JP2019032364A - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
小型化には現像剤が収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、例えば、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。クリーナーレスシステムは、クリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献できる。
クリーナーレスシステムでは、転写残トナーは帯電工程を通過した後、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。クリーニングブレードがある系に比べると、トナーにかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れやつぶれなどの変形が起き、異形粒子としてカートリッジ内に残る可能性がある。このトナー粒子の割れやつぶれは、特に低温低湿環境下などトナー担持体や規制ブレード等の部材が硬くなる条件や、接触現像システムにおいて顕著に起きる。こうして生じる異形粒子は、均一な帯電を帯びることが難しく、静電潜像担持体上の非画像領域に現像されてしまう「カブリ」成分となることもある。
例えば、全面ベタ黒画像をプリントした際に、トナーに十分な熱が伝わらず、トナーが溶融しにくくなり、紙とトナーあるいはトナーとトナーの接着性が悪くなる。定着器の熱が紙前半部に載ったトナーに奪われるため、特に紙の後端部に転写されたトナーはより一層溶融しにくくなる。結果として、後端部側のトナーが一部定着フィルム側に付着し、紙のさらに後端の白地部に付着してしまう画像弊害(以下、後端オフセット)が起きる。
また、高湿環境であると、水分によって熱がさらに奪われるため、後端オフセットがより発生しやすい。一方、この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記のようなトナー粒子の割れやつぶれが発生する可能性がる。
以上、本体小型化と高速化のために生じる課題を解決するためには、トナー粒子の割れやつぶれによって引き起こされるカブリを抑制すること、及び少ない熱量や軽圧で定着できるトナーとすることが必要となる。
例えば特許文献1では、トナー粒子の機械的安定性、帯電特性、転写特性、定着特性を改善したトナーが提案されている。
また、特許文献2では、ナノインデンター(登録商標)を用いて、トナーの弾性率を規定し、高い画質の画像を長期間にわたって安定して得ることができるトナーが提案されている。
特許文献3では、非晶性樹脂(A)と非晶性ポリエステル樹脂(B)とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子において、非晶性樹脂(A)を含むマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂(B)がドメイン相として分散したトナーが記載されている。ト
ナー粒子断面の観察画像において、個数平均ドメイン径が、特定範囲の大きさを有することが記載されている。
また、特許文献2では、定着性や濃度ムラ、カブリなどは良好な結果が得られているが、トナーの機械的強度に関しては改良の余地がある。
特許文献3では、クリーナーレスシステムに採用すると、トナー粒子の割れつぶれが起きる場合があり、カブリを抑制することができない場合があった。
以上のことから、低温かつ高湿な環境下において、将来の本体小型化と高速化を想定した場合、トナー粒子の割れつぶれによるカブリの抑制や後端オフセットの抑制を達成するためには未だ改善の余地が残る。
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、低温高湿環境下における長期間の使用にわたって、カブリの抑制、及び後端オフセットの抑制が可能なトナーを提供することにある。
(1)該トナーの平均円形度が、0.960以上であり、
(2)粉体動的粘弾性測定より求めた該トナーの貯蔵弾性率E’のオンセット温度Tε(℃)が、50℃以上70℃以下であり、
(3)ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重(mN)、縦軸を変位量(μm)とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、0.20mN以上2.30mN以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Xが、1.00mN以上1.50mN以下であることを特徴とするトナー。
前述の通り、近年プリンタに求められている小型化のためには、クリーナーレスシステムやフィルム定着の採用が挙げられる。
クリーナーレスシステムにおいては、転写残トナーが帯電工程を通過しトナー容器内へと回収され、再度現像工程へと送られる。そのため、トナーと規制ブレード間での摺擦回数が多くなり、トナー粒子の割れやつぶれが起き、帯電分布がブロードになる恐れがあり、結果カブリが起きやすくなる。
本発明者らが検討したところによると、トナー粒子の割れやつぶれは、低温環境ほど不利となることがわかってきた。その理由としては、帯電部材や規制ブレード等の部材硬度が高くなることでトナーにかかる機械的な力が高くなり、結果としてトナー粒子自体が脆性破壊しやすくなるためである。
したがって、トナー粒子の割れやつぶれを抑制するために、トナーの硬度を上げると、無機微粒子のトナー粒子表面への固着が難しくなり、逆に無機微粒子の他部材への移行がより促進される。結果、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持することができなくなり、画像欠損を引き起こしやすくなる。同時に定着時にトナーの溶け広がりが不足しやすく、後端オフセットが発生するなど、定着性が低下しやすくなる。
定着フィルムの温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せず、トナー層内部に温度勾配が生じて、トナー層最下面と紙表面との境界面温度がトナーを溶融させるために十分な温度とならず、トナー層が破断する。この結果、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルムに付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットという問題が発生する。
このコールドオフセット現象は全面ベタ黒のように高印字画像印刷時で紙上のトナー載り量が多くなるとき、トナー一粒あたりに与えられる熱量が少なくなり、特に紙の後端部にて発生しやすい(後端オフセットと呼ぶ)。これは、定着器の熱が紙前半部に載ったトナーに奪われるため、紙の後端部に転写されたトナーが溶融しにくくなるためである。
以上より、割れやつぶれの抑制と後端オフセットの抑制はトレードオフの関係にあり、苛酷環境下においてプリンタの高速化と長寿命化を考えたとき、両者を両立させることは難しかった。
本発明により、クリーナーレスシステムのような、よりトナーに負荷がかかるシステムにおいて、低温高湿環境下においても、トナー粒子の割れやつぶれを高いレベルで抑制でき、同時に後端オフセットを抑制できる。
すなわち、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、以下の要件を満たすことによって上記課題を解決できることを見出した。
(1)トナーの平均円形度が、0.960以上であり、
(2)粉体動的粘弾性測定より求めたトナーの貯蔵弾性率E’のオンセット温度Tε(℃)が、50℃以上70℃以下であり、
(3)ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定により、横軸を荷重(mN)、縦軸を変位量(μm)とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、0.20mN以上2.30mN以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Xが、1.00mN以上1.50mN以下であることを特徴とする。
トナーの機械特性を評価する方法としては、従来、微小圧縮試験機が用いられているが、微小圧縮試験に用いる圧子はトナー一粒子のサイズよりも大きいため、トナーのマクロな機械特性を評価するのに適している。
しかしながら、本発明で着目しているトナー粒子の割れやつぶれ、特に割れに対しては、トナー粒子表面のミクロな機械特性が影響している為、より微細な領域での特性評価が求められる。ナノインデンテーション法による測定では、圧子が三角錐の形状をしており、圧子先端はトナー一粒子のサイズよりも圧倒的に小さい。その為、トナー粒子表面のミクロな機械的特性を評価するのに適している。
すなわち、本発明では、ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定において、横軸を荷重(mN)、縦軸を変位量(μm)とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、0.20mN以上2.30mN以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Xが、1.00mN以上1.50mN以下であることを特徴とする。
荷重−変位曲線において、荷重に対する変位が最大になる荷重において、トナー粒子は大きく変形する、すなわち割れに相当している現象が生じていると考えられる。そこで、本発明においては、この荷重―変位曲線上の最大傾きとなる荷重をトナー粒子の割れが生じる荷重とした。すなわち、最大傾きとなる荷重が大きいほど、トナー粒子が割れるのに必要な荷重が大きいことを示しており、よりトナー粒子が割れにくいことを示す。
本発明において、最大傾きとなる荷重を算出する方法として、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用した。
荷重Xを、上記範囲に制御することで、クリーナーレスシステムにおいて、特に低温環境下における、トナー粒子の割れやつぶれを抑制するために一定の効果が得られる。
荷重Xに関しては、値が高いほどトナー強度は高まり、トナー粒子の割れは抑制しやすくなるが、1.50mNより高くなると、後端オフセット性が発生しやすくなるため、1.50mN以下が必要である。荷重Xは、トナーの分子量、THF不溶分量、加温工程での加温温度や加温時間、及び混合時の周速により制御できる。
