JP3230030B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円
筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。この
際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部
材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有
している。

【０００３】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。

【０００４】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【０００５】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。

【０００６】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。

【０００７】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。

【０００８】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【０００９】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００１０】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。

【００１１】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。

【００１２】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１３】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。

【００１４】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。

【００１５】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。

【００１６】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。

【００１７】一方、プリントを得るための最終工程であ
る定着に関しては、省エネルギーという観点から低温定
着の要求が高まっている。現在最も一般的な定着方法は
熱ローラーによる圧着加熱方式である。

【００１８】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しな
がら通過せしめることにより定着を行なうものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像
とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上
に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着
を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常
に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー
表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するために
トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次
の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット
現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロ
ーラー表面に対してトナーが付着しないようにすること
は熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされている。

【００１９】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対して
離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、更にその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型
性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行
なわれている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になること等の問題点を有している。それゆ
え、オフセット防止用液体の供給によってオフセットを
防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広
い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれているの
が現状である。そこでトナーとして離型性を増すために
加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のワックスを添加する方法も行なわれて
いる。

【００２０】例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特
開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号
公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭５６−
８７０５１号公報、特開昭６３−１８８１５８号公報、
特開昭６３−１１３５５８号公報等にトナー中にワック
ス類を含有する技術が開示されている。

【００２１】しかしながら、これらワックスにより、耐
オフセット性は改良されるが、これらワックスは磁性ト
ナー中に均一に分散されにくく、遊離あるいは偏在した
ワックスが繰り返し使用後に現像性等に悪影響を与えや
すく、未だ改良の余地がある。

【００２２】また、結着樹脂を改良する方法もいろいろ
と提案されている。

【００２３】例えば、特開昭５６−１６１４４号公報等
に開示されているように、トナーの結着樹脂として、分
子量分布に２つのピークを有するものを用いる方法が提
案されている。しかし、ただ単に２ピークを有する結着
樹脂を用いるだけでは、ある程度の定着性、及び耐オフ
セット性の改善は見られるものの、トナー中の結着樹脂
成分に不均一性を生じるだけでなく、他成分の分散を阻
害したりする。

【００２４】そこで例えば、トナー構成成分の相溶性，
分散性を改善するために、トナー製造時における溶融混
練時の混練条件を強化した場合には、混練によるトナー
中のバインダー樹脂の分子鎖の切断により、トナー時の
分子量が低下するために耐オフセット性を悪化させる等
の問題が生じる。

【００２５】これらを解決するため、トナー構成成分の
各々の相溶性，物理的混合性の良い材料を選択すること
がトナー設計に必要であるが、未だ不十分である。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供するもので
ある。

【００２７】更に本発明の目的は、定着性を損うことな
く、耐オフセット性に優れた磁性トナーを提供すること
にある。

【００２８】更に本発明の目的は、画像濃度が高く、画
像再現性に優れた磁性トナーを提供することにある。

【００２９】更に本発明の目的は、長時間の使用におい
てもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナ
ーを提供することにある。

【００３０】更に本発明の目的は、高湿度下において
も、帯電特性に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁
性トナーを提供することにある。

【００３１】更に本発明の目的は、トナー中に各成分が
均一に分散し、長時間の使用においても、初期と同様な
優れた画像特性を持つ磁性トナーを提供することにあ
る。

【００３２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、磁性酸化鉄、ワックス及び荷電制御剤を少なくと
も含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーは重量平
均粒径が１３．５μｍ以下であり、該磁性トナーの粒度
分布において、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子
の含有量が５０重量％以下であり、該磁性酸化鉄は、鉄
元素を基準として０．１〜５．０重量％のケイ素元素を
含有し、且つ磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原
子比が１．２〜４．０であり、該ワックスの示差走査熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線で温度７０℃〜１３０
℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークがあ
り、該吸熱ピークのピーク温度の±９℃の範囲内に降温
時の最大発熱ピークがあることを特徴とする磁性トナー
に関する。

【００３３】更に本発明は、磁性酸化鉄のケイ素元素含
有率が、鉄元素を基準として、０．４〜２．０重量％で
あることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００３４】更に本発明は、該磁性酸化鉄の嵩密度が
０．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする磁性トナ
ーに関する。

【００３５】更に本発明は、該磁性酸化鉄の比表面積が
１５．０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする磁性トナ
ーに関する。

【００３６】更に該磁性酸化鉄は、全細孔容積が７．０
×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであることを特徴
とする磁性トナーに関する。

【００３７】更に該磁性酸化鉄は、表面の細孔分布にお
いて細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポア）の全比表面
積が細孔径が２０Å以上の細孔（メソポア）の全比表面
積以下になることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００３８】更に本発明はワックスが、下記一般式 Ｒ−Ｙ

【００３９】［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラ
フによる重量平均分子量が３０００以下の炭化水素基を
示す。

【００４０】Ｙ：水素原子，水酸基，カルボキシル基，
アルキルエーテル基，エステル基，スルポニル基を示
す。］で表わせる化合物を含有することを特徴とする磁
性トナーに関する。

【００４１】更に該ワックスが下記化学式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ （ｎ＝約２０〜約
２００） で表わされる化合物を含有することを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００４２】更に本発明は、ワックスの数平均分子量
（Ｍｎ）が５５０以上乃至１２００未満であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８００以上乃至３０００未満であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００４３】更に本発明は磁性トナーのゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した分子量分布におい
て、分子量２，０００〜２０，０００未満の領域にピー
クを少なくとも１つ有し、分子量２０，０００以上の領
域にピークあるいは肩を少なくとも１つ有することを特
徴とする磁性トナーに関する。

