KR0156505B1

KR0156505B1 - 자성 토너, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR0156505B1
Application number: KR1019940025658A
Authority: KR
Inventors: 다까시게 가스야; 히로유끼 스에마쯔; 고이찌 도미야마; 히로시 유사; 다까꾸니 고보리; 마사이찌로 가따다
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1998-12-15
Also published as: ES2130323T3; DE69417678T2; KR950012156A; EP0650097B1; HK1012049A1; EP0650097A1; CN1088528C; CN1111763A; US5663026A; DE69417678D1; ATE178722T1; SG44763A1

Abstract

본 발명은 자성 토너가 13.5μm 이하의 중량 평균 입도를 갖고, 자성 토너가, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하의 양으로 함유하는 입도 분포를 갖고, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.4 내지 2.0중량% 함량의 규소를 갖고, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는, 결합 수지 및 자성 산화철 입자를 포함하는 자성 토너 입자로 이루어지는 자성 토너에 관한 것이다. 특별히 조절된 전체 및 표면 규소 함량을 갖는 상기 자성 산화철 입자의 사용으로 인하여, 자성 토너는 고습도에 방치시에도 안정된 성능을 보인다.

Description

자성 토너, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법

제1도는 본 발명에 따른 자성 토너를 사용하는, 화상 형성에 적합한 화상 형성 장치의 일례의 개략도.

제2 및 3도는 각각 본 발명에 따른 자성 토너를 사용하는, 화상 형성에 적합한 화상 형성 장치의 또 다른 일례의 개략도.

제4도는 전사 장치의 개략도.

제5도는 대전 롤러의 개략도.

제6도는 자성 토너의 현상 성능 시험용 검사기 패턴의 개략도.

제7도는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일 태양의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 감광 드럼 1a : 지지층

1b : 감광층 2 : 롤러 전사 수단

2a : 금속 코어 2b : 전기 전도성 탄성층

3 : 전압 공급기 4,5 : 가이드

42 : 대전 롤러 42a : 금속 코어

42b : 전기 전도성 탄성층 42c : 표층

702 : 제1대전기 703 : 코로나 전사 수단

704 : 현상 슬리브 705 : 레이터 광

706 : 제거 수단 707 : 고온 압착 롤러 정착기

708 : 세정 수단 708a : 세정 블레이드

709 : 현상 장치(수단) 710 : 1성분 자기 현상제

711 : 자기 닥터 블레이드 712 : 바이어스 수단

713 : 바이어스 전압 인가 수단 742 : 제1대전기(대전 롤러)

743 : 바이어스 전압 인가 수단 760 : 토너

본 발명은 전자 사진법 및 정전 기록법과 같은 화상 형성 방법에서 정전 화상을 가시화하기 위한 자성 토너, 상기 자성 토너를 포함하는 프로세스 카트리지, 및 상기 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

지금까지, 미합중국 특허 제2,297,691호, 제3,666,363호, 제4,071,361호 등에 개시된 바와 같이, 다수의 전자 사진법이 공지되었다. 이들 방법들에서는 전기적 잠상이 다양한 수단에 의해 광전도성 재료로 이루어지는 감광 부재상에 형성되고, 이어서 잠상은 토너에 의해 현상되어 가시화되며, 그 결과 생성된 토너상은 필요에 따라, 종이와 같은 전사 재료로 전사된 후, 가열, 가압, 가열, 및 가압등에 의해 정착되어 사본 또는 인쇄본을 얻는다.

또한, 토너로 정전 잠상을 가시화하기 위한 다양한 현상법이 공지되었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제2,874,063호에 개시된 바와 같은 자기 브러쉬법; 미합중국 특허 제2,618,552호에 개시된 바와 같은 캐스케이드 현상법; 미합중국 특허 제2,221,776호에 개시된 바와 같은 파우더 클라우드(powder cloud)법; 또한, 퍼 브러쉬(fur brush) 현상법; 및 액체 현상법이 공지되었다. 이들 현상법중에는, 자기 브러쉬법, 캐스케이드법, 및 액체 현상법과 같이, 주로 토너 및 담체로 이루어진 현상액을 사용하는 방법들이 상업적으로 널리 사용되어 왔다. 상기 방법들은 비교적 안정하게 양호한 화상을 제공하지만, 이들은 담체의 열화, 및 토너와 담체의 혼합비의 변화등과 같은, 2성분 현상액의 사용시 수반하는 공통적인 문제를 갖는다.

이러한 문제를 제거하기 위해서, 단지 토너로만 이루어지는 1성분 현상액을 사용하는 다양한 현상 방법들이 제시되어 왔다. 이들 중에는 자성 토너 입자로 이루어지는 현상액을 사용하는 많은 우수한 현상 방법이 있다.

미합중국 특허 제3,909,258호는 전기 전도성 자성 토너를 사용하는 현상 방법을 제시하고 있는데, 이 방법에서는 전기 전도성 자성 토너가, 그 내부에 자석을 갖는 원통형 전기 전도성 슬리브상에 이송됨으로써, 정전 화상을 갖는 정전 화상-보유 부재를 접촉하게 되어 현상이 이루어진다. 이 방법에서, 현상 대역으로서, 전기 전도성 통로는 기록 부재 면과 슬리브면 사이에서 자성 토너 입자로 형성되고, 토너 입자는 화상부와 자성 토너 입자 사이에서 작용하는 쿨롱의 힘으로 인하여 화상부에 부착되어 현상이 이루어진다. 전기 전도성 자성 토너를 사용하는 이 방법은 2성분 현상 방법과 관련된 문제를 피할 수 있는 우수한 방법이다. 그러나, 토너가 전기 전도성이므로 현상된 토너상을 정전 화상-보유 부재로부터 백지(plain paper)와 같은 최종 지지 부재까지 정전기적으로 전사시키기 어려운 문제가 있다.

정전기적으로 전사될 수 있는, 고 저항률을 갖는 자성 토너를 사용하는 현상법으로서, 토너 입자의 유전 분극을 사용하는 현상법이 공지되었다. 그러나, 상기 방법은 현상 속도가 느리고, 충분한 밀도의 현상된 화상을 제공할 수 없다는 중대한 문제를 갖는다.

고 저항률 자성 토너를 사용하는 또 다른 방법으로서, 자성 토너 입자가 자성 토너 입자들 간의 마찰, 또는 슬리브와 같은 마찰 부재와 자성 토너 입자간의 마찰에 의하여, 전기 마찰적으로 대전된 후, 정전 화상-보유 부재를 접촉시켜 현상시키는 공지의 방법이 있다. 그러나, 이들 방법은 자성 토너 입자와 마찰 부재간의 마찰이 갖기 때문에 전기 마찰적 전하가 불충분한 경향이 있고, 증가된 쿨롱의 힘으로 인해 대전된 토너 입자가 슬리브상에 응집되는 경향이 있다는 문제가 있다. 상기한 문제들을 해결하는 현상법이 미합중국 특허 제4,395,476호(일본국 특허 공개 제55-18,656호에 대응함)에 제시되어 있다. 이 방법(점핑 현상법)에서, 자성 토너는 전기 마찰적으로 대전된 슬리브상에 매우 얇은 두께로 도포되고, 정전 화상에 극히 인접하게 위치됨으로써 현상이 이루어진다. 보다 구체적으로, 이 방법에서는, 자성 토너가 슬리브상에 매우 얇게 도포되어 슬리브와 자성 토너 간의 접촉의 기회를 증가시킴으로서 충분한 전기 마찰적 전하가 얻어질 수 있고; 자성 토너가 자기력에 의해 이송되고, 자석과 토너가 상호 작용하여 자성 토너 입자의 응집체를 분해하고, 토너와 슬리브간의 충분한 마찰이 일어나도록 하는 이러한 요소들에 의해 우수한 화상이 얻어진다.

그러나, 상기한 현상법에서 사용된 절연 토너는 상당량의 미세 분말성 자성 물질을 함유하며, 이 자성 물질의 일부는 토너 입자의 표면에 노출되어 자성 토너의 유동성 및 전기 마찰적 대전력에 영향을 주게 되고, 따라서 자성 토너의 현상 성능 및 연속적인 화상 성능에 영향을 준다.

보다 구체적으로, 통상적인 자성 물질을 함유하는 자성 토너를 사용하는 점핑 현상법에서, 장기간 동안(예를 들면, 복사를 위한) 반복적인 현상 단계를 반복 수행시, 자성 토너를 함유하는 현상제의 유동성이 저하되어 충분한 전기 마찰적 전하를 제공하지 못하고 전하가 불안정하게 되어, 저온 저습도 환경에서, 흐림 현상(fog)등과 같은 화상 결함이 생기기 쉽다. 또한, 자성 토너 입자를 구성하는 결합 수지와 자성 물질간의 결합이 약한 경우, 자성 물질은 현상 단계의 반복 수행시 자성 토너의 표면으로부터 손실되어, 토너상 밀도의 저하와 같은 바람직하지 않은 현상이 나타나는 경향이 있다.

또한, 자성 물질이 자성 토너 입자들에 불균일하게 분포되는 경우, 자성 물질을 많이 함유하는 작은 자성 토너 입자들이 현상 슬리브상에 퇴적되어 화상 밀도 저하 또는 특정 경우에 있어서, 슬리브 고스트라 불리는 밀도 불규칙 현상이 나타날 수 있다. 자성 토너에 함유되는 자성 산화철에 관하여 많은 제안이 있어 왔다.

