를 수행한다. 더욱 구체적으로, 실란 커플링제를 첨가함과 동시에 재분산액을 충분히 교반한 다음 가수분해 이후 온도를 상승시킴으로써, 또는 분산액의 pH를 가수분해 이후에 알칼리 범위로 조정함으로써 커플링 처리를 수행한다. 이 중에서, 균일한 표면 처리의 관점에서, 산화 반응 완료후에, 여과 및 세척에 이어서, 시스템 자체를 건조없이 슬러리로 만들어서 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

자성 재료를 표면 처리하는 습식 방법, 즉, 자성 재료를 수성 매체에서 커플링제로 처리하는 습식 방법에서는, 먼저 자성 재료를 1차 입자로서 수성 매체내에 충분하게 분산시키고 교반 블레이드 등으로 교반하여 침강 및 응집하지 않도록 한다. 이어서, 소정량의 커플링제를 분산액에 붓고 커플링제를 가수분해하면서 표면 처리를 수행한다. 이 때 교반하에 핀 밀, 라인 밀 등과 같은 장치를 사용하여 충분한 분산을 수행하면서 표면 처리를 수행하여 응집이 발생하지 않도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, "수성 매체"는 물이 주성분인 매체를 말한다. 그 예로서는 물 자체, 소량의 계면활성제가 첨가된 물, pH 조정제가 첨가된 물, 및 유기 용제가 첨가된 물을 들 수 있다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 계면활성제는 물에 대하여 0.1 내지 5.0 질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. pH 조정제의 예로서는 무기 산, 예컨대 염산을 들 수 있다. 유기 용제의 예로서는 알코올을 들 수 있다.

본 발명에서 자성 재료의 표면 처리에 사용할 수 있는 커플링제의 예로서는 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다. 하기 화학식 I로 표시되는 실란 커플링제를 사용하는 것이 더 바람직하다:

<화학식 I>

R_mSiY_n

(상기 식에서 R은 알콕시 기이고; m은 1 내지 3의 정수이며; Y는 알킬 기, 비닐 기, 에폭시 기 또는 (메트)아크릴 기와 같은 작용기이며; n은 1 내지 3의 정수이되, 단 m+n=4인 것을 조건으로 한다).

상기 화학식 I의 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

이들 중에서, 자성 재료에 높은 소수성을 부여하는 관점에서, 하기 화학식 II의 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 II>

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

(상기 식에서 p는 2 내지 20의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이다).

상기 화학식 II에서 p가 2 이상일 경우에, 자성 재료에 소수성이 더욱 용이하게 부여된다. p가 20 이하일 경우에, 자성 재료의 입자들 사이의 응집이 더욱 용이하게 억제된다. 또한, q가 3 이하일 경우에, 실란 커플링제의 반응성이 쉽게 개선되므로 바람직하다. 화학식 (II)에서 p가 2 내지 20이고 q가 1 내지 3의 정수인 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 사용할 경우, 이와 같은 실란 커플링제 1종을 단독으로 사용하거나 이와 같은 실란 커플링제를 다수 함께 사용할 수 있다. 다수의 실란 커플링제를 함께 사용할 경우에, 각각의 커플링제를 사용해서 별도로 처리를 수행하거나, 모든 실란 커플링제를 사용해서 동시에 처리를 수행할 수 있다.

처리에 사용되는 커플링제의 총량은 자성 재료 100 질량부당 0.9 내지 3.0 질량부인 것이 바람직하다. 자성 재료의 표면적 및 커플링제의 반응성과 같은 요인에 따라서 처리제의 양을 조정하는 것이 중요하다.

본 발명의 토너에 대전 제어제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 토너의 대전 성능은 양성 또는 음성일 수 있다. 그러나, 결착 수지 자체가 높은 음대전 성능을 갖기 때문에, 토너가 음대전 토너인 것이 바람직하다.

음대전에 효과적인 대전 제어제의 예로서는 유기 금속 착체 및 킬레이트화 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 및 금속 착체 및 금속 염, 뿐만 아니라 무수물, 에스테르 및 페놀 유도체, 예컨대 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 비스페놀을 들 수 있다.

음대전에 바람직한 대전 제어제로서는 스필론 블랙 (Spilon Black) TRH, T-77 및 T-95 (호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 및 본트론(Bontron)^® S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))를 들 수 있다.

양대전용 대전 제어제의 구체적인 예로서는 니그로신 및 예를 들면 이를 지방산 금속 염; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 오늄 염, 예컨대 그 동족체인 포스포늄 염으로 변형시킨 생성물, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이크화제, 예컨대 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산 및 페로시안 화합물을 사용함); 고급 지방산의 금속 염; 디유기주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 및 유기주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

양대전용 대전 제어제의 바람직한 예로서는, TP-302 및 TP-415 (호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드), 본트론^® N-01, N-04, N-07 및 P-51 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드), 및 카피 블루 (Copy Blue) PR (클라리언트(Clariant))를 들 수 있다.

이러한 금속 착체 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 토너 전하량의 관점에서, 이러한 대전 제어제의 사용량은 결착 수지 100 질량부당 0.1 내지 5.0 질량부이다.

본 발명의 실시에 있어서, 토너중의 분산 용이성 및 높은 이형성의 관점에서, 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스 및 파라핀 왁스를 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 소량의 1종, 2종 또는 그 이상의 왁스를 함께 사용할 수 있다. 그 예로서는 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 그의 블록 공중합체; 주로 지방산 에스테르로 이루어진 왁스, 예컨대 카르누바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 부분적으로 또는 완전히 탈산화된 지방산 에스테르, 예컨대 탈산화 카르누바 왁스를 들 수 있다. 또 다른 예로서는, 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 장쇄 알킬 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀아미드, 올레아미드 및 라우르아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌 비스스테아르아미드, 에틸렌 비스카프르아미드, 에틸렌 비스라우르아미드 및 헥사메틸렌 비스스테아르아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌 비스올레아미드, 헥사메틸렌 비스올레아미드, N,N'-디올레일아디프아미드 및 N,N-디올레일세바카미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르아미드 및 N,N-디스테아릴이소프탈아미드; 지방산 금속 염 (금속 비누로서 일반적으로 알려진 것들), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 아크릴산을 지방족 탄화수소 왁스에 그라프팅함으로써 수득한 왁스; 다가 알코올에 의해 부분적으로 에스테르화된 지방산, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드; 및 예컨대 식물계 오일의 수소첨가에 의해 수득한 히드록시기 함유 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

시차 주사 열량분석계 (DSC)를 사용해서 측정할 때 온도 상승중 최대 흡열 피크로서 정의되는 왁스의 융점은 70 내지 140℃인 것이 바람직하고, 90 내지 135℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 70℃ 미만일 경우에는, 토너 점도가 저하하는 경향이 있고 정전 잠상 보유 부재에 대한 토너의 용융 접착력이 쉽게 상승하는 경향이 있다. 그 반면에, 융점이 140℃를 초과할 때는, 저온 정착성이 악화되는 경향이 있다.

본 명세서에서 사용한 왁스의 "융점"은 DSC (시차 주사 열량 분석계)-7 (퍼킨 엘머)를 사용해서 ASTM D3418-82에 따라 측정함으로써 결정된다. 측정 샘플은 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg의 양으로 정확하게 평량된다.

이 샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 비어있는 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하여, 표준 온도 및 습도에서 10℃/분의 경사율로 30 내지 200℃ 범위의 측정 온도 범위내에서 측정을 수행한다. 40 내지 100℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크가 제2 온도 상승 단계에서 얻어지기 때문에, 이때의 온도를 왁스 융점으로서 사용한다.

토너 제조 방법에 따라 좌우되지만, 왁스의 양은 일반적으로 결착 수지 100 질량부당 1 내지 40 질량부, 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다.

본 발명에 사용되는 실리카 미립자는 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 제조된 미립자인 것이 가장 바람직하고, 건식 실리카 또는 발연 실리카로 명명된다. 예를 들면, 산소 및 수소 중에서 사염화규소 기체의 열분해 산화 반응을 이용하는 제조 방법에서, 기본적인 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

상기 반응 단계에서, 다른 할로겐화금속, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 할로겐화규소와 함께 사용함으로써, 다른 금속 산화물을 갖는 실리카의 복합 미립자를 수득할 수도 있다. 이와 같은 복합 미립자를 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명에서 실리카 미립자는 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)이 5 nm 이상 20 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 15 nm 이하, 더욱 바람직하게는 7 nm 이상 15 nm 이하일 정도의 입경을 갖는다. 실리카 미립자의 입경을 상기 범위로 설정함으로써, 토너 입자와 실리카 미립자 사이의 충돌 빈도가 실리카 미립자 사이의 충돌 빈도보다 더 높아지게 되므로, 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률의 제어가 용이해진다.

실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 측정하기 위해 본 발명에 사용되는 방법을 이하에 설명한다.

상기 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해서 제조된 실리카 미립자는 그 표면이 소수성 처리된 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 특히, 상기 처리된 실리카 미립자는 메탄올 적정 시험에 의해 측정한 소수성화도가 30 내지 80 범위의 값을 나타내도록 실리카 미립자를 처리함으로써 수득한 실리카 미립자인 것이 바람직하다.

소수성 처리 방법의 예로서는 유기규소 화합물 및/또는 실리카 미립자와 반응하거나 실리카 미립자에 물리적으로 흡착하는 실리콘 오일로 화학 처리하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 방법의 일례는 유기규소 화합물을 사용해서 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 제조된 실리카 미립자를 화학 처리하는 방법이다.

유기규소 화합물의 구체적인 예로서는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캡탄, 트리메틸실릴머캡탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 분자 말단에 위치한 단위의 각각의 규소상에 하나의 히드록시기를 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

질소 기를 갖는 실란 커플링제, 예컨대 아미노프로필트리메톡시아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 및 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 바람직한 실란 커플링제로는 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 들 수 있다.

상기 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서 0.5 내지 10,000 ㎟/S, 더욱 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎟/S, 보다 더 바람직하게는 10 내지 200 ㎟/S의 점도를 갖는 것이다. 구체적인 예로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌-변형 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 플루오르-변형 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일 처리 방법의 예로서는, 실란 커플링제로 처리된 실리카 미립자 및 실리콘 오일을 직접 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용해서 혼합하는 방법; 실리콘 오일을 기재로서 작용하는 실리카 미립자상에 분무하는 방법; 및 실리콘 오일을 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 후에 실리카 미립자를 첨가하고, 혼합을 수행한 후에 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다.

실리콘 오일 처리 이후에, 실리카를 비활성 기체 중에서 200℃ 이상 (바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열함으로써 실리콘 오일로 처리된 실리카 미립자의 표면 피막을 안정화시키는 것이 더욱 바람직하다.

실리콘 오일 처리량은 일반적으로 실리카 미립자 100 질량부당 1 내지 40 질량부, 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다. 상기 범위에서, 우수한 소수성이 쉽게 얻어진다.

토너에 우수한 유동성을 부여하기 위해서, 본 발명에 사용된 실리카 미립자는 질소 흡착을 사용한 BET 방법에 의해 측정하여 20 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이 범위내에서 실리카 미립자를 전술한 소수성 처리로 처리하는 것이 바람직하다.

실리카 미립자 및 다른 외부 첨가제의 비표면적을 질소 흡착을 사용한 BET 방법에 의해 측정하는 방법을 이하에 설명한다.

본 발명에 사용되는 실리카 미립자는 바람직하게는 15 g/L 이상 50 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/L 이상 40 g/L 이하의 벌크 밀도를 갖는다. 상기 범위내에 포함되는 실리카 미립자의 벌크 밀도를 가짐으로써, 실리카 미립자는 고밀도 충전에 대한 저항성을 갖고 입자들 사이에 앰플 공기를 갖는 상태로 존재하므로, 벌크 밀도가 매우 낮다. 그 결과, 토너 입자는 밀집 충전에 대한 저항성을 가지므로, 토너가 열화되는 속도를 크게 저하시킬 수 있다.

