CN1088528C - 磁性调色剂、加工盒和形成图象的方法 - Google Patents

磁性调色剂、加工盒和形成图象的方法 Download PDF

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Abstract

由粘结剂树脂和含硅磁性氧化铁颗粒形成磁性调色剂。该磁性调色剂的重均粒径至多为13.5μm，并且其具有如下粒径分布：即至多含50%重量的、粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒。以铁为基准，磁性氧化铁颗粒的硅含量为0.4-2.0%重量，并且在其最外层表面，磁性氧化铁颗粒具有1.2-4.0的Fe/Si原子比。这种磁性调色剂甚至在高湿环境存放后也能示出稳定的性能。

Description

磁性调色剂、加工盒和形成图象的方法
本发明涉及一种在诸如电子照相和静电记录形成图象的方法中用于使静电图象显象的磁性调色剂，一种包括这种磁性调色剂的加工盒，以及用这种磁性调色剂形成图象的方法。
迄今，在如美国专利US2297691；3666363；4071361等中，已披露了大量的电子照相方法。在这些方法中，利用各种装置在含有光导材料的光敏构件上形成电子潜影，然后利用调色剂使所述的潜影进行显影并变成可视，并且在将得到的调色剂图象转印到转印材料如纸张上以后，任意地通过加热、压制、加热并压制等，使所述的调色剂图象固定下来，以获得一个复制品或印刷品。
用于利用调色剂使静电潜影显象的各种显影方法也是已知的。例如，在美国专利US2874063中揭示了一种磁性电刷方法，在美国专利US2618552中揭示了一种级联显影方法，在美国专利US2221776中揭示了一种粉末显影方法，另外，还有毛皮刷显影方法和液体显影方法。在这些显影方法中，诸如磁性电刷方法、级联方法和液体显影方法都使用了一种主要由调色剂和载体组成的显影剂，这些显影方法已广泛地在商业上使用。尽管这些方法能提供相对稳定的良好图象，但随着两组份显影剂的使用，它们也有一些共同的问题，诸如载体变坏以及调色剂和载体的混合比发生变化。
为了避免这些问题，已经提出了各种各样的使用仅由调色剂一种成份构成的显影剂的显影方法。在这些方法中，有很多种使用含有磁性调色剂颗粒的显影剂的相当好的显影方法。
美国专利US3909258建议了一种使用导电磁性调色剂的显影方法，其中导电磁性调色剂被载在内部有磁体的圆柱形导电套筒上，并使它与具有静电图象的静电图象提供构件相接触，以实现显影。在该方法中，作为显影区，利用磁性调色剂颗粒在所述记录构件表面和套筒表面之间形成了一条导电通路，并且，由于在图象部分和磁性调色剂颗粒之间存在的库仑力的作用，调色剂颗粒附着到图象部分上以实现显影。这种使用一种导电磁性调色剂的方法是一种相当好的方法，利用这种方法可以避免在两种组份的显影方法中所存在的问题。然而，由于该调色剂是导电的，因此存在这样一个问题，即：很难利用静电方法将显影后的调色剂图象从静电图象提供构件转印至如平滑的纸这样的最后承载构件上。
作为使用能被静电转印的具有高电阻率的磁性调色剂的显影方法，使用调色剂颗粒的介电偏振的显影方法是已知的。然而，这样的方法主要存在这样一些问题，就是显影速度慢，而且不能得到足够的显影图象密度。
作为使用高电阻率磁性调色剂的另一个方法，还有许多已知的方法，其中，通过磁性调色剂颗粒间的摩按或是在诸如套筒的摩擦构件和磁性调色剂颗粒间的摩擦，使磁性调色剂颗粒摩擦带电，然后，使其与静电图象提供构件接触，以实现显影。然而，这些方法存在如下问题，即由于在磁性调色剂颗粒和摩擦构件之间摩擦次数的原因，摩擦带电的电容易不足，而且由于库仑力的增加，带电后的调色剂颗粒容易聚集到所述的套筒上。
在美国专利US4395476(相应于日本专利申请公开JPA5518656)中，提出了一种已消除上述问题的显影方法。在这种方法(即所谓的“跳跃显影”方法)中，将一层极薄的磁性调色剂施加到套筒上，并进行摩擦带电，然后被带至静电图象的极近处以实现显影。更具体地说，在该方法中，通过这样的一些因素，即由于磁性调色剂以极薄的厚度施加至套筒上以增加该套筒和磁性调色剂之间接触的机会，并且该磁性调色剂由磁力所携带，磁体和调色剂作相对运动以分散磁性颗粒的结块，从而使得调色剂和套筒之间有足够的摩擦，因而可以获得优异的图象。
然而，在上述显影方法中使用的绝缘调色剂含有相当数量的细粉状磁性材料，并且部分磁性材料曝露在调色剂颗粒的表面上，以致使这种磁性材料影响了磁性调色剂的流动性和摩擦带电性，因而影响磁性调色剂的显影性能和顺序地形成图象的性能。
更具体地说，在低温低湿度情况下，在使用包含惯用磁性材料的磁性调色剂的跳跃显影方法中进行长时间的连续重复显影(即用于复印)时，含有磁性调色剂的显影剂的流动性变得极差，以致不能提供足够的摩擦带电，并导致不稳定带电，从而容易导致图象出现诸如图象模糊等缺陷。另外，在构成磁性调色剂颗粒的粘合剂树脂和磁性材料间的粘合力较差的情况下，在重复显影步骤的过程中，该磁性材料易于从磁性调色剂的表面上失落，从而导致诸如调色剂图象密度降低等不利现象。
另外，在磁性材料不均匀地分散于磁性调色剂颗粒中的情况下，含有较多磁性材料的较小磁性调色剂颗粒被累积到所述的显影套筒上，从而导致图象密度的下降，或在某些情况下导致称作“图象重影”的密度不规则性。
考虑到包含在磁性调色剂中的磁性氧化铁，已提出了若干种建议。
例如，在日本专利申请JP-A-62-279352(相应于US4820603)和JP-A-62-278131(相应于US4975214)中提出了含磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂，该氧化铁颗粒含有硅。这样的磁性氧化铁颗粒包含有意配置在该磁性氧化铁内部的硅。含有磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂保留了一些空间以用于改善其流动性。
日本专利公开JP-B-3-9045(相应于EP-A-187434)建议通过加入硅酸盐而使磁性氧化铁颗粒成为球形体。利用这种方法获得的磁性氧化铁颗粒内部含有较大量的硅，而在其表面含有较少量的硅。因此，对磁性调色剂流动性的改进就显得不够充分。
JP-A-61-34070提出了一种生产四氧化三铁的方法，其中，在对四氧化三铁进行氧化的过程中，加入氢硅酸盐溶液。由这种方法生产的四氧化三铁在其表面附近区域含有硅，并且这些硅在四氧化三铁表面附近区域以层状的形式存在。其结果是该四氧化三铁的表面抗机械冲击如抗摩擦的能力很弱。