예를 들면, 일본국 특허 공개 제62-279,352호(미합중국 특허 제4,820,603호에 대응함) 및 일본국 특허 공개 제62-278,131호(미합중국 특허 제4,975,214호에 대응함)에서는 규소를 함유하는 자성 산화철을 함유하는 자성 토너가 제시되어 있다. 상기 자성 산화철 입자는 자성 산화철 입자의 내부에 의도적으로 배치시킨 규소를 함유한다. 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너는 그의 유동성에 관하여 개선의 여지가 남아 있다.

일본국 특허 공고 제3-9,045호(유럽 특허 공개 제187,434호에 대응함)는 규산염을 첨가함으로써 자성 산화철 입자의 형태를 구형으로 조절하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 자성 산화철 입자는 그 내부에 다량으로, 그 표면에 소량으로 규소를 함유함으로써, 자성 토너의 유동성의 향상이 불충분해지는 경향이 있다.

일본국 특허 공개 제61-34,070호는 산화되는 동안 규소 수소산 염 용액이 사산화 삼철에 첨가되는 사산화 삼철의 제조 방법을 제시하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 사산화 삼철은 표면 근처에 규소를 함유하고, 규소는 사산화 삼철 표면 근처에 막 형태로 존재한다. 이로 인하여, 사산화 삼철의 표면은 마찰과 같은 기계적 충격에 대하여 약하다.

상기한 문제들을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 자성 산화철 입자가 그 내부에 규소를 함유하고, 총 규소의 44 내지 84%가 자성 산화철 입자의 표면 근처에 존재하는, 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너를 제시한 바 있다(유럽 특허 공개 제533,069호에 대응하는 일본국 특허 공개 제5-72,801호). 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너는 결합 수지와 자성 산화철 입자간의 개선된 유동성 및 개선된 부착성을 보인다. 자성 토너는 열악한 환경적 특성의 문제, 특히 고 습도 환경에 두었을 때, 표면에서의 규소의 편재화 및 다공성 구조로 인하여, 자성 산화철 입자의 BET 비표면적을 증가시키는 대전력 전하가 일어난다.

또한, 일본국 특허 공개 제4-362,954호(유럽 특허 공개 제468,525호에 대응함)는 규소 및 알루미늄 둘다를 함유하는 자성 산화철 입자를 개시하고 있다. 일본국 특허 공개 제5-213,620호는 규소 성분을 함유하고, 그의 표면에 노출되는 자성 산화철 입자를 개시하고 있다. 그러나, 계속하여 더욱 개선된 환경적 특성이 요구된다.

최근에는, 복사기 및 레이저 비임 프린터와 같이 전자 사진법을 사용하는 화상 형성 장치는 성능이 다양할 필요가 있으며, 고해상력 및 고화질을 보이는 토너상의 제공이 요구되고 있다. 토너 및 상기 토너로 충전된 프로세스 카트리지는 다양한 환경에서 저장될 수 있어야 하며, 따라서, 저장 안정성은 상기 토너에 요구되는 중요한 성질이다.

본 발명의 목적은 상기한 문제들을 해결한 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 고밀도 화상을 제공하고, 우수한 현상 특성을 보이는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 흐림 현상이 없는 화상을 제공할 수 있고, 장기간 사용시에도 안정된 대전력을 보일 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고습도 환경에서도 우수한 대전력 및 우수한 장기 저장 안정성을 보이는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 자성 토너를 포함하는 프로세스 카트리지, 및 상기 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 자성 토너가 13.5μm 이하의 중량 평균 입도를 갖고, 자성 토너가, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖고, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.4 내지 2.0중량%의 규소 함량을 갖고, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는, 결합 수지 및 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너 입자로 이루어지는 자성 토너를 제공한다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 현상 수단 및 감광 부재가 장치 주 조립체에 탈착 가능하게 배치된 카트리지내에 통합되고, 상기 현상 수단이 상술한 자성 토너를 포함하는, 적어도 현상 수단 및 감광 부재로 이루어지는 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 정전 화상-보유 부재상에 정전 화상을 형성하는 단계, 및 현상 수단에 고정된 상술한 자성 토너로 정전 화상을 현상하여, 정전 화상-보유 부재상에 토너상을 형성하는 단계로 이루어지는 화상 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 첨부한 도면과 함께, 다음의 바람직한 실시예의 기재를 참작하면 보다 명백해 질 것이다.

프린터와 같은 화상 형성 장치에서 토너는 높은 프로세스 속도를 수반하는 증가된 내구성 및 증가된 연속 형성 화상 시트수를 요구한다.

본 발명자들은 자성 산화철 입자의 최외각 표면 상태, 조성 및 구조를 조절함으로써 우수한 유동성, 우수한 장기 저장 안정성, 연속 화상 특성, 및 자성 토너 입자에서 자성 산화철 입자의 균일한 분산성을 포함하는 우수한 물리적 특성 및 성능을 보이는 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너를 수득하는 것이 가능함을 밝혀 냈다.

본 발명에 따른 자성 토너의 특징은 이 자성 토너가 13.5μm 이하(바람직하게는 3.5 내지 13.5μm, 보다 바람직하게는 4.0 내지 11.0μm)의 중량 평균 입도를 갖고; 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하(바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하)를 차지하는 입도 분포를 갖고, 특정 규소-함유 자성 산화철을 함유한다는 것이다.

13.5μm보다 큰 중량 평균 입도를 갖는 자성 토너, 또는 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자를 50중량%보다 많이 함유하는 자성 토너와 같은, 비교적 조야한 입자를 다량 함유하는 자성 토너의 경우에 있어서, 이 자성 토너는 낮은 해상력을 보일 수 있고, 흐림 현상이 발생되는 경향이 있다.

3.5μm 미만의 중량 평균 입도를 갖는 자성 토너 입자의 경우, 특정 자성 산화철 입자를 사용한다 할지라도, 자성 토너의 유동성은 저하되고, 불충분한 대전으로 인한, 흐림 현상 또는 불충분한 밀도와 같은 문제들이 발생되는 경향이 있다. 따라서, 중량 평균 입도는 3.5μm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 자성 토너의 또 다른 특징은 자성 산화철 입자가 철(Fe) 총 함량 기준으로 0.4 내지 0.4 내지 2.0중량%(바람직하게는 0.5 내지 0.9중량%) 함량의 규소(Si)를 함유하고, 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는다는 것이다. 자성 산화철 입자의 최외각 표면에서의 Fe/Si 원자비는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다.

규소 함량이 0.4중량% 미만이거나, Fe/Si 원자비가 4.0보다 큰 경우, (특히 유동성 관점에서) 자성 토너의 개선 효과는 불충분하다. 규소 함량이 2.0중량%보다 크거나, Fe/Si 원자비가 1.2 미만인 경우, 환경적 특성, 특히 고습도 환경에서 장기간 방치 후 대전력의 열화, 및 저하된 연속 화상 형성 특성 및 결합 수지에서의 자성 산화철 입자의 불량한 분산성을 보인다.

자성 산화철 입자의 최외각 표면에서의 규소 함량은 자성 산화철 입자의 유동성 및 흡습성과 상호 관련되어 있으며, 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너의 성질에 현저한 영향을 준다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 자성 산화철 입자는 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 평활도를 가질 수 있다. 평활도는 자성 산화철 입자의 표면에서의 개공의 양과 상호 관련된다. 0.3 미만의 평활도는 자성 산화철 입자의 표면에 많은 개공이 존재하며, 따라서 수분 흡착을 촉진함을 의미한다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 자성 산화철 입자는 0.8g/cm³이상, 바람직하게는 1.0g/cm³이상의 벌크 밀도를 갖을 수 있다.

자성 산화철 입자가 0.8g/cm³미만의 벌크 밀도를 갖는 경우, 다른 토너 성분과 이들의 혼합성이 불리하게 작용함으로써, 자성 산화철 입자의 분산성이 불량해 질 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 자성 산화철 입자는 15.0m²/g 이하, 바람직하게는 12.0m²/g 이하의 BET 비표면적을 갖을 수 있다. 자성 산화철 입자가 15.0m²/g보다 큰 BET 비표면적을 갖는 경우, 자성 산화철 입자의 흡습성이 증가하여 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너의 흡습성 및 대전력에 바람직하지 않게 작용할 수 있다.

많은 연구 결과, 본 발명자들은 자성 산화철 입자의 흡습성이 이들의 표면 개공과 관련되며, 개공 용적의 조절이 가장 중요한 요소가 될 수 있음을 밝혀 냈다. 자성 산화철 입자는 이들의 표면에 7.0×10^-3내지 15.0×10^-3ml/g, 보다 바람직하게는 8.0×10^-3내지 12.0×10^-3ml/g의 개공 용적을 갖는 것이 바람직하다.

총 표면 개공 용적이 7.0×10^-3ml/g 미만인 경우, 자성 산화철 입자는 현저히 낮은 수분 보유성을 갖게 되고, 따라서, 자성 산화철 입자를 함유하는 토너는 저습도 환경에서 완전 대전(charge-up) 및 낮은 화상 밀도를 나타내는 경향이 있다.

총 표면 개공 용적이 15.0×10^-3ml/g 보다 큰 경우, 자성 산화철 입자는 흡습성이 증가될 수 있다. 이 결과로서, 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너는 고습도 환경에 방치시 수분 흡수에 의해 대전력이 낮아지고, 따라서, 낮은 화상 밀도를 제공한다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자는 20Å 미만의 개공 직경을 가진 미세 개공의 총 비표면적이 20Å 이상(20 내지 500Å)의 개공 직경을 가진 중간 개공(meso pore)의 총 비표면적 이하가 되도록 하는 표면 개공 분포를 갖는 것이 바람직하다.