실리카 미립자의 벌크 밀도를 상기 범위내로 제어하는 방법의 예로서는 실리카 미립자에 사용되는 기재 실리카의 입경을 변경하는 방법, 상기 소수성 처리 전후 또는 도중에 수행되는 분쇄 처리의 강도를 조절하는 방법, 및 예컨대 실리콘 오일 처리량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 기재 실리카의 입경을 감소시킴으로써, 형성되는 실리카 미립자의 BET 표면적이 커지고 보다 많은 공기가 입자 사이에 존재할 수 있게 되므로, 벌크 밀도가 감소될 수 있다. 또한, 분쇄 처리를 수행함으로써, 실리카 미립자에 포함된 비교적 큰 응집체가 비교적 작은 2차 입자로 분해될 수 있으므로, 벌크 밀도가 감소될 수 있다.

토너 입자 100 질량부당 첨가되는 실리카 미립자의 양은 0.3 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 범위내에 포함되는 실리카 미립자의 첨가량을 가짐으로써, 피복률, 확산 지수, 및 외부 첨가제 매립률을 적당히 제어하기가 용이하다.

2.0 질량부를 초과하는 실리카 미립자를 첨가할 경우, 실리카 미립자가 쉽게 응집하고, 그 결과 소정의 확산 지수 등을 달성하기가 곤란해진다.

공지의 혼합 처리 장치를 상기 실리카 미립자를 외부에서 첨가하고 혼합하기 위한 혼합 처리 장치로서 사용할 수 있다. 그러나, 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 도 3에 도시한 장치등이 바람직하다.

도 3은 본 발명에 사용되는 무기 미립자 (실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염의 미립자)를 외부에서 첨가하고 혼합할 때 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 개요도이다.

이러한 혼합 처리 장치는 좁은 간격의 영역에서 토너 미립자와 무기 미립자에 전단력이 작용하고, 2차 입자로부터 1차 입자로 분해되는 동안에 무기 미립자가 토너 입자의 표면에 부착될 수 있도록 구성된다. 무기 미립자를 1차 입자로 분해함으로써, 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 바람직한 범위내로 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 토너 입자 및 무기 미립자가 회전 부재의 축방향으로 용이하게 순환함으로써, 이들을 접착이 진행하기 전에 충분히 균일하게 혼합할 수 있으므로, 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 본 발명의 바람직한 범위내로 제어하기가 용이하다.

공지의 혼합 처리 장치 (예: 헨쉘 믹서)를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에서 외부 첨가 상태를 보다 용이하게 제어하는 관점에서, 도 3에 도시한 장치가 바람직하다.

즉, 도 3에 도시한 바와 같은 장치는 토너에 전단력이 용이하게 작용할 수 있도록 하여 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 짧은 처리 기간으로 제어하는 것을 용이하게 한다.

도 4는 상기 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성의 일례를 도시한 개요도이다. 상기 무기 미립자에 대한 외부 첨가 및 혼합 공정을 이하에서 도 3 및 4와 관련하여 설명한다.

상기 무기 미립자를 외부에서 첨가하고 혼합하는 혼합 처리 장치는 적어도 그 표면상에 제공된 다수의 교반 부재(3)를 갖는 회전 부재(2), 상기 회전 부재를 회전 구동시키는 구동 유닛(8), 및 본체 케이싱(1)과 교반 부재(3) 사이에 간극이 존재하도록 제공된 본체(1)을 갖는다.

상기 본체 케이싱(1)의 내주연부와 교반 부재(3) 사이의 간극 (간격)은 토너 입자에 전단력을 균일하게 가하고 2차 입자로부터 1차 입자로 분해되는 동안에 무기 미립자가 토너 입자의 표면에 쉽게 접착하도록 매우 작고 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 장치에서, 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경은 회전 부재(2)의 외주연부의 직경의 2배 이하이다. 도 3은 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 회전 부재(2)의 외주연부의 직경 (즉, 회전 부재(2)로부터 교반 부재(3)를 제외한 원통체의 직경)의 1.7배인 경우를 도시한 것이다. 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경을 회전 부재(2)의 외주연부의 직경의 2배 이하로 함으로써, 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간을 적당히 제한하여, 2차 입자로 존재하는 무기 미립자에 충분한 충격력을 가할 수 있다.

상기 간격을 본체 케이싱의 크기에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 간격을 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경의 약 1% 이상 약 5% 이하로 설정함으로써, 무기 미립자에 충분한 전단력을 가할 수 있다. 구체적으로, 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 약 130 mm일 경우에, 간격을 약 2 mm 이상 약 5 mm 이하로 설정해야 한다. 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 약 800 mm일 경우에는, 간격을 약 10 mm 이상 약 30 mm 이하로 설정해야 한다.

본 발명의 무기 미립자 외부 첨가 및 혼합 공정중에 혼합 처리 장치를 사용할 때, 구동 유닛(8)은 회전 부재(2)를 회전시키고, 혼합 처리 장치내로 공급된 토너 입자와 무기 미립자를 교반하고 혼합함으로써, 토너 입자 표면상으로의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행한다.

도 4에 도시된 바와 같이, 다수의 교반 부재(3)중 적어도 일부는 전방 수송 교반 부재(3a)로서 형성됨으로써, 회전 부재(2)의 회전에 따라, 토너 입자 및 무기 미립자가 회전 부재의 한 축 방향으로 수송된다. 또한, 다수의 교반 부재(3)중 적어도 일부는 후방 수송 교반 부재(3b)로서 형성됨으로써, 회전 부재(2)의 회전에 따라, 토너 입자 및 무기 미립자가 회전 부재의 다른 한 축방향으로 수송된다.

여기서, 도 3에 도시한 바와 같이, 원료 공급구(5) 및 생성물 배출구(6)가 본체 케이싱(1)의 양단에 제공될 경우에, "전방향"은 원료 공급구(5)로부터 생성물 배출구(6)를 향하는 방향을 말한다 (도 3에서 우측 방향).

즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 전방 수송 교반 부재(3a)의 표면은 토너 입자를 전방향(13)으로 수송하도록 경사를 이루며, 후방 수송 교반 부재(3b)의 표면은 토너 입자 및 무기 미립자를 후방향(12)로 수송하도록 경사를 이룬다.

이런 식으로, "전방향"(13)으로의 수송 및 "후방향"(12)로의 수송을 반복적으로 수행함으로써, 토너 입자의 표면상으로의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행한다.

교반 부재(3a 및 3b)는 한 세트로서 형성되며, 각 세트는 다수의 교반 부재들로 구성되고, 이들은 회전 부재(2)의 원주 방향으로 간격을 두고 배열된다. 도 4에 도시된 실시예에서, 교반 부재(3a 및 3b)는 회전 부재(2)상에 180도의 상호 간격으로 배치된 2개의 교반 부재들의 세트로서 형성되지만, 보다 많은 수의 교반 부재들이 유사하게 세트를 형성할 수 있으며, 예를 들면 3개의 교반 부재들이 120도의 간격으로 또는 4개의 교반 부재들이 90도의 각도로 세트를 형성할 수 있다.

도 4에 도시된 실시예에서, 교반 부재(3a 및 3b)는 총 12개의 교반 부재로서 등간격으로 형성된다.

도 4에서, D는 교반 부재의 폭을 나타내고, d는 교반 부재 중첩부의 면적을 가리키는 간격이다. 토너 입자 및 무기 미립자를 전방향 및 역방향으로 효율적으로 수송하는 관점에서, 도 4에서 폭 D가 회전 부재(2)의 길이의 약 20% 이상 약 30% 이하인 것이 바람직하다. 도 4는 이 값이 23%인 실시예를 나타낸 것이다. 또한, 교반 부재(3a) 및 교반 부재(3b)는 서로 중첩되어야 하며; 더욱 구체적으로, 전방 수송 교반 부재(3a)의 한 단부로부터 선을 수직으로 연장할 경우, 교반 부재(3a)와 (3b) 사이에 어느 정도의 수직 중첩부 d가 존재하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 2차 입자로서 존재하는 무기 미립자에 전단력이 효율적으로 작용할 수 있다. D:d를 10% 이상 30% 이하로 하는 것이 전단력을 가하는데 바람직하다.

도 4에 도시한 형태 외에도, 교반 부재 형상은, 토너 입자를 전방향 및 후방향으로 수송할 수 있고 간격이 유지되는 한, 말단 블레이드 요소가 막대형 아암에 의해서 회전 부재(2)에 결합된 패들 구조 또는 곡선형 표면을 갖는 형태일 수 있다.

이하에서는 도 3 및 도 4에 도시한 장치의 개요도와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

도 3에 도시한 장치는 적어도 그 표면상에 제공된 다수의 교반 부재(3)를 갖는 회전 부재(2), 상기 회전 부재(2)를 회전 구동시키는 구동 유닛(8), 및 본체 케이싱(1)과 교반 부재(3) 사이에 간격이 존재하도록 제공된 본체 케이싱(1)을 갖는다. 또한, 상기 장치는 본체 케이싱(1) 및 회전 부재의 단부에서 그 측벽(10)상에 제공된 재킷(4)을 가지며, 이것을 통해서 냉각 및 가열 매체가 유동할 수 있다.

또한, 도 3에 도시한 장치는 토너 입자 및 무기 미립자를 주입하기 위해 본체 케이싱(1)의 상단에 형성된 원료 공급구(5), 및 본체 케이싱(1)으로부터 외부로 외부 첨가 및 혼합 처리를 받은 토너를 배출하기 위해 본체 케이싱(1)의 하단에 형성된 생성물 배출구(6)를 갖는다.

이외에도 도 3에 도시한 장치는 원료 공급구(5)내로 원료 공급구 내부 단편(16), 및 생성물 공급구(6)내로 삽입된 생성물 배출구 내부 단편(17)을 갖는다.

본 발명에서, 먼저, 원료 공급구 내부 단편(16)이 원료 공급구(5)로부터 제거되고, 토너 입자가 원료 공급구(5)로부터 처리 공간(9)내로 공급된다. 이어서, 무기 미립자가 원료 공급구(5)로부터 처리 공간(9)내로 공급되고, 원료 공급구 내부 단편(16)이 삽입된다. 이어서, 회전 부재(2)가 구동 유닛(8)에 의해 회전하고 (회전 방향(11)로), 이로써 공급된 재료가 회전 부재(2)의 표면상에 제공된 다수의 교반 부재(3)에 의해 교반되고 혼합됨과 동시에 외부 첨가 및 혼합 처리를 받게 된다.

공급 순서는 원료 공급구(5)로부터 무기 미립자를 공급하는 것으로 시작해서, 이어서 원료 공급구(5)로부터 토너 입자를 공급한다. 다른 예로서, 토너 입자와 무기 미립자를 헨쉘 믹서와 같은 혼합 장치를 사용해서 사전에 함께 혼합한 다음에, 수득한 혼합물을 도 3에 도시한 장치의 원료 공급구(5)로부터 공급할 수도 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 2단계 혼합을 수행할 수 있으며, 이때는 토너 입자 및 실리카 미립자와 2족 원소 티탄산염 미립자를 모두 함께 혼합한 다음에, 추가의 실리카 미립자를 여기에 첨가하고 혼합한다. 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률의 용이한 제어의 관점에서 2단계 혼합이 유리하다.