【００４４】更に本発明は結着樹脂が、０．５以上乃至
７０未満の酸価を有することを特徴とする磁性トナーに
関する。

【００４５】更に本発明は結着樹脂のＴｇが４５℃以上
乃至６５℃未満であることを特徴とする磁性トナーに関
する。

【００４６】更に該荷電制御剤が、下記一般式

【００４７】

【化３】 で表わされることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００４８】更に該荷電制御剤が、下記一般式

【００４９】

【化４】 で表わされることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００５０】更に該荷電制御剤は、

【００５１】

【外２】 特徴とする磁性トナーに関する。

【００５２】本発明の磁性トナーにより、上述したよう
な目的が達成される理由は、必ずしも明確ではないが、
以下のように推定される。

【００５３】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて
は、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは３．
５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布にお
いて粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が
５０％以下である磁性トナーに、ケイ素元素を含有する
特定な磁性酸化鉄を用いることが特徴の１つである。

【００５４】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量が５０％を超えるような場合、すなわ
ち、比較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーに
おいては、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄
を用いても磁性トナーの帯電安定化は可能である。

【００５５】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄を用
いても磁性トナーの流動性は低くなり、帯電不良による
カブリ，濃度うす、更には、トナーの比表面積が増大
し、保存安定性が著しく劣化する等の問題が発生しやす
くなるので、重量平均粒径は３．５μｍ以上が好まし
い。

【００５６】つまり、本発明の磁性トナーにおいて帯電
安定性，流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果
が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下、好
ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは４．０
〜１１．０μｍであり、かつ粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量が５０重量％以下、好ましくは４
０％以下、より好ましくは３０％以下である。

【００５７】磁性トナー粒子の粒径を小さくすること
は、近年求められている画質向上に不可欠であることは
言うまでもない。

【００５８】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。

【００５９】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。

【００６０】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化，耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。

【００６１】本発明者らは、磁性酸化鉄の最表面、組成
及び構造をコントロールすることで、該磁性酸化鉄を含
有した磁性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安
定性，耐久性，トナー中の磁性体分散性が極めて優れた
物性を得られることを見い出した。

【００６２】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０
重量％（より好ましくは、０．５〜０．９重量％）であ
り、かつ該磁性酸化鉄の最表面（ＸＰＳ測定）における
Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０である。

【００６３】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
なく又はＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、
磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改
善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０重量％より多く
又はＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。

【００６４】磁性酸化鉄最表面のケイ素原子量は、磁性
酸化鉄の流動性及び吸水性と相関性が有り、該磁性酸化
鉄を含有した磁性トナーのトナー物性に大きな影響を与
える。

【００６５】更に本発明の好ましい系としては、平滑度
が０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７、より
好ましくは０．５〜０．７を満足することである。本発
明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細孔の量に関係
し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化鉄の表面の細
孔が多く存在し、水の吸着が促進される。

【００６６】更に本発明のより好ましい系の一つとして
は、該磁性酸化鉄の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上を満足することである。

【００６７】磁性酸化鉄の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³未
満の場合、トナー製造時における他のトナー材料との物
理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性体分散性
が劣化する。

【００６８】更に本発明のより好ましい系の一つとして
は、該磁性酸化鉄の比表面積が１５．０ｍ²／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ²／ｇ以下を満足することであ
る。磁性酸化鉄の比表面積が１５．０ｍ²／ｇを超える
場合、磁性酸化鉄の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄
を含有したトナーの吸湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。

【００６９】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性トナ
ーの全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍ
ｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．０×
１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【００７０】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄の脱離、その結果として、画像濃度低下等
の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄の表面細孔
は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄を含有し
たトナーの水分吸着特性に大きく影響を与えている。ま
た、トナーの表面水分量は、トナーの帯電特性に大きく
関与している。

【００７１】磁性酸化鉄の表面全細孔容積が７．０×１
０^-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄の水分保持能力が
著しく低下し、特に低湿下の環境において、該磁性酸化
鉄を含有したトナーは、チャージアップしやすく、画像
濃度低下を生じやすい。

【００７２】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄の水分吸着性が増加し、特に高
湿下の環境において、該磁性酸化鉄を含有したトナー
は、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生じ、その
結果、画像濃度低下を生じやすい。

【００７３】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄は、
表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔（ミ
クロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２０Å
〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下とな
ることが好ましい。

【００７４】磁性酸化鉄の表面細孔径は、水の吸着に影
響が大であり、より小さな細孔が、吸着水が脱着しにく
い。磁性酸化鉄の細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積
が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超える場合
は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より多く存在
することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナーにおい
て、特に高湿下の長期放置において帯電特性が著しく低
下し、更には帯電特性の回復が不可能となりやすい。

【００７５】更に本発明に使用される磁性酸化鉄は、窒
素による吸脱着等温線において基本的に吸着側と脱離側
の等温線にヒステリシスを生じないことが好ましい。す
なわち、等温線における任意の相対圧における吸脱着の
吸着ガス量差が４％以下であることが好ましい。

【００７６】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼ
すものである。

【００７７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄の温度
２３．５℃，湿度６５％における水分量が、０．４〜
１．０重量％（より好ましくは、０．４５〜０．９０重
量％）であり、かつ温度３２．５℃／８５％における水
分量が０．６〜１．５重量％（より好ましくは、０．６
０〜１．１０重量％）であり、かつそれぞれの環境にお
ける水分量の差が、０．６重量％以下（より好ましく
は、０．３重量％以下）であることが好ましい。