トナーは、長期間使用することによってカートリッジ内の規制ブレードとトナー担持体との間で、何度もストレスがかかることになる。本発明者らが検討したところ、長期間使用することによってトナー粒子が割れるポイントとナノインデンテーション法によって測定する条件がよく相関しているのは、100secで2.50mNの荷重をかける荷重速度によって測定される強度であることを見出した。さらに、サンプル間の振れや測定条件による振れを極力減らすために、微分曲線を求める荷重範囲が0.20mN以上2.30mN以下であることが最適であることを見出した。
0.960以下であると、トナー表面に凹凸が形成されているため、トナー同士あるいはトナーとカートリッジ部材とが「引っかかる」形状となる。結果、トナーにかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れには不利となる。トナーの平均円形度は、好ましくは0.970以上であり、上限は特に制限されないが、好ましくは1.000以下である。
その高湿環境下における後端オフセットを抑制できるトナーの粘弾特性を検討した。
従来の粘弾性測定ではトナーを熱や圧で成型した後に測定を行うことが一般的であるため、測定結果は、トナー全体を平均化した粘弾特性を表していると言え、トナー粒子の表面の特性を表すことはできていないと考えられる。一方で、粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定することが可能なため、トナー粒子表面の状態をよく反映することができると考えられる。本測定で用いた測定セル内を昇温途中に観察すると、オンセット温度Tεでトナー粒子同士が接着し始めている様子が観察された。
上述したように、後端オフセットの出ない最低温度で定着した全面ベタ黒画像の紙上のトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子同士が表面接着されている。さらなる検討の結果、紛体動的粘弾性測定によって得られ
るオンセット温度Tεは、トナー粒子表面の弾性率が低下し、粘性を持ち始める温度であり、トナー粒子間接着が起こり始め、後端オフセットの出ない最低温度とよく相関した値であることが分かった。
また、Tεが70℃よりも高いと、トナー粒子表面近傍の溶融がより低温で起こらず、定着器から与えられる熱量が少ない場合に後端オフセットが発生しやすい。Tεは、55℃以上65℃以下が好ましい。
たとえば、トナーに離型剤を用いる場合、表面近傍の離型剤量を増やすことによって、Tεを下げることができる。また、トナーに非晶性ポリエステルを用いる場合、離型剤を非晶性ポリエステル樹脂と同様の構造を有するもの、例えばエステルワックスを用いることで、より表面溶融を促進させることができ、Tεを低下させることができる。また、トナーの分子量を下げる、あるいはTHF不溶分を低下させることによっても、Tεを低下させやすくなる。
本発明の特徴は、クリーナーレスシステムのような、よりトナーに負荷がかかるシステムで、低温高湿環境下においても、トナー粒子の割れやつぶれと後端オフセットを高いレベルで抑制することである。結果、より低温で後端オフセットが発生せず、さらにカブリのない画像を得ることができる。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。トナーの機械的強度の向上と表面溶融状態制御の両立のためには、トナーが無機微粒子を含有することが好ましく、無機微粒子の外添工程及び該外添工程以降の加温工程を有することが好ましい。加温工程における加温温度TRは、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)と以下の関係式(1)を満たすことが好ましい。以下の関係式(2)を満たすことがより好ましい。
Tg−10℃≦TR≦Tg+5℃ ・・・(1)
Tg−5℃≦TR≦Tg+5℃ ・・・(2)
内部に残留応力を蓄積する。本発明者らが検討したところ、この残留応力の蓄積が多い、すなわち、外添工程に長い時間、強い衝撃を要すれば要するほど、カートリッジ内でかかるストレスによってトナー粒子の割れを引き起こしやすいことが分かった。
さらに、この残留応力を緩和させるためには、外添工程によって生まれる結着樹脂の分子鎖ひずみを除去し、安定化させることが有効であることが分かった。この分子鎖ひずみの除去方法として有効な手段は、外添工程以降(外添工程中又は外添工程の後)における、分子鎖が動くTg近傍での加温工程である。加温工程の温度TRは、Tg−10℃≦TR≦Tg+5℃の条件が好ましく、Tg−5℃≦TR≦Tg+5℃がより好ましい。加温時間は特に限定されないが、好ましくは、3分以上30分以下、より好ましくは3分以上10分以下である。なお、トナー粒子のガラス転移温度Tgは保存性の観点から、40℃以上70℃以下が好ましく、より好ましくは50℃以上65℃以下である。
また熱によってトナー粒子表面に存在する無機微粒子が固着しやすくなるといった効果もあり、帯電部材への無機微粒子の移行が抑制され、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持しやすくなる。なお、その際の無機微粒子の固着率は、80%以上100%以下であることが好ましい。
トナー粒子のTg近傍で加温工程を経ると、緩和エンタルピー量が大幅に減少し、トナー粒子中の結着樹脂分子鎖の配列が安定化され、平衡状態となる。これと同時に、離型剤等の結晶性材料が表面近傍へと移動していくことになる。この分子鎖配列の安定化と離型剤の移動が同時に起きることによって、トナー粒子表面への離型剤等の染み出しを抑制しながら、結晶性材料を表面近傍へと移動させることができる。こうすることで、トナー粒子の表面近傍の溶融の促進と保存性の両立が高いレベルで達成されることにつながったと本発明者らは考えている。
また、この緩和エンタルピー量を上記範囲に制御し、かつトナー粒子表面の無機微粒子(好ましくはシリカ)の固着率が80%以上100%以下であることで、結着樹脂中分子鎖の安定化とトナー粒子表面の無機微粒子の脱離、移動がないことが相まって、適正な帯電分布が長期使用にわたって維持される。結果、耐久使用を通じてトナーのチャージアップが要因で生じる現像ゴーストを抑制できる。
図1は、加温工程で用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
ング31とを有する。
本体ケーシング31の内周部と、撹拌部材33との間隙(クリアランス)では、トナーに効率的に熱を加えると共に、トナーに均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、試料が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング31の内周部の径の、1%以上5%以下程度とすることが、トナーに効率的に熱を加えるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング31の内周部の径が130mm程度の場合は、クリアランスを2mm以上5mm以下程度とし、本体ケーシング31の内周部の径が800mm程度の場合は、10mm以上30mm以下程度とすればよい。
すなわち、図2に示すように、送り用攪拌部材33aの板面は送り方向43にトナーを送るように傾斜している。一方、攪拌部材33bの板面は戻り方向42にトナーを送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」43への送りと、「戻り方向」42への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材33aと33bは、回転体32の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図2に示す例では、攪拌部材33a、33bが回転体32に互いに180度の間隔で2枚の部材が一組をなしているが、120度の間隔で3枚、あるいは90度の間隔で4枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
さらに、図2において、Dは攪拌部材の幅、dは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナーを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図2における回転体32の長さに対して、Dは20%以上30%以下程度の幅であることが好ましい。図2においては、23%である例を示す。さらに攪拌部材33aと33bは攪拌部材33aの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材33bと攪拌部材33aの重なり部分dをある程度有することが好ましい。
これにより、トナー粒子表面の無機微粒子を効率的に分散させることができる。Dに対するdは、10%以上30%以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図2に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体32に結合されたパドル構造であってもよい。
図1に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材33が表面に設置された回転体32と、回転体32を回転駆動する駆動部38と、攪拌部材33と間隙を有して設けられた本体ケーシング31を有する。さらに、本体ケーシング31の内側にあり、回転体端部側面310に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット34を有している。
さらに、図1に示す装置は、本体ケーシング31の上部に形成された原料投入口35と、本体ケーシング31の下部に形成された製品排出口36とを有している。原料投入口35は、トナーを導入するために使用され、製品排出口36は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング31から外に排出するために使用される。
さらに、図1に示す装置は、原料投入口35内に、原料投入口用インナーピース316が挿入されており、製品排出口36内に、製品排出口用インナーピース317が挿入されている。