자성 산화철 입자의 표면 개공 직경은 흡습성에 큰 영향을 미친다. 작은 개공은 흡착된 물의 탈착을 쉽게 일으키지 않는다. 20Å 미만의 개공 직경을 가진 미세 개공의 총 (비)표면적이 20Å 이상의 개공 직경을 가진 중간 개공의 총 비표면적을 초과하는 경우에는, 흡입된 수분이 쉽게 탈착되지 않는 흡착 부위가 다량 존재하게 되어 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너는 대전력이 저하되는 경향이 있으며, 특히 고습 환경하에 장기간 동안 방치될 경우, 대전력은 쉽게 회복될 수 없다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자는 질소 흡착 및 탈착 등온선 사이의 실질적인 히스테리시스, 즉 임의의 상대 압력에서 흡착 및 탈착 등온선 상의 흡착된 가스량 사이에 4% 이하의 차이가 없는 것이 또한 바람직하다.

질소 흡착-탈착 등온선 상의 히스테리시스의 존재(즉, 흡착된 가스량의 차이)는 좁은 입구 직경 및 더 넓은 내부 직경을 가진 잉크 병 모양의 개공의 존재를 의미하므로 흡착된 물질(수분 또는 질소)이 쉽게 탈착되지 않으며 그러한 자성 산화철 입자를 함유한 자성 토너는 특히 고습 환경에서의 대전성에 있어서 악영향을 받게 된다.

자성 산화철 입자는 23.5℃의 온도 및 65%의 상대 습도에서 0.4 내지 1.0중량%(보다 바람직하게는 0.45 내지 0.90중량%)의 함수량 및 32.5℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 0.6 내지 1.5중량%(보다 바람직하게는 0.60 내지 1.10중량%)의 함수량을 나타내는 흡수 특성을 가지며, 그 함수량 차이는 0.6중량%(보다 바람직하게는 0.3중량%)를 넘지 않는 것이 또한 바람직하다.

함수량이 상기 범위 미만이면, 형성된 자성 토너는 특히 저습 환경에서 완전 대전되는 경향이 있다. 함수량이 상기 범위 이상이면, 대전성이 저하되기 쉽다. 또한, 각각의 환경 사이의 함수량의 차이가 0.6중량%를 넘으면, 화상 형성 특성의 불필요한 변화가 환경 조건 변화에 의해 야기될 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자는 0.01 내지 2.0중량%(더욱 바람직하게는, 0.05 내지 1.0중량%)의 수산화 알루미늄(알루미늄의 양을 자성 산화철의 중량을 기준으로 계산함)으로 처리하는 것이 또한 바람직하다.

그 이유가 아직까지 완전히 밝혀지지는 않았지만, 수산화 알루미늄으로 표면 처리된 자성 산화철 입자가 안정화된 대전성을 갖는 자성 토너를 제공한다는 것이 확인되었다. 그러나, (알루미늄의) 처리량이 0.01중량% 미만인 경우에는 그 효과가 불충분하지만, 그 양이 2.0중량%를 넘는 경우에는 형성된 자성 토너가 환경 특성, 특히 고습 환경에서의 대전성에 있어서 악영향을 받을 수 있다.

자성 산화철 입자는 그의 최외각 표면에서 0.3 내지 10.0(더욱 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0)의 Fe/Al 원자비를 갖는 것이 또한 바람직하다. Fe/Al 원자비가 0.3미만이면, 형성된 자성 토너가 불량한 환경 특성, 특히 고습 환경에서의 불량한 대전성을 갖기 쉬우며, Fe/Al 원자비가 10.0을 넘으면, 대전 안정화 효과가 불충분하다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자는 바람직하게는 0.1 내지 0.4μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3μm의 평균 입도를 가질 수 있다.

본 발명을 특징지우는 다양한 물리적 변수는 다음 방법에 의해 측정될 수 있다.

(1) 자성 토너의 입도 분포

본 발명에서는 코울터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 자성 토너의 입도 분포를 측정하였지만, 그것은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다.

측정 장치로서 코울터 카운터 모델 TA-Ⅱ(Coulter Electronics Inc.로부터 구입 가능함)를 사용하였다.

측정을 위해서, 전해액으로 사용되는 1% NaCl 수용액은 시약 등급 염화 나트륨을 사용하여 제조될 수 있다. 시판되는 제품의 예로서는, ISOTON(R)-Ⅱ(Coulter Scientific Japan K.K.로부터 구입 가능함)를 들 수 있다. 전해액 100 내지 150ml에 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염 0.1 내지 5ml를 분산제로서 첨가하고 시료 2 내지 20mg을 더 첨가한다. 전해액 중에 형성된 시료의 분산액을 초음파 분산제에 의해 약 1 내지 3분 동안 분산 처리하고, 100μm의 구경을 가진 상기 코울터 카운터 모델 TA-Ⅱ를 사용하여 2 내지 40μm의 입도 분포를 측정함으로써 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 얻을 수 있다. 부피 기준 분포 및 수 기준 분포의 결과로부터 본 발명의 자성 토너를 특징지우는 변수를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로는, 중량 기준 평균 입도 D₄는 부피 기준 분포로부터 얻을 수 있으며 각 채널의 중앙 값이 각 채널의 대표 값으로서 취급된다. 마찬가지로, 수 기준 분포로부터 수 평균 입도(D1), 부피 기준 분포로부터 조립자(粗粒子)(≥12.7μm)의 양, 수 기준 분포로부터 미립자(≤6.35μm)의 양을 얻을 수 있다.

(2) Fe/Si 원자비, Fe/Al 원자비

본 명세서에서 언급된 자성 산화철 입자의 최외각 표면 또는 표면 자체에서의 Fe/Si 원자비 및 Fe/Al 원자비는 XPS(X-선 광전자 분광분석법)에 의해 측정된 값을 기준으로 한 것이다. 그 조건은 다음과 같다.

장치:ESCALAB Model 200-X(VG Co.로부터 구입 가능함)

X-선원:Mg Kα(300W)

분석된 영역:2×3mm

(3) 벌크 밀도

본 명세서에서 언급된 자성 산화철 입자의 벌크 밀도는 JIS K5101(안료 시험법)에 따라 측정된 값을 기준으로 한 것이다.

(4) 평활도

자성 산화철 입자의 평활도 D는 다음과 같이 정의될 수 있다.

평활도 D = [평균 입도로부터 계산된 자성 산화철의 표면적(m²/g)]/

[자성 산화철의 측정된 BET 비표면적(m²/g)]

(5) BET 비표면적

자성 산화철의 BET 비표면적은 완전 자동 가스 흡착 시험기(Yuasa Ionix K.K.에 의해 제조된 Autosorb 1)를 이용하고 흡착 가스로서 질소를 사용하여 BET 멀티 포인트 방법에 따라 측정할 수 있다. 시료는 전처리로서 50℃에서 10시간 동안 탈기시킨다.

(6) 자성 산화철 입자의 평균 직경 및 표면적

본 명세서에서 언급된 값은 다음 방법을 기준으로 한 것이다.

투과 전자 현미경을 통하여 시료 자성 산화철 입자를 사진 측정하여 4×10⁴의 배율로 확대된 투영 사진을 얻는다. 사진으로부터, 250개의 입자를 무작위로 취하고 마틴(Martin) 직경(투영 면적을 1/2로 나누는 정착된 방향의 직경)을 각 입자에 대해 측정한다. 250개 입자의 마틴 직경의 수 평균 값은 평균 입도(Dav)로서 취급된다.

표면적 계산을 위하여, 시료 자성 산화철 입자의 밀도는 통상의 방법으로 측정하고 시료의 표면적인 각 자성 산화철 입자가 측정된 평균 입도(Dav)를 가진 구의 형태를 갖는다는 가정하에 다음 방정식에 따라 산출할 수 있다.

[표면적] = 6/[밀도] × Dav.]

(7) 개공 분포

본 명세서에서 언급된 자성 산화철 입자의 20Å 미만의 개공 직경을 가진 미세 개공 및 20Å 이상의 개공 직경을 가진 중간 개공의 흡착-탈착 등온선, 총 개공 부피 및 총 비표면적은 다음 방법에 의해 측정될 수 있다.

흡착 가스로서 질소를 사용하여 완전 자동 가스 흡착 시험기(Yuasa Ionix K.K.에 의해 제조된 Autosorb 1)를 작동시킨다. 0 내지 1.0의 상대 압력내에서 흡착 및 탈착에 대해 각각 40지점을 취하여 측정한다. 보어, 켈빈(Boer, Kelvin) 식의 t-플롯법 및 B.J.H법을 기준으로 하여 재공 직경 분포를 얻는다. 각 시료를 전처리로서 50℃에서 10시간 동안 배기시킨다.

(8) 함수량

본 명세서에서 언급된 자성 산화철 입자의 함수량은 다음의 방법으로 측정된 값을 기준으로 한 것이다. 자성 산화철 입자를 23.5℃의 온도 및 65%의 상대 습도의 환경 및 32.5℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 환경하에 분리하여 놓고 각각 3일 동안 방치해 둔다. 자성 산화철 시료의 함수량을 미량 수분 시험기(Model AQ-6, Hiranuma Sangyo K.K.로부터 구입 가능함) 및 자동 수분 분포기(Model SE-24, 상기와 동일함)에 의해 측정되고, 130℃에서 각 시료를 가열하는 동안 담체 질소를 0.2리터/분의 속도로 통과시킨다.

(9) 규소 함량

본 명세서에서 언급된 자성 산화철 입자의 규소 함량은 분말 시료를 형광 X-선 분석기(Rigaku Denki Kogyo K.K.에 의해 제조된 SYSTEM 3080)를 사용하여 JIS K0119(형광 X-선 분석의 일반적인 규칙)에 따라 형광 X-선 분석함으로써 측정된 값을 기준으로 한 것이다.

