CN104685419A - 调色剂 - Google Patents

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吉羽大辅
小川吉宽
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土田尚彦
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Abstract

提供的是同时显示显影性和耐静电污损性的调色剂。调色剂包括由下式(1)表示的电荷控制剂，所述电荷控制剂在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，其中θ表示布拉格角，所述峰之一为具有最大强度的峰和另一个峰为具有第二最大强度的峰。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在图像形成方法如电子照相法中使用的负摩擦带电性的调色剂。
背景技术
近年来，采用电子照相法的复印机或打印机与市场扩展相关联已开始在不同国家和地区中使用。同时，其中该产品在严苛环境下贮存或使用的案例数日益增加，因此要求其额外高度的品质维持。
在温度高的地区如东南亚、印度或中、近东地区中，办公室温度用空调装置通常控制为常温(例如，25℃)。然而，当空调装置停止时，例如，在长期休假期间，温度可以达到45℃。在这种情况下，复印机或打印机可能经受昼夜的气温变化，即在长时间段中的热循环。另外，在备有空调的场所不可能贮存备用的调色剂等。在这种情况下，存在备用的调色剂等一直经受热循环的可能性。
另一方面，使用者在这种地区中实际使用复印机或打印机中的环境经常为备有空调的低温低湿环境。换言之，可以在经受热循环的同时长时间段贮存后在低温低湿环境下使用备用的调色剂。
当调色剂在热循环环境下长时间段贮存时，调色剂的劣化进展且易于降低其带电性能。另一方面，在低温低湿环境下调色剂的带电性能容易以显著方式表现出。换言之，其带电性能降低的调色剂易于在低温低湿环境下引起各种图像缺陷。
在这种情况下图像缺陷的实例为静电污损(electrostatic offset)。静电污损为由于带电不足的调色剂而易于在低温低湿环境下发生的图像缺陷，并且调色剂污损文件的整个区域。因此，必然需要减缓污损。
为了可以呈现稳定的调色剂性能而不管像在如上所述热循环后在低温低湿环境下使用调色剂的情况一样的环境变化如何，需要控制调色剂的带电特性。迄今，作为调色剂的带电特性的控制方法，在调色剂中使用电荷控制剂。
例如，专利文献1和2各自公开了吡唑啉酮单偶氮铁配合物作为调色剂用电荷控制剂。所述文献各自述及当在调色剂中使用电荷控制剂时，调色剂的带电升高(charge rising)性能高及其带电量的变动甚至在高温高湿(35℃和85％RH)下也是小的。然而，当在低温低湿环境下用仅添加专利文献1或2中述及的吡唑啉酮单偶氮金属配合物的调色剂于该调色剂在热循环环境下长时间段放置后进行图像输出时，难以抑制静电污损的发生。因此，需要能够解决所述问题的调色剂。
引文列表
专利文献
专利文献1：国际专利WO2005/095523
专利文献2：日本专利申请特开2005-292820
发明内容
发明要解决的问题
鉴于前述，本发明旨在提供使用吡唑啉酮单偶氮金属配合物作为电荷控制剂的调色剂，即使当调色剂在热循环环境下长时间段放置后在低温低湿环境下进行图像输出时，所述调色剂也显示优异的显影性和优异的耐静电污损性。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒各自包含粘结树脂和电荷控制剂，
其中所述电荷控制剂
(i)包括由下式(1)表示的化合物，和
(ii)在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，其中θ表示布拉格角，所述峰之一为在该2θ范围内具有最大强度的峰和另一个峰为在该2θ范围内具有第二最大强度的峰。
发明的效果
根据本发明，提供即使当调色剂在热循环环境下长时间段放置后在低温低湿环境下进行图像输出时也显示优异的显影性和优异的耐静电污损性的调色剂。
参考附图，从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1说明在本发明的实施例1中使用的表面改性设备。
图2为在本发明的实施例1至3中使用的电荷控制剂(C-1)的X射线衍射图表。
图3为在本发明的实施例4中使用的电荷控制剂(C-2)的X射线衍射图表。
图4为在本发明的实施例5至8中使用的电荷控制剂(C-3)的X射线衍射图表。
图5为在本发明的比较例1中使用的电荷控制剂(C-4)的X射线衍射图表。
图6为在本发明的比较例2中使用的电荷控制剂(C-5)的X射线衍射图表。
图7为在本发明的比较例3中使用的电荷控制剂(C-6)的X射线衍射图表。
图8为在本发明的实施例1至3中使用的电荷控制剂(C-1)在77K下的N2分子吸附-脱附等温线。
图9为在本发明的比较例2中使用的电荷控制剂(C-5)在77K下的N2分子吸附-脱附等温线。
具体实施方式
调色剂由粘结树脂和任何其它添加剂构成。通常添加电荷控制剂用于赋予期望的带电特性(如带电速度、带电水平和带电稳定性)、经时稳定性和环境稳定性等。添加电荷控制剂大大改进调色剂的特性。本发明的发明人进行了关于电荷控制剂的锐意研究。
然后，本发明人发现，使用各种电荷控制剂之中的吡唑啉酮单偶氮金属配合物提供具有高的带电量和具有显著高的带电升高性能的负带电性调色剂。虽然未阐明吡唑啉酮单偶氮金属配合物具有高带电量和高带电升高性能的具体原因，但是配体中存在吡唑啉酮骨架可以改进带电性。
然而，仅通过使用由式(1)表示的电荷控制剂，在调色剂于重复温度变化的环境、即热循环环境下长时间段放置后，难以抑制在低温低湿环境下的图像输出时显影性降低和静电污损的发生。
静电污损为当不充分熔融的纸上的调色剂飞向在定影时不热但带静电的定影辊隙附近的定影膜侧时发生的现象。结果，当定影膜旋转一次时，飞向定影膜侧的调色剂再次在纸上定影从而引起图像缺陷。
为了可以防止静电污损，使定影膜的表面通常与调色剂的带电极性相同的极性带电以抑制许多情况下调色剂的分散。然而，当调色剂的带电分布宽时，存在其带电量小或引入相反极性带电的带电不足的调色剂的高可能性。在纸上负载带电不足的调色剂的情况下，甚至当使定影膜的表面与调色剂的极性相同的极性带电时，带电效果变成小的，因此调色剂飞向定影辊隙附近的定影膜上。结果，发生静电污损。
因此，静电污损为仅通过改进调色剂的热熔融特性如所谓的低温定影性和耐热污损性仍不能解决的问题，因此控制调色剂的带电性是重要的。换言之，由于定影时调色剂的带电性的均一性得到改进，因此变得更难以发生静电污损。
本发明中，热循环用条件如下所述设定，然后进行评价。
<1>温度保持在25℃下1小时。
<2>温度经11小时线性升高至45℃。
<3>温度保持在45℃下1小时。
<4>温度经11小时线性下降至25℃。
将<1>至<4>项的步骤定义为1次循环，并且进行总计20次循环。<1>至<4>项的循环为一天温度变化的图像的再现，推定在长期休假时进行20次循环。
为了抑制显影性的降低和静电污损的发生，本发明的发明人在注意到由式(1)表示的电荷控制剂的晶体结构的同时进行了研究。然后，作为其锐意研究的结果，本发明人发现，当电荷控制剂具有由式(1)表示的结构和为在X射线衍射光谱中在特定位置处具有峰的晶体结构时，获得显影性和耐静电污损性优异的调色剂。
即，本发明的电荷控制剂在于：该电荷控制剂在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，其中θ表示布拉格角，所述峰之一为在该2θ范围内具有最大强度的峰和另一个峰为在该2θ范围内具有第二最大强度的峰；并且该电荷控制剂为由下式(1)表示的化合物。
调色剂通常由多种原料构成。当调色剂长时间段放置在热循环环境下时，由分散于调色剂中的电荷控制剂所代表的原料易于彼此聚结或渗出至调色剂的表面。结果，调色剂内的原料组成和调色剂表面上的原料组成变得不均一，因此调色剂易于引起带电不良。结果，调色剂的带电分布易于变宽和在低温低湿环境下易于发生静电污损。