ジャケット34に所望の温度の温水を通水することで、加温を行うことができる。温度は、原料投入口用インナーピース316内部に設置した熱電対でモニターする。本発明のトナーを安定的に得る為には、原料投入口用インナーピース316内部の温度(熱電対温度)として、その温度Tは、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)と以下の関係式(3)を満たすことが好ましい。さらに以下の関係式(4)を満たすことがより好ましい。
Tg−10℃≦T≦Tg+5℃ ・・・(3)
Tg−5℃≦T≦Tg+5℃ ・・・(4)
駆動部38の動力は、トナー投入時の動力(W)から、トナーを投入していない時に運転した空動力(W)を差し引き、トナー投入量(g)で割った値を示す。
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは3分以上30分以下、より好ましくは3分以上10分以下である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立し易くなる。
混合処理終了後、製品排出口36内の、製品排出口用インナーピース317を取り出し、駆動部38により回転体32を回転させ、製品排出口36からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。
トナー粒子と無機微粒子をヘンシェルミキサーのような公知の混合機により混合外添した後に、上記混合処理装置で加温することがより好ましい。
外添工程に用いることのできる混合機としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株));スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)。
該トナーの動的粘弾性測定(ARES)において、Tε(℃)での貯蔵弾性率G’の値が、2.0×107Pa以上1.0×1010Pa以下であること好ましい。より好ましくは5.0×107Pa以上1.0×109Pa以下である。
動的粘弾性測定では、トナーを120℃で成型してペレット化したものに熱と力を加え、粘弾性を測定する。したがって、トナー粒子の表面や内部の状態の影響が少なく、トナー全体の粘弾性を測定することができる。
貯蔵弾性率G’の値がTε(℃)において2.0×107Pa以上1.0×1010Pa以下であると、後端オフセットとトナー粒子の割れやつぶれの抑制を両立しやすい。これは、トナー粒子中心部は弾性を維持したまま、トナー粒子表面近傍のみ選択的に溶融促進されていることを意味している。Tε(℃)での貯蔵弾性率G’の値は、THF不溶分量、離型剤や非晶性ポリエステルの種類・量を調整することにより、制御可能である。
また、トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステルを有することで、異形粒子が少ないトナー粒子が得られやすい。異形粒子を少なくすることによって、トナーにかかる負荷を分散させることができるため、割れ欠けを抑制しやすい。例えば懸濁重合法によってトナー粒子を作製する場合、非晶性ポリエステル樹脂を有することで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、粒子同士の合一が抑制され、異形粒子の少ないトナー粒子が得られるものと考える。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、特定の温度領域で溶融する部位を導入することができ、後端オフセットを抑制しやすい。
さらに、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該ドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、30面積%以上70面積%以下であることが好ましい。
しくは、50面積%以上70面積%以下である。
該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の50%以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合(以下、「50%面積率」ともいう)が、80面積%以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、後端オフセットを抑制しやすくなる。
また、該ドメインが80面積%以上存在するということは、トナー粒子断面の重心からトナー粒子断面の輪郭の50%までの領域におけるドメインの存在量が20面積%以下と言い換えることができる。このような状態であると、トナー粒子の内部の溶融粘度の低下を抑えることができ、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすく、カブリの抑制につながりやすい。
抑制しやすい。これは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を形成するためであると本発明者らは推測している。
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は6以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなる。その結果、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、トナー粒子同士の接着が起きやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が12以下であると、軟化点と分子量を制御しやすくなるため、トナー粒子の高硬度化が達成しやすくなるとともにTεを制御しやすい。より好ましくは、6以上10以下である。
2価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、n−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
上記2価のアルコール成分及び3価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、アルコール成分として、以下の式(A)のようなビスフェノールA由来のアルコール成分が、後述する離型剤の存在状態制御のしやすさといった観点で好ましく用いられる。
促進させるため、公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、0.60以上1.00以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は示差走査型熱量計(DSC)で測定できる。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、8000以上20000以下であり、軟化点が85℃以上105℃以下であることが好ましい。
Mwが8000以上であると、長期使用時でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。一方、20000以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、Tεを制御しやすくなる。
非晶性ポリエステルのMwと軟化点を上記範囲に制御するためには、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを上記の範囲で含有させるとよい。
トナーのピーク分子量Mpは、18000以上28000以下が好ましい。また、トナーの軟化点は、115℃以上140℃以下が好ましく、120℃以上135℃以下がより好ましい。トナーの軟化点が上記範囲内にあることによって、後端オフセット及びトナー粒子の割れやつぶれによるカブリの抑制を両立しやすい。
トナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂。
先述したとおり、結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。さらにビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる上記公知の樹脂を用いてもよい。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端には親油性部位を持たせてもよい。親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるため、ドメインの大きさを制御しやすくなる。
親油性部位を有する化合物としては、炭素数10以上50以下の脂肪族モノアルコール及び/又は炭素数11以上51以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。これらの化合物としては、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラコサン酸(リグノセリン酸)、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物;
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体;
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;
ホウ素化合物;
尿素化合物;
ケイ素化合物;
カリックスアレーン
などが挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10.0質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5.0質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.005質量部以上1.000質量部以下、より好ましくは0.010質量部以上0.300質量部以下である。
剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して1.0質量部以上30.0質量部以下であることが好ましく、3.0質量部以上25.0質量部以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が1.0質量部以上であれば、上述した加温工程を使用した場合に、離型剤を適当な存在状態へと制御しやすくなるため、後端オフセットをより一層抑制しやすくなる。また、30.0質量部以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体;