为了解决上述问题，我们的研究开发小组提出了一种含磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂，该磁性氧化铁颗粒中含有硅，且硅总量的44-84％存在于该磁性氧化铁颗粒表面附近区域(JP-A-5-72801，相应于EP-A-533069)。
该包含磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂已显示出了改进的流动性以及在粘合剂树脂和磁性氧化铁颗粒之间改进的粘结力。该磁性调色剂导致了环境特性下降的问题，特别是当将其置于高湿度环境中时，由于硅位于表面和表面的多孔结构处，从而导致了该磁性氧化铁颗粒的BET比表面积的增加，因而使调色剂的带电性变坏。
另外，JP-A-4-362954(相应于EP-A-468525)披露了一种不仅含硅而且含铝的磁性氧化铁颗粒。JP-A5-213620披露了一种其中含有含硅的组份并暴露在其表面上的磁性氧化铁颗粒。然而，仍希望进一步改进其环境特性。
近些年来，需要多种多样的采用电子照相的形成图象的装置，例如复印机和激光束打印机，并需要提供能显示高清晰度和高图象质量的最终的调色剂图象。调色剂和用这种调色剂填充的加工盒能在各种环境中存放，因此，储存稳定性是这种调色剂所需要的重要性能。
本发明的目的是提供一种能够解决上述问题的磁性调色剂。
本发明的更具体的目的是提供一种磁性调色剂，这种调色剂能提供高密度图象并能表现出优异的显影特性。
本发明的另一个目的是提供一种磁性调色剂，这种调色剂即使在长期使用过程中也能提供清晰的图象并呈现出稳定的带电性能。
本发明的又一个目的是提供一种磁性调色剂，这种调色剂即使是在高湿度环境中也能表现出良好的带电性能和良好的长期存放稳定性。
本发明的再一个目的是提供一种包含有这种磁性调色剂的加工盒，以及提供一种使用这种磁性调色剂的形成图象的方法。
根据本发明，提供了一种含磁性调色剂颗粒的磁性调色剂，该调色剂颗粒含有粘结剂树脂和磁性氧化铁颗粒；其中，
该磁性调色剂的重均粒径至多为13.5μm，
该磁性调色剂具有这样的粒径分布，即粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒的含量至多为50％重量；
该磁性氧化铁颗粒中硅含量占铁重量的0.4-2.0％，且该磁性氧化铁颗粒在其最外层表面处的Fe/Si原子比为1.2-4.0。
根据本发明的另一方面，提供了一个加工盒，它至少包含一个显影装置和一个光敏构件；其中，所述的显影装置和光敏构件被结合至与装置主组件可拆卸连接的盒中，并且所述显影装置包含如上所述的磁性调色剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种形成图象的方法，该方法包括：
在提供静电图象的构件上形成静电图象，并用保存于显影装置中的上述磁性调色剂将该静电图象显影，以在提供静电图象的构件上形成调色剂图象。
在结合附图研究了本发明优选实施例的下述描述以后，本发明的这些和其它的目的以及特征和优点将变得更加明显。
图1是图象形成装置例的图解说明，该装置适于使用本发明的磁性调色剂来形成图象。
图2和3分别是适于使用本发明的磁性调色剂来形成图象的另一个形成图象的装置例的图解说明。
图4是转印装置的图解说明。
图5是充电滚轮的图解说明。
图6是用于测试磁性调色剂显影性能的检查图案。
图7是本发明加工盒的实施方案。
由于在例如打印机的形成图象的装置中较高的处理速度和连续产生图象张数的增加，要求调色剂能够增加其耐用性。
我们发现，通过控制磁性氧化铁颗粒最外层表面状态、组成及结构，能获得含有具有良好物理性质和性能的磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂，包括具有良好的流动性能，良好的长期存放稳定性，连续地形成图象的特性以及在磁性调色剂颗粒中磁性氧化铁颗粒的均匀分布性。
本发明的磁性调色剂的特征在于，它具有至多13.5μm(优选3.5-13.5μm，更优选4.0-11.0μm)的重均粒径，具有如下的粒径分布，即具有粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒占有至多50％的重量(优选至多40％重量，更优选至多30％重量)，并且这种磁性调色剂包含有特定的含硅磁性氧化铁。
在磁性调色剂含有大量较粗糙的颗粒的情况下，例如是在该磁性调色剂的重均粒径超过13.5μm或是粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒含量超过50％重量的情况下，这种磁性调色剂将呈现出低清晰度并易于引起图象模糊。
在磁性调色剂颗粒具有低于3.5μm的重均粒径的情况下，即使使用特定的磁性氧化铁颗粒，该磁性调色剂的流动性也会降低，并且易于产生如由于不充分带电而引起的图象模糊或密度不够等问题。因此，重均粒径至少应为3.5μm。
本发明的磁性调色剂的另一特征在于，在磁性氧化铁颗粒中包含有占铁(Fe)总重量的0.4-2.0％(优选0.5-0.9％)的硅(Si)，并且在其最外层表面处，Fe/Si的原子比为1.2-4.0。并且可以利用X射线光电子光谱法(XPS)对磁性氧化铁颗粒最外层表面处的原子比进行测量。
在硅含量低于铁总重量的0.4％或者是在Fe/Si原子比超过4.0的情况下，该磁性调色剂的改进作用(特别是在流动性方面)变得不够充分。在硅含量高于2.0％重量或Fe/Si原子比低于1.2的情况下，将导致环境特性的降低，特别是长期存放于高湿环境后，其带电性能将会下降，并还将降低其连续形成图象的特性以及在粘结剂树脂中磁性氧化铁颗粒的分散性能。
在磁性氧化铁颗粒最外层表面处硅的含量与磁性氧化铁颗粒的流动性及吸湿性相互关联，并显著地影响含有磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂的性质。
在本发明的优选实施方案中，磁性氧化铁颗粒的平滑度可为0.3-0.8，优选为0.45-0.7，更优选为0.5-0.7。平滑度与磁性氧化铁颗粒表面的孔隙数量相关。平滑度低于0.3就意味着磁性氧化铁颗粒的表面上有很多孔隙，从而促进了水份的吸收。
在本发明的优选实施方案中，磁性氧化铁颗粒的堆积密度至少可以为0.8g/cm3，优选至少为1.0g/cm3。
在磁性氧化铁颗粒的堆积密度低于0.8g/cm3的情况下，将不利地影响它与其它调色剂配料的物理混合特性，从而导致磁性氧化铁颗粒的分散性变差。