본 발명에 따른 자성 토너는 결합 수지 100중량부 당 바람직하게는 20 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150중량부의 자성 산화철을 함유할 수 있다.

필요에 따라, 자성 산화철 입자는 실란 커플링제, 티타늄산염 커플링제, 아미노실란, 유기 규소 화합물 등으로 처리할 수 있다.

자성 산화철 입자의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실란메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 들 수가 있다.

티타늄산염 커플링제의 예로는 이소프로폭시티타늄 트리이소스테아레이트, 이소프로폭시티타늄 디메타크릴레이트 이소스테아레이트, 이소프로폭시티타늄 트리데실벤젠술포네이트, 이소프로폭시티타늄 트리스디옥틸포스페이트, 이소프로폭시티타늄-트리-N-에틸아미노에틸아미네이트, 티타늄 비스디옥틸피로포스페이트 옥시아세테이트, 티타늄 비스디옥틸포스페이트 에틸렌디옥틸포스파이트, 및 디-n-부톡시비스트리에탄올아미나토티타늄을 들 수가 있다.

유기 규소 화합물의 예로는 규소유를 들 수가 있다. 규소유는 25℃에서 약 30 내지 1,000센티스톡스의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 그 예로는 디메틸규소유, 메틸페닐규소유, α-메틸스티렌 변성 규소유, 클로로페닐규소유 및 불소화된 규소유를 들 수가 있다.

본 발명에 따른 토너를 구성하는 결합 수지의 예로는 폴리스티렌; 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체의 단독 중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀성 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 및 카르나우바 왁스를 들 수가 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 현상 및 정착 능력 면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에서 정착 보조제로서 탄화수소 왁스 또는 에틸렌계 올레핀 중합체를 결합 수지와 병용하여 사용할 수도 있다.

이러한 에틸렌계 올레핀 단독 중합체 또는 공중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리에틸렌 골격을 가진 이오노머를 들 수가 있다. 공중합체 중에서, 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상의 비율로 올레핀 단량체 단위를 함유한 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 착색제를 더 함유할 수 있으며, 그 예로는 카본 블랙 및 구리-프탈로시아닌과 같은 공지된 안료 또는 염료를 들 수가 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 전하 조절제를 함유할 수 있다. 음 대전성 토너의 경우, 모노아조 염료의 금속 착염 및 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산 또는 나프토산의 금속 착염과 같은 음전하 조절제를 사용할 수 있다.

또한, 양 대전성 토너를 위해서는 니그로신 화합물 및 유기 4급 암모늄염과 같은 양전하 조절제를 사용할 수 있다.

음전하 조절제의 예로는 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.

(는 H⁺, Na⁺, K⁺또는 NH₄ ⁺를 나타냄)

(t-Bu은 t-부틸기를 나타냄)

다음 3가지 유형의 음전하 조절제는 본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자와 조합하는데 바람직하게 이용될 수 있다.

1) 모노아조 철 착염

상기 식 중, X₁및 X₂는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고, m 및 m'은 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y₁및 Y₃은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₈알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시 에스테르, 히드록시, C₁-C₁₈알콕시, C₂-C₁₈아세틸아미노, 벤조일, 아미노 또는 할로겐을 나타내고, n 및 n'은 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y₂및 Y₄는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,는 H⁺, Na⁺, K⁺또는 NH₄ ⁺를 나타낸다.

2) 하기 일반식으로 표시되는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디올 또는 방향족 디카르복실산 유도체와의 철 착화합물

상기 식 중, X는 알킬,

(식 중, Z는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타냄)

(식 중, R은 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 알케닐을 나타냄)

과 같은 치환체를 가질 수 있는를 나타내고,

Y는 -O- 또는를 나타내고,

는 H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺또는 지방족 암모늄을 나타낸다.

3) 하기 일반식으로 표시되는 N,N'-비스아릴우레아 유도체

상기 식에서, Y₁및 Y₂는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 안트릴을 나타내고, R₁및 R₂는 독립적으로 할로겐, 니트로, 술폰산, 카르복실, 카르복실레이트, 시아노, 카르보닐, 알킬, 알콕시 또는 아미노를 나타내고, R₃및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 치환체를 가질 수 있는 페닐, 치환체를 가질 수 있는 아랄킬, 또는 아미노를 나타내고, R₅및 R₆은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₈탄화수소기를 나타내고, k 및 j는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내되, 둘 모두가 0일 수는 없으며, m 및 n은 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

그 이유가 아직까지 분명히 밝혀지지는 않았지만, 본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자를 상기 세가지 타입의 음전하 조절제 중의 하나와 함께 함유한 자성 토너는 개선된 화질, 특히 흐림 현상이 적은 상을 제공한다는 것이 확인되었다.

양전하 조절제의 특정예는 다음 일반식에 의해 표시되는 화합물을 들 수가 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게는 무기 미분 또는 소수성 무기 미분, 예를 들면 실리카 미분 및 산화 티타늄 미분을 단독으로 혼합하거나 또는 병용하여 혼합할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리카 미분은 가스상 규소 할리드의 산화에 의해 얻어질 수 있는 소위 건식 프로세스 실리카 또는 발연 실리카, 또는 물 유리 등으로부터 제조될 수 있는 소위 습식 프로세스 실리카일 수 있다. 이 중에서, 건식 프로세스 실리카는 습식 프로세스 실리카보다 바람직한데, 그 이유는 입자의 표면 상에 또는 내부에 존재하는 실란올기의 양이 적으며 잔기가 생성되지 않기 때문이다.

실리카 미분은 소수성 부여 처리하는 것이 바람직하다. 소수성 부여 처리를 위해, 실리카 미분을 화학적으로, 예를 들면 실리카 미분과 반응하거나 또는 실리카 미분에 의해 물리적으로 흡착되는 유기 규소 화합물로 처리할 수 있다. 바람직한 방법으로는 실란 커플링제에 의한 규소 할리드의 증기상 산화에 의해 생성되는 건식 프로세스 실리카 미분을 처리하는 단계, 이와 동시에 또는 그 후에 규소유와 같은 유기 규소 화합물로 실리카 미분을 처리하는 단계를 포함한다.

실리카 미분에 대한 소수성 부여 처리에 사용되는 실란 커플링제의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실란메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 들 수가 있다.

유기 규소 화합물의 예로는 규소유를 들 수 있다. 규소유는 25℃에서 약 30 내지 1,000 센티스톡스의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 그 예로는 디메틸규소유, 메틸페닐규소유, α-메틸스티렌 변성 규소유, 클로로페닐규소유 및 불소화된 규소유를 들 수가 있다.

규소유에 의한 처리는 예를 들면 실란 커플링제로 처리한 실리카 미분과 규소유를 헨쉘 믹서와 같은 믹서로 직접 혼합하고, 실리카 미분 상에 규소유를 분무하거나, 또는 적절한 용매 중의 규소유 용액 또는 분산액과 실리카 미분을 혼합하고, 이어서 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다.

실리카 미분은 디메틸디클로로실란으로 처리하고, 헥사메틸디실라잔으로 처리하고, 이어서 규소유로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 소수성을 효과적으로 증가시키기 위해서는 실리카 미분을 먼저 2가지 이상의 실란 커플링제로 처리하고, 오일로 처리하는 것이 바람직하다.

상기 소수성 부여 처리는 산화 티타늄 미분에도 동등하게 적용될 수 있으며, 처리된 산화 티타늄 미분은 본 발명에 동등하게 바람직하게 사용될 수 있다.

필요에 따라 본 발명에 따른 자성 토너에 실리카 또는 산화 티타늄 미분 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이러한 외부 첨가제의 예로는 대전성 개선제, 전기 전도성 부여제, 유동성 개선제, 케이킹 방지제(anticaking agent), 고온 롤러 정착시에 사용되는 이형제, 윤활제, 연마제 등으로서 기능하는 수지 미립자 및 무기 미립자를 들 수 있다.

이러한 수지 미립자는 바람직하게는 0.03 내지 1.0μm의 평균 입도를 가질 수 있다. 이러한 수지 미립자는 단량체의 중합에 의해 구성될 수 있으며, 이의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수가 있다.

중합은 현탁 중합, 에멀젼 중합, 비누 제거(soap-free) 중합 등에 따라 행할 수 있다. 비누 제거 중합을 통해 얻어진 수지 미립자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수지 미립자는 자성 토너 입자 100중량부 당 0.005 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 특성을 가진 수지 미립자는 제1대전기로서 롤러, 브러쉬, 블레이드 등의 형태의 접촉 대전기를 사용하는 시스템 중의 감광 부재 상에 토너가 점착되는 것을 방지하는 우수한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.

다른 첨가제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 아연 스테아레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 특히 바람직하게는 폴리비닐리덴 플로오라이드와 같은 윤활제; 산화 세륨, 규소 카바이드 및 스트론튬 티타늄산염, 특히 바람직하게는 스트론튬 티타늄산염과 같은 연마제; 산화 티타튬 및 산화 알루미늄과 같은, 바람직하게는 소수성 부여될 수 있는 유동성 개선제; 케이킹 방지제; 카본 블랙, 산화 아연, 산화 안티몬 및 산화 주석과 같은 전기 전도성 부여제를 들 수가 있다. 토너 입자의 극성의 반대 극성으로의 대전성을 가진 백색 및 흑색 미립자를 현상성 개선제로서 첨가하는 것도 바람직하다.