モンタンワックス及びその誘導体;
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体;
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
離型剤の融点は、DSCにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ASTM D 3417−99に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製DSC−7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
プリンタの小型化に有効なもう一つの手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。
このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
また、トナー製造方法として懸濁重合法を適用した場合には、磁性体は疎水化処理したものを用いることが好ましく、疎水化度は60.0%以上80.0%以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー粒子表面近傍に磁性体が配向し、外部からのストレスに強くなる。
磁性体は、体積平均粒径が0.10μm以上0.40μm以下であることが好ましい。0.10μm以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また0.40μm以下ではトナーの着色力が向上するため好ましい。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5〜10に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
RmSiYn 一般式(1)
[式中、Rは(好ましくは炭素数1〜3の)アルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yは(好ましくは炭素数2〜20の)アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1〜3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3 (2)
[式中、pは2〜20(より好ましくは3〜15)の整数を示し、qは1〜3(より好ましくは1又は2)の整数を示す。]
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
ミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料/顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは40〜150質量部である。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1〜20質量部が好ましい。
ー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一に摩擦帯電しやすくなるため、カブリを抑制しやすく、また画質が向上しやすくなる。
重合性単量体としては、
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレンなどのスチレン系単量体;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類;
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。そのため、上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体、を単独で又は複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。スチレン、並びにアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類を用いることがより好ましい。
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
具体的な重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物;
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;
3個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2質量部以上20.0質量部以下を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。
外添工程として、得られたトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混
合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程(無機微粒子の混合前)に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うことができる。
しかしながら、シリカの表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子100質量部に対し、好ましくは1〜40質量部、より好ましくは3〜35質量部である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子;
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤;
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤;
ケーキング防止剤;
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
<トナーの粉体動的粘弾性の測定方法>
動的粘弾性測定装置DMA8000(パーキンエルマー社製)を用いて測定を行う。
測定治具:マテリアルポケット(P/N:N533−0322)
トナー(磁性トナーの場合は80mg、非磁性トナーの場合は50mg)をマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「DMA Control Software」(パーキンエルマー社製)を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。この測定によって得られた貯蔵弾性率E’の曲線からオンセット温度Tε(℃)を計算する。Tεは、E’の曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、E’の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。
オーブン:Standard Air Oven
測定タイプ:温度スキャン
DMA条件:シングル周波数/ひずみ(G)
周波数:1Hz
ひずみ:0.05mm
開始温度:25℃
終了温度:180℃
走査速度:20℃/min
変形モード:シングルカンチレバー(B)
断面:直方体(R)
試験片サイズ(長さ):17.5mm
試験片サイズ(幅):7.5mm
試験片サイズ(厚さ):1.5mm
動的粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(RheometricsScientific社製)を用いて測定を行う。
測定治具:直径7.9mm、セレイテッド型のパラレルプレートを使用。
測定試料:加圧成型機を用いて、トナー(磁性トナーの場合約1.2g、非磁性トナーの場合約1.0g)を直径約8mm、高さ約2mmの円柱状試料を成型する(常温で1分間15kNを維持する)。加圧成型機はNPaシステム社製100kNプレスNT−100Hを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を120℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、axialforceが30(gf)(0.294N)を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度30.00℃まで1時間かけてセレイテッド型のパラレルプレート及び該円柱状試料を徐冷する。
測定周波数:6.28ラジアン/秒
測定歪みの設定:初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正:自動測定モードにて調整。
測定温度:30℃から150℃まで毎分2℃の割合で昇温する。
測定間隔:30秒おき、すなわち1℃おきに粘弾性データを測定する。
この測定で得られた貯蔵弾性率の曲線から、Tε(℃)での貯蔵弾性率G‘を得る。
ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製ピコデンターHM500を使用する。ソフトはWIN−HCUを使用する。圧子は、ビッカース圧子(角度:130°)を用いる。
測定は上記圧子を所定の速度により所定の荷重になるまで押し込む工程(以下、「押し込み工程」と称す)からなる。この押し込み工程によって得られる図5に示すような荷重変位曲線と荷重で微分した微分曲線からトナー強度を算出する。
まず、ソフト上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のZ軸合わせを行うガラス板(硬度;3600N/mm2)を使用する。このとき、対物レンズを5倍から20倍、50倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、50倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のZ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のXY軸合わせを行う操作のことである。