【００７８】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電
量の低下をもたらす。さらには、各環境の水分量の差が
０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性差
が生じ、あまり好ましくない。

【００７９】更に本発明に使用される磁性酸化鉄は、ア
ルミ元素として０．０１〜２．０重量％（より好ましく
は、０．０５〜１．０重量％）のアルミ水酸化物で処理
することが好ましい。

【００８０】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄表面の処理を行うことにより、よりトナー
の帯電安定化することが可能であることが確認された。
アルミ元素として０．０１重量％未満の場合、その効果
は少なく、逆に２．０重量％を超える場合、トナーの環
境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化する。

【００８１】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄の最
表面（ＸＰＳ測定）における、Ｆｅ／Ａｌ原子比が０．
３〜１０．０（より好ましくは０．３〜５．０、更に好
ましくは０．３〜２．０）であることが好ましい。磁性
酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３未満
の場合、トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪
化し、１０．０を超える場合には、帯電安定化の効果を
得られない。

【００８２】更に本発明に使用される磁性酸化鉄は、平
均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．
３μｍを有していることが好ましい。

【００８３】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【００８４】（１）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。

【００８５】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１
級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調
整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールタ
ーサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ
中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積
分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る
ところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径
（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒
径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた重量基準の粗粉量
（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の
微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。

【００８６】（２）Ｆｅ／Ｓｉ原子比，Ｆｅ／Ａｌ原子
比 本発明において、磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ｓ
ｉ原子比ならびにＦｅ／Ａｌ原子比は、ＸＰＳ測定によ
り求める。

【００８７】その条件は、 ＸＰＳ測定装置；ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ
型 Ｘ線光電子分光装置 Ｘ線源 ；Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ；２×３ｍｍ とした。

【００８８】（３）嵩密度 本発明における磁性酸化鉄の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５
１０１の顔料試験法に準じて測定した。

【００８９】（４）平滑度 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。

【００９０】

【数１】

【００９１】（５）ＢＥＴ比表面積 磁性酸化鉄のＢＥＴの実測は次のようにして行う。

【００９２】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
０時間の脱気を行う。

【００９３】（６）磁性酸化鉄の平均粒径、表面積 平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。

【００９４】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表
す。

【００９５】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００９６】（７）細孔分布 本発明における磁性酸化鉄の窒素ガスによる吸脱着等温
線全細孔容積，細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積及
び細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積は、次のように
求める。

【００９７】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法，ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。

【００９８】（８）水分量 本発明における、磁性酸化鉄の水分量は次のように求め
る。すなわち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％及び
温度３２．５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄を３日間
放置し、その後、平沼産業（株）製の微量水分測定装置
ＡＱ−６型，自動水分気化装置ＳＥ−２４型を用い、窒
素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気しながら
１３０℃に試料を加熱し測定を行った。

【００９９】（９）ケイ素元素量 本発明の磁性酸化鉄中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析
装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を
使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に
従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。

【０１００】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１０１】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケイ素
化合物等で処理しても良い。

【０１０２】本発明の磁性酸化鉄の表面処理に使用され
るシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン等が挙げられる。

【０１０３】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１０４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１０５】本発明に用いられるワックスは、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０℃〜
１３０℃（好ましくは９０℃〜１２０℃）の範囲内に少
なくともひとつの吸熱ピークが存在し、該吸熱ピークの
ピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークが
存在することを特徴とするワックスである。

【０１０６】吸熱ピーク温度が７０℃〜１３０℃（好ま
しくは９０℃〜１２０℃）の範囲内に存在することによ
り、良好な定着性，耐オフセット性を満足できる７０℃
未満のみにピーク温度が存在する場合には、ワックスの
融解温度が低過ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られ
ず、１３０℃を超える領域のみにピーク温度が存在する
場合はワックスの融解温度が高過ぎ、十分な耐低温オフ
セット性、低温定着性が得られない。すなわち、この領
域に、吸熱ピーク温度が存在することで、耐オフセット
性と定着性のバランスを取りやすくなる。

【０１０７】さらに降温時の最大発熱ピークが昇温時の
融解に伴う吸熱ピークと近い温度に存在することは、ワ
ックスの構造，分子量分布などワックスがより均一であ
ることを示す、その差が９℃以内であることが良く好ま
しくは８℃である。すなわち、この差を小さくすること
で、ワックスをシャープメルト、つまり低温時には硬
く、融解時の融解が早く、溶解粘度の低下が大きく起こ
ることで、現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフ
セット性をバランス良く成り立たせることができる。最
大発熱ピークは温度は８５℃〜１１５℃、好ましくは９
０℃〜１１０℃の領域にあることが良い。

【０１０８】さらに、本発明のワックスは、本発明の物
理的混合性の優れた磁性酸化鉄と組み合わせることによ
り、トナー製造時の前混合時に十分に撹拌され磁性トナ
ー中に均一に分散されやすくなり、そのワックスの特性
が磁性トナーの性能として十分に活かされる。

【０１０９】また本発明で用いられるワックスは、下記
一般式 Ｒ−Ｙ

【０１１０】［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラ
フによる重量平均分子量が３０００以下の炭化水素基を
示す。

【０１１１】Ｙ：水素原子，水酸基，カルボキシル基，
アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示
す。］を有する化合物を含有するものであることが好ま
しい。