자성 토너와 혼합될 무기 미분 또는 소수성 무기 미분은 자성 토너 입자 100중량부 당 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 자성 토너는 볼 밀 등과 같은 믹서를 사용하여 자성 산화철 입자를 상기 열거한 바와 같은 열가소성 결합 수지 및 임의로 착색제와 같은 안료 또는 염료, 전하 조절제, 다른 첨가제 등과 충분히 혼합하고, 이어서 고온 롤러, 혼련기 및 압출기와 같은 고온 혼련 장치에 의해 혼합물을 용융 및 혼련시켜 자성 산화철 입자 및 안료 또는 염료, 및 존재한다면 임의의 첨가제를 용융된 수지 중에 분산 또는 용해시키고, 혼합물을 냉각 및 미분쇄시키고, 분말 생성물을 정확히 분급함으로써 제조될 수 있다.

별법으로, 중합을 통하여 자성 토너를 제공할 수도 있다. 중합 방법에 따라서, 중합성 단량체, 자성 산화철 입자, 중합 개시제, 및 임의로 가교제, 전하 조절제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 형성할 수 있다. 이어서, 단량체 조성물 또는 그의 예비 중합된 생성물을 적절한 교반기를 사용하여 연속상(예를 들면, 물)에 분산시키고, 이어서 중합시켜 소정의 입도를 가진 자성 토너 입자를 회수한다. 중합 방법에 의해 자성 토너를 제조하는 경우에, 자성 산화철 입자를 미리 소수성 부여 처리하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에 사용되는 자성 산화철의 구조 및 생산 공정에 관해 몇가지를 설명하고자 한다. 본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자는 그들의 내부 및 표면에 모두 규소를 함유한다.

하기하는 본 발명의 실시예에서 제조된 자성 산화철 입자의 내부 규소 분포를 단계적인 용해 분석에 의해 시험한 결과, 그 규소는 각각의 자성 산화철 입자의 중심 코어로부터 존재하며 그 함량은 표면 근처로 가면서 증가하는 것으로 밝혀졌다.

또한, 수산화 알루미늄으로 처리된 자성 산화철 입자에서, 형성된 알루미늄 원소는 근본적으로 각 자성 산화철 입자의 표면 및 외층에서만 존재한다.

본 발명에서 사용되는 규소 함유 자성 산화철은 예를 들면, 하기 프로세스를 통해 생산될 수 있다.

기초 반응 프로세스로서, 제1철 염 수용액 및 제1철 염 수용액에 함유된 Fe²⁺에 대한 0.90 내지 0.99당량의 수산화 알칼리 수용액을 반응시켜 수산화 제1철 콜로이드를 함유한 반응 수용액을 형성하고 이어서 산소 함유 가스로 포화시켜 마그네타이트 입자를 형성한다. 이 경우에, 목적하는 자성 산화철 중에 함유된 규소 총량(0.4 내지 2.0중량%)의 50 내지 99중량%의 비율로 규소를 함유하는 수용성 규산을 미리 수산화 알칼리 수용액 또는 수산화 제1철로 콜로이드를 함유한 반응액에 첨가하고, 반응액을 85 내지 100℃로 가열시키면서 산화시키기 위한 산소 함유 가스를 반응액에 통과시켜 포화시킨다. 그후에, 산화 후에 현탁액에 남아 있는 Fe²⁺에 대한 1.00당량 이상의 수산화 알칼리 수용액 및 잔류량[즉, 총 함량의 1 내지 50%(=0.4 내지 2.0중량%)]으로 규소를 함유하는 수용성 규산염을 현탁액에 첨가하고, 이어서 산화를 위해 85 내지 100℃에서 더 가열하여 규소 함유 자성 산화철 입자를 형성하게 된다.

이어서, 수산화 알루미늄으로 처리를 행하는 경우에는, 규소 함유 자성 산화철 입자를 함유한 알칼리성 현탁액에 수용성 알루미늄염을 생성된 자성 산화철 입자에 대하여 0.1 내지 2.0중량%(알루미늄으로 계산됨)의 양으로 첨가한다. 그 후에, 시스템의 pH를 6 내지 8로 조절하여 자성 산화철 입자의 표면에 수산화 알루미늄을 침착시킨다. 이어서, 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조시키고 붕괴시켜 본 발명에 사용되는 자성 산화철 입자를 제조하게 된다. 평활도 및 비표면적을 조절하기 위하여, 자성 산화철 입자는 예를 들면 압축력 및 전단력을 가하기 위한 믹스-말러(Mix-maller)에 의해 후처리하는 것이 바람직하다.

자성 산화철 입자를 제조하기 위해 첨가되는 규산은 예를 들면 시판되는 규산 나트륨과 같은 규산염, 또는 예를 들면 가수 분해에 의해 형성된 규산 졸과 같은 규산일 수 있다.

수용성 알루미늄 염은 예를 들면 황산 알루미늄일 수 있다.

제1철 염으로서는 예를 들면, 티타늄을 형성하기 위한 황산 프로세스에서 일반적으로 부수적으로 생성되는 황산 철 또는 강철 플레이트의 표면 세척에서 부수적으로 생성되는 황산 철을 사용할 수 있다. 철 염화물 등을 사용할 수도 있다.

화상 형성법의 실시태양을 제1도를 참고로 하여 설명하고자 한다.

감광 드럼(1) 표면은 제1대전기(702)에 의해 음으로 대전되고, 레이저 광(705)로 상을 주사하여 디지탈 잠상을 형성하고, 형성된 잠상을 자기 블레이드(711)이 설치된 현상 슬리브(704)로 이루어진 현장 장치(709) 중에서 자성 토너로 이루어지며 자석을 둘러싸는 1성분 자기 현상제(710)로 역현상시킨다. 현상 대역에서, 감광 드럼의 전기 전도성 지지체를 접지시키고, 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) DC 바이어스를 바이어스 전압 인가 수단(712)에 의해 현상 슬리브(704)에 가한다. 전사지 P를 전사 대역으로 수송할 때, 그 전사지는 전압 공급원(3)에 연결된 롤러 전사 수단(2)에 의해 후면(감광 드럼에 대해 배면)으로부터 대전됨으로써 감광 드럼 상에 현상된 상(토너상)은 접촉 전사 수단(2)에 의해 전사지 P에 전사된다. 이어서, 전사지 P는 감광 드럼(1)로부터 분리되며 전사지 P상에 토너상을 정착시키기 위한 고온 압착 롤러 정착기(707)에 의해 정착된다.

전사 단계 후에 감광 드럼 상에 남아 있는 잔류 1성분 현상제는 세정 블레이드로 이루어진 세정 수단(708)에 의해 제거된다. 잔류 현상제가 거의 없는 경우에는 세정 단계를 생략할 수도 있다. 세정 단계 후에 감광 드럼(1)은 방전시키기 위해 제거 장치(706)에 의헤 제거 노출시키고, 이어서 제1대전기(702)에 의해 대전 단계로부터 시작하는 사이클을 반복한다.

감광 드럼(정전 화상 보유 부재)(1)은 감광층 및 전도성 기재로 이루어지며, 화살표 방향으로 회전한다. 토너 운반 부재로서 비자성 실린더를 갖는 현상 슬리브(704)는 현상 대역에서 감광 드럼(1) 표면과 같은 방향으로 이동하기 위해 회전한다. 비자성 실린더 슬리브(6)의 내부에, 자장 형성 수단으로서 사용되는 다극성 영구 자석(자석 롤)이 회전하지 않도록 배치되어 있다. 현장 장치(709) 중의 1성분 절연 자기 현상제(710)은 비자성 실린더 슬리브(704) 상에 도포되며, 토너 입자에는 예를 들면 슬리브(704) 표면과 토너 입자 사이의 마찰력으로 인해 음 정전기 전하가 제공된다.

또한, 자기 블레이드(711)을 슬리브 표면으로부터 근방(50 내지 500μm의 간격)에 위치시킴으로써 현상제층의 두께가 감광 드럼(1)과 현상 구역에서의 현상 슬리브(704) 사이의 간격보다 좁은, 좁고 일정한 두께(30 내지 300μm)에서 조절되며, 따라서 현상제층은 감광 드럼(1)과 접촉하지 않게 된다. 슬리브(704)의 회전 속도는 슬리브(704)의 원주 속도가 감광 드럼 표면의 원주 속도와 실질적으로 같거나 근사하도록 조절된다. 역 자기극으로 기능하는 자기 닥터 블레이드(711)을 철 대신에 영구 자석으로 만들 수도 있다. 현상 대역에서, 교류 바이어스 또는 펄스 바이어스를 바이어싱 수단(712)에 의해 슬리브(704)에 인가시킬 수 있다. 교류 바이어스는 200 내지 4000Hz의 진동수 및 500 내지 3000V의 Vpp로 이루어지는 것이 바람직하다.

현상 대역에서, 토너 입자는 감광 드럼(1)의 표면과 교류 바이어스 또는 펄스 바이어스에 의해 발생된 정전기력의 작용하에 정전 화상으로 이송될 수 있다. 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 또다른 태양은 제4도를 참조하여 설명된다.

현상제를 현상 슬리브 상으로 도포하면서 생성되는 현상제 층의 두께를 압력에 의해 조절할 수 있도록, 실리콘 고무와 같은 탄성 물질로 형성된 탄성 블레이드로 자기 닥터 블레이드(711)을 대체시킬 수도 있다.

제2도는 바이어스 전압 인가 수단(743)으로부터 전압이 공급되는 접촉 대전 수단(742) 및 코로나 전사 수단(703)을 포함하는 화상 형성 장치의 한 실시태양을 도시한 것이다.

제3도는 접촉 대전 수단(742) 및 접촉 전사 수단(2)를 포함하는 화상 형성 장치의 태양을 도시한 것이다.