특정한 외부 첨가 및 혼합 처리 조건 측면에서, 구동 유닛(8)의 동력을 0.2 W/g 이상 2.0 W/g 이하로 제어하는 것이 본 발명에서 규정하는 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 얻는데 바람직하다. 구동 유닛(8)의 동력을 0.6 W/g 이상 1.6 W/g 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

동력이 0.2 W/g 미만일 경우에는, 높은 피복률 X1을 달성하기가 곤란하고 확산 지수가 너무 낮아지는 경향이 있다. 반면에, 동력이 2.0 W/g을 초과할 경우에는, 확산 지수가 높아지고 너무 많은 외부 첨가제가 토너 입자상에 매립되는 경향이 있다.

특별히 제한되는 것은 아니지만, 처리 시간은 3분 이상 10분 이하인 것이 바람직하다. 3분 미만의 처리 시간에서는, 피복률 X1 및 확산 지수가 낮아지는 경향이 있다.

외부 첨가 및 혼합하는 동안 교반 부재의 회전 속도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 도 3에 도시된 처리 공간(9)의 부피가 2.0x10^-3 ㎥인 장치에서, 교반 부재(3)가 도 4에 도시된 형태의 것일 경우에, 교반 부재는 800 rpm 이상 3,000 rpm 이하인 회전 속도를 갖는 것이 바람직하다. 800 rpm 이상 3,000 rpm 이하인 회전 속도에서, 본 발명에서 규정하는 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률을 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 특히 바람직한 처리 방법은 외부 첨가 및 혼합 처리 작업에 앞서서 가혼합 공정을 제공하는 것이다. 가혼합 공정을 추가함으로써, 실리카 미립자와 2족 원소 티탄산염 미립자가 토너 입자 표면상에 고도로 균일하게 분산될 수 있으므로, 높은 피복률 X1 및 높은 확산 지수를 달성하기가 용이하다.

더욱 구체적으로, 가혼합 처리 조건 측면에서, 구동 유닛(8)의 동력을 0.06 W/g 이상 0.20 W/g 이하로 설정하고, 처리 시간을 0.5분 이상 1.5분 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 가혼합 처리 조건을 0.06 W/g 미만인 부하력 또는 0.5분보다 짧은 처리 시간으로 설정할 경우에는, 가혼합에 대하여 충분히 균일한 혼합을 달성하기가 곤란하다. 반면에, 가혼합 처리 조건을 0.20 W/g보다 높은 부하력 또는 1.5분보다 긴 처리 시간으로 설정할 경우에는, 실리카 미립자가 결국 충분히 균일한 혼합을 수행하기 전에 토너 입자의 표면에 접착할 수 있다.

가혼합 처리시 교반 부재의 회전 속도에 관하여, 도 3에 도시한 처리 공간의 부피가 2.0x10^-3 ㎥인 장치에서, 교반 부재가 50 rpm 이상 500 rpm 이하인 회전 속도를 갖는 것이 바람직하다. 이 범위내에서, 본 발명에서 규정하는 피복률 X1 및 확산 지수가 용이하게 얻어질 수 있다.

외부 첨가 및 혼합 처리를 완료한 후에, 생성물 배출구(6)내의 내부 단편(17)을 제거하고, 구동 유닛(8)이 회전 부재(2)를 회전시킴으로써 토너를 생성물 배출구(6)로부터 배출한다. 필요에 따라서, 거친 입자 등을 원형 진동체와 같은 체를 사용해서 수득한 토너로부터 분리 제거함으로써 최종 토너를 제공한다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며; 공지의 방법을 사용할 수 있다. 분쇄에 의한 제조가 가능하지만, 수득한 토너 입자는 일반적으로 불규칙한 형태를 갖는다. 따라서, 물리적 특성- 0.960 이상의 평균 진원도를 얻기 위해서, 기계적, 열적 또는 몇 가지 유형의 특별한 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 수성 매체내에서 분산 중합 방법, 회합 응집 방법, 용해 현탁 방법, 현탁 중합 방법 등에 의해 본 발명의 토너 입자를 제조하는 것이 유리하다. 현탁 중합 방법이 특히 바람직한데, 그 이유는 바람직한 물리적 특성이 쉽게 얻어지기 때문이다. 본 발명의 토너 입자는 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에 분산시켜 과립화를 수행한 후에, 과립화된 입자 내부에 함유된 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 중합 단량체는 앞에서 결착 수지 재료로서 언급한 것일 수 있다. 현상 성능과 정착 성능의 균형의 관점에서, 본 발명의 토너는 일반적으로 5.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 중량 평균 입경 (D4)을 갖는다.

본 발명에서, 토너 입자의 평균 진원도는 0.960 이상 0.990 이하인 것이 바람직하고, 0.970 이상 0.985 이하인 것이 더욱 바람직하다. 토너 입자의 평균 진원도가 0.960 이상일 경우에, 토너 형태가 구형 또는 거의 구형이므로, 탁월한 유동성 및 균일한 마찰 대전 성능을 쉽게 얻을 수 있다. 내구성 시험의 후기 단계에서도 높은 현상 성능이 쉽게 유지되기 때문에 이러한 진원도가 바람직하다. 더욱이, 높은 평균 진원도를 갖는 토너 입자가 바람직한데, 상기 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합 처리시에, 피복률 X1, 확산 지수 및 외부 첨가제 매립률이 본 발명의 범위내에서 더욱 용이하게 제어되기 때문이다. 또한, 압력을 가할 경우 토너 해리의 용이성의 관점에서도, 토너 입자의 표면 프로파일에 의해 유발되는 맞물림 효과가 쉽게 일어나지 않으므로 해리 용이성을 더욱 증가시킬 수 있다는 점에서 높은 평균 진원도가 바람직하다. 토너 입자를 상기 수성 매체내에서 제조한 경우에, 상기 범위내에서 평균 진원도를 제어하기가 용이하다. 분쇄법을 사용한 경우에는, 열 구형화 처리 또는 표면 변형 및 미립체 제거를 수행함으로써 상기 범위내로 제어할 수 있다.

분쇄 공정에 의한 제조의 경우에, 결착 수지 및 착색제, 그리고 필요에 따라서 기타 첨가제, 예컨대 이형제를 헨쉘 믹서 또는 볼밀과 같은 믹서에서 충분히 혼합한다. 이어서, 고온 혼합 장치, 예컨대 고온 로울 밀, 혼련기 또는 압출기를 사용해서 혼합물을 용융 횬련하여 토너 재료를 분산 또는 용해시킨다. 이어서, 냉각 및 응고시킨 다음 분쇄하고, 그 후에 분급 및 필요에 따라 표면 처리를 수행하여 토너 입자를 제공한다. 분급 및 표면 처리의 순서에 관하여, 이 공정들은 어느 순서로도 수행할 수 있다. 분급 공정에서, 생산 효율과 관계가 있다는 이유로, 멀티그레이드 분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 분쇄는 공지의 분쇄 장치, 예컨대 기계적 충격 밀 또는 제트 밀을 사용하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 평균 진원도를 갖는 토너 입자를 수득하기 위해서, 가열하에 분쇄를 수행하거나 보충적인 기계적인 충격력을 가하는 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 다른 예로서, 미세 분쇄된 (그리고 필요에 따라 분급된) 토너 입자를 고온수에 분산시키는 고온수 회분식 공정, 또는 토너 입자를 고온 기체 스트림에 통과시키는 방법을 사용할 수 있다.

기계적인 충격력을 가하는 수단의 예로서는, 가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에서 입수한 크립트론 시스템 (Kryptron System) 또는 터보 고교 컴패니(Turbo Kogyo Co.)에서 입수한 터보 밀 (Turbo Mill)을 사용하는 방법을 들 수 있다. 다른 예로서는, 호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)에서 입수한 메카노퓨젼(Mechanofusion) 시스템 및 나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Nara MAchinery Co., Ltd.)에서 입수한 나라 하이브리드화 (Nara Hybridization) 시스템의 경우와 같이 압축력, 마찰력 등의 형태로 토너 입자에 기계적인 충격력을 가하는 방법을 들 수 있다.

현탁 중합 공정에서, 먼저 중합성 단량체 및 착색제, 그리고 필요에 따라 첨가제, 예컨대 중합 개시제, 가교제 및 대전 제어제를 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 중합성 단량체 조성물을 수득한다. 적당한 교반기를 사용해서, 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 연속적인 상 (예: 수성 상)에 분산시키고, 동시에 중합 반응을 수행함으로써 소정의 입경의 토너 입자를 제공한다. 현탁 중합 공정에 의해 제조된 토너 입자 (이하 "중합 토너 입자"로도 언급함)에서, 각각의 토너 입자의 형태는 실질적으로 모두 균일하게 구형이다. 그 결과, 본 발명에서 0.960 이상의 평균 진원도를 갖는다는 바람직한 조건을 충족하는 토너 입자가 용이하게 제조된다. 또한, 이러한 토너 입자는 비교적 균일한 전하량 분포를 갖기 때문에, 개선된 화상 품질을 제공할 것으로 예상할 수 있다.

중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체의 예로서는 전술한 비닐 단량체를 들 수 있지만, 다른 공지의 중합성 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서, 토너의 현상 특성 및 내구성의 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 또 다른 중합성 단량체와의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에서, 상기 현탁 중합 공정에 사용되는 중합성 개시제는 0.5 시간 이상 30.0 시간 이하의 중합 반응시 반감기를 갖는 중합성 개시제인 것이 바람직하다. 첨가되는 중합성 개시제의 양은 중합성 단량체 100 질량부당 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.

중합 개시제의 바람직한 예로서는 전술한 것들과 디아조형 중합 개시제 및 퍼옥시드형 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 현탁 중합 공정에서, 중합 공정중에 전술한 가교제를 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부당 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

본 발명에서, 가교제는 주로 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 그 예로서는 방향족 디비닐 화합물, 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 디비닐 화합물, 및 3개 이상의 비닐 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

현탁 중합에 의한 토너 입자의 제조를 이하에 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 먼저, 전술한 중합성 단량체, 착색제 등을 함께 적당히 첨가한 후에 이 성분들을 균질화기, 볼밀 또는 초음파 분산기와 같은 분산기를 사용해서 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유한 수성 매체에 현탁시키고 과립화시킨다. 이 때 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 분산기를 사용하여 단일의 공정으로 소정의 토너 입자 크기를 달성하는 경우, 수득한 토너 입자는 예리한 입경을 갖는다. 중합 개시제 첨가 시기와 관련하여, 중합성 단량체에 다른 첨가제를 첨가함과 동시에 중합 개시제를 첨가하거나, 수성 매체에 현탁시키기 직전에 혼합을 수행할 수 있다. 다른 예로서, 중합성 단량체 또는 용제에 용해된 중합 개시제를 과립화 직후 또는 중합 반응의 개시 이전에 첨가할 수 있다.

과립화 이후에, 입자 상태가 유지되고 입자의 부유 및 침강이 방지되는 정도로 통상의 교반기를 사용해서 교반을 수행할 수 있다.

공지의 계면활성제, 유기 분산제 또는 무기 분산제를 분산 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 무기 분산제를 사용하는 것이 바람직한데, 이와 같은 분산제가 유해한 초미세 분말을 쉽게 발생하지 않고, 그 입체 장애가 분산 안정성을 제공하며, 그 결과 반응 온도가 변화될 때도 안정성이 쉽게 파괴되지 않고, 클리닝이 용이하며 토너 입자에 악영향을 미치는 경향이 없기 때문이다. 이러한 무기 분산제의 구체적인 예로서는 인산의 다가 금속 염, 예컨대 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 및 아연 히드록시아파타이트; 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 에컨대 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 들 수 있다.