电荷控制剂为影响调色剂的带电性能的材料。本发明的发明人认为，只要可抑制调色剂中电荷控制剂的聚结以及其渗出至调色剂的表面，即使当在热循环环境下长时间段放置调色剂时也可保持调色剂的带电性能。鉴于前述，本发明的发明人注意到电荷控制剂的晶体结构，并且研究其与显影性或耐静电污损性的关联性。
结果，本发明人发现，当电荷控制剂具有由式(1)表示的结构，和在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，其中θ表示布拉格角，和所述峰之一为在该2θ范围内具有最大强度的峰和另一个峰为在该2θ范围内具有第二最大强度的峰时，改进了显影性和耐静电污损性。
电荷控制剂在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中优选具有在15.950°±0.150°处具有第三最高强度的峰和在21.900°±0.150°处具有第四最高强度的峰，这是因为额外改进显影性和耐静电污损性。
虽然未理解关于前述的原因的细节，但是本发明的发明人推测原因为如下所述。当电荷控制剂具有这种特定晶体结构时，其对于粘结树脂和任何其它添加剂的亲和性得到改进。结果，即使当调色剂在热循环环境下长时间段放置时，也几乎不发生分散于调色剂中的电荷控制剂的聚结以及其渗出至调色剂的表面，因此可保持其在调色剂中的分散状态。本发明的发明人想到作为前述的结果，调色剂的带电性保持均一因此保持显影性，另外，在定影时带电不足的调色剂几乎不附着至定影膜，这可抑制静电污损。
将X射线衍射光谱中的2θ测量范围设定为10°以上且40°以下是因为以下原因。首先，2θ为10°以上的原因在于低角侧，换言之X射线衍射光谱中2θ小的一侧，在再现性方面稍差。这可能是因为低角侧为要进行测量的物质的晶面间隔宽的一侧，因此空气中的各种物质易于进入晶面且间隔易于变化。因此，选择即使当用相同样品进行再现性测量时也稳定获得相同结果的10°以上的2θ。也在本发明的电荷控制剂中确认了再现性并且在10°以上的区域中获得稳定的结果。接下来，2θ为40°以下的原因如下所述。本发明的电荷控制剂不显示40°以上的大的衍射峰。因此，判断在高达40°下的测量是满足的。
本发明中，由式(1)表示的吡唑啉酮单偶氮金属配合物形成的电荷控制剂可通过采用单偶氮配合物的已知的生产方法来生产。下面描述代表性生产方法。首先，将无机酸如盐酸或硫酸添加至重氮基组分如4-氯-2-氨基苯酚。当所得液体的温度变为5℃以下时，其液体温度保持在10℃以下的同时滴加溶解于水中的亚硝酸钠。4-氯-2-氨基苯酚通过在10℃以下搅拌混合物30分钟至3小时以下从而使混合物进行反应来重氮化。将氨基磺酸添加至所得物，然后用碘化钾-淀粉纸确认未残留过剩的亚硝酸。
接下来，添加3-甲基-1-(3,4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮的偶联组分、氢氧化钠的水溶液、碳酸钠和有机溶剂，然后在室温下搅拌和溶解。将重氮基化合物倾入溶液中，然后通过在室温下搅拌混合物数小时进行偶联。搅拌后，确认重氮基化合物和间苯二酚之间的反应不存在，将该时间点定义为反应终点。在将水添加至所得物后，充分搅拌混合物和然后静置，随后液体分离。进一步添加氢氧化钠的水溶液至所得物，然后将混合物搅拌和洗涤，随后液体分离。因此，获得单偶氮化合物的溶液。
优选一元醇、二元醇或酮类有机溶剂作为在偶联中使用的有机溶剂。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇和乙二醇单烷基(1个至4个碳原子)醚。二元醇的实例包括乙二醇和丙二醇。酮类溶剂的实例包括甲乙酮和甲基异丁基酮。
接下来，进行单偶氮化合物与金属之间的反应。将水、水杨酸、正丁醇和碳酸钠添加至单偶氮化合物的溶液，然后搅拌混合物。当使用铁作为配位金属时，添加氯化铁的水溶液和碳酸钠。
将所得液体的温度升高至30℃至40℃，然后通过薄层色谱(TLC)监控反应。在5小时至10小时过去后，确认原料的点消失，将该时间点定义为反应终点。搅拌停止后，静置所得物，随后液体分离。将水、正丁醇和氢氧化钠的水溶液进一步添加至所得物以进行碱洗。将洗涤产物过滤，然后取出滤饼且用水洗涤。
此外，可通过例如如下所述的方法生产如下电荷控制剂，所述电荷控制剂在X射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，所述峰之一为具有最大强度的峰和另一个峰为具有第二最大强度的峰。
将前述中用水洗涤的滤饼溶解于有机溶剂中。在这种情况下，重要的是使用例如以下有机溶剂：二甲亚砜；N,N-二甲基甲酰胺；一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇或乙二醇单烷基(1个至4个碳原子)醚；或二元醇如乙二醇或丙二醇。
将溶液的温度升高至50℃，然后搅拌溶液的同时添加水。因此，逐渐析出电荷控制剂。此时，优选添加消泡剂至待添加的水中用于抑制体系中泡沫的发生。通过该生产，可获得具有均一晶体结构的化合物并且容易获得具有期望的X射线衍射光谱的电荷控制剂。冷却后，将析出的化合物过滤，然后将滤饼用水洗涤。此外，将滤饼真空干燥，由此可获得本发明的电荷控制剂。
当将电荷控制剂内部添加至调色剂颗粒时，其添加量优选0.1质量份以上且10质量份以下，更优选0.2质量份以上且5质量份以下，相对于100质量份调色剂用树脂。此外，当将电荷控制剂外部添加至调色剂颗粒时，其添加量优选0.01质量份以上且5质量份以下，更优选0.01质量份以上且2质量份以下。
鉴于耐静电污损性，优选本发明的电荷控制剂以使得在77K温度下的N2分子吸附-脱附等温线中，当相对压力p/p0(p：吸附平衡压力，p0：饱和蒸气压)为0.4时的吸附过程的吸附量M1为3.0cm3/g以上且8.0cm3/g以下，以及M1与当相对压力p/p0为0.4时的脱附过程的吸附量M2之差(M2-M1)为0.4cm3/g以下。
在77K温度下的N2分子吸附-脱附等温线由通过绘制当升高N2分子的相对压力时的吸附量获得的吸附等温线和通过绘制当与前述相反降低相对压力时的吸附量获得的脱附等温线构成。吸附-脱附等温线可以采用其中脱附过程的N2分子吸附量大于吸附过程的N2分子吸附量的所谓滞后结构(hysteresis structure)。
在滞后现象中，当颗粒具有聚结状态时，N2分子进入吸附过程中吸附的聚结颗粒的中心。因此，即使当脱附过程中相对压力降低时，N2分子也不能完全脱附因此滞后现象不结束。所述现象称作低压滞后现象。与前述相同的现象也可以发生在分子水平的水分中。
在当相对压力p/p0为0.4时的吸附过程的吸附量M1(cm3/g)与当相对压力p/p0为0.4时的脱附过程的吸附量M2之差(M2-M1)大于0.4的情况下，由于归因于当热循环重复时的温度变化的饱和水蒸气含量变化，水分易于进入分子水平的被积攒的聚结颗粒的中心。结果，调色剂的带电分布易于变宽并且在低温低湿环境下易于发生静电污损。
另外，为了使吡唑啉酮单偶氮金属配合物可以获得均一的在调色剂中的分散性，吸附过程的吸附量M1(cm3/g)优选3.0以上且8.0以下。
鉴于耐静电污损性，优选本发明的调色剂以使得通过将用图像处理分辨率为512×512像素(0.37μm×0.37μm/像素)的流式颗粒图像测量设备测量的圆形度在0.200以上且1.000以下的圆形度范围内分割成800部分并且分析圆形度而确定的调色剂的平均圆形度为0.940以上。
当平均圆形度为0.940以上、优选0.950以上时，调色剂的形状变得接近于球形因此由于形状引起的带电量的变动降低。换言之，调色剂的带电分布变窄。因此，即使当调色剂在热循环环境下长时间段放置后在低温低湿环境下进行图像输出时，静电污损的抑制也得到改进。此外，当调色剂的带电分布宽时，易于在低温低湿环境下发生的起雾的抑制也得到改进。
流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corporation制造)的测量原理如下：拍摄流动颗粒作为静止图像，然后进行图像分析。将放入样品室的样品用样品吸引注射器进给至平鞘流动池中。将进给至平鞘流动池中的样品夹持在鞘液之间以形成扁平流。将通过平鞘流动池内部的样品用频闪光以1/60秒的间隔照射，因此可拍摄流动颗粒作为静止图像。另外，借助于扁平流对焦地拍摄颗粒。用CCD照相机拍摄颗粒图像，将拍摄的图像以512×512(0.19μm×0.19μm/像素)的图像处理分辨率进行图像处理，将各颗粒图像的轮廓取样，并且测量颗粒图像的投影面积S和周长L等。