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵等で余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、50倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナー粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナー粒子は、長径短径ともにトナーのD4(μm)±1.0μm程度の粒子に限定する。
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
(押し込み工程)
・最大押し込み荷重=2.5mN
・押し込み時間=100秒
上記測定により、横軸を荷重(mN)とし、縦軸を変位量(μm)とした、荷重―変位曲線を作成する。
本発明におけるトナー強度と定義する「最大傾きとなる荷重」を算出する方法として、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用する。なお、微分曲線を求める際の、荷重範囲はデータの精度を考慮し0.20mN以上2.30mN以下とする。
上記測定をトナー30粒について実施し、相加平均値を採用する。
なお、測定は、1粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作(圧子のXY軸合わせも含む)を行う。
トナー粒子のTgは、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instrume
nts社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度
補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約2mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度Tgとする。
トナーの緩和エンタルピー量の測定は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TAInstruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30℃から200℃までの間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。昇温過程で温度30℃から200℃までの範囲において、ガラス転移温度Tgの直後に得られた吸熱ピークの積分値が緩和エンタルピー量ΔHである。このΔHはベースラインとDSC曲線とで囲まれる領域(ピーク領域)の積分値を求めることで得ることができる。
トナー及び非晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gのトナー又は非晶性ポリエステルを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
50mL容量のバイアルに「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液20gを秤量し、トナー1gと混合する。
いわき産業(株)製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、speedを50に設定して30秒間振とうする。これにより、シリカ微粒子の固着状態に依っては、シリカ微粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥(40℃/1日)することで乾固させて、サンプルとする。
なお、非磁性トナーの場合は、遠心分離機(H−9R;株式会社コクサン社製)(1000rpmにて5分間)にて、トナーと移行したシリカ微粒子とを分離する。
トナーを下記プレス成型によりペレット化してサンプルとする。上記処理を施す前後のトナーのサンプルに関して、下記に示す波長分散型蛍光X線分析(XRF)により、Siの強度を使用することにより、シリカ微粒子の定量を行う。そして、上記処理によって上
澄み側へ移行せずにトナー粒子表面に残るシリカ微粒子の量を下記式から求め、固着率とする。サンプル100個の相加平均値を採用する。
(i)使用装置の例
蛍光X線分析装置3080(理学電気(株))
(ii)サンプル調製
サンプルの調製は、試料プレス成型機MAEKAWA Testing Machine(MFG Co,LTD製)を使用する。アルミリング(型番:3481E1)にトナー
0.5gを入れて5.0トンの荷重に設定し1minプレスし、ペレット化させる。
(iii)測定条件
測定径:10φ
測定電位、電圧 50kV、50〜70mA
2θ角度 25.12°
結晶板 LiF
測定時間 60秒
(iv)シリカ微粒子の固着率の算出方法について
[式]シリカ微粒子の固着率(%)=(処理後トナーSi強度/処理前トナーSi強度)×100
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer
3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、測定、解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)ultisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「算術径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度、トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.977μm以上39.54μm未満に限定し、トナーの平均円形度、及びアスペクト比を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
可視光硬化性樹脂(アロニックス LCRシリーズ D800)中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡(日本電子社製電子顕微鏡JEM−2800)(TEM−EDX)を用いて40000〜50000倍の倍率で拡大し、トナー1粒子の
断面を観察し、EDXを用いて元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径(D4)との差の絶対値が1.0μm以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート:9000〜13000、積算回数:120回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でC元素に由来するスペクトル強度と、O元素に由来するスペクトル強度を測定し、O元素に対するC元素のスペクトル強度が0.05以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。
非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率(面積%)を計算する。なお、二値化処理には、Image Pro PLUS(日本ローパー株式会社製)を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記TEM画像において、トナー粒子断面の輪郭及び重心を求める。トナー粒子断面の輪郭は、上記TEM画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。
得られた重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の境界線を明示する。
該25%の境界線が明示されたTEM画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該25%の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積%を算出する。100個のトナーの相加平均値を採用する。
(50%面積率)
上述の25%面積率の測定と同様にして、トナー粒子断面の輪郭から該輪郭と該断面の重心間の距離の50%の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該50%の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積%を算出する。100個のトナーの相加平均値を採用する。
(ドメインの面積比)
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%〜50%に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積との比(ドメインの面積比)は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比=
(25%面積率(面積%))/[(50%面積率(面積%))−(25%面積率(面積%))]
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。非晶性ポリエステルの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25
mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。(2)操作
(A)本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:非晶性ポリエステルの酸価(mgKOH/g)である。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表1に示すように調整し、入れた後、触媒としてエステル化触媒(オクチル酸スズ)をモノマー総量100部に対して1.5部添加する。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルAPES1を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルAPES1の重量平均分子量が表1の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルAPES1の物性を表1に示す。