이러한 무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부당 0.20 질량부 이상 20.00 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 분산 안정화제를 단독으로 또는 다수의 분산 안정화제를 함께 사용할 수 있다. 또한, 중합성 단량체 100 질량부당 계면활성제 0.0001 질량부 이상 0.1000 질량부 이하를 병용할 수도 있다.

상기 중합성 단량체에 대한 중합 반응에서, 중합 온도는 40℃ 이상으로, 일반적으로 50℃ 이상 90℃ 이하로 설정한다.

중합성 단량체의 중합 이후에, 공지의 방법에 의해서 수득한 중합체 입자를 여과, 세척 및 건조시킴으로써 토너 입자를 수득한다. 무기 미립자로서 작용하는 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자를 외부에서 첨가하고 상기 토너 입자와 혼합함으로써, 토너 입자의 표면상에 부착시켜 본 발명의 토너를 제공한다.

제조 공정에 (무기 미립자의 혼합에 앞서) 분급 단계를 포함시킴으로써 토너 입자에 포함된 거친 분말 및 미세 분말을 제거할 수 있다.

이어서, 본 발명의 토너를 유리하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 1과 관련하여 상세하게 설명한다. 도 1에는 정전 잠상 보유 부재 (이하에 "감광체"로도 언급함)(100), 및 그 주연에 제공된 대전 부재 (대전 로울러)(117), 토너 보유 부재(102)를 갖는 현상 디바이스(140), 전사 부재 (전사 대전 로울러) (114), 폐 토너 용기(116), 정착 유닛(126) 및 픽업 로울러(124)가 도시되어 있다. 정전 잠상 보유 부재(100)는 대전 로울러(117)에 의해서 정전기적으로 대전된다. 이어서, 레이저 발생기(121)를 사용해서 노광을 수행하여 정전 잠상 보유 부재(100)상에 레이저 광을 비추어서, 목적 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상 보유 부재(100)상의 정전 잠상을 현상 디바이스(140)에 의해서 1성분 토너로 현상함으로써 토너 화상을 제공한다. 이어서, 토너 화상을 전사재를 통해 정전 잠상 보유 부재와 접촉된 전사 로울러(114)에 의해서 전사재상으로 전사한다. 토너 화상이 배치된 전사재를 정착 유닛(126)으로 수송하고, 여기에서 토너 화상을 전사재상에 정착한다. 정전 잠상 보유 부재상에 잔류하는 토너 부분을 클리닝 블레이드로 긁어내고 폐 토너 용기(116)에 보관한다.

이어서, 본 발명에 관한 여러 가지 특성을 측정하는 방법을 설명한다.

<실리카 미립자의 정량 방법>

(1) 토너중의 실리카 미립자 함량의 측정 (표준 첨가법)

토너 (3 g)을 30 mm 직경의 알루미늄 링에 첨가하고, 10 미터 톤의 압력을 가하여 펠릿을 제조한다. 규소 (Si)의 강도를 파장 분산 형광 X선 분석 (XRF)에 의해서 측정한다 (Si 강도-1). 측정 조건은 사용되는 XRF 유닛에서 최적화된 조건이면 충분하지만, 일련의 강도 측정은 모두 동일한 조건하에서 수행한다. 12 nm의 수 평균 입경을 갖는 1차 입자로 구성된 실리카 미립자를 토너에 대하여 1.0 질량%의 양으로 첨가하고, 커피 밀을 사용해서 혼합을 수행한다.

혼합 이후에, 전술한 바와 같은 방식으로 펠릿화를 수행하고, 그 후에 Si의 강도를 전술한 바와 같이 측정한다 (Si 강도-2). 또한, 토너에 대하여 실리카 미립자 2.0 질량% 또는 3.0 질량%를 첨가 및 혼합하는 유사한 작업을 수행함으로써 얻은 샘플에 대한 Si 강도를 측정한다 (Si 강도-3, Si 강도-4). Si 강도-1 내지 Si 강도-4 값을 사용해서, 토너중의 실리카 함량 (질량%)을 표준 첨가법에 의해서 계산한다.

(2) 토너로부터 실리카 미립자의 분리

토너가 자성 재료를 함유하는 경우에, 실리카 미립자의 측정은 다음과 같은 공정에 의해서 수행한다.

정밀 척도를 사용해서, 토너 5 g을 마개가 있는 200 mL 플라스틱 컵내로 평량해 넣고, 이어서 메탄올 100 mL를 첨가하고 초음파 분산기에서 5분 동안 분산을 수행한다. 토너를 네오디뮴 자석으로 끌어 당긴 후에 상청액을 폐기한다. 메탄올중의 분산 및 상청액 폐기 작업을 3회 반복한다. 이어서, 10% NaOH 및 몇 방울의 컨태미넌 (Contaminon) N (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제로 구성된 정밀 분석기 클리닝용 중성 (pH 7) 클리닝제의 10 질량% 수용액; 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 시판)을 첨가하고 가볍게 혼합한 다음, 혼합물을 24 시간 동안 방치해둔다. 이어서, 네오디뮴 자석을 사용해서 분리를 다시 수행한다. 이 때 NaOH가 뒤에 잔류하지 않도록 증류수를 반복해서 부어준다. 회수된 입자를 진공 건조기로 충분히 건조시켜 입자 A를 제공한다. 전술한 작업에 의해서 첨가된 실리카 미립자를 용해시키고 제거한다.

(3) 입자 A에서 Si 강도의 측정

입자 A 3 그램을 30 mm 직경의 알루미늄 링에 놓고 10 미터 톤의 압력하에 펠릿을 형성한다. 펠릿상에서 파장 분산 X선 분석 (XRF)에 의해 Si 강도 (Si 강도-5)를 측정한다. 입자 A내의 실리카 함량을 Si 강도-5를 사용해서 계산하고 토너중의 실리카 함량을 측정하는데 사용된 Si 강도-1 내지 Si 강도-4에 대해서도 계산한다.

(4) 토너로부터 자성 재료의 분리

테트라히드로푸란 100 mL를 입자 A 5 g에 첨가하고 충분히 혼합한 후에, 10분 동안 초음파 분산을 수행한다. 자성 입자를 자석으로 끌어당기고 상청액을 폐기한다. 이 작업을 5회 반복하여 입자 B를 제공한다. 이런 식으로, 자성 재료 외에도, 실질적으로 모든 수지 및 기타 유기 성분을 제거할 수 있다. 그러나, 테트라히드로푸란 불용성 성분이 수지내에 잔류할 가능성이 있기 때문에, 상기 작업으로부터 수득한 입자 B를 800℃로 가열하여 임의의 잔류하는 유기 성분을 전소하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열한 후에 수득한 입자 C는 토너에 포함된 자성 재료와 매우 근사한 것일 수 있다.

입자 C의 질량을 측정함으로써, 토너내의 자성 재료 함량 W (질량%)를 구할 수 있다. 이 때, 자성 재료의 산화에 기인하는 질량 증가를 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666을 곱한다 (Fe₂O₃ → Fe₃O₄). 외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양은 하기 식에 각각의 분석치를 대입함으로써 계산한다.

외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양 (질량%) = 토너중의 실리카 함량 (질량%) - 입자 A중의 실리카 함량 (질량%)

<2족 원소 티탄산염 미립자의 정량 방법>

2족 원소 티탄산염 미립자의 정략적인 측정은 전술한 바와 같은 실리카 미립자의 정량적인 측정 방법과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.

예를 들면, 티탄산스트론튬 미립자를 2족 원소 티탄산염 미립자로서 사용할 경우에, 120 nm의 수 평균 입경을 갖는 티탄산스트론튬 미립자를 사용해서 파장 분산 형광 X선 분석 (XRF)에 의해 얻은 Sr 강도를 사용하여 정량적인 측정을 할 수 있다.

다른 2족 원소 티탄산염의 미립자가 토너에 포함되는 경우에는, 전술한 바와 동일한 방식으로 2족 원소 티탄산염 미립자에 대하여 동일한 유형의 표준 첨가법을 사용하고 XRF에서 표적 원소를 적당히 선택함으로써 정량적인 측정이 가능하다.

<피복률 X1의 측정 방법>

토너 입자의 표면상의 실리카 미립자에 의한 피복률 X1은 다음과 같이 계산한다.

토너 입자의 표면의 원소 분석을 제시된 조건하에서 하기 측정 장치를 사용해서 수행한다.

측정 장치: 콴텀 (Quantum) 2000 (등록상표명, 얼백-파이, 인크.(Ulvac-Phi, Inc.))

X선 공급원: 모노크롬 Al Kα

X선 설정: 100 ㎛ 직경 (25W (15 KV))

광전자 이륙 각도: 45°

중화 조건: 중화 건(gun) 및 이온 건 병용

분석 영역: 300 x 200 ㎛

통과 에너지: 58.70 eV

단 크기: 1.25 eV

분석 소프트웨어: 멀티팩(Miltipak) (PHI)

여기서, C 1c (B.E. 280 내지 295 eV), O 1s (B.E. 525 내지 540 eV) 및 Si 2p (B.E. 95 내지 113 eV) 피크를 사용해서 원소 Si에 대한 분석치를 계산하였다. 여기서 얻은 원소 Si 분석치를 "Y1"으로 표시하였다.

이어서, 전술한 바와 같은 토너 입자 표면의 원소 분석에서와 같이, 실리카 미립자만의 원소 분석을 수행하고, 여기서 얻은 원소 Si에 대한 분석치를 "Y2"로 표시한다.

본 발명에서, 토너 입자의 표면상의 실리카 미립자에 의한 피복률 X1은 상기 값 Y1 및 Y2를 사용해서 하기 식에 의해 정의한다.

피복률 X1 (표면적%)= Y1/Y2 x 100

이 측정의 정확도를 개선하기 위해서, Y1과 Y2의 측정을 2회 이상 수행하는 것이 바람직하다.

분석치 Y2를 측정할 때, 당해 용도에 이용 가능한 경우에는 외부 첨가에 사용된 실리카 미립자를 사용해서 측정을 수행하는 것이 최선이다.

토너 입자의 표면으로부터 분리된 실리카 미립자를 측정 샘플로서 사용할 경우에는, 토너 입자로부터 실리카의 분리를 다음과 같은 절차에 의해 수행한다.

1) 자성 토너의 경우

먼저, 컨태미넌 N (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제로 구성된 정밀 분석기 클리닝용 중성 (pH 7) 클리닝제의 10 질량% 수용액; 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 시판) 6 mL 를 이온교환수 100 mL에 첨가함으로써 분산매를 형성한다. 이어서, 토너 5 그램을 상기 분산매에 첨가하고 초음파 분산기에서 5분 동안 분산을 수행한다. 이어서, 이 분산액을 KM 진탕기 (모델 V. SX, 이와키 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Iwaki Industry Co., Ltd.)에 놓고 350 rpm에서 20분 동안 왕복운동으로 진탕시킨다. 이어서, 네오디뮴 자석을 사용해서 상청액을 모아 토너 입자를 제지한다. 이러한 상청액이 건조되어 실리카 미립자를 수집한다. 이와 같이 하여 충분한 양의 실리카 미립자를 수집할 수 없을 경우에는, 이러한 작업을 반복해서 수행한다.

실리카 미립자 이외의 외부 첨가제를 첨가한 경우, 실리카 미립자이외의 외부 첨가제도 이 방법에 의해 수집할 수 있다. 이러한 경우에, 수집된 외부 첨가제로부터 원심분리 등에 의해서 실리카 미립자를 제거하는 것이 최선이다.

2) 비자성 토너의 경우

수크로오스 (기시다 가가쿠(Kishida Kagaku)) 160 g을 이온교환수 100 mL에 첨가하고 고온 수조상에서 설탕을 용해시킴으로써 수크로오스 시럽을 제조하였다. 수크로오스 시럽 31 g 및 컨태미넌 N 6 mL를 원심분리 튜브에 넣어서 분산액을 제조한다. 토너 1 g을 상기 분산액에 첨가하고, 토너 덩어리를 주걱 등으로 파괴한다.