在本发明的优选实施方案中，磁性氧化铁颗粒的BET比表面积至多为15.0m2/g，优选至多为12.0m2/g。在磁性氧化铁颗粒的比表面积超过15.0m2/g的情况下，该磁性氧化铁颗粒增加了吸湿性，从而对含该磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂的吸水性和带电性能产生不利影响。
由于广泛的研究，我们发现磁性氧化铁颗粒的吸水性能与它们的表面孔隙有关，而且，孔体积的控制可能是一个最主要的因素。优选磁性氧化铁颗粒表面的孔体积为7.0×10-3-15.0×10-3ml/g，更优选为8.0×10-3-12.0×10-3ml/g。
如果总的表面孔体积低于7.0×10-3ml/g，那么该磁性氧化铁颗粒的水份保持性将显著降低。结果，在低湿度环境中，含有该磁性氧化铁颗粒的调色剂就易于引起过度带电并降低图象密度。
如果总的表面孔体积超过15.0×10-3ml/g，将使得磁性氧化铁颗粒具有增加的吸湿性。结果是，当在高湿度环境中放置时，含有该磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂易于吸收水份而具有低的带电性能，从而导致低的图象密度。
本发明中所用的磁性氧化铁颗粒最好具有如下的表面孔隙分布，即孔径小于20A的微孔构成的总的比表面积等于或小于孔径至少为20A(20A-500A)的中孔构成的总的比表面积。
该磁性氧化铁的表面孔径极大地影响吸水性能。小孔不容易使所吸收的水份解吸。在孔径小于20A的微孔构成的总的(比)表面积超过孔径至少为20A的中孔构成的总的比表面积的情况下，可能存在表面吸附部位，所吸附的水份不易从这些部位解吸，因此，含磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂易于产生带电性能的下降，特别是在高湿环境中长期存放时更是如此，而且带电性能不易恢复。
另外，在氮吸附和解吸等温线之间，本发明所使用的磁性氧化铁颗粒最好没有明显的滞后现象，即在任意相对压力下，在表面吸附和解吸等温线之间所吸收气体的数量差至多为4％。
在氮吸附-解吸等温线上存在的滞后现象(即所吸收气体量的差)意味着存在具有较窄入口直径和校宽内部直径的墨水瓶形的孔隙，因此，所吸收的物质(水份或氮)就不易被解吸，而且对含有该磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂特别是在高湿环境下产生不良的带电性能的影响。
另外，磁性氧化铁颗粒优选具有如下吸湿性，以使其在温度23.5℃、湿度65％RH时，水份含量为0.4-1.0％重量(更优选为0.45-0.90％重量)，而在温度32.5℃和湿度85％ RH时，水份含量为0.6-1.5％重量(更优选为0.60-1.10％(重量)，在它们之间构成的水份含量差不超过0.6％(重量)更优选不超过0.3％重量)。
若水份含量低于上述范围，那么得到的磁性调色剂特别是低湿环境中易于过度带电。如果水份含量高于上述范围，则容易使其带电性能降低。另外，在各自环境之间水份含量差超过0.6％重量时，通过环境状态的变换，能够引起形成图象的特性的不希望的改变。
另外，本发明所使用的磁性氧化铁颗粒优选用以磁性氧化铁为基准的铝计算出的0.01-2.0％重量的氢氧化铝进行处理，更优选为0.05-1.0％重量。
尽管还未完全查清其原因，但已经证实，利用氧化铝进行表面处理的磁性氧化铁颗粒可以形成具有稳定带电性能的磁性调色剂。然而，若处理量低于0.01％重量(对于铝)，其作用是不够的，但若处理量超过2.0％重量，得到的磁性调色剂对环境特性来说将产生不良影响，特别是在高湿环境中的带电性能。
另外，该磁性氧化铁颗粒的最外层表面处的Fe/Al原子比优选为0.3-10.0(更优选为0.3-5.0，最好为0.3-2.0)。若Fe/Al的原子比低于0.3，则得到的磁性调色剂易于具有差的环境特性，特别是在高湿环境下的带电性能；若Fe/Al的原子比超过10.0，则带电稳定性就会不佳。
本发明所使用的磁性氧化铁颗粒的平均粒径优选为0.1-0.4μm，更优选为0.1-0.3μm。
根据下面方法可测量表征本发明的各种物理参数：
(1)磁性调色剂的粒径分布
在本发明中，磁性调色剂的粒径分布是借助Coulter计数器进行测量的，而它也可以用其它各种方式进行测量。
机型为TA-II的Coulter计数器(可从Coulter电子公司购得)可以用作测量仪器。
为了进行测量，可利用试剂级氯化钠来制备用作电解液的1％的NaCl水溶液。作为市场上可得到的例子，可以使用“ISOTON(R)-II”(从“Coulter Scientific Japan K.K.得到)。将0.1-5ml用作分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)加入到100至150ml的上述电解液中，并向其中加入2-20mg的试样。利用超声分散混合器，将得到的试样在电解液中的分散体进行分散处理约1-3分钟。然后利用具有10μm小孔的Coulter计数器TA-II在20-40μm范围内测量粒径分布，以获得以体积为基础的分布和以数量为基础的分布。根据以体积为基础的分布结果和以数量为基础的分布结果，就可以得到表征本发明磁性调色剂的各个参数。更具体地说，根据以体积为基础的分布，可以得到以重量为基础的平均粒径D4，而每个通道中的中心值取作每个通道的代表值。同样地，可根据以数量为基础的分布得到数均粒径(D1)，根据以体积为基础的分布得到粗颗粒(≥12.7μm)的量，根据以数量为基础的分布得到细颗粒(≤6.35μm)的量。
(2)Fe/Si原子比，Fe/Al原子比
在此所涉及的在磁性氧化铁颗粒最外层或近外层表面处的Fe/Si原子比和Fe/Al原子比是XPS(X射线光电子光谱法)所测量的值为基础的。
测量条件如下：
装置：“ESCALAB型200-X”(从VG公司得到)
X射线源：Mg Kα(300W)
分析区域：2×3mm。
(3)堆积密度
这里所涉及的磁性氧化铁的堆积密度是根据JIS K5101(颜料测试方法)测量所得到的值为基础的。
(4)平滑度
磁性氧化铁颗粒的平滑度D定义如下：
平滑度D＝[根据平均粒径计算得到的磁性氧化铁的表面积(m2/g)]/[测得的磁性氧化铁BET比表面积(m2/g)]。
(5)BET比表面积
磁性氧化铁的BET比表面积可以利用一个全自动气体吸附测试器(“Autosorb 1”，由Yuasa Ionix K.K制造)和依据BET多点法用氮作为吸收气体进行测量的。作为预处理，将试样在50℃进行10小时的抽真空处理。
(6)磁性氧化铁的平均直径和表面积
这里所涉及的值是以下述方法为基础的：