炭素数のピーク値が35の脂肪族炭化水素1200部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸38.5部を温度140℃で添加し、直ちに空気50容量%と窒素50容量%の酸素濃度約10容量%の混合ガスを毎分20リットルの割合で吹き込み、200℃で3.0時間反応させた後、反応液に温水を加え、95℃で2時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。反応物である変性品20部をn−ヘキサン100部に加え、未変性成分を溶解除去させた、長鎖モノマー1を得た。得られた長鎖モノマー1は、変性率94%、水酸基価92.4mgKOH/gであった。
原料モノマー及び使用量を表1に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルAPES1と同様にして非晶性ポリエステルAPES2〜17を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物100部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物189部、テレフタル酸51部、フマル酸61部、アジピン酸25部及びエステル化触媒(オクチル酸スズ)2部を入れ、230℃で8時間縮重合反応させた。さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、アクリル酸6部、スチレ70部、n−ブチルアクリレート31部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド)20部の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した。その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である
非晶性ポリエステル(APES18)を得た。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1.00から1.10当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で0.15質量%となる量のP2O5、鉄元素に対して珪素元素換算で0.50質量%となる量のSiO2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のpHを8.0とし、空気を吹き込みながら85℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し0.90から1.20当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をpH7.6に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のpHを約4.8に調整した。そして、撹拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100部に対し1.6部(磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した)添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のpHを8.6にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に100℃で15分、90℃で30分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して体積平均粒径が0.21μmの処理磁性体1を得た。
(第一水系媒体の調製)
イオン交換水720部に0.1mol/L−Na3PO4水溶液450部を投入し温度60℃に加温した後、1.0mol/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
(重合性単量体組成物の調製)
・スチレン 74部
・n−ブチルアクリレート 26部
・ジビニルベンゼン(架橋剤) 0.4部
・非晶性ポリエステル樹脂APES1 10部
・負荷電制御剤 T−77(保土谷化学製) 1部
・処理磁性体1 65部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合する。この単量体組成物を温度60℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス(炭化水素ワックス)(融点78℃)10部、及びエステルワックス(融点72℃)5部、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート7部(25%トルエン溶液)を混合/溶解し、重合性単量体組成物とした。
(第二水系媒体の調製)
イオン交換水360部に0.1mol/L−Na3PO4水溶液150部を投入し温度60℃に加温した後、1.0mol/L−CaCl2水溶液22.6部を添加して分散安定剤を含む第二水系媒体を得た。
(造粒/重合/ろ過/乾燥)
前記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃、N2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで15分間撹拌し、造粒する。その後、造粒液を第二水系媒体に加え、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度70℃にて300分間重合反応行う。
この時点で、少量サンプリングした水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、着色粒子(加温工程前のトナー粒子)のガラス転移温度Tgは55℃であった。
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を100℃まで昇温させ、120分保持する。その後、水系媒体に5℃水を投入し、300℃/分の冷却速度で100℃から50℃に冷却する。続いて、水系媒体を50℃で120分保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子1を得た。
トナー粒子1の製造において、非晶性ポリエステルの種、添加量、着色剤の種、添加量、離型剤種、添加量、開始剤添加量、架橋剤添加量を表2のように変更すること以外は同様にして、トナー粒子2〜24、26、28〜30、32の製造を行った。各トナー粒子の製造条件を表2に示す。
(結晶性ポリエステル1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー1としてセバシン酸100.0部、酸モノマー2としてステアリン酸1.6部、アルコールモノマーとして1,9−ノナンジオール89.3部を投入した。撹拌しながら140℃に昇温し、窒素雰囲気下で140℃に加熱して常圧下で水を留去しながら8時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズを0.57部加えた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。さらに、200℃に到達してから2時間反応させた後、反応槽内を5kPa以下に減圧して200℃で分子量を見ながら反応させて、重量平均分子量40000、融点70℃の結晶性ポリエステル1を得た。
(トナー粒子25の製造)
イオン交換水720部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。架橋剤としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた。
・スチレン 78.0部
・n−ブチルアクリレート 22.0部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 0.65部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土谷化学社製) 1.5部
・処理磁性体1 90.0部
・非晶性ポリエステル樹脂APES16 5.0部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を63℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル1を7.0部、離型剤としてパラフィンワックス(炭化水素ワックス)(融点78℃)10.0部、及びエステルワックス(融点72℃)10.0部混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下においてT.K.ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて12000rpmで10分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤t−ブチルパーオキシピバレート9.0質量部(25%トルエン溶液)を投入し、70℃に昇温して4時間反応させた。反応終了後、懸濁液を100℃まで昇温させ、2時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、300℃/分の速度で懸濁液を100℃から50℃まで冷却した後、50℃で100分保持し、常温(以下、トナーの製造において、25℃を常温とする)まで放冷した。なお、結晶性ポリエステル1の結晶化温度は53℃であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子25を得た。
(樹脂粒子分散液1の調製)
・スチレン 78.0部
・nブチルアクリレート 20.0部
・βカルボキシエチルアクリレート 2.0部
・1,6ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
・ドデカンチオール(和光純薬製) 0.7部
以上を混合溶解したものをアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK)1.0部をイオン交換水250部に溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し10分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム2質量部を溶解したイオン交換水50gを投入した。
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径0.18μm、固形分濃度25%、ガラス転移点56.5℃、Mw30000の樹脂粒子分散液1を得た。
(樹脂粒子分散液2の調製)