원심분리 튜브를 상기 진탕기상에서 350 rpm하에 20분 동안 왕복운동으로 진탕시킨다. 진탕시킨 후에, 용액을 스윙 로터(Swing Rotor) 원심분리용 50 mL 유리 튜브로 옮기고 3,500 rpm하에 30분 동안 원심분리하였다. 원심분리한 후에 유리 튜브에는, 최상층에 토너가 존재하고 실리카 미립자가 하부층으로서 작용하는 수용액층상에 존재한다. 하부층으로 작용하는 수용액을 모아서 원심분리 처리함으로써, 수크로오스와 실리카 미립자를 분리하고 실리카 미립자를 수집한다. 원심분리를 반복해서 수행하고 필요에 따라 분리를 충분히 수행한 후에, 분산액을 건조시키고 실리카 미립자를 수집한다.

자성 토너의 경우와 같이, 실리카 미립자 이외의 외부 첨가제가 첨가된 경우에는, 실리카 미립자 이외의 외부 첨가제를 수집한다. 이로써 실리카 미립자는 수집된 외부 첨가제로부터 원심분리 등에 의해 분리된다.

<토너의 중량 평균 입경 (D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경 (D4)은 다음과 같이 계산한다 (계산은 토너 입자의 경우에도 동일한 방식으로 수행한다). 측정 장치는, 소공 전기 저항법에 근거하고 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비한 입자 특성분석용 정밀 분석기 (코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)^®" (베크만 코울터(Beckman Coulter) 제조)이다. 장치에 구비된 전용 소프트웨어 (베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51 (베크만 코울터)를 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석에 사용한다. 유효 측정 구간 수를 25,000 구간으로 하여 측정을 수행한다.

측정에 사용되는 전해질 수용액은, 이온교환수중에 염화나트륨 (보증 시약 등급)을 약 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조한 용액이다. 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II (베크만 코울터)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어의 "표준 작동 방식 변화(Changing Standard Operating Mode SOM))" 스크린상에서, 제어 모드 탭을 선택하고 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고, 작업 회수를 1로 설정하며, Kd 값을 "표준 입자 10.0 ㎛" (베크만 코울터)를 사용해서 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼'을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 전류를 1,600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정후 미세공 튜브 클리닝"을 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 크기로 세트 전환(Convert Pulse to Size Setttings)" 스크린에서, 박스(bin) 간격을 "로그 직경"으로 설정하고, 입경 박스를 "256"으로 설정한 다음, 입경 범위를 "2 ㎛ 내지 60 ㎛"로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3용 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 200 mL를 넣고, 비이커를 샘플 스탠드상에 장착하며, 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어에서 "미세공 클리닝" 기능을 사용해서 제거한다.

(2) 상기 전해질 수용액 약 30 mL를 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 넣는다. "컨태미넌 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함하는 중성 (pH 7)의 정밀 분석기 클리닝용 클리닝제의 10 질량% 수용액; 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)을 이온교환수로 질량 기준 약 3배로 희석함으로써 수득한 희석 용액 약 0.3 mL를 여기에 첨가한다.

(3) 120W의 전기 출력을 갖고 50 kHz에서 진동하며 180도의 위상차로 구성된 2개의 진동자가 장착된 테토라(Tetora) 150 초음파 분산 시스템 (닉카이 비오스(Nikkaki Bios)을 준비한다. 이온 교환수 약 3.3 L를 상기 시스템의 수조에 넣고 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 (2)에서 준비한 비이커를 초음파 분산 시스템의 비이커 고정구에 놓은 다음, 시스템을 작동시킨다. 비이커의 높이 위치를 비이커내의 전해질 수용액의 용액 높이에서 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하여 분산을 수행한다. 이어서, 수조내의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절하면서, 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다.

(6) 피펫을 사용해서, 상기 (5)에서 토너가 분산된 전해질 수용액을 샘플 스탠드에 설치된 (1)의 둥근 바닥 비이커내로 적가하며, 측정 농도가 5%가 되도록 조정한다. 이어서, 측정된 입자의 수가 50,000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 멀티사이저 3 시스템에 구비된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 수득한 데이터를 분석하여, 중량 평균 입경 (D4)를 계산한다. 전용 소프트웨어에서 "그래프/부피%"를 설정할 경우에 "분석/부피 통계치 (대수 평균)"의 화면상에서 "평균 입경"이 중량 평균 입경 (D4)이다.

<실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산 염의 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)의 측정 방법>

실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경은 히타치(Hitachi) S-4800 초고분해능 전계 발광 주사 전자 현미경 (히타치 하이 테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation))을 사용해서 촬영한 토너 입자 표면상의 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자의 화상으로부터 계산한다. S-4800 화상 포착 조건은 다음과 같다.

(1) 샘플 제조

현미경 스테이지 (15 mm x 6 mm 치수의 알루미늄 스테이지)상에 도전성 페이스트를 가볍게 전착하고 토너를 그 위에 송풍한다. 이어서, 공기를 토너상에 송풍하여 과량의 토너를 스테이지로부터 제거하고 페이스트를 충분히 건조시킨다. 이어서, 스테이지를 샘플 홀더에 장착하고 스테이지 높이를 샘플 높이 게이지를 사용해서 36 mm로 조정한다.

(2) S-4800 관찰 조건 설정

실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 S-4800을 사용해서 역산란 전자 화상 관찰에 의해 얻은 화상을 사용해서 계산한다. 2차 전자 화상과 비교하여, 역산란 전자 화상에서, 입자의 전하-상승이 덜 발생하며, 그 결과 입경을 정밀하게 측정할 수 있다.

S-4800 하우징상에 장착된 오염방지 트랩내로 범람하는 지점까지 액상 질소를 주입하고, 현미경을 30분 동안 방치한다. 이어서, S-4800용 PC-STEM 소프트웨어를 부팅하고, 소제 (전자원으로서 작용하는 FE 칩의 클리닝)를 수행한다. 스크린 상의 제어판의 가속 전압 인디케이터 부분을 클릭하고, "클리닝" 버튼을 누르고, 클리닝 수행 대화 상자를 연다. 클리닝 강도를 2로 체크하고 클리닝을 수행한다. 클리닝에 기인한 방출 전류가 20 내지 40 ㎂임을 확인한다. 샘플 홀더를 S-4800 하우징상의 샘플 챔버에 삽입한다. 제어판의 "출발"을 누르고, 샘플 홀더를 조사 위치로 이동시킨다.

가속 전압 인디케이터를 클릭하고 HV 선택 대화 상자를 연 후에, 가속 전압을 "0.8 kV"로 설정하고, 방출 전류를 "20 ㎂"로 설정한다. 작동판상의 "기본" 탭 내에서, 신호 선택을 "SE"로 설정하고, "업 (U)" 및 "+BSE"를 SE 검출기로서 산택하며, "+BSE"의 우측으로 선택 상자에서 "L.A. 100"을 선택함으로써, 현미경을 역산란 전자 화상에서 조사용 모드로 설정한다. 작동판내의 "기본" 탭내에서, 전자 광학 조건 블록에서 탐침 전류를 "표준"으로 설정하고, 촛점 모드를 "UHR"로, WD를 "3.0 mm"로 설정한다. 제어판상의 가속 전압 인디케이터의 "ON" 버튼을 눌러서 가속 전압을 가한다.

(3) 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)의 계산

제어판상의 확대 인디케이터를 드래그하고 배율을 100,000X (100k)로 설정한다. 작동판상의 "거친" 촛점 손잡이를 회전시키고, 일단 화상이 촛점내에 다소 존재하면, 개구 정렬 조정을 수행한다. 제어판에서 "정렬"을 클릭하여 정렬 대화 상자를 표시하고 "빔"을 선택한다. 작동판상의 "스티그마(Stigma)/정렬" 손잡이 (X,Y)를 회전시켜서 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서, "개구"를 선택하고, "스티그마/정렬" 손잡이 (X,Y)를 한번에 하나씩 회전시키고 화상 이동이 중단되거나 최소화되도록 이들을 조정한다. 개구 대화 상자를 닫고, 자동촛점을 사용해서 촛점을 조정한다. 이 작업을 2회 이상 반복하여 촛점을 조정한다.

이어서, 토너 입자 표면상의 300개 이상의 실리카 미립자 및 300개 이상의 2족 원소 티탄산염 미립자에 대하여 입경을 측정하고, 평균 입경을 측정한다. 여기서, 일부의 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자는 응집체로서 존재하기 때문에, 실리카 미립자 및 2족 원소 티탄산염 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)은 1차 입자로 확인될 수 있는 입자의 최대 직경을 측정하고 이와 같이 얻은 최대 직경의 대수 평균을 계산함으로써 구한다.

<토너 입자의 평균 진원도 측정 방법>

토너 입자의 평균 진원도는 유동형 입자 영상 분석기인 "FPIA-3000" (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation))을 사용해서 검정 작업시의 측정 및 분석 조건하에 측정한다.

측정 방법은 다음과 같다. 사전에 고체 불순물을 제거한 이온 교환수 약 20 ml를 유리 용기에 넣는다. 이어서, 컨태미넌 N (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제로 구성된 정밀 분석기 클리닝용 중성 (pH 7) 클리닝제의 10 질량% 수용액; 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 시판)을 약 3배 질량의 이온 교환수로 희석하여 제조한 희석액 약 0.2 mL를 분산액에 첨가한다. 이어서, 측정 샘플 약 0.02 g을 분산액에 첨가하고, 초음파 분산기를 사용해서 2분 동안 분산 처리를 수행함으로써 측정용 분산액을 형성한다. 이때 분산액을 10℃ 이상 40℃ 이하의 온도로 적당히 냉각시킨다. 50 kHz의 진동 주파수및 150W의 전기 출력을 갖는 데스크탑 초음파 세척 및 분산 유닛 (예: "VS-150" (벨보-클리어))을 사용해서, 주어진 양의 이온 교환수를 수조에 넣고 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

대물렌즈로서 "UPlanApro" (배율, 10X; 개구 수치 0.40)이 장착된 상기 유동형 입자 영상 분석기를 사용하고, 시드(sheath) 시약으로서 파티클 시드(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션)를 사용하여 측정을 수행한다. 전술한 절차에 의해 제조한 분산액을 유동형 입자 영상 분석기에 넣고, 3,000개의 토너 입자를 HPF 측정 모드의 총합 계수 모드에서 측정한다. 이어서, 입자 분석하는 동안 2진화 역치를 85%로 설정하고 분석 입경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 이하의 원 상당 직경으로 제한하여, 토너 입자의 평균 진원도를 측정한다.

측정을 실시할 때, 측정 개시에 앞서, 표준 라텍스 입자 (예: "연구 및 시험 입자: 라텍스 미소구 현탁액 5200A" (듀크 사이언티픽(Duke Scientific)의 이온 교환수 희석액)을 사용해서 자동 촛점 조정을 수행한다. 이어서, 측정을 개시한 후 2시간마다 촛점 조정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 시스멕스에 의해서 검정 작업이 이루어지고 시스멕스 코포레이션에 의해 발행된 검정 보증서를 받은 유동형 입자 영상 분석기를 사용한다. 분석 입경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 이하의 원 상당 직경으로 제한하는 것 이외에도, 측정은 검정 보증서를 받은 때의 측정 및 분석 조건하에서 수행한다.