제4도는 기본적으로 코어 금속(2a)와 이를 둘러싸고 있는 전기 전도성 탄성층(2b)로 이루어진 전사 롤러를 포함하는, (제1도 및 제3도에 도시된 화상 형성 장치에서 사용되는 것과 같은) 접촉 전사 시스템을 상세히 도시한 것이다. 전사 롤러(2)는 주어진 압력에서 전사 물질을 감광 드럼(1)의 표면에 대해 압축시키는데 사용된다. 전사 롤러(2)는 감광 드럼(1)의 원주 속도와 같거나 다른 속도로 회전한다. 전사 물질(예를 들어, 종이)는 가이드(4)를 통해 감광 드럼(1)과 전사 롤러(2) 사이로 이송되며, 여기서 전사 롤러는 전사 바이어스 전압 공급기(3)으로부터 토너의 극성과 반대 극성인 바이어스 전압을 공급받아 감광 드럼(1) 상의 토너 화상이 전사 물질의 전면에 전사된다. 이어서, 전사된 토너 화상을 보유한 전사 물질은 가이드(5)를 통해 정착 장치로 이송된다.

전기 전도성 탄성층(2b)는 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 충전제가 분산되어 함유되어 있으며 약 10⁶내지 10¹⁰Ωcm의 부피 저항을 갖는, 우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPDM)와 같은 탄성 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.

바람직한 전사 조건에는 5 내지 500g/cm의 롤러 접촉 압력 및 ±0.2 내지 ±10kV의 직류 전압이 포함될 수 있다.

제5도는(제2도 및 제3도에서 도시한 화상 형성 장치에서 사용되는 것과 같은) 접촉-대전 시스템을 상세히 도시한 것이다. 시스템은 기본적으로, 예를 들어, 알루미늄과 같은 전기 전도성 지지층(1a)와 지지층(1a)의 외부 표면을 코팅하는 광전도체층(1b)로 이루어지며 시계 방향으로(도면에 도시된 경우) 소정의 원주 속도(공정 속도)로 회전하는 회전 드럼형 정전 화상 보유 부재(본 명세서에서는 간단히 감광 드럼으로 언급한다)(1)을 포함한다.

감광 드럼(1)은, 기본적으로 코어 금속(42a), 이를 둘러싸고 있는 전기 전도성 탄성층(42b) 및 표층(42c)로 이루어진 대전 롤러(42)에 의해 대전된다. 대전 롤러(42)는 압력하에 감광 드럼(1)의 표면에 대해 압축되며 감광 드럼(1)의 회전을 따라가기 위해 회전한다. 대전 롤러(42)는 바이어스 전압 인가 수단(E)로부터 전압을 공급받으며, 이에 의해 감광 드럼(1)의 표면은 소정의 극성의 소정 전위까지 대전된다. 이어서, 감광 드럼(1)이 화상 형성적으로 노출되어 그 위에 정전 화상을 형성하게 되며, 이것은 현상 수단에 의해 가시적 토너 화상으로 현상된다.

상기 대전 롤러의 바람직한 처리 조건은, 5 내지 500g/cm의 롤러 접촉 압력, 및 직류-교류 전압 인가의 경우에는 0.5 내지 5kVpp의 교류 전압, 50Hz 내지 5kHz의 진동수 및 ±0.2 내지 ±1.5kV의 직류 전압의 조합, 또는 직류 전압 인가의 경우에는 ±0.2 내지 ±5kV의 직류 전압으로 이루어질 수 있다.

대전 롤러(및 대전 블레이드)는 바람직하게는 전기 전도성 고무로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 나일론 수지, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), 또는 PVDC(폴리비닐리덴 클로라이드)로 이루어질 수 있는 방출 필름으로 표면 처리될 수 있다.

제7도는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일 실시태양을 도시한 것이다. 프로세스 카트리지에는 카트리지의 형태로 통합된 적어도 현상 수단 및 정전 화상 보유 부재가 포함되며, 이는 화상 형성 장치(예를 들어, 복사기 및 레이저 비임 프린터)의 본체에 탈착가능하게 설치될 수 있다.

이 실시태양에서, 프로세스 카트리지는 현장 장치(709), 드럼형 정전 화상 보유 부재(감광 드럼)(1), 세정 블레이드(708a)를 갖는 세정기(708) 및 제1대전기(대전 롤러)(742)를 통합적으로 포함하고 있는 것으로 도시되어 있다.

본 실시태양의 카트리지에서, 현상 수단(709)는 자기 블레이드(711) 및 자성 토너(710)을 함유하는 토너(760)을 포함한다. 자성 토너는 소정의 전기장이 감광 드럼(1)과 현상 슬리브(704) 사이에 형성되는 방식으로 현상에 사용된다. 현상을 적절히 수행하도록 하기 위하여, 감광 드럼(1)과 현상 슬리브(704) 사이의 간격을 정확히 조절하는 것은 매우 중요하다.

이하 본 발명을 자성 산화철의 제조 실시예 및 토너의 실시예에 기초하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 하기에서 조성물을 설명하기 위해 사용된 부와 %는 특별한 언급이 없는한 모두 중량 기준에 의한 것이다.

[제조 실시예 1]

황산철(I) 수용액에, 이 용액안에 함유된 Fe²⁺의 0.95당량에 해당하는 양의 수산화나트륨 수용액을 가하고 혼합하여 Fe(OH)₂를 함유하는 제1철염 수용액을 형성하였다.

이어서 이 용액에, 용액 중의 철에 대하여 1.0중량%의 규소를 함유하는 양으로 나트륨 실리케이트를 가하였다. Fe(OH)₂를 함유하는 생성된 제1철염 수용액을 90℃에서 공기로 통기시켜 pH 6 내지 7.5에서 산화시킴으로써 규소-함유 자성 산화철 입자를 함유하는 현탁액을 형서시켰다.

이 현탁액에 철에 대해 0.1중량%의 규소를 함유하는 나트륨 실리케이트가 용해되어 있는, 잔여 Fe²⁺의 1.05당량에 해당하는 양의 수산화나트륨 수용액을 가하고, 시스템을 90℃로 가열하여 pH 8 내지 11.5의 조건하에 산화를 수행함으로써, 규소-함유 자성 산화철 입자를 형성시켰다.

생성된 자성 산화철 입자를 세척하고, 통상의 방법으로 여과 및 건조시킨 다음, 그의 응집체를 압축 및 전단력하에 응집체를 1차 입자로 붕괴시키는 믹스-몰러(Mix-maller)에 의해 붕괴시키고, 표면을 연마하였다. 그 결과, 표 1 및 2에 표시된 특성을 갖는 자성 산화철 입자 A를 수득하였다. 자성 산화철 입자는 0.21μm의 평균 입도를 나타낸다.

[제조 실시예 2 내지 6]

상이량의 규소를 첨가하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 산화철 입자 B 내지 F를 제조하였다.

[제조 실시예 7]

붕괴 처리를 핀-밀pin-mill)에 의해 수행하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자성 산화철 입자 G를 수득하였다. 자성 산화철 입자 G는 자성 산화철 입자 F에 비하여 낮은 평활도 및 큰 BET 비표면적을 나타냈다.

[제조 실시예 8 내지 12]

상이량의 황산알루미늄을 여과전에 각각 슬러리(또는 현탁액)에 가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 자성 산화철 입자 H 내지 L을 제조하고 자성 산화철 입자를 수산화 알루미늄으로 표면 코팅하기 위해 pH를 6 내지 8로 조정한 다음, 믹스-몰러에 의한 붕괴를 포함하여 실시예 3과 동일한 방법으로 후처리하였다.

[제조 실시예 13 및 14]

실시예 1과 유사한 방법으로 자성 산화철 입자 M 및 N을 제조하되, 소정량의 규소를 모두 제1단계 반응에 가하고, 반응의 pH를 8 내지 10으로 변화시켰다.

[비교 제조 실시예 1 내지 4]

실시예 1과 유사한 방법으로 자성 산화철 입자 Q 내지 R을 제조하되, 소정량의 규소를 모두 제1단계 반응에 가하고, Fe²⁺에 대하여 1당량을 초과하는 양으로 수산화 나트륨 수용액을 가하였다

[비교 제조 실시예 5]

황산철(I) 수용액에 철 함량을 기준하여 1.8%의 규소 함량을 제공하는 양으로 나트륨 실리케이트를 가하고, Fe²⁺이온에 대해 1.0 내지 1.1당량의 양으로 가성 소다 용액을 가하여 Fe(OH)₂를 함유하는 수용액을 제조하였다.

수용액을 pH 9에서 유지시키고, 그 안으로 공기를 불어 넣어 85℃에서 산화시켜 규소-함유 자성 산화철 입자를 형성시켰다.

생성된 현탁액에 미리 가해진 알칼리(나트륨 실리케이트 중 나트륨 및 가성 소다 중 나트륨)에 대해 1.1당량의 양으로 황산철(I)을 함유하는 수용액을 가하였다. 현탁액의 pH를 8로 유지시키면서, 공기를 그 안으로 불어 넣어 산화를 일으킨 다음 최종 단계에서 pH를 약 알칼리로 조정하여 자성 산화철 입자를 형성시켰다. 생성된 자성 산화철 입자를 세척하고, 여과하여 회수한 다음, 건조시키고 응집물을 붕괴시키기 위해 통상의 방법으로 처리하여 자성 산화철 입자를 생성시켰다.

[비교 제조 실시예 6]

6.8m²/g의 BET 비표면적을 갖는 구형 자성 산화철 입자를 밀스-몰러에 의해 400m²/g의 BET 비표면적을 갖는 0.8중량%의 실리카 미세 분말과 혼합하여 자성 산화철 입자 T를 수득하였다.