利用一个透射电子显微镜对磁性氧化铁的试样进行照相，以获得放大4×104倍的放大的投影图象。根据这个图象，随机取250个颗粒，并对每一个颗粒测量其马丁(Martin)直径(沿一固定方向将投影区域等分成两半的直径)。该250个颗粒的马丁直径的数量平均值即作为平均粒径(Dav)。
为了计算表面积，利用普通的方法对磁性氧化铁颗粒的试样的密度进行测量，并在每个磁性氧化铁颗粒都是具有所测量平均粒径(Dav)的球体形状的假设前提下，利用下述公式对试样的表面积进行计算：
[表面积]＝6/[(密度×Dav]
(7)孔隙分布
这里所涉及的具有孔径低于20A的微孔和具有孔径至少20A的中孔的磁性氧化铁颗粒的吸附解吸等温线，总孔体积和总比表面积是以下述方式测量的值。
利用氮作为表面吸附气体，使金自动气体表面吸附测试器(“Autosorb 1”，Yuasa Ionix K.K.制造)运行。在相对压力范围为0-1.0内，通过取每个都用于吸附和解吸的40个点而进行测量根据de Boer，Kelvin公式中的t-Plot曲线方法和B.J.H.方法可获得孔径分布。每个试样都要在50℃抽真空10小时作为预处理。
(8)水含量
这里所涉及的磁性氧化铁的水含量是以下述方式所测得的值为基础的。将磁性氧化铁颗粒分别放置在温度为23.5℃、湿度为65％ RH的环境中和温度为32.5℃、湿度为85％ RH的环境中，并分别保存三天。借助微量水份测试仪(“AQ-6型”，得自HiranumaSangyo K.K.)和自动水份汽化器(“SE-24型”，ditto)，并在130度下对每一个试样进行加热，同时使载体氮以0.2升/分的速率通过，可以测量磁性氧化铁试样的水含量。
(9)硅含量
这里所涉及的磁性氧化铁颗粒的硅含量是以通过使用JISKO119(荧光X射线分析的通用标准)的荧光X射线分析仪(“SYSTEM3080”，Rigaku Denki Kogyo K.K.制造)对粉状试样进行荧光X射线分析所测得的值为基础的。
根据本发明的磁性调色剂，每100重量份粘结剂树脂优选含有20-200重量份、更优选30-150重量份的磁性氧化铁。
如希望的话，磁性氧化铁颗粒可用硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、氨基硅烷、有机硅化合物等进行处理。
用于对磁性氧化钛颗粒进行表面处理的硅烷偶合剂的例子包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机硅烷硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
钛酸盐偶合剂的例子包括：三异硬脂酸异丙氧基钛，二甲基丙烯酸异硬脂酸异丙氧基钛，三癸基苯磺酸异丙氧基钛，三-二辛基磷酸异丙氧基钛，异丙氧基三-N-乙基氨基乙胺化钛，双-二辛基焦磷酸羟乙酸钛，双-二辛基磷酸亚乙基二辛基亚磷酸钛，和二-正丁氧基双三乙醇胺化钛。
有机硅化合物例如可以是硅油。该硅油在25℃时的粘度优选约为30-1000厘沲，并且最好包括例如二甲基硅油，甲基苯基硅油α-甲基苯乙烯改性的硅油，氯苯基硅油和氟化硅油。
组成本发明调色剂的粘结剂树脂的例子可包括：聚苯乙烯；苯乙烯衍生物的均聚物如聚乙烯基甲苯；苯乙烯的共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基，甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基.乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基，甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，和苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，硅氧烷树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂族或脂环族烃类树脂，芳族石油树脂，石蜡和巴西棕榈蜡。这些树脂可单独使用或混合使用。就显影和定影性能而言，特别优选苯乙烯共聚物和聚酯树脂。
本发明的调色剂中，也可以将烃类蜡或烯属烯烃聚合物作为定影助剂与粘结剂树脂一起使用。
这类烯属烯烃均聚物或共聚物的例子可以包括：聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，和具有聚乙烯骨架的离聚物。在这些共聚物中，优选包括烯烃单体单元比例至少为50％摩尔的那些共聚物，特别是至少为60％摩尔的那些共聚物。
本发明的磁性调色剂还可包含着色剂，着色剂的例子包括公知的颜料或染料，如炭黑和铜—酞菁。
本发明的磁性调色剂还可包含带电控制剂。对于可带负电的调色剂，可使用带负电的控制剂，如单偶氮染料的金属络合物盐，和水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸或萘甲酸的金属络合物盐。
另外，对于可带正电的调色剂，可使用带正电的控制剂，如苯胺黑化合物和有机季铵盐。
带负电的控制的例子包括下式的化合物。
Figure C9411283200241
(A表示表示H+、Na+、K+或NH4 +)(t-Bu表示叔丁基)
对于能有效地与本发明中使用的磁性氧化铁组合而言，优选下面三类带负电的控制剂：
(1)单偶氮铁络合物盐
Figure C9411283200251
其中，X1和X2分别表示氢、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素；
m和m′分别表示1-3的整数；
Y1和Y3分别表示氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸、羧酸酯、羟基、C1-C8烷氧基、C2-C18乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤素；
n和n′分别表示1-3的整数；
Y2和Y4分别表示氢或硝基；
A表示H+、Na+、K+或NH4 +。
(2)由下式表示的铁与芳族羟基羧酸，芳族二醇或芳族二羧酸衍生物的络合物：其中X，表示
Figure C9411283200262
它可具有一个取代基，如烷基；
Figure C9411283200263
(R表示氢，C1-18烷基或链烯基)Y表示-O-或
Figure C9411283200271
A表示H+、Na+、NH4 +或脂族铵。
(3)由下式表示的N，N′-双芳基脲衍生物：
Figure C9411283200272