【０１１２】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２０
０） （Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
２００） （Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） （Ｄ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＨ（ｎ＝約２０〜約２００） （Ｅ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） （Ｆ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ（ｎ＝約２０〜
約２００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記例
に示した以外のものでも使用できる。上記ワックスを用
いることにより、本発明の磁性トナーは低温での定着性
及び高温での耐オフセット性を高度に満足することが可
能となる。

【０１１３】上記化合物のなかでも特に（Ａ）式 （Ａ） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ （ｎ＝約２０〜
約２００） で表わされる高分子アルコールを主成分として用いた場
合が好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐
オフセットに優れている。

【０１１４】また上記ワックスは末端に極性基を有する
ため、本発明の表面にＳｉを存在させた磁性酸化鉄との
結着力が強く、磁性酸化鉄と共に、トナー中へ十分に分
散され、かつ機械的衝撃に対しての遊離を起こしづらく
なる。

【０１１５】さらに、本発明に用いられるワックスは、
数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上乃至２０００未満、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上乃至３０００未満
であり、かつＭｗ／Ｍｎが３以下であることが好まし
い。

【０１１６】このような分子量分布を持たせることによ
り、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度に受
けやすく、オフセット，ブロッキング等が発生しやすく
なる。また上記範囲より分子量が大きくなると定着性が
悪化する傾向がある。

【０１１７】これらのワックスは、結着樹脂１００重量
部に対し０．５重量部以上２０重量部以内で用いること
が好ましく、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上
げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合す
る方法で結着樹脂に含有させてもよい。

【０１１８】また、本発明の磁性トナーは、ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィーで測定した分子量分布
において、分子量２０００〜２００００未満の領域にピ
ークを少なくとも１つ有し、分子量２００００以上の領
域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有すること
が好ましい。

【０１１９】分子量２０００以上乃至２００００未満の
領域にピーク値がなく、ピーク値が２００００以上であ
ると、定着温度が上昇し、定着領域がせまくなる。

【０１２０】また、ピーク値の分子量が２０００未満で
あると、耐オフセット性が著しく悪くなり、またブロッ
キングに問題が生じることがある。もう一方のピーク又
はショルダーが分子量が２００００未満であっても同様
に耐オフセット，ブロッキングが悪化する傾向がある。

【０１２１】本発明の磁性トナーは、特殊な磁性酸化鉄
とワックスを用いた磁性トナーとして、さらに上記の如
き分子量分布を有するような結着樹脂を用いることによ
り、現像性と定着性を同時に満足し、かつ磁性トナー中
で各成分を一層均一に分散させることができる。

【０１２２】また本発明に用いる結着樹脂は、０．５以
上乃至７０以下の酸価を有することが好ましい。酸価が
０．５未満であると、トナーを構成する他成分との界面
接着力が小さくなり、物理的衝撃に対して遊離等が発生
しやすくなり、また酸価が７０以上であると逆に界面接
着力が大きくなりすぎ、トナー中での各成分の分散が悪
くなる傾向がある。

【０１２３】さらに本発明に用いる結着樹脂は、Ｔｇが
４５℃以上乃至６５℃未満であることが好ましい。Ｔｇ
が４５℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性が悪く
なり、一方、Ｔｇが６５℃以上であると定着性が悪化す
る。

【０１２４】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。この中でも、ス
チレン系共重合体、特にスチレン−アクリル系共重合体
及びそれらの混合物が現像特性、定着性等の点で好まし
い。

【０１２５】本発明に用いられるスチレン系共重合体或
いはスチレン−アクリル系共重合体は、定着性，オフセ
ット性のバランスを考え、樹脂中にゲル分を含有しても
よい。一般にゲル分を含有することにより耐オフセット
性を改良することが可能であり、その反面、低温での定
着性において若干の問題点を有する。そのため樹脂中の
ゲル分の含有量とＴＨＦ可溶分の分子量分布とを調整す
る必要がある。

【０１２６】例えば、樹脂中のゲル分が１０重量％以下
である場合、ＴＨＦ可溶分中の分子量分布を広げ、定着
性と耐オフセット性を共に満足させることが必要とな
る。つまり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）においてＭｗ／Ｍｎが３０以上、さらに好まし
くは３５以上となることが好ましい。さらに、ＴＨＦ可
溶分のＧＰＣチャートにおいては分子量２，０００〜２
０，０００に少なくとも１つのピークを有し、分子量１
０万以上に少なくとも１つのピークあるいはショルダー
を有するような分子量分布を持つことが好ましい。

【０１２７】それに対して、樹脂中にゲル分を１０重量
％以上含有する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートに
おいて分子量２，０００〜１５，０００に少なくとも１
つのピークを有することが好ましい。この樹脂を用い
て、トナー化することにより、溶融混練時に樹脂中のゲ
ル分がある程度切れ、磁性トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃチャートにおいては本発明の如き２ピークの分子量分
布となる。

【０１２８】上記のようなバランスのとれた樹脂を用い
ない場合、高度に定着性と耐オフセット性を満足するこ
とは難しい。

【０１２９】本発明のスチレン系共重合体は、架橋され
ていてもよい。架橋剤としては次のようなものが挙げら
れる。

【０１３０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１３１】本発明において、樹脂およびワックスの分
子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって次の条件で測定される。

【０１３２】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【０１３３】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１３４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【０１３５】本発明において、樹脂のＴＨＦ不溶分と
は、以下のように測定された値をもって定義する。

【０１３６】即ち、樹脂サンプル０．５〜１．０ｇを秤
量（ｗ₁ｇ）し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８
６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として
ＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出する。抽
出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃
で数時間乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量（ｗ₂ｇ）を秤
量し、ＴＨＦ不溶分を下記式より求める。