FPIA-3000 (시스멕스 코포레이션) 유동형 입자 영상 분석기에 사용된 측정 원리는 정지 영상으로서 유동하는 입자를 포착하고 영상 분석을 수행하는 것이다. 샘플 챔버에 첨가된 샘플을 샘플 흡인 시린지를 사용해서 편평 시드 유동 셀에 공급한다. 편평 시드 유동 셀내로 공급된 샘플이 시드 시약 사이에 개재하여 평탄류를 형성한다. 편평 시드 유동 셀을 통과하는 샘플에 1/60초 간격으로 점멸 광을 조사하여 유동하는 입자를 정지 영상으로서 포착할 수 있도록 한다. 흐름이 평탄하기 때문에, 영상은 촛점이 맞는 상태로 포착된다. 입자 영상을 CCD 카메라로 포착하고, 포착된 영상을 512x512 화소 영상 처리 분해능 (화소당 0.37 ㎛ x 0.37 ㎛)으로 영상 처리하고, 이어서 각각의 입자 영상에 대하여 윤곽 추출을 수행하고, 입자 영상에 대하여 투영 면적 S, 둘레 길이 L 등을 계산한다.

이어서, 상기 표면적 S 및 둘레 길이 L을 이용하여 원 상당 직경 및 진원도를 측정한다. 여기서 "원 상당 직경"은 입자 영상의 투영 면적과 동일한 표면적을 갖는 원의 직경을 말한다. "진원도"는 원 상당 직경으로부터 계산한 원의 원주를 입자의 투영 영상의 원주로 나누어서 얻은 값으로 정의되며, 다음과 같이 계산된다.

진원도 = 2 x (πx S)^1/2/L

입자 영상이 원형일 경우에, 진원도는 1.000이다. 입자 영상의 원주에서 불균일도가 커짐에 따라서, 진원도 값은 작아진다. 각각의 입자의 진원도를 계산한 후에, 0.200 내지 1.000의 진원도 범위를 800개 값으로 분할하고 얻어진 진원도의 대수 평균을 계산한다. 이와 같이 얻은 값을 평균 진원도로 처리한다.

<실리카 미립자의 벌크 밀도의 측정 방법>

종이 단편상에 배치된 측정 샘플을 실린더가 100 mL의 샘플을 함유할 때까지 100 mL 측정 실린더에 서서히 첨가하고, 샘플 첨가 전후의 측정 실린더의 질량 차이를 측정한 다음, 하기 식을 사용해서 벌크 밀도를 계산함으로써, 실리카 미립자의 벌크 밀도를 측정한다. 샘플을 측정 실린더에 첨가할 때, 종이를 두드리거나 교란시키지 않도록 주의를 기울인다.

벌크 밀도 (g/L) = (100 mL가 공급된 때의 질량 (g))/0.1

<토너 및 실리카 미립자의 참 비중 측정 방법>

토너 및 실리카 미립자의 참 비중을 건조 자동화 밀도계-자동 피크노미터 (유아사 이오닉스(Yuasa Ionics))를 사용해서 측정한다. 측정 조건은 다음과 같다.

셀: SM 셀 (10 mL)

샘플 질량: 약 2.0 g (토너), 0.05 g (실리카 미립자)

상기 측정 방법은 증기상 치환법에 근거하여 고체 및 액체의 참 비중을 측정한다. 액체상 치환법과 마찬가지로, 이것은 아르키메데스 원리에 근거한 것이다. 그러나, 기체 (아르곤 기체)를 치환 매체로서 사용하기 때문에, 매우 작은 소공에 대한 정밀도가 높다.

<2족 원소 티탄산염 미립자의 유리율 측정 방법>

샘플 제조

유리 이전의 토너: 후술하는 실시예에서 제조된 각각의 유형의 토너를 그대로 직접 사용한다.

유리 이후의 토너: 컨태미넌 N (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제로 구성된 정밀 분석기 클리닝용 중성 (pH 7) 클리닝제)의 2 질량% 수용액 20 g을 50 mL 바이얼에 평량해 넣고 토너 1 g과 혼합한다. 이 혼합물을 KM 진탕기 (모델 V.SX, 이와키 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Iwaki Industry Co., Ltd.)에 장착하고 50의 속도 설정하에 30초 동안 진탕을 수행한다. 이어서, 토너 및 수용액을 원심분리기에서 분리하고 (1,000 rpm하에 5분), 상청액을 분리한 다음, 침전된 토너를 단단해질 때까지 진공 건조시켜서 샘플을 제공한다.

외부 첨가제가 없는 토너: 본 명세서에서 사용한 "외부 첨가제가 없는 토너"는 본 시험에서 토너 입자로부터 제거될 수 있는 외부 첨가제를 제거한 후의 토너 상태를 말한다. 샘플 제조 방법은 토너를 그 토너를 용해하지 않는 이소프로판올과 같은 용제에 넣고, 이것을 초음파 클리닝기에서 10분간 진동 처리하는 것을 포함한다. 이어서, 토너와 용제를 원심분리기 (1,000 rpm에서 5분)에서 분리시킨다. 상청액을 분리시키고, 침전된 토너를 단단해질 때까지 진공 건조시켜서 샘플을 제공한다.

유리된 외부 첨가제를 제거하기 전후의 이와 같은 샘플에 대하여, 파장 분산 형광 X선 분석 (XRF)에 의해 얻은 표적 원소 (이 원소는 2족 원소 티탄산염 미립자로서 티탄산스트론튬 미립자를 사용할 경우에는 스트론튬임)의 강도를 사용해서 2족 원소 티탄산염 미립자의 정량적인 측정을 수행함으로써 유리량을 측정하였다.

(i) 사용된 장치의 예

3080 X선 형광 분광분석기 (리가쿠 덴키 (Rigaku Denki))

샘플 프레스 (매카와 테스팅 머신 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Maekawa Testing Machine Mfg. Co., Ltd.))

(ii) 측정 조건

측정 전위 및 전압: 50 kV, 50 내지 70 mA

2θ 각도: a

결정판: LiF

측정 시간: 60초

(iii) 토너로부터 유리율의 계산 방법

먼저, 유리하기 이전의 토너, 유리한 이후의 토너 및 외부 첨가제가 없는 토너에 대하여 원소 강도를 상기 방법에 의해 측정한다. 이어서, 이하에 제시한 식에 근거하여 유리율을 계산한다.

설명을 위해서, 식은 티탄산스트론튬 미립자를 2족 원소 티탄산염 미립자로서 사용하고 스트론튬이 표적 원소인 경우에 대하여 나타낸다. (2족 원소 티탄산염 미립자의 유형에 따라 적당한 표적 원소를 선택함으로써, 유사한 방법에 의한 계산이 가능하다).

티탄산 스트론튬이 없는 입자의 유리율= 100 - (유리 이후의 토너에 대한 원소 Sr의 강도 - 외부 첨가제가 없는 토너에 대한 원소 Sr의 강도)/(유리 이전의 토너에 대한 원소 Sr의 강도 - 외부 첨가제가 없는 토너에 대한 원소 Sr의 강도) x 100

<토너, 토너 입자 및 외부 첨가제의 BET 비표면적 측정>

질소 흡착을 사용한 BET 방법에 의한 비표면적의 측정을 JIS Z8830 (2001)에 따라 수행한다. 사용된 측정 장치는 예컨대 자동 비표멱적 및 다공성 분석기인 트리스타 (TriStar) 3000 (시마즈 코포레이션)이며, 이 장치는 일정한 부피 기체 흡착을 측정 방법으로서 사용한다.

[예]

이하에서는 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 실시예 미 비교예에서 부 및 %에 대한 언급은 모두 질량을 기준으로 한 것이다.

<자성 재료의 제조예>

(자성 재료 1)

황산제일철의 수용액중에서 수산화나트륨 용액 1.00 내지 1.10 당량 (원소 철 기준), 0.12 질량%에 대응하는 양의 P₂O₅ (원소 인 대 원소 철 기준), 및 0.60 질량%에 대응하는 양의 SiO₂ (원소 규소 대 원소 철 기준)를 혼합함으로써 수산화제일철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 8.0으로 설정하고 공기중에서 송풍하면서 85℃에서 산화 반응을 수행함으로써 종결정을 함유하는 슬러리를 제조하였다.

이어서, 황산제일철의 수용액을 알칼리 (수산화나트륨의 나트륨 성분)의 초기량에 대해 1.20 당량에 대응하는 양으로 상기 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 pH 7.6에 유지시키고 공기중에서 송풍하면서 산화 반응을 진행하여 자성 산화철 함유 슬러리를 제공하였다. 여과하고 세척한 후에, 상기 함수 슬러리를 임시로 제거하였다. 이 때, 소량의 함수 샘플을 수집하고 함수량을 측정하였다. 이어서, 함수 샘플을 건조없이 다른 수성 매체내로 주입하고 교반시키고, 핀 밀을 사용해서 상기 슬러리를 순환시키면서 재분산시키고, 재분산액의 pH를 약 4.8로 조정하였다. 이어서, 자성 산화철 100 질량부당 n-헥실트리메톡시실란 커플링제 1.7 질량부 (자성 산화철의 양은 함수 샘플로부터 함수량을 차감함으로써 얻은 값으로서 계산함)를 교반하에 첨가함으로써, 가수분해를 수행하였다. 이어서, 충분히 교반을 수행하고, 분산액의 pH를 8.6으로 조정한 후에, 표면 처리를 수행하였다. 이와 같이 제조된 소수성 자성 재료를 필터 프레스로 여과하고 과량의 물로 클리닝한 다음, 100℃에서 15분 동안, 그리고 90℃에서 30분 동안 건조시켰다. 수득한 입자를 분쇄 처리하여, 0.23 ㎛의 부피 평균 입경을 갖는 자성 재료 1을 제공하였다.

(자성 재료 2)

인을 첨가하지 않고, 0.40 질량%에 대응하는 양의 SiO₂ (원소 규소 기준)를 혼합하는 것을 제외하고는, 자성 재료 1의 제조예와 같은 방식으로 슬러리를 제조하였다. 자성 재료 1의 제조예와 같은 방식으로 산화 반응을 진행하여 자성 산화철을 함유하는 슬러리를 제조하였다.

여과한 후에, 세척 및 건조한 다음, 수득한 입자를 분쇄 처리하여 0.21 ㎛의 부피 평균 입경을 갖는 자성 재료 2를 제공하였다.

<폴리에스테르 수지의 제조예>

응축기, 교반기 및 질소 유입구를 구비한 반응기에 하기 성분들을 공급하고, 형성되는 물을 증류 제거하면서 질소 기류하에 230℃에서 10 시간 동안 반응을 수행하였다.

비스페놀 A 2몰 프로필렌 옥시드 부가생성물 75 질량부

비스페놀 A 3몰 프로필렌 옥시드 부가생성물 25 질량부

테레프탈산 110 질량부

티타늄 촉매 (티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)) 0.25 질량부

이어서, 5 내지 20 mmHg의 압력하에 반응을 수행하였다. 산가가 2 mg KOH/g으로 떨어졌을 때, 시스템을 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 8 질량부를 첨가한 후에, 표준 온도에서 폐쇄 조건하에 2 시간 동안 반응을 수행하였다. 이어서, 생성물을 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에 분쇄하여 폴리에스테르 수지 1을 제공하였다. 수득한 폴리에스테르 수지 1은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하여 9,500의 주요 피크 분자량 (MMp)을 갖는다.

<토너 입자 제조예 1>

0.1M Na₃PO₄ 수용액 450 질량부를 이온교환수 720 질량부에 주입하고 60℃로 가온시킨 후에, 1.0M CaCl₂ 수용액 67.7 질량부를 첨가함으로써 분산 안정제를 함유하는 수성 매체를 수득하였다.