其中，Y1和Y2分别表示苯基、萘基或蒽基；
R1和R2分别表示卤素、硝基、磺酸、羧基、羧酸酯、氰基、羰基、烷基、烷氧基或氨基；
R3和R4分别表示氢、烷基、烷氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的芳烷基，或者是氨基；
R5和R6分别表示氢或C1-C8烃基
k和j分别表示0-3的整数，但不能二者皆为0；和
m和n分别表示1或2。
尽管迄今尚未完全搞清其原因，但已经证实，在本发明中所使用的含有磁性氧化铁颗粒的磁性调色剂与上述三种类型的带负电的控制剂相结合可以使图象质量得到改进、特别是减少了图象的模糊。
所述带正电的控制剂的特定例子可以包括以下式表示的化合物：
Figure C9411283200281
Figure C9411283200282
Figure C9411283200283
优选本发明的的磁性调色剂与无机细粉或疏水无机细粉，例如二氧化硅细粉和二氧化钛细粉单独或组合地混合。
在本发明中使用的二氧化硅细粉可以是所谓的“干法二氧化硅”或“熏蒸二氧化硅”，它们是通过气相卤化硅的氧化而得到的，或者是所谓的由水玻璃等生产的“湿法二氧化硅”。在这些细粉中，与湿法二氧化硅相比，优选干法二氧化硅，这是因为于法二氧化硅颗粒表面或内部的硅烷醇基团少，而且没有生产残余物。
优选对二氧化硅细粉进行赋予其疏水性的处理。为赋予其性的处理，可以将二氧化硅细粉用例如有机硅化合物进行化学处理，该有机硅化合物与二氧化硅细粉发生反应或被二氧化硅细粉物理吸附。优选的处理方法包括如下步骤：将由卤化硅气相氧化生产的干法二氧化硅细粉用硅烷偶合剂进行处理，与此同时或在此之后，用有机硅化合物如硅油对该二氧化硅细粉进行处理。
用来对磁性氧化铁颗粒进行表面处理的硅烷偶合剂的例子包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苯甲基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机硅烷硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基-乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
有机硅化合物例如可以是硅油。优选的硅油在25℃时的粘度约为30-1000厘沲，并优选包括例如：二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性的硅油，氯代苯基硅油和氟化硅油。
可以通过如下方法用硅油进行处理，例如，(1)借助如Henschel混合器这样的混合器将用硅烷偶合剂处理过的二氧化硅细粉与硅油直接混合，(2)将硅油喷在二氧化硅细粉上，或(3)将在适当溶剂中的硅油溶液或分散体与二氧化硅细粉混合，随后除去溶剂。
优选将二氧化硅细粉用二甲基二氯硅烷处理、然后用六甲基二硅氮烷处理、再用硅油处理。由此可见，为了有效地提供增加的疏水性，优选先用至少两种硅烷偶合剂对二氧化硅细粉进行处理、然后用一种硅油进行处理。
上述赋予疏水性处理或二氧化硅细粉同样也适用于氧化钛细粉，而且处理过的氧化钛细粉同样优选用于本发明。
除了二氧化硅和氧化钛细粉以外，如希望的话，还可将外来的添加剂加于本发明的磁性调色剂中。
这类外来添加剂的例子包括起带电性能的改善剂、赋予导电性的试剂、流动性改进剂、防结块剂、热滚轮定影时的释放剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂细颗粒和无机细颗粒。
优选这类树脂细颗粒的平均粒径为0.03-1.0μm。这类树脂细颗粒可通过单体聚合而构成，单体的例子包括：苯乙烯系单体，如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；不饱和酸类，如丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸2-氯乙基酯，和丙烯酸苯基酯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺。
根据悬浮聚合，乳液聚合，无皂聚合等进行聚合。特别优选的是使用通过无皂聚合得到的树脂细颗粒。优选每100重量份磁性调色剂颗粒中树脂细颗粒的添加量为0.005-5重量份，更优选为0.01-2重量份。
已经证实，具有上述特性的树脂细颗粒对于防止调色剂粘附到使用滚轮、电刷和刮刀等形式的接触起电器作为主起电器的系统内的光敏构件上有着明显的作用。
其它添加剂的例子可以包括：润滑剂，如聚四氟乙烯、硬脂酸锌、和聚偏氟乙烯，其中特别优选聚偏氟乙烯；研磨剂，如氧化铈，碳化硅，和钛酸锶，其中特别优选钛酸锶；流动性改进剂，如氧化钛和氧化铝，它们优选是赋予疏水性；防结块剂；赋予导电性的试剂，如炭黑，氧化锌，氧化锑，和氧化锡。也能添加具有与调色剂颗粒的极性相反的带电性能的白色和黑色细颗粒作为显影特性改进剂。
优选每100重量份磁性调色剂颗粒中加入要与该磁性调色剂混合的无机细粉或疏水无机细粉的量为0.1-5重量份，更优选为0.1-3重量份。
本发明的磁性调色剂可以通过如下方式生产，首先利用诸如球磨机的混合器将磁性氧化铁颗粒与前面列举的热塑性粘结剂树脂，以及可有可无的作为着色剂的颜料或染料，带电控制剂，另外的添加剂等混合；然后，利用诸如热滚轧机、捏合机和挤出机的热捏合装置熔融并捏合该混合物，从而将磁性氧化铁颗粒和颜料或染料、以及可有可无的添加剂分散并溶解在熔融的树脂中；然后将该混合物冷却并研磨成粉状；并对该粉末产物严格分选，从而形成本发明的磁性调色剂颗粒。
另外，通过聚合也能提供磁性调色剂。根据聚合方法，将聚合单体，磁性氧化铁颗粒，聚合引发剂，以及根据需要可有可无的交联剂，带电控制剂和其它的添加剂均匀地溶解或分散，以形成单体组合物。然后，借助适当的搅拌器将单体组合物或其预聚合产物分散在连续相(例如水)中，然后进行聚合以回收具有希望粒径的磁性调色剂颗粒。在根据该聚合方法生产磁性调色剂的情况下，优选先对磁性氧化铁颗粒进行赋予疏水性处理。
下面将结合本发明中使用的磁性氧化铁的结构和生产方法加以描述。用于本发明的磁性氧化铁颗粒不仅在其内部而且在表面都含有硅。
当利用逐渐溶解分析对下面将要描述的本发明实施例中制备的磁性氧化铁颗粒的内部硅分布进行检测，发现每个磁性氧化铁颗粒核心处就存在硅，而且还发现其硅含量在靠近表面处有增加的倾向。
另外，在用氢氧化铝处理过的磁性氧化铁颗粒中，得到的铝元素基本上只存在于每个磁性氧化铁颗粒的表面和表层。
用于本发明的含硅磁性氧化铁可以通过例如下述方法生产。