【０１３７】ＴＨＦ不溶分（重量％）＝１００（ｗ₁−
ｗ₂）／ｗ₁

【０１３８】本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い測定した。

【０１３９】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１４０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１４１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１４２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とし
た。

【０１４３】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。

【０１４４】また、本発明の磁性トナーは荷電制御剤を
含有しており、負帯電性トナーの場合、モノアゾ染料の
金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキ
ルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩等の負荷電制
御剤が用いられる。

【０１４５】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。

【０１４６】例えば、負荷電制御剤としては、

【０１４７】

【化５】

【０１４８】

【化６】

【０１４９】

【化７】

【０１５０】等が挙げられるが、本発明で使用される磁
性酸化鉄と組み合せる負荷電制御剤としてより効果的な
ものとして次の３種が挙げられる。

【０１５１】

【化８】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩

【０１５２】

【化９】

【０１５３】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸，芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸誘導体
と鉄原子との化合物

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】［式中、Ｙ¹ ，Ｙ² ；フェニル基，ナフチル
基，アントリル基 Ｒ¹，Ｒ²；ハロゲン原子，ニトロ基，スルホン酸基，カ
ルボキシル基，カルボン酸エステル基，シアノ基，カル
ボニル基及びアルキル基，アルコキシ基，アミノ基
Ｒ³，Ｒ⁴；水素原子，アルキル基，アルコキシ基，置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いア
ラルキル基及びアミノ基 Ｒ⁵，Ｒ⁶；水素原子，炭素数１〜８の炭化水素基 ｋ，ｊ；０〜３整数（同時に０ではない） ｍ，ｎ；１又は２

【０１５６】（上記のＹ¹ とＹ² ，Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，
Ｒ⁵とＲ⁶，ｋとｊ，ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）］

【０１５７】上記一般式を有するＮ−Ｎ’−ビスアリー
ル尿素誘導体

【０１５８】

【化１１】

【０１５９】その詳細は明らかではないが、上記の負帯
電性制御剤と本発明に使用される磁性酸化鉄を用いるこ
とにより画質特性、特にカブリが良化する傾向にあるこ
とが確認されている。

【０１６０】正荷電制御剤として具体的には、例えば、

【０１６１】

【化１２】

【０１６２】

【化１３】

【０１６３】

【化１４】 等が挙げられる。

【０１６４】本発明の磁性トナーにおいては、荷電制御
剤を結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好
ましくは０．６〜４重量部使用するのが良い。

【０１６５】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末
を単独あるいは併用して用いることが好ましい。

【０１６６】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１６７】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１６８】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１６９】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１７０】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１７１】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。

【０１７２】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１７３】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０１７４】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１７５】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする微粒子である。

【０１７６】例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデン
が好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン
酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロン
チウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが
好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。

【０１７７】磁性トナーと混合される樹脂微粒子または
無機微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１
００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、
０．１〜３重量部）使用するのが良い。

【０１７８】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉、ビニル系，非ビニル系
の熱可塑性樹脂及び荷電制御剤、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。

【０１７９】また、本発明に係る磁性トナーを得るため
の他の方法として、重合法によってトナーを製造するこ
とが可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量
体、本発明の磁性酸化鉄、重合開始剤及び荷電制御剤
（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一
に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この
単量体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ
重合したものを分散安定剤を含有する連続相（例えば
水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応
を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子としたもので
ある。なお、重合法で本発明に使用される磁性酸化鉄を
使用する場合、あらかじめ疎水化処理することが好まし
い。

【０１８０】次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構
成及び製造法について説明する。本発明に使用される磁
性酸化鉄におけるケイ素元素は、好ましくは該磁性酸化
鉄の内表面相方に存在するものである。

【０１８１】本発明の実施例に示す磁性酸化鉄を酸によ
る溶解法により内部ケイ素元素分布を調べたところ、磁
性酸化鉄中心部からケイ素元素は存在し、表面に傾斜的
に増加していることが明らかとなった。

【０１８２】更に本発明に使用される磁性酸化鉄をアル
ミ水酸化物として処理する場合、アルミ元素の存在は、
該磁性酸化鉄の基本的にその表面及び表面層のみに存在
するものである。

【０１８３】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。

【０１８４】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０１８５】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。

【０１８６】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。

【０１８７】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０１８８】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０１８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【０１９０】尚、実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。

【０１９１】初めに本発明の磁性酸化鉄の製造例を示
す。

【０１９２】（製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、Ｆｅ
²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液とを
混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

【０１９３】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０１９４】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０１９５】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
表１，２に示すような特性を有する磁性酸化鉄を得た。
尚、粒径は０．２１μｍであった。

【０１９６】（製造例２〜４）製造例１と同様、ケイ素
元素量を変え製造例２〜４の磁性酸化鉄を得た。

【０１９７】（製造例５）製造例４で得た磁性酸化鉄の
解砕処理工程において、ミックスマーラーによって圧密
粉砕処理を行なわず解砕処理のみ行い製造例５の磁性酸
化鉄を得た。

【０１９８】（製造例６）製造例４で得られた磁性酸化
鉄のロ過工程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを
所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化ア
ルミニウムとして、磁性酸化鉄の表面処理を行い製造例
６の磁性酸化鉄を得た。