接下来，通过使用面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。术语"圆当量直径"是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径，圆形度C定义为通过由圆当量直径确定的圆的圆周除以颗粒投影图像的周长而获得的值，且由以下等式计算。
圆形度C＝2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像为圆形时，圆形度变为1。随着颗粒图像的外周的凹凸程度增加，圆形度的值变得越小。在计算各颗粒的圆形度后，计算所得圆形度的算术平均值并将该值定义为平均圆形度。
本发明的调色剂为具有各自包含粘结树脂和电荷控制剂的调色剂颗粒的调色剂。
描述在本发明中使用的粘结树脂。
粘结树脂的实例包括聚酯类树脂、乙烯基类树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。特别地，从具有极性的电荷控制剂的均一分散的观点出发，从显影性和耐静电污损性的观点出发通常优选引入极性高的聚酯树脂。
聚酯树脂的组成如下所述。
优选包含线性脂肪族二醇作为二元醇组分。其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。当包含线性脂肪族二醇时，在一些情况下，聚酯分子具有分子排列的结晶部位。在这种情况下，树脂可令人满意地与具有晶体结构的电荷控制剂混合。因此，可以抑制调色剂中电荷控制剂的聚结以及其渗出至调色剂的表面，因此变得容易获得本发明的效果。优选线性脂肪族二醇的含量为总的醇组分的50％以上。
作为芳香族二醇，给出由下式(2)表示的双酚及其衍生物和由下式(3)表示的二醇。
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，和x+y的平均值为2-10。)
(式中，R’表示)
二元酸组分的实例包括二羧酸及其衍生物如：苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或者其酸酐或低级烷基酯；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或者其酸酐或低级烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或者其酸酐或低级烷基酯；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或者其酸酐或低级烷基酯。
本发明中，虽然其原因不清楚，但是从提高电荷控制剂的分散性的观点出发，优选通过将包含90mol％以上的芳香族羧酸化合物的羧酸组分与醇组分进行缩聚获得的聚酯，其中所述芳香族羧酸化合物的80mol％以上为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
另外，为了实现内部添加剂如磁性氧化铁或蜡的更均一的分散性，优选作为交联组分起作用的三元以上的醇组分或三元以上的酸组分单独使用或将其组合使用。
作为三元以上的多元醇组分的实例包括：山梨糖醇；1,2,3,6-己四醇；1,4-脱水山梨糖醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1,2,4-丁三醇；1,2,5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；和1,3,5-三羟基苯。
作为三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁三甲酸、1,2,5-己三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛四甲酸和empol三聚酸，和其酸酐。
以40mol％以上且60mol％以下、优选45mol％以上且55mol％以下包含醇组分，和以40mol％以上且60mol％以下、优选45mol％以上且55mol％以下包含酸组分。
聚酯树脂典型地通过通常已知的缩聚获得。
另一方面，作为用于生产乙烯基类树脂的乙烯基类单体，给出以下单体。
例如，给出：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯烃如丁二烯和异戊二烯；卤乙烯如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
乙烯基类单体的进一步实例包括：不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯如甲基马来酸半酯(methylmaleate half ester)、乙基马来酸半酯、丁基马来酸半酯、甲基柠康酸半酯、乙基柠康酸半酯、丁基柠康酸半酯、甲基衣康酸半酯、甲基烯基琥珀酸半酯(methyl alkenylsuccinate half ester)、甲基富马酸半酯和甲基中康酸半酯；不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐，以及该α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酐；和各自具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸，以及其酸酐及其单酯。
乙烯基类单体的进一步实例包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯；和各自具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。
本发明的调色剂中，粘结树脂的乙烯基类树脂可以具有用具有两个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构。
在该情况中使用的交联剂的实例包括：芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；通过烷基链键合的二丙烯酸酯化合物如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和通过将上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯获得的那些；通过各自包含醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和通过将上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯获得的那些；通过各自包含芳香族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，和通过将上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯获得的那些；和聚酯型二丙烯酸酯化合物如可在商品名MANDA下获得的产品(NipponKayaku Co.,Ltd.)。
另外，多官能交联剂的实例包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和通过将上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯获得的那些；氰尿酸三烯丙酯；和偏苯三酸三烯丙酯。
可以以如下量使用任意的那些交联剂：优选0.01质量份以上且10质量份以下、更优选0.03质量份以上且5质量份以下，相对于100质量份的其它单体组分。
那些交联剂中，作为适合使用的那些，给出芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和通过各自包含芳香族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物。