作为碱性反应方法，将亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液反应，后者的量相当于包含在亚铁盐水溶液中Fe2+量的0.90-0.99当量，从而形成含Fe(OH)2胶体的含水反应液，然后用含氧气体对其吹气，以形成磁铁矿颗粒。在该例中，将含硅量为包含在目标磁性氧化铁中总硅量(0.4-2.0％重量)的50-90％重量的水溶性硅酸事先加至碱金属氢氧化物水溶液中或含Fe(OH)2胶体的反应液中。吹气是通过将产生氧化作用的含氧气体通入该反应液，同时于85-100℃进行加热而进行，由此，从Fe(OH)2胶体生产出含硅的磁性氧化铁颗粒。然后，将用量相当于氧化后悬浮液中剩余Fe2+量的至少1.00当量的碱金属氢氧化物水溶液和含剩余硅含量[即总含量(＝0.4-2.0％重量)的1-50％]的水溶性硅酸盐加至该悬浮液中，然后再在85-100℃加热氧化，以生产出含硅的磁性氧化铁颗粒。
此外，在用氢氧化铝进行处理的情况下，将相对于生产的磁性氧化铁颗粒量的0.1-2.0％重量(以铝计)的水溶性铝盐加入包含有含硅磁性氧化铁颗粒的碱性悬浮液中。然后，将该体系的PH值调至6-8，以使氢氧化铝沉积在磁性氧化铁颗粒的表面。然后，将产物过滤、水洗、干燥和粉碎，以形成用于本发明的磁性氧化铁颗粒。为了调节平滑度和比表面积，优选用施加压力和剪切力的例如Mix-maller对磁性氧化铁颗粒进行后处理。
生产磁性氧化铁要加的硅酸可以是例如硅酸盐，如市售的硅酸钠，或硅酸，如例如通过水解形成的硅酸溶胶。
水溶性铝盐例如可以是硫酸铝。
作为亚铁盐，例如，常常能使用硫酸法生产钛的过程中产生的硫酸铁，或在洗涤钢板表面中产生的硫酸铁。还能使用氯化铁等。
现在将参照图1描述形成图象的方法的实施方案。
借助主充电器702对光敏鼓1进行充负电，利用激光705进行图象扫描，以形成数字潜影，并在显影装置709中，利用包含磁性调色剂的单组份磁性显影剂710对得到的潜影进行负显影，所述的显影装置709包括有显影套筒704，该显影套筒704配备有磁性刮刀711并将磁铁包围起来。在显影区中，将光敏鼓的导电支架接地，并利用偏压施加装置713将交流偏压、脉冲偏压和/或直流偏压施加给显影套筒704。当转印纸P被送到转印区时，通过连接至电压源3的滚轮转印装置2对纸张的背面(相对于光敏鼓的表面)进行充电，由此，在光敏鼓上的显影图象通过该接触转印装置2被转印至转印纸P上。然后，该转印纸P脱离该光敏鼓1，并通过用于使调色剂图象固定在转印纸P上的热压滚轮定影器707进行定影。
转印步骤后留在光敏鼓上的残留单组份显影剂通过含有清洗刮刀的清洗装置除去。在残留显影剂几乎没有的情况下，也能略去清洗步骤。通过消磁装置706将清洗后的光敏鼓1进行用于放电的清磁辐照，然后通过主充电器702进行从充电步骤开始的重复循环。
所述的光敏鼓(静电图象提供构件)1包括有光敏层和导电衬底。该光敏鼓1以箭头方向进行旋转。包括有用作调色剂携带构件的无磁性圆柱体的显影套筒704进行旋转，以便在显影区与光敏鼓1表面同方向运动。在该无磁性圆柱套筒6中，配置了不旋转的作为磁场发生装置的多极永磁铁(磁铁辊)。将在显影装置709中的单组份绝缘磁性显影剂710加至无磁性圆柱套筒704上，并且由于在套筒704的表面和调色剂颗粒之间的摩擦，该调色剂颗粒被提供了例如摩擦带负电。另外，通过在套筒表面附近(间距50-500μm)设置磁性刮刀711，将显影层的厚度调节在薄而均匀的厚度(30-300μm)，该厚度比显影区处光敏鼓1和显影套筒704之间的间距还薄，因此显影剂层不与光敏鼓1相接触。如此调节套筒704的转速，以致使套筒704的圆周速度等于或近似于光敏鼓表面的圆周速度。还可以用永磁铁代替铁构成起反磁极作用的磁性刮刀711。在显影区中，可以通过偏压装置12将交流偏压或脉冲偏压施加至套筒6上。优选交流偏压为f＝200-4000Hz和Vpp＝500-3000V。
在显影区中，在由光敏鼓1的表面和交流偏压或脉冲偏压施加的静电力的作用下，调色剂颗粒被传送至静电图象上。
参照图4描述本发明的图象形成装置的另一个实施方案。
也可能用由弹性材料如硅橡胶组成的弹性刮刀来代替磁性刮刀711，以便在通过压力调节得到的显影剂层厚度的同时，将该显影剂施加至显影套筒上。
图2显示了形成图象的装置的实施方案，该装置包括有由偏压施加装置743提供电压的接触充电装置7和电晕转印装置703。
图3显示了包括接触充电装置742和接触充电装置2的形成图象的装置的实施方案。
图4显示了接触转印系统(如在图1和图3中的形成图象的装置所使用的)，包括主要由金属芯2a和包围金属芯2a的导电弹性层2b组成的转印滚轮。该转印滚轮2用于在压力作用下把转印材料相对于光敏鼓1的表面进行挤压。转印滚轮旋转的周围速度等于或不同于光敏鼓1的圆周速度。转印材料(如纸)通过导轨4被送至光敏鼓1和转印滚轮2之间，在此处，转印滚轮配有来自传送偏压源3的偏压，该偏压的极性与调色剂的极性相反，结果在光敏鼓1上的调色剂图象被转印至转印材料的正面。然后将载有转印调色剂图象的转印材料通过导轨5传送至定影装置。
优选导电弹性层的2b包括弹性材料，如聚氨酯橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，该弹性材料含有分散在其中的导电填料如导电碳，并且具有约106-1010ohm·cm的体积电阻率。
优选的转印条件包括5-500g/cm的滚轮支撑压力和±0.2-±10kv的直流电压。
图5详细表示出了接触充电系统(如示于图2和图3中的图象形成装置所使用的)。该系统包括旋转鼓形的静电图象提供构件1(在此简称为“光敏鼓”)，该鼓主要由例如铝的导电支撑层1a和涂敷在支撑层1a外表面的光电导体层1b组成，并按顺时针方向(在图中所示的情况)以预定的圆周速度(加工速度)旋转。
用充电滚轮42对光敏鼓1进行充电，滚轮42主要由金属芯42a、包围金属芯42a的导电弹性层42b和面层42c组成。在压力作用下，充电滚轮42对光敏鼓1的表面挤压。该充电滚轮42配有来自偏压施加装置E的电压，借此，将光敏鼓1充电至预定极性的预定电位。然后，将光敏鼓进行成象辐照，以在鼓上形成静电图象，然后通过显影装置显影成可见的调色剂图象。
这种充电滚轮的优选加工条件例如可以包括，5-500g/cm的滚轮支撑压力，在应用交直流叠加电压的情况下，0.5-5KVpp交流电压频率为50Hz-5KH和±0.2-±1.5kv直流电压的组合，或在应用直流电压的情况下，±0.2-±5KV的直流电压。