非晶性ポリエステル(APES18)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水74質量%、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)が1質量%(有効成分として)、非晶性ポリエステルAPES18の濃度が25質量%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器による加熱140℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が0.20μm、固形分濃度25.0質量%の樹脂粒子分散液2を得た。
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、HNP−9) 50.0部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) 0.3部
・イオン交換水: 150.0部
以上を混合して95℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社製)で分散処理し、ワックスを分散させてなるワックス分散液1(固形分濃度:25%を調製した。ワックスの体積平均粒径は0.20μmであった。
Fe2+を2.0mol/L含有する硫酸鉄第一水溶液50リットルに、4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液55リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を85℃に保ち、20L/minで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子100部あたり珪素換算で0.20質量%となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のpHを6.0に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液(固形分50g/L)に500g(磁性酸化鉄に対して10質量%)のイオン交換樹脂SK110(三菱化学製)を投入し、2時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して体積平均粒径が0.21μmの磁性酸化鉄1を得た。
(磁性体分散液の調製)
・磁性酸化鉄1 25.0部
・イオン交換水 75.0部
上記材料を混合して、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで10分間分散した。分散後体積平均径を確認したところ、0.23μmであった。
ビーカーに、
・樹脂粒子分散液1(固形分25.0質量%) 135.0部
・樹脂粒子分散液2(固形分25.0質量%) 15.0部
・ワックス分散液1(固形分25.0質量%) 15.0部
・磁性体分散液1(固形分25.0質量%) 105.0部
を投入し、水の総部数が250部になるように調整した後、30.0℃に温調した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、5000rpmで1分間撹拌することにより混合した。さらに凝集剤として硫酸マグネシウム2.0%水溶液、10.0部を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで50.0℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
一時間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)5.0質量%水溶液200.0部添加し凝集粒子分散液1を調製した。
続いて、凝集粒子分散液1を0.1mol/L−水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを8.0に調整した後、80.0℃に加熱し3時間放置し、凝集粒子の合一を行った。3時間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液1を得た。1.0℃/分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液1をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出した。
次に粒子重量の20倍量のイオン交換水中にケーキ状になった粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで後再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子27を得た。
(低分子ポリエステル1の合成)
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物: 229部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物: 529部
テレフタル酸: 208部
アジピン酸: 46部
ジブチルスズオキサイド: 2部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに3時間保持した後、二口フラスコに無水トリメリット酸:44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、低分子ポリエステル1を得た。
(離型剤分散液1の製造)
離型剤1(パラフィンワックス:融点78℃): 10部
低分子ポリエステル1: 25部
酢酸エチル: 67.5部
イオン交換水: 200.0部
以上を混合し、さらに60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNo.5400型(米国REDDEVIL社製)を用いて重量平均粒径(D4)が400nmとなるまで分散し、離型剤分散液1を得た。
(離型剤分散液2の製造)
離型剤分散液1の製造において、離型剤1から離型剤2(エステルワックス:融点72℃)へ変更し、重量平均粒径(D4)は1.5μmとなるようにした以外は同様にして離型剤分散液2を製造した。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
34部
テレフタル酸 30部
フマル酸 6部
酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂1を得た。
(樹脂粒子分散液1の製造)
非晶性樹脂1:50.0部を酢酸エチル:200.0部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3.0部をイオン交換水200.0部とともに加える。40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)
を用いて8000rpmにて10分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液1を得た。
・カーボンブラック(三菱化学社製 MA−100): 50.0部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬): 5.0部
・イオン交換水:200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーNo.5400型(米国REDDEVIL社製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径(D50)が220nm、固形分量が20質量%の着色剤分散液1を得た。
(トナー粒子31の製造工程)
着色剤分散液1: 25.0部
離型剤分散液1: 30.0部
離型剤分散液2: 30.0部
10%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、攪拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、樹脂粒子分散液1(50部)を緩やかに添加し、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、pHが5.5よりも低くならないようにした。その後、96℃にて5時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水3Lに再分散し、300rpmで15分間攪拌・洗浄した。これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.0になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続し、トナー粒子31を得た。
トナー粒子25の製造において、架橋剤添加量0.65部から0.40部へと変更した事以外は同様にして、トナー粒子33の製造を行った。
<トナーの作製>
<トナー1の製造例>
トナー粒子1:100部、個数平均粒径115nmのオクチルトリメトキシシラン処理
されたゾルゲルシリカ微粒子:0.3部、個数平均粒径12nmのヘキサメチレンジシラザン/ポリジメチルシリコーン処理されたヒュームドシリカ微粒子:0.6部を、三井ヘンシェルミキサー(FM)(型式FM10C;三井三池化工機(株))を用い、周速42m/secで5分間混合した。その後、図1に示す装置を用いて、加熱処理を行った。
図1に示す装置の構成は、本体ケーシング31の内周部の径が130mmであり、処理空間39の容積が2.0×10−3m3の装置を用い、駆動部38の定格動力を5.5kWとし、攪拌部材33の形状を図2のものとした。そして、図2における攪拌部材33aと攪拌部材33bの重なり幅dを攪拌部材33の最大幅Dに対して0.25Dとし、攪拌部材33と本体ケーシング31内周とのクリアランスを3.0mmとした。原料投入口用インナーピース316内部の温度が55℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。
上記構成とした図1に示す装置に、上記外添トナーを投入後、駆動部38の動力を1.5×10−2W/gで一定となるように、攪拌部材33の最外端部周速を調整しながら、5分間加熱処理した。
加熱処理終了後、目開き75μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。製造条件を表3に、諸物性を表4に示す。