作为当生产乙烯基类共聚物时使用的聚合引发剂，给出例如，2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(-2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮双异丁酸酯、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)，过氧化酮如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮，2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α'-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间三苯甲酰(m-trioyl peroxide)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酰基环己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化间苯二酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯和过氧化壬二酸二叔丁酯。
从其贮存稳定性的观点出发，粘结树脂的玻璃化转变点(Tg)优选为45℃以上且70℃以下，更优选50℃以上且70℃以下。
另外，鉴于调色剂的带电稳定性，本发明中使用的粘结树脂优选具有酸值(mgKOH/g)。酸值优选10.0mgKOH/g以上且60.0mgKOH/g以下，更优选15.0mgKOH/g以上且40.0mgKOH/g以下。
通过进一步引入磁性材料可将本发明的调色剂用作磁性调色剂。在这种情况下，磁性材料也可起到作为着色剂的作用。
本发明中，磁性调色剂中的磁性材料的实例包括：氧化铁如磁铁矿、赤铁矿和铁素体；和金属如铁、钴和镍，和这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒的合金和混合物。
这种磁性材料的平均粒径优选2μm以下，更优选0.05μm以上且0.5μm以下。将磁性材料以相对于100质量份树脂组分优选为20质量份以上且200质量份以下、相对于100质量份树脂组分特别优选为40质量份以上且150质量份以下的量引入调色剂中。
作为本发明中使用的着色剂，可以使用作为黑色着色剂的炭黑或接枝碳或者通过使用以下黄色/品红色/青色着色剂调色为黑色的物质。
黄色着色剂的实例包括以如下化合物为代表的化合物：缩合偶氮化合物；异吲哚啉酮化合物；蒽醌化合物；偶氮金属配合物；次甲基化合物；和芳基酰胺化合物。
品红色着色剂的实例包括：缩合偶氮化合物；二酮吡咯并吡咯化合物；蒽醌类；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑化合物；硫靛化合物；和苝化合物。
青色着色剂的实例包括：铜酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物。那些着色剂可以单独使用或作为混合物使用。此外，可以以固溶体状态使用着色剂。
从色相角、色度(chroma saturation)、亮度、耐候性、OHP透明性和在调色剂中的分散性的观点出发，选择本发明的着色剂。着色剂的添加量为1质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份树脂。
本发明的调色剂也可以包含蜡。
本发明中使用的蜡的实例包括以下：脂肪族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂肪族烃类蜡的氧化物如聚氧乙烯蜡；或蜡的嵌段共聚物；植物类蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、漆蜡(haze wax)和霍霍巴蜡；动物类蜡如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物类蜡如石蜡、地蜡和矿脂；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和部分或全部脱酸化的脂肪酸酯如脱酸化的巴西棕榈蜡。实例进一步包括：饱和线性脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和具有额外长的烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸(eleostearic acid)和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、二十醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇(cerylalcohol)、蜂花醇和具有额外长的烷基的烷基醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酰胺如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酰胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺；芳香族双酰胺如间二甲苯双硬脂酰胺和N-N'-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐(其通常称作金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过用乙烯基类单体如苯乙烯和丙烯酸接枝脂肪族烃类蜡而获得的蜡；脂肪酸与多元醇的部分酯化产物如山嵛酸单甘酯；和通过植物油的氢化获得的各自具有羟基的甲基酯化合物。
另外，还优选使用通过加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融结晶法将其分子量分布锐化(sharpen)的蜡，或除去低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物或其它杂质的蜡。
可以作为脱模剂使用的蜡的具体实例包括：biscol(商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)；Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)；Unilin(商标)350、425、550和700以及Unisid(商标)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；和漆蜡、蜂蜡、米蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自CERARICA NODA Co.,Ltd.)。
可以将流动性改进剂添加至本发明的调色剂中。当比较添加前后时，流动性改进剂通过将其外部添加至调色剂颗粒，可增强调色剂的流动性。这种流动性改进剂的实例包括：氟树脂粉末如偏二氟乙烯细粉末或聚四氟乙烯细粉末；二氧化硅细粉末如湿法二氧化硅或干法二氧化硅，氧化钛细粉末，氧化铝细粉末，和其通过用硅烷化合物、钛偶联剂和硅油表面处理获得的改性二氧化硅；氧化物如氧化锌或氧化锡；复合氧化物(multiple oxide)如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶或锆酸钙；和碳酸盐化合物如碳酸钙或碳酸镁。
优选的流动性改进剂为通过卤化硅化合物的气相氧化而生产的细粉末，所述细粉末称为干法二氧化硅或热解法二氧化硅(fumed silica)。例如，这种二氧化硅通过利用四氯化硅气体在氧-氢火焰中的热分解氧化反应来生产，反应的基本反应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在生产步骤中，二氧化硅与任何其它金属氧化物的复合细粉末也可通过使用卤化硅化合物与任何其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛来获得，和二氧化硅也包含复合细粉末。使用的二氧化硅细粉末的平均一次粒径优选0.001μm以上且2μm以下，特别优选0.002μm以上且0.2μm以下。