所述的充电滚轮(以及还有充电刮刀)优选含有导电橡胶，并能用释放膜修面，释放膜例如包括锦纶树脂，PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDC(聚偏氯乙烯)。
图7显示了本发明加工盒的实施方案。该加工盒至少包括合并成盒子形状的显影装置和静电图象提供构件，该盒被可拆卸地安装在形成图象的装置(如复印机和激光打印机)的主组件上。
在该实施方案中所显示的加工盒主要包括显影装置709，鼓形静电图象提供构件(光敏鼓)1，带有清洗刮刀708a的清洗器708，和主充电器(充电滚轮)742。
在该实施方案的加工盒中，显影装置709包含有磁性刮刀711和含磁性调色剂710的调色剂760。该磁性调色剂通过在光敏鼓1和显影套筒704之间形成预定的电场而用来显影。为了进行适当的显影，很重要的一条是准确地控制光敏鼓1和显影套筒704之间的间距。
下面将根据磁性氧化铁和调色剂的制备例更具体地描述本发明。在下面的描述中，用来描述组份的“份数”和“％”除非另有说明均以重量计。制备例1
将相当于其中包含的Fe2+量的0.95当量的NaOH水溶液加入到硫酸亚铁水溶液中，并混合，以形成含Fe(OH)2的亚铁盐水溶液。
接着，将相对于该溶液中的铁而言含1.0％重量硅的硅酸钠加入该溶液中。然后于90℃对得到的含Fe(OH)2的亚铁盐水溶液吹空气，使之在PH6-7.5发生氧化作用，借此，形成包含有含硅磁性氧化铁颗粒的悬浮液。
再将相对于剩下Fe2+量1.05当量的NaOH水溶液加入到该悬浮液中，该NaOH水溶液中溶解有相对于铁而言含0.1％重量硅的硅酸钠，于90℃加热该体系以在PH8-11.5的条件下进行氧化，由此又形成了含硅的磁性氧化铁颗粒。
用通用的方式将得到的磁性氧化铁颗粒进行洗涤、过滤和干燥，然后用Mix-maller对其附聚物进行粉碎，由此使附聚物在压力和剪切力的作用下粉碎成初级粒子，并使磁性氧化铁颗粒的表面变光滑。因此，得到了具有于表1和表2中所示性质的磁性氧化铁颗粒A，该颗粒的平均粒径为0.21μm。制备例2-6
除了添加不同数量的硅以外，用与制备例1相同的方式制备磁性氧化铁颗粒B-F。制备例7
除了用柱磨机(Pin-mill)进行粉碎处理外，用与制备例6相同的方式得到磁性氧化铁颗粒G。与磁性氧化铁颗粒F相比，磁性氧化铁颗粒G显示出较低的平滑度和较大的BET比表面积。制备例8-12
除了在过滤前分别将预定不同量的硫酸铝加到浆液(或悬浮液)中以外，用与例3相同的方式制备磁性氧化铁颗粒H-L，随后调节至6-8的PH值，用氢氧化铝涂敷该磁性氧化铁颗粒的表面，并用包括通过Mix-maller进行粉碎的与例3相同的方式进行后处理。制备例13和14
用与例1相同的方式制备磁性氧化铁颗粒M和N，所不同的是所有预定量的硅均在第一阶段反应中添加，而且将反应的PH改变于8-10。对比制备例1-4
用与例1相同的方式制备磁性氧化铁颗粒Q-R，所不同的是所有预定量的硅都在第一阶段反应中添加，并且NaOH水溶液的添加量超过Fe2+量的1当量，随后调节至不同的PH值。对比制备例5
将以铁含量计为1.8％硅含量的硅酸钠，和用量相当于亚铁离子量1.0-1.1当量的NaOH溶液加至硫酸亚铁水溶液中，从而制得含Fe(OH)2的水溶液。
在将该水溶液的PH值保持在9的同时，在85℃向其中吹空气以发生氧化作用，从而形成含硅的磁性氧化铁颗粒。
接着，向得到的悬浮液中添加其用量相当于先前添加的碱金属(硅酸钠和氢氧化钠中的钠)量1.1倍的含硫酸亚铁的水溶液。再将悬浮液的PH保持在8，同时向其中吹空气以发生氧化作用，随后在最后阶段将PH调至弱碱性，以形成磁性氧化铁颗粒。用常用的方式，将生产出的磁性氧化铁颗粒进行洗涤，过滤回收、干燥，然后将附聚物进行粉碎处理，以制得磁性氧化铁颗粒。对比制备例6
借助Mix-maller将比表面积为6.8m2/g的球形磁性氧化铁颗粒与0.8％重量、比表面积为400m2/g的二氧化硅细粉掺合，从而得到磁性氧化铁颗粒T。
                                                    表1
  颗粒   平均粒径(μm)   硅含量(％)     表面Fe/Si比(XPS) 平滑度 堆积密度(g/cm3)   BET表面积(m2/g)    Al含量(％)   表面Fe/Al原子比(XPS)
制备例1234567891011121314 ABCDEFGHIJKLMN 0.210.190.210.210.200.210.210.210.210.210.210.210.210.25 1.091.820.800.600.481.181.180.800.800.800.800.801.680.87 1.81.22.42.83.51.61.62.42.42.42.42.41.21.3 0.530.410.570.590.650.530.480.600.590.560.520.500.290.31 1.101.121.151.091.001.160.851.101.111.101.121.080.750.81 10.014.69.79.28.710.111.59.19.39.810.511.018.914.8 -------0.250.050.801.522.20-- -------1.48.70.950.320.20--
                                   表1(续)
对比制备1例  23456 OPQRST 0.210.340.210.200.210.23 1.681.500.252.41.80.80 1.01.14.20.90.80.05 0.300.280.810.280.240.51 0.650.801.060.600.491.04 18.312.06.820.423.09.7 ------ ------
                                                    表2
  颗粒   总孔体积(ml/g)    微孔隙表面积(m2/g)    中孔隙表面积(m2/g)   在吸附·解吸等温线间的滞后             含水量
  23.5℃/65％(％)   32.5℃/85％(％)
制备例1234567891011121314 ABCDEFGHIJKLMN 1.1×10-21.5×10-29.8×10-39.5×10-39.2×10-31.0×10-21.2×10-21.1×10-21.3×10-21.2×10-21.2×10-21.2×10-21.9×10-21.5×10-2 4.87.24.14.13.73.94.55.05.24.74.95.29.87.8 5.37.35.24.33.95.96.75.36.26.55.95.89.97.2 没有没有没有没有没有没有没有没有没有没有没有没有有有 0.921.050.860.410.540.890.960.890.870.920.981.051.121.03 1.241.561.000.620.721.051.181.031.011.101.231.371.631.72