스티렌 78.0 질량부

n-부틸 아크릴레이트 22.0 질량부

디비닐벤젠 0.6 질량부

모노아조 염료의 철 착체 (T-77: 호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 2.0 질량부

자성 재료 1 90.0 질량부

폴리에스테르 수지 1 3.0 질량부

애트리터 (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery))를 사용해서 상기 제제를 균일하게 분산 및 혼합함으로써 중합성 단량체 조성물을 수득하였다. 수득한 중합성 단량체 조성물을 60℃로 가온시키고 피셔-트롭쉬 왁스 (융점, 74℃; 수 평균 분자량 Mn, 500) 15.0 질량부를 첨가하고, 혼합한 다음, 용해시키고, 이어서 디라우로일 퍼옥시드 7.0 질량부를 중합 개시제로서 용해시켜 토너 조성물을 제공하였다.

토너 조성물을 상기 수성 매체내로 주입한 다음, TH 호모믹서(Homomoxer) (도쿠슈 기카 교교 가부시키가이샤)에서 12,500 rpm하에 12분 동안 질소 대기중에서 교반시킴으로써 과립화하였다. 이어서, 반응을 패들형 교반 블레이드를 사용해서 교반시키면서 74℃에서 6 시간 동안 반응을 수행하였다.

반응 완료후에, 현탁액을 냉각시키고, 염산을 첨가한 후에 클리닝을 수행하고, 이어서 여과하고 건조시켜서 토너 입자 1을 제공하였다. 수득한 토너 입자 1의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

<토너 입자 제조예 2 및 3>

호모믹서의 회전 속도를 12,500 rpm에서 각각 10,500 rpm 및 9,500 rpm으로 저하시킨 것을 제외하고는, 토너 입자 제조예 1과 동일한 절차를 수행하여 토너 입자 2 및 3을 제조하였다. 수득한 토너 입자 2 및 3의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

<토너 입자 제조예 4>

스티렌 아크릴레이트 공중합체 (스티렌 대 n-부틸 아크릴레이트의 질량비= 78.0:22.0; 주요 피크 분자량 Mp, 10,000) 100 질량부

자성 재료 2 90 질량부

모노아조 염료의 철 착체 (T-77: 호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드) 2.0 질량부

피셔-트롭쉬 왁스 (융점, 74℃; 수 평균 분자량 Mn, 500) 4 질량부

상기 제제를 헨쉘 믹서에서 가혼합한 후에, 110℃로 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련하였다. 냉각된 혼합물을 해머밀에서 거칠게 분쇄하여 거칠게 분쇄된 토너를 제공하였다. 이러한 거칠게 분쇄된 재료를 기계적 밀 (터보 고교 컴퍼니에서 시판하는 터보 밀; 회전자 및 고정자 표면이 탄화크롬 함유 크롬 합금 도금으로 피복됨 (도금 두께, 150 ㎛; 표면 경도, HV 1050))에서 기계적으로 분쇄 (미세 분쇄)하였다. 이어서, 코안다(Coanda) 효가를 이용하는 멀티그레이드 분급기 (니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.)에서 제조하는 엘보우젯 분급기)를 사용해서 미세 분쇄된 재료를 분급함으로써 미립자 및 거친 재료를 동시에 제거함으로써, 토너 입자 A를 제조하였다.

이와 같은 토너 입자 A에 대하여 열 구형화 처리를 수행하였다. 열 구형화 처리는 표면 융합 시스템(Surface Fusing System) (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)을 사용해서 수행하였다. 열 구형화 장치에 대한 작동 조건은 다음과 같이 설정하였다: 공급 속도, 5 kg/hr; 고온 기류 온도 C, 260℃; 고온 기류 유속, 6 ㎥/분; 냉각 공기 온도 E, 5℃; 냉각 공기 유속, 4 ㎥/분; 냉각 공기의 절대 함수량, 3 /㎥; 송풍기 기류 속도, 20 ㎥/분; 주입 공기 유속, 1 ㎥/분; 확산 공기 유속, 0.3 ㎥/분.

상기 조건하에서 표면 처리를 통해, 8.2 ㎛의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 토너 입자 4를 수득하였다. 이와 같이 수득한 토너 입자 4의 물리적 특성을 하기표 1에 나타내었다.

<토너 입자 제조예 5>

토너 입자 제조예 4에서 수득한 토너 입자 A를 표면 개질 장치 (패컬티(Faculty), 호소카와 미크론 제조)를 사용해서 표면 개질 및 미립자 제거 처리함으로써 토너 입자 5를 제공하였다. 패컬티 표면 개질 장치를 사용한 표면 개질 및 미립자 제거 조건은 다음과 같이 설정하였다: 분산 회전자의 회전 속도를 200 m/초로 설정하고, 사이클당 공급되는 미세 분쇄 재료를 6 kg으로 설정하며, 표면 개질 시간 (사이클 시간: 원료 공급 완료시부터 배출 밸브 개방시까지의 시간)을 90초로 설정하였다. 토너 입자 배출시의 온도는 45℃였다. 수득한 토너 입자 5의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 토너 입자 1 내지 5의 참밀도 측정시, 모두 1.6 g/㎤이었다.

[표 1]

토너 입자 특성

<실리카 미립자 제조예 1>

건조한 미처리된 실리카 (평균 1차 입경= 9 nm)를 교반기를 구비한 오토클레이브내로 공급하고, 교반에 의해 이루어진 유동 상태에서 200℃로 가열히였다.

반응기의 내부를 질소 기체로 소제하고, 이어서 반응기를 폐쇄한 다음, 내부에 건조 실리카 100 질량부당 25 질량부의 헥사메틸디실라잔을 분무한 후에, 실리카 유동 상태에서 실란 화합물 처리를 수행하였다. 이러한 반응을 60분 동안 계속한 후에, 반응을 완료하였다. 반응 완료후에, 오토클레이브를 감압하고, 질소 기체 스트림으로 클리닝한 다음, 과량의 헥사메틸디실라잔 및 부산물을 소수성 실리카로부터 제거하였다.

또한, 반응기의 내부를 교반하는 동안에, 건조 실리카 100 질량부당 10 질량부의 디메틸 실리콘 오일 (점도= 100 ㎟/s)을 분무하였다. 교반을 30분 동안 계속한 후에, 교반하에 온도를 300℃로 상승시키고, 추가로 2시간 동안 교반을 계속한 다음, 반응기 내용물을 제거하고 탈응집 처리를 수행하여 실리카 미립자 1을 제공하였다. 실리카 미립자 1의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<실리카 미립자 제조예 2 내지 8>

사용된 미처리 실리카의 입경을 변경하고 탈응집 처리의 강도를 적당히 조정한 것을 제외하고는, 실리카 미립자 제조예 1과 같은 방식으로 실리카 미립자 2 내지 8을 수득하였다. 실리카 미립자 2 내지 8의 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 실리카 미립자 1 내지 8의 참밀도를 측정한 결과 모두 2.2 g/㎠인 것으로 밝혀졌다.

[표 2]

실리카 미립자 특성

<티탄산스트론튬 미립자 제조예 1 내지 6>

황산티타닐의 수용액을 가수분해함으로써 수득한 함수 산화티타늄을 여과액의 전기 전도도가 2,200 μS/cm가 될 때까지 순수한 물로 세척하였다. 흡착된 황산 라디칼의 함량이 SO₃로서 0.24%가 될 때까지 상기 함수 산화티타늄 슬러리에 NaOH를 첨가하였다. 이어서, 함수 산화티타늄 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 1.0으로 만들어서 티타니아 졸 분산액을 수득하였다. 상기 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 6.0으로 만들고, 상청액의 전기 전도도가 120 μS/cm가 될 때까지 분산액을 순수한 물을 사용한 경사분리법에 의해 세척하였다.

이어서, 이와 같이 수득한 91%의 함수량을 갖는 m-티탄산 533 g (0.6 몰)을 스테인레스 스틸 반응기에 넣고, 질소 기체를 반응기내로 송풍한 후에, 반응기를 20분 동안 방치함으로써, 반응기 내부를 질소 기체로 소제하였다. 이어서, Sr(OH)₂.8H₂O (순도, 95.5%) 183.6 g(0.66 몰)을 첨가하고 증류수도 첨가함으로써, 0.3 몰/L (SrTiO₃ 기준)를 함유하고 1.10의 SrO/TiO₂ 몰비율을 갖는 슬러리를 제조하였다.

슬러리의 온도를 질소 대기중에서 90℃로 상승시키고, 반응을 수행하였다. 반응후에, 슬러리를 40℃로 냉각시키고, 상청액을 질소 대기중에서 제거하고 순수한 물 2.5 리터를 첨가하고 경사분리하는 작업을 2회 반복함으로써 세척을 수행하고, 이어서 뷰흐너 깔대기를 사용해서 여과를 수행하였다. 수득한 필터 케이크를 4 시간 동안 110℃에서 개방된 공기중에서 건조시킴으로써, 티탄산스트론튬 미립자를 수득하였다.

이어서, 티탄산스트론튬 미립자 100부를 지방산 금속 염인 스테아르산나트륨 수용액 (스테아르산나트륨 7부 및 물 100부)에 첨가하였다. 여기에 교반하에 황산알루미늄 수용액을 적가하여, 스테아르산 알루미늄을 석출하여 티탄산스트론튬 미립자의 표면상에 부착시킴으로써, 스테아르산으로 처리된 티탄산스트론튬을 생성하였다. 또한, 상기 슬러리의 온도를 90℃로 상승시킨 후에 반응 시간을 연장함으로써, 입도를 증가시켜 목적하는 입경의 티탄산스트론튬 미립자 1 내지 6을 제조하였다. 티탄산스트론튬 미립자 1 내지 6의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

<티탄산스트론튬 미립자 제조예 7>

탄산스트론튬 (600 g) 및 산화티타늄 (320 g)을 볼밀에서 8 시간 동안 건식 혼합한 후에 여과하고 건조시켰다. 이 혼합물을 5 kg/cm의 압력하에 압축한 다음, 8 시간 동안 1100℃에서 가소성하였다. 소성된 재료를 기계적으로 분쇄하여 500 nm의 수 평균 입경을 갖는 티탄산스트론튬 미립자 7을 수득하였다. 티탄산스트론튬 미립자 7의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

티탄산스트론튬 미립자의 특성 (표에서 "ST 미립자")

<토너 제조예 1>

도 3에 도시한 장치를 사용해서, 토너 입자 제조예 1에서 수득한 토너 입자 1에 대하여 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행하였다.

본 실시예에서, 도 3에 도시한 장치로서 본체 케이싱(1)의 내주연부가 130 mm의 직경을 갖고 처리 공간(9)이 2.0x10^-3 ㎥의 용량을 가지며, 구동 유닛(8)에 대한 정격 출력이 5.5 kW로 설정되고 교반 부재(3)의 형태가 도 4에 도시한 바와 같은 것인 장치를 사용한다. 또한, 도 4에서 전방 수송 교반 부재(3a)와 후방 수송 교반 부재(3b) 의 중첩 간격 d를 0.25 D로 설정하였고 (교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여), 교반 부재(3)과 본체 케이싱(1)의 내주연부 사이의 간격을 3.0 mm로 설정하였다.

전술한 형상을 갖는 도 3에 도시한 장치에 토너 1 100 질량부, 실리콘 오일과 실란 커플링제를 사용한 소수성 처리를 한 실리카 미립자 0.40 질량부, 및 티탄산스트론튬 미립자 1 0.30 질량부를 공급하였다.