商购可得的通过卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉末的实例包括在以下商品名下的商购可得的那些，其也可适合用于本发明中：AEROSIL(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80和COK84；Ca-O-SiL(CABOT Co.)M-5、MS-7、MS-75、HS-5和EH-5；Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GMBH)V15、N20E、T30和T40；D-C Fine Silica(DOW CORNING Co.)；和Fransol(Fransil)。
此外，作为本发明中使用的流动性改进剂，优选使用通过将由卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细粉末疏水化而获得的处理的二氧化硅细粉末。
通过用例如与二氧化硅细粉末反应或物理吸附至二氧化硅细粉末的有机硅化合物化学处理来赋予疏水性。优选通过涉及用有机硅化合物处理借助于卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉末的方法进行疏水化处理。
有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、以及每分子具有2个以上且12个以下硅氧烷单元和包含键合至位于末端的单元中一个Si原子的羟基的二甲基聚硅氧烷。进一步实例包括硅油如二甲基硅油。那些化合物的一种单独使用，或其两种以上作为混合物使用。
当流动性改进剂通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积为30m2/g以上、优选50m2/g以上时获得良好结果。流动性改进剂期望以相对于100质量份调色剂为0.01质量份以上且8质量份以下、优选0.1质量份以上且4质量份以下的总量来使用。
本发明的调色剂可通过与流动性改进剂混合以及根据需要进一步与任何其它外部添加剂(如电荷控制剂)混合而用作单组分显影剂，或者可通过与载体组合使用而用作双组分显影剂。任何常规已知载体可用作用于双组分显影法的载体。具体地，优选使用具有以下特性的颗粒：各自由其表面氧化或未氧化的金属如铁、镍、钴、锰、铬或稀土金属或者其合金或氧化物制得颗粒，和颗粒的平均粒径为20μm以上且300μm以下。
另外，优选使物质如苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、硅酮类树脂、氟类树脂或聚酯树脂附着或覆盖各载体颗粒的表面。
为了生产本发明的调色剂，使用包含粘结树脂和电荷控制剂的混合物作为材料。根据需要，使用磁性物质、蜡和任何其它添加剂。调色剂可通过如下来生产：借助于混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分混合材料；借助于热捏合机如辊、捏合机或挤出机熔融和捏合混合物以使得树脂彼此相容；将蜡或磁性物质分散于其中；冷却所得物以固化；以及粉碎和分级固化产物。
本发明的调色剂可用已知的生产设备来生产，例如，可取决于条件使用以下生产设备。
作为调色剂的生产设备，混合机的实例包括：亨舍尔混合机(由MitsuiMining Co.,Ltd.制造)；超级混合机(由KAWATA MFG Co.,Ltd.制造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION制造)；诺塔(Nauta)混合机、Turburizer和Cyclomix(由Hosokawa Micron制造)；Spiral Pin混合机(由PacificMachinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和Loedige混合机(由MATSUBOCorporation制造)。
捏合机的实例包括：KRC捏合机(由Kurimoto Ironworks Co.,Ltd.制造)；Buss共捏合机(由Buss Co.,Ltd.制造)；TEM型挤出机(由TOSHIBA MACHINECo.,Ltd.制造)；TEX双轴捏合机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM捏合机(由Ikegai machinery Co.制造)；三辊式磨机、混合辊磨机和捏合机(由Inoue Manufacturing Co.,Ltd.制造)；Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；MS型压力捏合机，和Kneader-Ruder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。
粉碎机的实例包括：反式喷磨机、Micron Jet和Inomizer(由HosokawaMicron制造)；IDS型磨机和PJM喷磨机(由Nippon Pneumatic MFG Co.,Ltd.制造)；交叉式喷磨机(Cross Jet Mill)(由Kurimoto Tekkosho KK制造)；Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet O-Mill(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Criptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；Turbo磨机(由TurboKogyo Co.,Ltd.制造)；和超级转子(由Nisshin Engineering Inc.制造)。
分级机的实例包括：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)；Turbo分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；Micron Separator、Turboplex(ATP)和TSP分离机(由Hosokawa Micron制造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离机(由Nippon PneumaticMFG Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。
作为表面改性设备，给出例如，Faculty(由Hosokawa Micron制造)、Mechanofusion(由Hosokawa Micron制造)、Nobilta(由Hosokawa Micron制造)、Hybridizer(由NARA MACHINERY CO.,LTD.制造)、Inomizer(由HosokawaMicron制造)、Theta Composer(由TOKUJU CORPORATION制造)、MECHANOMILL(由OKADA SEIKO CO.,LTD.制造)和如图1中所述的热处理设备。
描述图1中所述的热处理设备。将调色剂颗粒1用自动进给器2通过供给喷嘴3以一定量供给至表面改性设备内部4。将从供给喷嘴3引入的调色剂颗粒1分散于设备中，这是因为表面改性设备内部4用鼓风机9抽吸。通过从热风导入口5引入的热风将热瞬时施加至分散于设备中的调色剂颗粒1以使调色剂颗粒进行表面改性。虽然用本发明中的加热器生成热风，但是用于生成的设备不特别限制，只要该设备可生成对于调色剂颗粒的表面改性足够的热风即可。将表面改性的调色剂颗粒7用从冷风导入口6引入的冷风瞬时冷却。虽然液氮用作本发明中的冷风，但是用于冷却的方法不特别限制，只要该方法可瞬时冷却表面改性的调色剂颗粒7即可。将表面改性的调色剂颗粒7用鼓风机9抽吸，然后用旋风分离器8收集。