【０１９９】尚、製造例６の磁性酸化鉄は、製造例１と
同様、ミックスマーラーによって圧密粉砕処理を行っ
た。

【０２００】（製造例７）製造例１の第一段階の反応時
に所定の全ケイ素含有量を投入し、ｐＨ調整を変えるこ
とにより、製造例７の磁性酸化鉄を得た。

【０２０１】得られた磁性酸化鉄の物性を表１，表２に
まとめる。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】以下に本発明の結着樹脂の合成例を示す。

【０２０５】（合成例１） ・スチレンモノマー ７６部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １４部 ・マレイン酸モノブチル １０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８部

【０２０６】上記各成分を還流温度まで加温させたクメ
ン２００部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン還
流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメン
を除去した。得られた共重合体（Ｉ）はＧＰＣのメイン
ピークの位置する分子量が５，０００、Ｔｇが６０℃で
あった。

【０２０７】該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。 ・スチレンモノマー ４３部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル ９部 ・マレイン酸モノブチル ３部 ・ジビニルベンゼン ０．３５部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５部

【０２０８】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分
散液とした。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
懸濁分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸
濁重合反応させた。反応終了後に濾別し、脱水、乾燥
し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−
マレイン酸モノブチル共重合体の組成物を得た。

【０２０９】該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
が均一に混合しており、且つスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メ
タクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体
が均一に混合していた。得られた樹脂組成物（Ｉ）のＴ
ＨＦ不溶分（２４メッシュパス，６０メッシュオンの粉
体で測定）は、４５部であった。また、ＴＨＦ可溶分の
分子量分布を測定したところ、ＧＰＣのチャートにおい
て、約０．７０万の位置にピークを約４．２万の位置に
肩を有し、樹脂のＴｇ６０．５℃、酸価は１８．０であ
った。

【０２１０】（合成例２） ・スチレンモノマー ８７部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６部

【０２１１】上記各成分を還流温度まで加温させたキシ
レン２００部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレ
ン還流下（１３８〜１４４℃）で溶液重合を完了し、キ
シレンを除去した。得られた共重合体（ＩＩ）はＧＰＣ
のメインピークの位置する分子量が８，７００、Ｔｇが
６１℃であった。

【０２１２】該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。 ・スチレンモノマー ３５部 ・アクリル酸２−エチルヘキシル １０部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １５部 ・マレイン酸モノブチル １０部 ・ジビニルベンゼン ０．４部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．７部

【０２１３】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分
散液とした。

【０２１４】水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応さ
せた。反応終了後濾別、脱水、乾燥し、樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）を得た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は５５
部であった。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定し
たところ、ＧＰＣのチャートにおいて、約０．９０万の
位置にピークを、約３．６万の位置に肩を有し、樹脂の
Ｔｇは５５．５℃で、酸価は３０．０であった。

【０２１５】（合成例３）低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌し
ながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流
させる。

【０２１６】この還流下で、スチレン８７部、アクリル
酸−ｎ−ブチル１３部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド２部の混合液を４時間かけて滴下した後、２
時間保持し重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶
液を得た。

【０２１７】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，２００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，８００、Ｔｇ＝６５℃であった。

【０２１８】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２１９】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコ
ールの２％水溶液２０部を投入した後、スチレン７０
部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５部、マレイン酸モノブ
チル５部、ジビニルベンゼン０．００５部、及び２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン（半減期１０時間、温度；９２
℃）０．１部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０２２０】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持して重合を完了した。

【０２２１】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の２倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０２２２】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１９０万、Ｍ
ｎ＝１０万、ＰＭｗ＝１００万、Ｔｇ＝６２℃、ＴＨＦ
不溶分は１．０％と、実質的に含まない程度であった。

【０２２３】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００部、上記高分子量
重合体（Ｈ−１）２５部を投入し、昇温して還流下で撹
拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持した
後、高分子重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解液（Ｙ−
１）を得た。

【０２２４】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２２５】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００部を投入し、還流させる。

【０２２６】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（ＩＩＩ）を得た。

【０２２７】該樹脂組成物（ＩＩＩ）の分子量を測定し
たところ、９，５００と９０万にピークを有し、その２
つのピークの間の極小値より高分子領域のＭｗは１６０
万であり、樹脂全体のＭｗ／Ｍｎは４８．１であり、Ｔ
ｇ＝６３．０℃、酸価は１．７であった。また、この樹
脂組成物の薄片をビデオマイクロスコープ（ウイルソン
社製）で観察したところ、高分子量成分の再凝集もなく
良好な分散が確認された。

【０２２８】（合成例４）４つ口フラスコに、キシレン
２００部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）５０部、及び
ワックスＡ ５部を投入し、昇温して還流下で撹拌し、
予備溶解を行う。この状態で１２時間保持し、高分子重
合体（Ｈ−１）とワックスＡの均一な予備溶解液（Ｙ−
２）を得た。

【０２２９】この予備溶解液中の固形分のＴｇは６１．
５℃であった。

【０２３０】上記予備溶解液（Ｙ−２）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液２００部を還流下で混合した後、有機
溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延，固化後粉砕してト
ナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

【０２３１】該樹脂組成物（ＩＶ）の分子量を測定した
ところ、９，８００と９６万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍ
ｎは８１．２であり、Ｔｇ＝６３．５℃，酸価は１．４
であった。

【０２３２】（合成例５）反応器にクメン２００部を入
れ、還流温度まで昇温する。下記混合物をクメン還流下
で４時間かけて滴下した。 ・スチレンモノマー ７５部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６部

【０２３３】更にクメン還流下（１４６〜１５６℃）で
重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は分子量６，３００の位
置にメインピークを有し、Ｔｇは５５℃であった。