[실시예 1]

상기 성분들의 블렌드를 트윈-스크류(twin-screw) 압출기를 통해 140℃에서 용융-혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고 해머 밀로 조분쇄한 다음, 제트 밀을 사용하여 미세하게 펄프화하고, 정착 벽(wall)형의 기체 분류기로 분류하여 분류된 분말 생성물을 수득한다. 코안다 효과(Coanda effect, Elbow Jet Classicier, Nittetsu Kogyo K.K. 제조)를 이용한 멀티비전 분류기를 사용하여 분류된 분말로부터 초미세 분말과 조분말을 동시에 그리고 정확하게 제거함으로써 중량 평균 입도(D₄)가 6.8μm이고, 12.7μm 이상의 자성 토너 입자를 0.2중량% 함유하는 음으로 하전될 수 있는 자성 토너를 수득하였다.

100중량부의 자성 토너, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 실리콘유로 연속 처리된 소수성 실리카 미세 분말 1.2중량부 및 비누 제거 중합화에 의해 수득된 스티렌-아크릴 공중합체 수지 미립자(평균 입도=0.05μm) 0.08중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 블렌딩하여 1성분형 자기 현상제를 수득하였다.

별도로, 시판용 레이저 비임 프린터(LBP-8 Ⅱ, Cannon K.K에 의해 생산된 OPC 감광 드럼을 포함)를, 공정 속도를 8시이트/분에서 16시이트/분으로 바꾸고, 제4도에 도시된 바와 같은 접촉-전사 시스템 및 제5도에 도시된 바와 같은 접촉-대전 시스템을 포함하도록 리모델링시켰다. 리모델링된 레이저 비임 프린터는 제3도에 도시된 것과 기능적으로 동일한 구조를 가졌다.

제4도에 도시된 전사 시스템에서, 전사 롤러(2)는, 전기 전도성 탄소를 함유하며 부피 저항이 10⁸Ω·cm이고 표면 경도가 27도인 EPDM(에틸렌-프로필렌디엔 3원 공중합체)로 이루어진 전기 전도성 고무층으로 표면처리되었다. 전사 롤러는 1μA의 전사 전류, +2000V의 전사 전압 및 50g/cm의 접촉 압력을 포함하는 조건하에 작동되었다.

제5도에 도시된 대전 시스템에 있어서, 제1대전기로서의 대전 롤러(42)는 외경이 12mm이었으며, EPDM의 전기 전도성 고무층(42b) 및 10μm 두께의 나일론 수지 표층(42c)으로 이루어졌다. 대전 롤러(42)에는 54.5(ASKER-C)의 경도를 나타냈다. 대전 롤러(42)는 교류 전압과 함께 직류 전압을 공급하는 전압 공급기(E)로부터 코어 금속(42a)를 통해 소정의 전압을 공급하였다.

이어서, 상기 제조된 자기 현상제를 리모델링된 레이저 비임 프린터 내에 혼입시키고, 다음과 같은 방법으로 화상 형성에 사용하였다. 대전 롤러(42)에 의해 OPC 감광 드럼을 -700V로 대전시켜 역현상을 위한 정전 잠상을 그 위에 형성시켰다. 현상 위치에서 감광 드럼으로부터 클리어런스(300μm)를 형성시키기 위해 현상제를 현상 슬리브(자석 함유) 상의 층 중에 형성시켰다. AC 바이어스(f=1,800Hz 및 Vpp=1,600V) 및 DC 바이어스(V_DC=-500V)를 슬리브에 인가시키고 명부(明部) 전위가 -170V인 정전 화상을 역현상 방식으로 현상시켜 OPC 감광 드럼상에 자성 토너 화성을 형성시켰다. 이와 같이 형성된 토너 화상을 상기 언급한 양성 전사 전압을 인가하여 백지 위에 전사시킨 다음, 고온 압축 롤러 정착기를 통과시켜 종이 위에 정착시켰다.

이러한 방법으로, 자기 현상제를 필요에 따라 보충하면서 통상의 온도 및 통상의 습도(23.5℃ 및 60% 상대 습도) 환경하에 각 시이트에 대한 약 2초의 화상 형성 단계 후 약 12초의 휴지기를 포함하는 간헐 방식에 따라 10,000 시이트까지 연속적 화상 형성을 수행하였다.

맥베쓰(MacBeth) 굴절 밀도 측정기에 의해 측정되는 바와 같은 화상 밀도, 인쇄되지 않은 백지와 그 위에 고체 백색상이 인쇄된 백지의 비교에 의한 포그(fog), 굴절계(Tokyo Deu shoku K.K. 제조)에 의해 측정된 바와 같은 백색도에 관하여 화상들을 평가하였다. 결과는 표 3에 표시하였다.

고온 고습(32.5℃, 85% 상대 습도) 환경 및 저온 저습(10℃, 15% 상대 습도) 환경하에 유사한 화상 형성 시험을 수행하였다.

결과는 표 3에 기재되어 있다.

고온 고습 환경에서, 4,000시이트에 대해 화상 형성 시험을 수행한 다음, 레이저 비임 프린터를 동일 환경에 3일간 방치하고 다시 4,000시이트에 대해 화상 형성 시험을 수행하였다. 포그 평가를 위해, 양쪽면에 화상 형성이 수행된 백지 시이트를 사용하였다. 고온 고습 환경 중 연속 화상 형성의 후반부에서 제6도에 도시된 검색 패턴을 형성시켜 도트 재현성을 평가하였다.

[실시예 2 내지 14]

실시예 1에서 수득된 것과 유사한 입도 분포를 갖는 자성 토너를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단, 자성 산화철 입자를 각각 제조 실시예 2 내지 14에서 제조된 자성 산화철 입자 B 내지 N으로 대체시켰다.

자성 토너를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.

[실시예 15]

상기 성분들의 블렌드를 트윈-스크류 압출기를 통해 140℃에서 용융-혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고 해머 밀로 조분쇄한 다음, 제트 밀을 사용하여 미세하게 펄프화하고, 기체 분류기로 분류하여, 중량 평균 입도(D₄)가 11.4μm(12.7μm 이상의 자성 토너 입자 33중량%를 함유한다)인 음으로 대전될 수 있는 자성 토너를 수득하였다.

100부의 자성 토너 및 디메틸 실리콘유로 처리된 소수성 콜로이드성 실리카 0.6부를 헨쉘 혼합기로 블렌딩하여 자기 현상제를 제조하였다.

자기 현상제를 제1도에 도시된 것과 기능적으로 동일한 구조를 갖는 레이저 비임 프린터(LBP-8 Ⅱ)의 공정 카트리지 안에 충전시키고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성에 관해 평가하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.

[실시예 16]

자성 토너를 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하고 평가하되, 단, 음전하 조절제 A를 그의 중심 원자를 철에서 크롬으로 바꾸어 수득한 모노아조 크롬 착화합물(음전하 조절제)로 대체하였다.

[실시예 17]

상기 성분들로부터 중량 평균 입도(D₄)가 5.4μm인 자성 토너(12.7μm 이상의 입자를 0중량% 함유함)를 제조하였다.

100부의 자성 토너, 실시예 1에서 사용된 실리콘유 등으로 처리된 1.6부의 소수성 콜로이드성 실리카, 및 실시예 1에서 사용된 0.1부의 수지 미리자를 헨쉘 혼합기로 블렌딩하여 자기 현상제를 수득하였다.

현상제를 실시예 1에서 사용된 리모델링된 카트리지 중에 충전시키고 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성에 의해 평가하였다.

[실시예 18]

자기 현상제를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수지 미립자를 외부 첨가제로서 자기 현상제에 가하는 것을 생략하였다.

현상제는 실시예 1의 현상제와 비교하여 화상 밀도, 포그 및 도트 재현성에 있어서 실질적으로 동일한 성능을 나타냈으나 고온 고습 환경 하에 연속 화상 형성의 최종 단계에서 감광 드럼상에 용융 점착되는 현상을 어느 정도 보였다.

[실시예 19]

실시예 15와 동일한 방법으로 유사한 입도 분포를 갖는 자성 토너를 제조하되, 자성 산화철 입자 B의 양을 40부로 감소시키고 대신에 2부의 카본 블랙을 가하였다.

생성된 자성 토너 입자는 시험기(VSM P-1-10, Toei Kogyo K.K.)에 의해 측정할 때 실온에서 1킬로 외르스테드의 자기장에서 20.0emu/g의 포화 자화 상태를 나타냈다. 밀도는 1.42g/cm³이었다.

자성 토너를 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하되, 현상 바이어스 전압을 Vpp가 1,200V이고 진동수가 2,000Hz인 교류 바이어스 성분과 병용되는 Vdc=-450V의 직류 바이어스 성분으로 바꾸었다.

실시예 15와 비교할 때, 분산이 거의 없는 훨씬 양호한 화상이 수득되었으며, 토너 소비량이 낮았다.

[비교 실시예 1-4]

실시예 1에서 얻은 것과 유사한 입도 분포를 갖는 각 자성 토너를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 자성 산화철 입자를 비교 제조예 1 내지 4에서 제조한 자성 산화철 입자 Q 내지 R로 각각 대체시켰다.

자성 토너를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교 실시예 5]

(12.7μm 이상의 입도를 갖는 입자를 54중량% 함유하는) 11.8μm의 중량 평균 입도를 갖는 자성 토너를 제조 실시예 2에서 제조한 자성 산화철 입자 B를 사용하여 실시예 15와 유사한 방법으로 제조하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다.

[비교 실시예 6 및 7]

자성 토너를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 자성 산화철 입자 A를 비교 제조예 5 및 6에서 제조한 자성 산화철 입자 S 및 T로 각각 대체시켰다.