用于筛分粗颗粒等的筛分器的实例包括：Ultra Sonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Rezona Sieve和Gyro Sifter(由Tokuju Corporation制造)；VibrasonicSystem(由Dalton Co.,Ltd.制造)；Sonicreen(由Shinto Kogyo K.K.制造)；Turbo筛分器(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；Microsifter(由Makino mfg.co.,Ltd.制造)；和圆形振动筛。
当本发明调色剂的重均粒径(D4)为2.5至10.0μm、优选6.0至8.0μm时，可容易地获得本发明的效果。
下面描述本发明调色剂的各种物理性能的测量。
<重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)通过使用作为测量装置的设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由Beckman Coulter,Inc制造)如下计算，附属的专用软件"Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc制造)用于设定测量条件和分析测量数据。应注意，在有效测量通道数设定为25,000个的同时进行测量。
可在测量中使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度而制备的电解水溶液，例如，"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc制造)。
应注意，测量和分析前如下所述设定专用软件。
在专用软件的“标准测量方法(SOM)的变更”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“各自具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc制造)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压“阈值/噪音水平测量”按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并且关于在测量后是否冲洗口管，将复选标记(check mark)放置在复选框(check box)中。
在专用软件的“从脉冲至粒径的转化设定”界面中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径，将粒径元件数量设定为256，并将粒径范围设定为2μm-60μm的范围。
具体测量方法如下所述。
(1)将约200ml电解水溶液放入Multisizer 3专用的玻璃制250-ml圆底烧杯中。将烧杯固定在样品台中，将烧杯中的电解水溶液用搅拌棒在24转/秒下沿逆时针方向搅拌。然后，通过专用软件的"口冲洗(aperture flush)"功能将口管中的污垢和气泡除去。
(2)将约30ml电解水溶液放入100-ml玻璃制平底烧杯中。将通过用离子交换水三质量倍稀释"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解水溶液中。
(3)准备超声波分散单元"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中建立各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器以在180°相位之外，并且其具有120W的电输出。将约3.3升离子交换水放入超声波分散单元的水槽中。将约2ml的Contaminon N放入水槽中。
(4)将部分(2)中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中电解水溶液的液面可以共振至尽可能最大的程度。
(5)在电解水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂逐渐添加并分散于在部分(4)的烧杯中的电解水溶液中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应注意，在超声波分散时，将在水槽中水的温度适当调节为10℃以上且40℃以下。
(6)将其中已分散调色剂的在部分(5)中的电解水溶液用移液管滴入放置在样品台中的部分(1)中的圆底烧杯中，并将待测调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。
(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。应注意，当将专用软件设定为显示体积％单位的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
<平均圆形度的测量方法>
用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由SYSMEX CORPORATION制造)在校正操作时的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。
具体测量方法如下所述。首先，将预先除去不纯固体等的约20ml离子交换水放入玻璃制容器中。将通过用离子交换水约三质量倍稀释"ContaminonN"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)制备的约0.2ml稀释溶液作为分散剂添加至容器中。此外，将约0.02g测量样品添加至容器中，然后将混合物用超声波分散单元进行分散处理2分钟以使得可以获得测量用分散液体。此时，适当冷却分散液体从而具有10℃至40℃的温度。振荡频率为50KHz和电输出为150W的桌上型超声波清洗和分散单元(如"VS-150"(由VELVO-CLEAR制造))用作超声波分散单元。将预定量的离子交换水放入水槽中，并将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。
测量时使用安装有作为物镜的"LUCPLFLN"(放大倍率：20，数值孔径：0.40)的流式颗粒图像分析仪，并且使用颗粒鞘"PSE-900A"(由SYSMEXCORPORATION制造)作为鞘液。将根据前述步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且将2,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，在颗粒分析时的二值化阈值设定为85％和待分析的粒径限定为各自对应于圆当量直径为1.977μm以上且小于39.54μm的那些的情况下确定调色剂的平均圆形度。
在测量时，开始测量前用标准乳胶颗粒(通过用离子交换水稀释例如由Duke Scientific制造的"RESEARCH AND TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspensions 5100A"而获得)进行自动聚焦。此后，优选自开始测量起每两小时进行聚焦。
应注意，在本申请的实施例中，使用通过SYSMEX CORPORATION进行校准操作并收到由SYSMEX CORPORATION颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了待分析的粒径限定为各自对应于圆当量直径为1.977μm以上且小于39.54μm的那些以外，在以与收到校准证书时的那些等同的测量和分析条件下进行测量。
<X射线衍射的测量方法>
在电荷控制剂的X射线衍射测量时，使用测量设备"RINT-TTRII"(由Rigaku Corporation制造)，和设备附带的控制软件和分析软件。
测量条件如下所述。
X射线：Cu/50kV/300mA
测角器：转子水平型测角器(TTR-2)
附件：标准样品保持器
滤波器：未使用
入射单色仪：未使用
计数器单色仪：未使用
发散狭缝：开
发散纵向限制狭缝：10.00mm
散射狭缝：开
接收狭缝：开
计数器：闪烁计数器
扫描模式：连续
扫描速度：4.0000°/min.