【０２３４】上記共重合体３０部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。 ・スチレンモノマー ５５部 ・アクリル酸２−エチルヘキシル １５部 ・ジビニルベンゼン ０．１部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．７部

【０２３５】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分
散液とした。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
懸濁分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反
応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル−マレイン酸モノブチ
ル共重合体の組成物を得た。得られた樹脂を樹脂組成物
（Ｖ）とする。得られた樹脂の分子量分布は、６，５０
０の位置にピークを、３２，０００に肩を有し、ＴＨＦ
不溶物が７部、Ｔｇは６０℃、酸価が０．３であった。

【０２３６】（合成例６）低分子量重合体（Ｌ−２）の合成 スチレン８４部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６部、及
び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８部とした以
外は前述の製造例１；低分子量重合体（Ｌ−１）の合成
と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。

【０２３７】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）
の分析を行ったところ、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝１
４，０００、ＰＭｗ＝２１，０００、Ｔｇ＝６３℃であ
った。また、この時の重合体転化率は９７％であった。

【０２３８】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００部、高分子量重合
体（Ｈ−１）１０部を投入し、昇温して還流下で撹拌
し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持した後、
高分子重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解液（Ｙ−３）
を得た。

【０２３９】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形物のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２４０】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
２）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０２４１】上記予備溶解液（Ｙ−３）と低分子量重合
体（Ｌ−２）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（ＶＩ）を得た。

【０２４２】該樹脂組成物（ＶＩ）の分子量を測定した
ところ、２．２万と６０万とにピークを有し、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２９．０、Ｔｇ＝６２℃、酸価は１．０であった。

【０２４３】また本発明に係るワックスにおいて、以下
の特性を有するワックスを用いた。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】［実施例１］ 合成例１の樹脂 １００部 製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ワックス（Ａ） ４部 負荷電性制御剤（下記式） ２部

【０２４６】

【化１５】

【０２４７】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。

【０２４８】この磁性トナー１００部と、ジメチルジク
ロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理
し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水
性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．２部をヘ
ンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。

【０２４９】［実施例２〜６］結着樹脂として合成例２
〜６の樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、磁性
現像剤を得た。但し、実施例４についてはワックスＡは
添加しなかった。

【０２５０】［実施例７〜９］ワックスを、本発明のワ
ックスＢ〜Ｄにする以外は、実施例１と同様にして磁性
現像剤を得た。

【０２５１】［実施例１０］ワックスを、本発明のワッ
クスＡとワックスＤを８：２の割合でブレンドしたもの
を用いる以外は実施例１と同様にして磁性現像剤を得
た。

【０２５２】［実施例１１〜１６］磁性酸化鉄を、本発
明の製造例２〜７の磁性酸化鉄を用いる以外は実施例１
と同様にして磁性現像剤を得た。

【０２５３】［実施例１７］負帯電制御剤の中心金属を
下記式の如く鉄からクロムに変えたものを使用する以外
は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

【０２５４】

【化１６】

【０２５５】［比較実施例１］磁性酸化鉄として、ケイ
素元素を含有しない磁性酸化鉄（比較製造例１）を用い
る以外は実施例１７と同様にして比較磁性現像剤１を得
た。

【０２５６】［比較実施例２〜５］比較製造例１の磁性
酸化鉄及びワックスとして比較ワックスＡ〜Ｄを用いる
以外は実施例１７と同様にして比較磁性現像剤２〜５を
得た。

【０２５７】［比較実施例６］比較製造例１の磁性酸化
鉄を用いる以外は実施例１７と同様にして、重量平均粒
径１２．１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒
子の含有量６２％）の磁性現像剤を得た。

【０２５８】実施例１〜１８及び比較実施例１〜６によ
り得られた磁性トナーの分子量分布を測定し、表４にま
とめた。

【０２５９】

【表４】

【０２６０】上記一成分系磁性現像剤をキヤノン製レー
ザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（ＯＰＣ感光ドラ
ムを使用）を８枚／分から１６枚／分に改造し、さらに
図１に示す転写装置を組みこんだ改造機を用いて画出し
評価を行った。

【０２６１】転写ローラーの条件としては、転写ローラ
ーの表面ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋
２０００Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ロー
ラーの導電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰ
ＤＭで形成されており、体積抵抗１０⁸Ω・ｃｍを有し
ていた。

【０２６２】また、本実施例では、図２に示す、帯電ロ
ーラーにより一次帯電を行った。帯電ローラー４２の外
径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂにはＥＰＤ
Ｍ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を
用いた。帯電ローラー４２の硬度は、５４．５°（ＡＳ
ＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４２に電圧
を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー４２の芯
金４２ａに供給する。図２においてＥは直流電圧に交流
電圧を重畳した系を示している。条件としては上記条件
で行った。

【０２６３】一次帯電が−７００Ｖであり、感光ドラム
と現像ドラム（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙
を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ，Ｖｐｐ
＝１，６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００
Ｖ）とを現像ドラムに印加しながら、Ｖ_Lを−１７０Ｖ
にして、静電荷像により現像して磁性トナー像をＯＰＣ
感光体上に形成した。

【０２６４】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２６５】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１８０℃，加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を４ｋｇ，ニップを３ｍｍに設定した。

【０２６６】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）環境下、１６枚（Ａ４）／ｍｉｎのプリント
速度で逐次、現像剤を補給しながら連続１０，０００枚
にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像を下
記の項目について評価した。