자성 토너를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 1의 자성 토너와 비교시, 자성 토너는 고온-고온 환경에서 3일간 방치 후, 각각 1.14 및 1.12의 낮은 화상 밀도를 제공하였다.

표 3에 대한 주(註)

*1) Dav.=자성 토너의 중량 평균 입도(μm).

*2) MIO=자성 산화철 입자.

*3) 다음의 약어는 연속 화상 형성 시험에 대한 각각의 환경 조건을 의미한다.

N.T.-N.H.=상온(常溫)-보통 습도(23.5℃-60% 상대 습도).

H.T.-H.H.=고온-고습도(32.5℃-85% 상대 습도).

L.T.-L.H.=저온-저습도(10℃-15% 상대 습도).

*4) 중간은 고온-고습 환경하에서 3일간 방치 후, 화상 형성 개시 직후의 상태를 의미한다.

*5) 도트 재현성은 화상 선명도, 특히 비화상부의 분산, 및 검정 도트의 결함(결여)수를 주목하면서, 현미경 관찰시 각각 80μm×50μm 크기의 정방향 도트 100단위를 포함하는 제7도에 나타낸 체크 무늬 패턴의 재현성으로 평가하였다. 상기 기호는 다음과 같은 결과를 의미한다.

○:2결함/100도트 미만

○△:3-5결함/100도트

△:6-10결함/100도트

×:11결함 이상/100도트

Claims

결합 수지 및 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너 입자로 이루어지는 자성 토너로서, 자성 토너가 13.5μm 이하의 중량 평균 입도를 갖고, 자성 토너가, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖고, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.4 내지 2.0중량%의 규소 함량을 갖고, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.3 내지 0.8의 평활도를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.8g/cm³이상의 벌크 밀도를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 15.0m²/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 알루미늄으로 산출시 0.01 내지 2.0중량%의 수산화 알루미늄으로 처리되는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 0.3 내지 10.0의 Fe/Al 원자비를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.3 내지 0.8의 평활도, 0.8g/cm³이상의 벌크 밀도, 15.0m²/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 것인 자성 토너.
제7항에 있어서, 자성 산화철 입자가 알루미늄 화합물로 처리되는 것인 자성 토너.
제8항에 있어서, 자성 산화철 입자가 알루미늄으로 산출시 0.01 내지 2.0중량%의 수산화 알루미늄으로 처리되는 것인 자성 토너.
제8항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 0.3 내지 10.0의 Fe/Al 원자비를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너가 3.5 내지 13.5μm의 중량 평균 입도를 갖고, 12.7μm 이상의 입도를 갖는성 토너 입자를 40중량% 이하의 양으로 함유하는 것인 자성 토너.
제11항에 있어서, 자성 토너가 4.0 내지 11.0μm의 중량 평균 입도를 갖고, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자를 30중량% 이하의 양으로 함유하는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.5 내지 0.9중량%의 규소(Si) 함량을 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 알루미늄으로 산출시 0.05 내지 1.0중량%의 수산화 알루미늄으로 처리되고, 그의 최외각 표면에 0.3 내지 52.0의 Fe/Al 원자비를 갖는 것인 자성 토너.
제14항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 0.3 내지 2.0의 Fe/Al 원자비를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.45 내지 0.7의 평활도, 1.0g/cm³이상의 벌크 밀도, 12.0m²/g 이하의 BET 비표면적 및 0.1 내지 0.4μm의 평균 입도를 갖는 것인 자성 토너.
제16항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.5 내지 0.7의 평활도 및 0.1 내지 0.3μm의 평균 입도를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 7.0×10^-3내지 15.0×10^-3ml/g의 총 표면 개공 용적을 갖는 것인 자성 토너.
제18항에 있어서, 자성 산화철 입자가 8.0×10^-3내지 12.0×10^-3ml/g의 총 표면 개공 용적을 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가, 20Å 미만의 개공 직경을 갖는 미세 개공이 20Å 이상의 개공 직경을 갖는 중간 개공의 총 비표면적과 동일하거나 더 작은 총 비표면적을 제공하는 표면 개공 분포를 갖는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가, 23.5℃의 온도 및 65% RH의 습도에서 0.4 내지 1.0중량%의 함수량, 및 32.5℃의 온도 및 85% RH의 습도에서 0.6 내지 1.5중량%의 함수량을 갖으며, 이들 함수량의 차이가 0.6중량%를 넘지 않는 것인 자성 토너.
제21항에 있어서, 자성 산화철 입자가, 23.5℃의 온도 및 65% RH의 습도에서 0.45 내지 0.90중량%의 함수량, 및 32.5℃의 온도 및 85% RH의 습도에서 0.6 내지 1.10중량%의 함수량을 갖으며, 이들 함수량의 차이가 0.3중량%를 넘지 않는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 음전하 조절제를 더 함유하는 것인 자성 토너.
제23항에 있어서, 음전하 조절제가 하기 일반식의 모노아조 철 착염인 자성 토너.

상기 식에서, X₁및 X₂는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고; m 및 m'은 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고; Y₁및 Y₃은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₈알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시 에스테르, 히드록시, C₁-C₁₈알콕시, C₂-C₁₈아세틸아미노, 벤조일, 아미노 또는 할로겐을 나타내고; n 및 n'은 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고; Y₂및 Y₄는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고;는 H⁺, Na⁺, K⁺또는 NH₄ ⁺를 나타낸다.
제23항에 있어서, 음전하 조절제가 하기 일반식의 유기 철 화합물인 자성 토너.

상기 식 중, X는 (식 중, Z는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타냄)또는(식 중, R은 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 알케닐을 나타냄)과 같은 치환체를 가질 수 있는를 나타내고, Y는 -O- 또는를 나타내고,는 H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺또는 지방족 암모늄을 나타낸다.
제23항에 있어서, 음전하 조절제가 하기 일반식의 N,N'-비스아릴우레아 유도체인 자성 토너.

상기 식에서, Y₁및 Y₂는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 안트릴을 나타내고; R₁및 R₂는 독립적으로 할로겐, 니트로, 술폰산, 카르복실, 카르복실레이트, 시아노, 카르보닐, 알킬, 알콕시 또는 아미노를 나타내고; R₃및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 치환기를 가질 수 있는 페닐, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬, 또는 아미노를 나타내고; R₅및 R₆은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₈탄화수소기를 나타내고; k 및 j는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 단 둘다 0일 수는 없으며; m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자를 결합 수지 100중량부당 20 내지 200중량부의 양으로 함유하는 자성 토너.
장치 본체에 탈착 가능하게 배치된 카트리지 내에 통합된 적어도 현상 수단(709) 및 감광 부재(1)을 포함하는 프로세스 카트리지로서, 상기 현상 수단(709)가 결합 수지 및 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너 입자로 이루어지는 자성 토너(710)을 포함하고, 상기 자성 토너가 13.5μm 이하의 중량 평균 입도를 갖고, 자성 토너가, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖고, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.4 내지 2.0중량%의 규소 함량을 갖고, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
정전 화상-보유 부재(1)상에 정전 화상을 형성시키는 단계,및 현상 수단(709)에 고정된 자기 토너(710)으로 정전 화상을 현상시켜 정전 화상-보유 부재(1) 상에 토너 화상을 형성하는 단계로 이루어지는 화상 형성 방법으로서, 상기 자기 토너(710)이 결합 수지 및 자성 산화철 입자를 함유하는 자성 토너 입자로 이루어지고, 상기 자성 토너가 13.5μm 이하의 중량 평균 입도를 갖고, 자성 토너가, 12.7μm 이상의 입도를 갖는 자성 토너 입자가 50중량% 이하의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖고, 자성 산화철 입자가 철 기준으로 0.4 내지 2.0중량%의 규소 함량을 갖고, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.2 내지 4.0의 Fe/Si 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제29항에 있어서, 정전 화상-보유 부재(1)을 접촉 대전 수단(742)에 의해 대전시키고, 토너 화상을 접촉 전사 수단(2)에 의해 전사지(P)에 전사시키는 화상 형성 방법.
제1항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.6 내지 2.8의 Fe/Si 원자비, 0.45 내지 0.7의 평활도 및 철 기준으로 0 내지 0.80중량%의 알루미늄 함량을 갖는 것인 자성 토너.
제28항에 있어서, 접촉 대전 수단(742)를 추가로 포함하는 프로세스 카트리지.
제28항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.45 내지 0.7의 평활도, 1.0g/cm³이상의 벌크 밀도, 12.0m²/g 이하의 BET 비표면적 및 0.1 내지 0.4μm의 평균 입도를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
제34항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.5 내지 0.7의 평활도 및 0.1 내지 0.3μm의 평균 입도를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
제28항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.6 내지 2.8의 Fe/Si 원자비, 0.45 내지 0.7의 평활도 및 철 기준으로 0 내지 0.80중량%의 알루미늄 함량을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
제29항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.45 내지 0.7의 평활도, 1.0g/cm³이상의 벌크 밀도, 12.0m²/g 이하의 BET 비표면적 및 0.1 내지 0.4μm의 평균 입도를 갖는 것인 화상 형성 방법.
제36항에 있어서, 자성 산화철 입자가 0.5 내지 0.7의 평활도 및 0.1 내지 0.3μm의 평균 입도를 갖는 것인 화상 형성 방법.
제29항에 있어서, 자성 산화철 입자가 그의 최외각 표면에 1.6 내지 2.8의 Fe/Si 원자비, 0.45 내지 0.7의 평활도 및 철 기준으로 0 내지 0.80중량%의 알루미늄 함량을 갖는 것인 화상 형성 방법.