采样宽度：0.0200°
扫描轴：2θ/θ
扫描范围：10.0000至40.0000°
θ偏移(offset)：0.0000°
随后，将电荷控制剂放在硅制无反射样品板上，然后开始测量。通过将所得测量数据(profile)依次进行以下处理来进行分析。参考由RigakuCorporation制造的操作手册"第4部分：基本数据处理"进行分析。
(1)平滑化
进行平滑化用于除去由于X射线的噪音引起的数据的干扰。当检测到作为衍射峰的小的噪音时，存在出现大量衍射峰，并且不能计算本发明中重要的具有第一和第二最高强度的峰的准确的峰位置的可能性。通常处理方法如下：采用加权平均法作为平滑化处理方法且使用自动处理作为参数确定方法。
(2)背景除去
通过计算从背景位置至峰位置的高度来确定衍射峰的强度。因此，进行背景除去用于准确计算衍射峰的强度。采用Sonnevelt-Visser法用于背景除去。Sonnevelt-Visser法为涉及设定强度阈值和峰宽度阈值以自动估计背景值的方法。强度阈值设定为10和峰宽度阈值设定为0.5。
(3)Kα2除去
入射的X射线Kα由其强度比为2:1的两个组分Kα1和Kα2形成。出于以下目的从所得衍射射线除去Kα2组分：通过仅仅留下组分之一获悉真实的数据。强度比设定为0.5。
(4)峰搜索
检测衍射峰。选择手动模式用于峰搜索，强度阈值设定为60，和峰宽度阈值设定为0.5。
<N2分子吸附-脱附等温线的测量方法>
电荷控制剂在77K温度下的N2分子吸附-脱附等温线用孔分布测量设备Tristar 3000(由Shimadzu Corporation制造)通过涉及使氮气吸附至样品表面的气体吸附法来测量。测量概述描述于由Shimadzu Corporation发行的操作手册中，并且如下所述。测量前，将0.3至0.5g样品放入样品管中，然后在23℃下进行真空抽吸24小时。真空抽吸完成后，精确称量样品的质量，由此获得样品。所得样品在77K温度下的N2分子吸附-脱附等温线通过使用孔分布测量设备来获得。由所得吸附-脱附等温线计算当相对压力p/p0(p0：饱和蒸气压)为0.4时的吸附过程的吸附量M1(cm3/g)与当相对压力p/p0为0.4时的脱附过程的吸附量M2(cm3/g)之差(M2-M1)。
实施例
下文中，通过实施例的方式具体描述本发明。应注意，除非另有说明，实施例中的术语"份"是指"质量份"。
<粘结树脂(A-1)的生产例>
聚酯单体按以下比混合。
将单体放入设置有冷却管、搅拌机器和氮气导入管的反应容器中，将0.1质量％钛酸四丁酯作为聚合催化剂添加至混合物，并且将混合物在220℃下在氮气流中进行反应10小时，同时通过蒸馏除去生成的水。接下来，将混合物在5至20mmHg的减压下进行反应，并且当其酸值变为2mgKOH/g以下时，将所得物冷却至180℃，然后将0.500mol偏苯三酸酐添加至所得物。将混合物在常压下在密封状态下进行反应2小时，然后取出所得物。将所得物冷却至室温，然后粉碎从而提供粘结树脂(A-1)(Tg＝61.5℃，酸值＝25.0mgKOH/g)。
<粘结树脂(A-2)的生产例>
聚酯单体按以下比混合。
将单体放入设置有冷却管、搅拌机器和氮气导入管的反应容器中，将0.1质量％钛酸四丁酯作为聚合催化剂添加至混合物，并且将混合物在220℃下在氮气流中进行反应10小时，同时通过蒸馏除去生成的水。接下来，将混合物在5至20mmHg的减压下进行反应，并且当其酸值变为2mgKOH/g以下时，将所得物冷却至180℃，然后将0.300mol偏苯三酸酐添加至所得物。将混合物在常压下在密封状态下进行反应2小时，然后取出所得物。将所得物冷却至室温，然后粉碎从而提供粘结树脂(A-2)(Tg＝59.0℃，酸值＝20.0mgKOH/g)。
<粘结树脂(A-3)的生产例>
将70份的苯乙烯、24份的丙烯酸正丁酯、6份的马来酸单丁酯和1份的过氧化二叔丁基经4小时滴加至200份的二甲苯。此外，在二甲苯回流下完成聚合。此后，升高所得物的温度，通过蒸馏除去有机溶剂，并且将残留物冷却至室温，然后粉碎从而提供粘结树脂(A-3)(Tg＝60.0℃，酸值＝8.5mgKOH/g)。
<电荷控制剂(C-1)至(C-6)>
将具有以下特征的电荷控制剂用作电荷控制剂(C-1)至(C-6)。
电荷控制剂(C-1)至(C-6)的结构通过红外吸收光谱、可见光吸收光谱、元素分析(C、H、N)、原子吸收分析和质谱来鉴定。结果，确认各电荷控制剂为由式(1)表示的化合物。另外，图2至7示出各电荷控制剂的X射线衍射光谱，表1示出具有最大强度的峰和具有第二至第四最高强度的峰的位置，以及在77K温度下N2分子吸附-脱附等温线的吸附量M1和吸附量差M2-M1。
另外，图8和图9示出分别作为吸附-脱附等温线的代表性实例的电荷控制剂(C-1)和(C-5)在77K下的N2分子吸附-脱附等温线的数据。
表1
<实施例1>
·粘结树脂(A-1)：100份
·磁性氧化铁颗粒：90份
(平均粒径：0.20μm，Hc＝11.5kA/m，σs＝85Am2/kg，σr＝16Am2/kg)
·费-托蜡(由Sasol Wax制造，C105，熔点：105℃)：2份
·电荷控制剂(C-1)：1份
将材料用亨舍尔混合机预混合。此后，将混合物用PCM-30(由IkegaiCorporation制造)在设定设备的温度以使得喷射口处熔融产物的温度变为150℃的同时进行熔融与捏合。将所得捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎。此后，将粗粉碎产物用作为粉碎机的Turbomill T250(由FREUND-TURBOCORPORATION制造)细粉碎。此时细粉碎温度为48℃。术语"细粉碎温度"是指在从粉碎机的内部排出调色剂的部分测量的温度。将所得细粉碎粉末用利用柯恩达效应的多级分级器分级。
将所得分级产物用图1中所述的表面改性设备进行热处理以提供重均粒径(D4)为7.2μm和平均圆形度为0.978的调色剂颗粒1。表面改性用条件如下：原料供给速度为2kg/小时，热风流量为700L/分钟，热风喷射温度为300℃，冷风喷射温度为-15℃，和从供给喷嘴供给的注射压力为0.2MPa。
接下来，将1.0份的疏水性二氧化硅细粉末(通过将100份的BET比表面积为150m2/g的二氧化硅细粉末用30份的六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份的二甲基硅油进行疏水化处理而获得)和3.0份的钛酸锶细粉末(D50：1.0μm)外部添加且混合至100份的调色剂颗粒中，然后将混合物用孔径为150μm的筛筛分以提供调色剂1。
所得调色剂1的一部分放置在热循环环境下。下面描述热循环用条件。
<1>温度保持在25℃下1小时。
<2>温度经11小时线性升高至45℃。
<3>温度保持在45℃下1小时。
<4>温度经11小时线性降低至25℃。
将<1>至<4>项的步骤定义为1次循环，进行总计20次循环。
对于放置前后的调色剂进行以下评价。表3示出在热循环环境下放置进行前的评价结果和表4示出在热循环环境下放置后的评价结果。具有磁性单组分体系的商购可得的数字复印机image RUNNER 2545i(由Canon Inc.制造)用作评价机器。