토너 입자에 이어서, 실리카 미립자 및 티탄산스트론튬 미립자를 장치내로 공급하고, 토너 입자, 실리카 미립자 및 티탄산스트론튬 미립자를 함께 균일하게 혼합하기 위해서 가혼합을 수행하였다. 가혼합 조건은 다음과 같다: 구동 유닛(8)의 동력을 0.10 W/g으로 설정하고 (구동 유닛(8)의 회전 속도: 150 rpm), 처리 시간을 1분으로 설정하였다.

가혼합을 완료한 후에, 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행하였다. 외부 첨가 및 혼합 처리 조건은 다음과 같다: 교반 부재(3)의 최외곽 선단에서 원주 속도는 구동 유닛(8)의 동력을 0.60 W/g (구동 유닛(8)의 회전 속도, 1,400 rpm)으로 일정하게 유지시키고 처리 시간이 3분으로 설정되도록 조정하였다.

이어서, 추가로 실리카 미립자 0.10 질량부를 첨가하고 (총 질량을 토너 입자에 대하여 0.50 질량부로 만듬), 교반 부재(3)의 최외곽 선단에서 원주 속도를 구동 유닛(8)의 동력을 0.60 W/g (구동 유닛(8)의 회전 속도, 1,400 rpm)으로 일정하게 유지시키도록 조정하였으며, 2분 더 처리를 수행하였다.

외부 첨가 및 혼합 처리한 후에, 거친 입자를 500 mm 직경 및 75 ㎛ 개구부를 갖는 스크린을 구비한 원형 진동체를 사용해서 제거하여 토너 1을 제공하였다. 토너 1을 주사 전자 현미경으로 확대해서 조사하였으며, 토너 입자의 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정한 결과 9 nm인 것으로 밝혀졌다. 토너 입자의 표면상의 티탄산스트론튬의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정한 결과 120 nm로 밝혀졌다. 토너 1의 외부 첨가 조건 및 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<본 발명에 의한 토너 2 내지 30 및 비교예 토너 1 내지 12의 제조예>

첨가되는 외부 첨가제의 종류 및 양, 토너 입자, 외부 첨가 장치 및 외부 첨가 조건을 표 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 본 발명의 토너 1의 제조와 같은 절차를 수행하여 토너 2 내지 30 및 비교예 토너 1 내지 12를 제조하였다. 수득한 토너에 대한 외부 첨가 조건을 하기 표 4 및 5에 나타내었고, 물리적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

여기서, 외부 첨가 장치로서 헨쉘 믹서를 사용한 경우에, FM10C 헨쉘 믹서 (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리)를 사용하였다. 또한, 일부 제조예에서는 가혼합 공정을 수행하지 않았다.

[표 4]

[표 5]

비교예 토너

[표 6]

상기 표에서, "확산 지수 하한치 (-)"는 수학식 2에서 (-0.0042x X1 +0.62)의 값을 말한다.

<실시예 1>

LBP-6300 (캐논 인코포레이티드)을 화상 형성 장치로서 사용하였으며, 처리 속도를 300 mm/초까지 약 1.5배 증가시켰다.

상기 장치에서 14 mm 직경의 현상 슬리브를 10 mm의 직경을 갖는 현상 슬리브로 대체하고, 24 mm 직경의 감광체를 18 mm의 직경을 갖는 감광체로 대체하였으며, 새로운 현상 슬리브와 감광체를 각각 토너 카트리지내로 장착하였다. 또한, 토너 충전 용량을 1.2배 증가시키고 클리닝 블레이드 접촉 압력을 3 kgf/m에서 대략 1/2 값으로 저하시킨 변형된 카트리지를 사용하였다.

직경이 작은 현상 슬리브가 장착된 화상 형성 장치에서, 토너 열화에 의해 유발되는 화상 농도 및 포깅을 처리 속도를 증가시킴으로써 엄격하게 평가하였다. 또한, 직경이 작은 감광체를 사용해서, 클리닝 블레이드 압력을 낮은 값으로 설정함으로써 불완전 클리닝을 엄격하게 평가하였다.

이와 같은 변형된 장치 및 토너 1을 사용해서, 1%의 인자율을 갖는 수평선을 2면 간헐적 방식으로 출력하는 8,000장 출력 시험을 고온 고습도 환경 (32.5℃/80% RH)에서 수행하였다.

그 결과, 내구성 시험 전후에, 높은 농도를 갖고 비-화상 영역내에 포깅이 거의 없는 화상을 수득할 수 있었다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 다양한 평가를 수행하는데 사용된 방법 및 그에 사용된 평가 기준을 이하에 설명한다.

<화상 농도>

단색 흑색 화상 영역을 형성하고, 맥베스 (Macbeth) 농도계 (맥베스 시판)를 사용해서 상기 단색 흑색 화상의 농도를 측정함으로써 화상 농도를 평가하였다.

내구성 시험에서 사용 개시점 (첫번째 면)에서 단색 흑색 화상의 반사 농도의 등급 평가에 대한 기준을 이하에 나타내었다.

A: 매우 우수함 (1.45 이상)

B: 우수함 (1.40 이상 1.45 이하)

C: 보통 (1.35 이상 1.40 이하)

D: 나쁨 (1.35 미만)

내구성 시험에서 사용 후기 절반에 있어서 화상 농도의 등급 평가에 대한 기준을 이하에 나타내었다.

내구성 시험 사용 개시점에서 흑색 단색 화상의 반사 농도와 8,000장 내구성 시험에 사용한 후의 흑색 단색 화상의 반사 농도 사이의 차이가 작을수록, 등급이 더 좋다.

A: 매우 우수함 (차이가 0.10 미만임)

B: 우수함 (차이가 0.10 이상 0.15 이하임)

C: 보통 (차이가 0.15 이상 0.20 이하임)

D: 나쁨 (차이가 0.20 이상임)

<포깅>

단색 백색 화상을 출력하고, 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)에서 시판하는 TC-6DS 반사도계를 사용해서 반사도를 측정하였다. 단색 백색 화상을 형성하기 이전의 전사지 (표준지)의 반사도를 유사하게 측정하였다. 그린 필터를 사용하였다. 하기 식을 사용해서 단색 백색 화상을 출력하기 전후의 반사도로부터 포깅을 계산하였다.

포깅 (반사도) (%) = 표준지의 반사도 (%) - 단색 백색 화상 샘플의 반사도 (%)

포깅 등급 평가에 대한 기준을 이하에 나타내었다.

A: 매우 우수함 (1.0% 미만)

B: 우수함 (1.0% 이상 1.5% 미만)

C: 보통 (1.5% 이상 2.5% 미만)

D: 나쁨 (2.5% 이상)

[클리닝 성능 및 폐 토너 유출 평가]

클리닝 성능을 평가하기 위해서, 동일한 변형된 장치 및 변형된 카트리지를 사용하고, 카트리지에 새로운 토너 1을 충전하였으며, 저온 저습도 환경 (0℃, 10% RH)에서 출력 시험을 수행하였다.

먼저, 1면 간헐적 방식으로 2%의 인자율을 갖는 수평선이 출력하는 3,000장 출력 시험을 수행하였다. 이어서, 장치를 밤새 방치하고, 그 후에 2%의 인자율을 갖는 수평선 화상 500장을 이튿날 한번 더 출력하였다.

이어서, 단색 백색 화상 10장을 출력하고 클리닝 성능을 평가하였다.

또한, 2면 간헐적 모드로 2%의 인자율을 갖는 수평선 5,000장을 출력하는 시험을 수행하고, 그 후에 폐 토너 유출이 발생하였는지 여부를 조사하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

저온 저습도 환경 (0℃, 10% RH)에서 출력 시험을 수행함으로써, 토너는 쉽게 전하 상승되었으며, 불완전 클리닝 및 폐 토너 유출을 엄격하게 평가할 수 있다.

<불완전 클리닝>

단색 백색 화상위의 오염도 및 단색 백색 화상 출력후 감광체의 오염도를 평가함으로써 클리닝 성능의 평가를 수행하였다.

A: 화상위에 깨끗하고 문제가 없는 그림의 품질, 및 감광체상의 오염이 전혀 없는 클리닝 성능

B: 화상위에 문제가 없는 그림 품질, 및 감광체상의 오염이 전혀 없는 클리닝 성능

C: 실용상의 문제가 없는 클리닝 성능

D: 화상 및 감광체의 오염을 유발하는 허용불가능한 클리닝 성능

<폐 토너 유출>

저온 저습도 환경 (0℃, 10% RH)에서 2%의 인자율을 갖는 수평선 화상 8,500장의 총 작업을 출력하는 동안 폐 토너 유출의 발생 여부를 조사함으로써 폐 토너 유출의 평가를 수행하였다. 폐 토너 유출이 발생한 경우, 이것은 수평선 화상위에 수직 줄무늬로서 나타난다. 그 결과, 폐 토너 유출이 발생하지 않았고 결국에는 우수한 화상을 수득하였다.

폐 토너 유출에 대한 평가 기준을 이하에 나타내었다.

A: 폐 토너 유출 없음

B: 폐 토너 유출이 약간 발생하였지만, 내구성 시험을 지속하였고 자체 회복이 발생함

C: 폐 토너 유출이 약간 발생하였지만 토너 카트리지를 조금 흔들자 회복이 발생함

D: 폐 토너 유출이 발생하였고 토너 카트리지를 흔들어 주어도 회복이 발생하지 않음

<실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 12>

실시예 2 내지 30에서, 토너 1 대신에 토너 2 내지 30을 사용해서 실시예 1과 같은 방식으로 평가를 수행하였다. 유사하게, 비교예 1 내지 12에서, 비교예 토너 1 내지 12를 사용해서 평가를 수행하였다. 그 결과, 거의 모든 비교예 토너에서, 내구성 시험에서 사용시 후기 절반 동안에 화상 농도가 허용 불가능한 수준으로 악화되었다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

[표 7]

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 토너로서,
   각각 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자; 및
   외부 첨가제로서 무기 미립자 A 및 무기 미립자 B를 포함하며, 여기서
   상기 무기 미립자 A는 2족 원소 티탄산염 미립자이고,
   상기 2족 원소 티탄산염 미립자는 60 nm 이상 200 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 가지며,
   상기 무기 미립자 B는 실리카 미립자이고,
   상기 실리카 미립자는 5 nm 이상 20 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖고,
   상기 실리카 미립자는 X선 광전자 분광분석기 (ESCA 분광분석기)를 사용해서 측정하였을 때 40.0 표면적% 이상 75.0 표면적% 이하인 토너 입자 표면상의 피복률 X1을 가지며,
   실리카 미립자에 의한 이론적인 피복률을 X2라 할 때, 수학식 1로 정의되는 확산 지수가 수학식 2를 만족하고:
   <수학식 1>
   확산 지수= X1/X2
   <수학식 2>
   확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62,
   상기 외부 첨가제는 25% 이상 60% 이하인 토너 입자상의 매립률을 갖는다.
2. 제1항에 있어서, 상기 2족 티탄산염 미립자가 티탄산스트론튬 미립자인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너 입자가 0.960 이상의 평균 진원도(circularity)를 갖는 것인 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리된 2족 원소 티탄산염 미립자의 비율 (유리율)이 20% 이상 70% 이하인 토너.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자가 15 g/L 이상 50 g/L 이하의 벌크 밀도를 갖는 것인 토너.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토너 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 2족 원소 티탄산염 미립자를 포함하는 토너.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너 입자가 중합성 단량체 및 착색제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에 분산시키고 과립화를 수행한 후에, 과립화에 의해 형성된 입자에 존재하는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조된 것인 토너.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2족 원소 티탄산염 미립자가 80 nm 이상 150 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는 것인 토너.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자가 5 nm 이상 15 nm 이하인 1차 입자의 수 평균 입경을 갖는 것인 토너.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자가 질소 흡착을 사용한 BET 방법에 의해 측정하였을 때 20 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 것인 토너.

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