約10gのトナー1を100mlのポリカップに入れ、低温低湿の環境下(15℃、10%RH)に12時間放置後12時間かけて高温高湿の環境下(55℃、95%RH)に変化させた。この環境下に12時間放置後、12時間かけて再び低温低湿の環境(15℃、10%RH)に変化させた。以上の操作を3サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図3に示す。C以上を良好と判断した。
(耐熱保存性の評価基準)
A:まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
B:若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く5回振る程度で崩れる状態。
C:凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態。
D:凝集が激しく発生。
HP製プリンタ(LaserJet Pro M203dw)用カートリッジ(CF230X)にトナー1を100g充填し、下記評価を実施した。
繰り返し使用試験としては、低温高湿環境(10℃/60%RH)下において、印字率が1%の横線画像を、2枚間欠通紙にて1日1000枚、計4000枚(4日)印字した。なお、繰り返し使用試験に用いる評価紙として坪量が75g/m2のbusiness4200(Xerox社製)を用いて行う。
なお、将来の高速化を想定し、本体のプロセススピードを変更する改造を施し、30ppmから33ppmへと高速化させた。各評価結果を表4に示す。
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
現像ゴーストの評価では、10mm×10mmのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には2ドット3スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に該ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを下記の基準で目視判断した。評価タイミングは、上記繰り返し使用試験で3000枚通紙後に実施した。結果を表5に示す。C以上を良好と判断した。
A:ゴースト未発生。
B:ゴーストがごく軽微に発生。
C:ゴーストが軽微に発生。
D:ゴーストが顕著に発生。
カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。『黒後ドラム上カブリ』は、上記繰り返し使用試験4000枚印字後すぐに、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の転写直後の白地部分(非画像部)に対応する感光体ドラムの領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率を、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率から差し引いて差を算出する。
本発明では、C以上を良好と判断した。
A:5.0%未満であり、紙上に転写されても目視で見えない。
B:5.0%以上10.0%未満であり、紙上に転写され目視で極僅かに確認できる。
C:10.0%以上20.0%未満であり、紙上に転写され、目視でやや確認できる。
D:20.0%以上であり、紙状に転写され、目視で顕著に確認できる。
評価画像は、キヤノン製A4サイズOceRedLabel紙(坪量80g/m2)上に、左右のそれぞれ5mm、上下それぞれ5mmの余白となるように調整し、図4のような縦帯ベタ画像を描いた。このように定着器のサーミスタ部にトナーを載せない画像とすることで、温調制御がかからないためより厳しい定着性評価条件となる。この調整画像を用い、180℃から210℃までの定着温度域で設定温調を5℃おきに変化させながら、各定着温度における後端オフセットの有無を目視で確認する。
後端オフセットが未発生となる下限温度について、以下のような判断基準で評価を行った(C以上を良好と判断する)。
A:180℃で発生しない。
B:180℃で発生するが、185℃で発生しない。
C:185℃で発生するが、190℃で発生しない。
D:190℃で発生する。
上記繰り返し使用試験4000枚印字中、1000枚(1日)毎に、帯電ローラー表面の状態を目視で観察する。その翌日、静電潜像担持体を新品に取り換え、ハーフトーン画像を出力し、目視により以下の判断基準にて画像評価を行う。C以上を良好と判断した。A:ローラーの表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
B:4000枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められるが、その時に出力したハーフトーン画像には欠陥が見られない。
C:3000枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には若干の濃度ムラが生じている。
D:3000枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には濃度ムラが目立つ。
トナー1の製造例において、表3に示すようにトナー粒子を変更し、トナー2〜27を得た。それぞれのトナーの製造条件を表3に示し、諸物性を表4に示す。また実施例1と同様にして行った評価結果を表5に示す。
トナー1の製造例において、表3に示すようにトナー粒子を変更し、トナー28〜33を得た。それぞれのトナーの製造条件を表3に示し、諸物性を表4に示す。また実施例1と同様にして行った評価結果を表5に示す。
Claims (11)
- 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
(1)該トナーの平均円形度が、0.960以上であり、
(2)粉体動的粘弾性測定より求めた該トナーの貯蔵弾性率E’のオンセット温度Tε(℃)が、50℃以上70℃以下であり、
(3)ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重(mN)、縦軸を変位量(μm)とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、0.20mN以上2.30mN以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Xが、1.00mN以上1.50mN以下であることを特徴とするトナー。 - 前記トナーの動的粘弾性測定において、Tε(℃)での貯蔵弾性率G’の値が、2.0×107以上1.0×1010以下である請求項1に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、
前記トナー粒子が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
透過型電子顕微鏡(TEM)で観察される前記トナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂が複数のドメインを形成しており、
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該ドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、30面積%以上70面積%以下である請求項1又は2に記載のトナー。 - 前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が、1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下である請求項3に記載のトナー。
- 前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して5.0質量部以上30.0質量部以下であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、炭素数が6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を10mol%以上50mol%以下含有したカルボン酸成分と、の重縮合体を有する請求項3又は4に記載のトナー。 - 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記トナー粒子断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の50%以内の領域に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの割合が、前記ドメインの総面積を基準として、80面積%以上100面積%以下である請求項3〜5のいずれか一項に記載のトナー。 - 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の25%以内に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積が、前記断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の25%〜50%に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積に対して、1.05倍以上である請求項3〜6のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナーの軟化点が、115℃以上140℃以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーは、無機微粒子を有し、
前記トナー粒子表面の無機微粒子の固着率が、80%以上100%以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。 - 緩和エンタルピー量が2.5J/g以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が離型剤を含有し、
該離型剤は、パラフィンワックス及びエステルワックスを含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー。
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