<显影性的评价>
将调色剂放入预定处理盒中。根据如下设定的模式对总计1,000张纸进行图像输出试验，然后测量第1,000张纸上的图像浓度：将在2张纸上打印具有打印率为2％的横线图案定义为1个作业(job)，和在下一个作业开始前在一个作业与下一个作业之间机器停止一次。在常温常湿(25.0℃和60％RH)下，和在调色剂的带电性能容易以显著方式出现的低温低湿(10℃和30％RH)下进行评价。通过用作为反射浓度计的Macbeth浓度计(由Macbeth制造)连同SPI滤波器一起测量直径为5mm的圆形实黑图像的反射浓度来测量图像浓度。数值越大意指显影性越好。
<起雾值的评价>
在显影性的评价时，1,000张纸耐久后图像白底部的反射浓度的最差值由Ds表示，图像形成前转印材料的平均反射浓度由Dr表示，将Dr-Ds定义为起雾值。在白底部的反射浓度的测量中使用反射浓度计(REFLECTOMETERMODEL TC-6DS，由Tokyo Denshoku CO.,LTD.制造)。数值越小意指起雾的抑制越好。
<静电污损的评价>
将调色剂放入预定处理盒中，然后在低温低湿环境(10℃和30％RH)下进行调湿3小时。通过使用图像的前半部分为实黑及其后半部分为白色这样的静电污损试验用图表在100张基重为75g/m2的A4纸上连续进行图像输出。目视观察所得图像的白底部，然后确认在白底部中是否观察到污损图像。下面描述评价标准。
A：在从第一张至第100张的任一张纸中未观察到污损图像。
B：在包括第一张的多张纸中轻微观察到污损图像，但是在第10张和随后纸张的任一张纸中未观察到污损图像。
C：在包括第一张的多张纸中轻微观察到污损图像，但是在第50张和随后纸张的任一张纸中未观察到污损图像。
D：在第一张纸中轻微观察到污损图像且甚至在第100张纸中也并未消失。
E：甚至在第一张纸中都观察到明显的污损图像。
关于实施例1，对于各评价获得良好结果。表2示出在各实施例2至8和比较例1至3中使用的粘结树脂和电荷控制剂，在生产调色剂时的细粉碎温度，是否表面改性及表面改性的种类，以及调色剂的重均粒径(D4)和平均圆形度。
<实施例2>
除了用Faculty F-600(由Hosokawa Micron Corporation制造)进行机械表面处理代替用图1中所述的表面改性设备进行热处理以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂2。在Faculty F-600的分散转子的转数为100s-1(旋转周速为140m/秒)下进行处理15秒。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例3>
除了不进行用图1中所述的表面改性设备的表面改性以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂3。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例4>
除了使用电荷控制剂(C-2)以外，以与实施例3中相同的方式获得调色剂4。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例5>
除了使用电荷控制剂(C-3)以外，以与实施例3中相同的方式获得调色剂5。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例6>
除了细粉碎温度改变为40℃以外，以与实施例5相同的方式获得调色剂6。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例7>
除了使用粘结树脂(A-2)以外，以与实施例6相同的方式获得调色剂7。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<实施例8>
除了使用粘结树脂(A-3)以外，以与实施例6相同的方式获得调色剂8。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
<比较例1至3>
除了使用的电荷控制剂如表2中所示改变以外，以与实施例6相同的方式获得比较用调色剂1至3。所得调色剂进行与实施例1的那些相同的评价。表3和表4示出结果。
表2
粘结树脂 电荷控制剂 细粉碎温度 表面处理 重均粒径(D4) 平均圆形度
调色剂1 A-1 C-1 48℃ 热处理 7.2 0.978
调色剂2 A-1 C-1 48℃ 机械处理 7.1 0.951
调色剂3 A-1 C-1 48℃ 无 7.2 0.942
调色剂4 A-1 C-2 48℃ 无 7.1 0.943
调色剂5 A-1 C-3 48℃ 无 7.3 0.942
调色剂6 A-1 C-3 40℃ 无 7.3 0.935
调色剂7 A-2 C-3 40℃ 无 7.2 0.935
调色剂8 A-3 C-3 40℃ 无 7.3 0.935
比较用调色剂1 A-1 C-4 40℃ 无 7.2 0.936
比较用调色剂2 A-1 C-5 40℃ 无 7.1 0.934
比较用调色剂3 A-1 C-6 40℃ 无 7.3 0.935
表3
在热循环环境下放置前的评价
表4
在热循环环境下放置后的评价
虽然已参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合至最宽泛的解释从而涵盖全部此类修改和等同的结构与功能。
本申请要求了2012年9月20日提交的日本专利申请2012-206873的权益，由此将其全部内容在此以参考的方式并入。
附图标记说明
1 调色剂颗粒
2 自动进给器
3 供给喷嘴
4 表面改性设备内部
5 热风导入口
6 冷风导入口
7 表面改性的调色剂颗粒
8 旋风分离器
9 鼓风机

Claims (3)

1.一种调色剂，所述调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自包含粘结树脂和电荷控制剂，
其特征在于：
所述电荷控制剂
(i)包括由下式(1)表示的化合物，和
(ii)在10°以上且40°以下的2θ范围内获得的CuKαX射线衍射光谱中具有在15.000°±0.150°和20.100°±0.150°处的峰，其中θ表示布拉格角，所述峰之一为在所述2θ范围内具有最大强度的峰和另一个峰为在所述2θ范围内具有第二最大强度的峰，
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述电荷控制剂的77K温度下的N2分子吸附-脱附等温线中，当相对压力为0.4时的吸附过程的吸附量M1为3.0cm3/g以上且8.0cm3/g以下，和所述M1与当相对压力为0.4时的脱附过程的以cm3/g为单位的吸附量M2之差M2-M1为0.4cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂的平均圆形度为0.940以上。
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