【０２６７】同様にして高温高湿環境下（３２．５℃，
８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％Ｒ
Ｈ）において画出し試験をおこなった。

【０２６８】尚、高温高湿環境下においては、４０００
枚画出し試験をおこなった後、同一環境下において、３
日間放置し、更に４０００枚画出し試験をおこなった。

【０２６９】（１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１０，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２７０】（２）カブリ リフレクメーター（東京電色（株）製）により測定した
転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色
度との比較からカブリを算出した。

【０２７１】（３）画像品質 図３に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０２７２】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好 （欠損３〜５個／１００個） △：実用可 （欠損６〜１０個／１００個） ×：実用不可 （欠損１１個以上／１００個）

【０２７３】（４）定着性 定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。

【０２７４】 ◎（優）：５％以下 ， ○（良）：５％以上、１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満， ×（不可）：２０％以上

【０２７５】（５）耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。

【０２７６】 ◎：非常に良好（未発生）， ○：良好（ほとんど発生せず） △： 実用可 ， ×： 実用不可 （わずかに発生する） （画像上に汚れが著しく発生する）

【０２７７】一方、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウ
ト画像への影響を目視で評価した。

【０２７８】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （ほとんど発生せず） △：実用可 （固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）

【０２７９】同様に感光体ドラム表面の傷や残留トナー
の固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視
で評価した。

【０２８０】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像へ
の影響はない） △：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る）

【０２８１】以上の結果を、表５〜表７にまとめる。

【０２８２】

【表５】

【０２８３】

【表６】

【０２８４】

【表７】

【０２８５】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素を含有した
特殊な磁性酸化鉄と、示差走査熱量計により測定される
ＤＳＣ曲線において、吸熱及び発熱ピーク温度を規定し
たワックスを、重量平均粒径１３．５μｍ以下であり、
粒径１２．７μｍ以上の磁性トナーの含有量が５０重量
％以下の粒径の細かい磁性トナーが多い磁性トナーに用
い、さらに磁性トナーの分子量分布を規定することによ
り、磁性トナーの現像性と定着性及び耐オフセット性を
同時に満足し、さらに磁性トナー中に各成分を均一に分
散させることが可能となり、繰り返し使用しても、初期
と同等のトナー性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】転写装置の概略を示した図である。

【図２】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図３】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。

【符号の説明】

１ 潜像担持体（感光体） ２ 転写ローラー ２ａ 芯金 ２ｂ 導電性弾性層 ３ 定電圧電源 ４２ 帯電ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粕谷 貴重 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 片田 雅一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−43689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250660（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72801（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19529（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、磁性酸化鉄、ワックス及び荷
   電制御剤を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
   り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
   上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として０．１〜５．０重
   量％のケイ素元素を含有し、且つ磁性酸化鉄の最表面に
   おけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であり、 該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲
   線で温度７０℃〜１３０℃の領域に少なくとも１つの昇
   温時の吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度の
   ±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあることを
   特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素
   元素含有率が鉄元素を基準として０．４〜２．０重量％
   であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】 該磁性酸化鉄の平滑度が０．３〜０．８
   であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
4. 【請求項４】 該磁性酸化鉄の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ
   ³以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
   ナー。
5. 【請求項５】 該磁性酸化鉄の比表面積が１５．０ｍ²
   ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性
   トナー。
6. 【請求項６】 該磁性酸化鉄は、全細孔容積が７．０×
   １０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであることを特徴と
   する請求項１に記載の磁性トナー。
7. 【請求項７】 該磁性酸化鉄は、表面の細孔分布におい
   て細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポア）の全比表面積
   が細孔径２０Å以上の細孔（メソポア）の全比表面積以
   下となることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナ
   ー。
8. 【請求項８】 該ワックスが、下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量
   平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。 Ｙ：水素原子，水酸基，カルボキシル基，アルキルエー
   テル基，エステル基，スルホニル基を示す。］で表わせ
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   磁性トナー。
9. 【請求項９】 該ワックスが、下記化学式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ （ｎ＝約２０〜約
   ２００） で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の磁性トナー。
10. 【請求項１０】 該ワックスは、数平均分子量（Ｍｎ）
    が５５０以上乃至１２００未満であり、重量平均分子量
    （Ｍｗ）が８００以上乃至３０００未満であり、Ｍｗ／
    Ｍｎが３以下であることを特徴とする請求項１に記載の
    磁性トナー。
11. 【請求項１１】 該磁性トナーのゲルパーミエーション
    クロマトグラフィーで測定した分子量分布において、分
    子量２，０００〜２０，０００未満の領域にピークを少
    なくとも１つ有し、分子量２０，０００以上の領域にピ
    ークあるいは肩を少なくとも１つ有することを特徴とす
    る請求項１に記載の磁性トナー。
12. 【請求項１２】 該結着樹脂は、０．５以上乃至７０未
    満の酸価を有することを特徴とする請求項１に記載の磁
    性トナー。
13. 【請求項１３】 該結着樹脂は、Ｔｇが４５℃以上乃至
    ６５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の磁
    性トナー。
14. 【請求項１４】 該荷電制御剤が、下記一般式 【化１】 で表わされることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
    ナー。
15. 【請求項１５】 該荷電制御剤が、下記一般式 【化２】 で表わされることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
    ナー。
16. 【請求項１６】 該荷電制御剤は、 【外１】 特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
17. 【請求項１７】 溶融混練、粉砕及び分級を経て製造さ
    れたトナーであることを特徴とする請求項１乃至１６の
    いずれかに記載の磁性トナー。