                                  表2(续)
对比制备1例  23456 OPQRST 1.9×10-21.3×10-26.9×10-32.2×10-22.5×10-21.1×10-2 9.06.03.211.312.54.7 9.15.93.69.310.55.0 有有没有有有没有 1.120.920.371.171.201.10 1.751.530.531.892.011.82
实施例1
苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物
(共聚合重量比值＝88/12；
MW＝24×104，Tg＝60℃)      100份
磁性氧化铁颗粒A              100份
低分子量乙烯/丙烯共聚物      4份
带负电控制剂A                2份
(由下式表示的单偶氮铁络合物)
Figure C9411283200441
利用双螺杆挤出机，在140℃将上述配料的掺合物进行熔融捏和。冷却捏和的产物，用锤式粉碎机进行粗粉碎，用喷射粉碎机进行细粉碎，再用固定壁型的气力分级器进行分选，从而得到分选的粉末产品。借助使用附壁效应的多段分选器(得自NittetsuKogyo K.K.的Elbow Jet Classifier)，同时准确地从分选的粉末中除去特细和特粗的粉末。由此得到重均粒径(D4)为6.8μm，12.7μm或更大的磁性调色剂颗粒的含量为0.2％重量的可带负电的磁性调色剂。
借助Henschel混合器将100重量份磁性调色剂，1.2重量份顺序用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和硅油处理过的疏水二氧化硅细粉，和0.08重量份通过无皂聚合得到的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂细颗粒(平均粒径＝0.05μm)掺合，以得到单组份型磁性显影剂。
将市售的激光打印机独立地进行改装(包括由Canon K.K.制造的OPC光敏鼓的“LBP-8II”)，以便将加工速度从8页/分改为16页/分，而且还包括有图4所示的接触转印系统和图5所示的接触充电系统。改装过的激光打印机具有与图3所示的装置起相同作用的结构。
关于图4所示的转印系统，该转印滚轮2用含EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)的导电橡胶层修面，该橡胶层含有导电碳，体积电阻率为108ohm·cm，表面硬度为27度。该转印滚轮在包括1μA的转印电流、+2000V的转印电压和50g/cm的支撑压力的条件下操作。
关于图5所示的充电系统，作为主充电器的充电滚轮42的外径为12mm，并包含有EPDM的导电橡胶层42b和10μm厚的绵纶树脂面层。该充电滚轮具有54.5度(ASKER-C)的硬度。通过金属芯42a，该充电滚轮配有来自电压源E、提供与交流电压叠加的直流电压的规定电压。
接着将上述制备的磁性显影剂加入改装的激光打印机中，并用下面的方式形成图象。借助充电滚轮42光在-700V对OPC光敏鼓进行充电，并在其上形成用于负显影的静电潜影。在显影套筒(含有磁体)上形成一层显影剂，以便在显影位置处形成与光敏鼓有300μm的间隙。将交流偏压(f＝1800Hz和Vpp＝1600V)和直流偏压(VDC＝-500V)施加至该套筒上，并且负显影方式将具有-170V光亮部份(light-Part)电位的静电图象进行显影。从而在OPC光敏鼓上形成磁性调色剂图象。在应用上述的正转印电压下，将如此得到的调色剂图象转印至平滑的纸上，然后，借助通过热压滚轮定影器将图象固着在该平滑的纸上。
用此方法，在正常的温度和湿度(23.5℃和65％RH)的环境下，如需要的话要补充磁性显影剂，根据每页约2秒钟的图象形成步骤后的约12秒的休息周期的间歇方式，连续形成高达10000页的图象。
利用如通过MacBeth反射光密度仪测量的图象密度，和通过对比空白平滑纸和根据白度利用反射仪(Tokyo Denshoku K.K.制造)测量的在其上印有密实白色图象的平滑纸而测量的图象模糊来评价这些图象。结果示于后面的表3中。
在高温-高湿(32.5℃-85％RH)和低温-低温(10℃-15％RH)的环境下进行类似的形成图象测试。测试结果也示于表3中。
在高温-高湿环境下进行4000页的形成图象测试，然后在相同的环境中将该激光打印机搁置3天，再进行4000页的图象形成测试。为了进行图象模糊的评价，使用两面都形成图象的平滑纸页。通过在高温-高湿环境中在连续形成图象的后半部分形成图6所示的检查图形来评价点的再现性。
实施例2-14
除了分别用制备例2-14中生产的磁性氧化铁颗粒B-N替代例1的磁性氧化铁颗粒以外，用与例1相同的方式制备与例1中得到的粒径分布相同的每一种磁性调色剂。
用与例1相同的方式评价这些磁性调色剂。结果列于表3中。
实施例15苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物              100份(重量比＝83/17，Mw＝28×104，Tg＝60℃)磁性氧化铁颗粒B                        60份带负电控制剂A                          1.5份低分子量乙烯/丙烯共聚物                4份
借助双螺杆挤出机，在140℃将上述配料的掺合物进行熔融捏和。冷却捏和的产物，用锤式粉碎机进行粗粉碎，用喷射粉碎机进行细粉碎，再用气力分级器进行分选，从而得到重均粒径(D4)为11.4μm(含33％重量、粒径为12.7μm或更大的磁性调色剂颗粒)、可带负电的磁性调色剂。
借助Henschel混合器将100份磁性调色剂和0.6份用二甲基硅油处理过的疏水胶体二氧化硅混合，以制备磁性显影剂。
该磁性显影剂在激光打印机(“LBP-8II”)的加工盒中进行带电，该打印机具有与图1所示的装置起相同作用的结构，并且用与例1相同的方式通过形成图象来评价。结果列于表3。
实施例16
除了带负电控制剂A被单偶氮铬合物(带负电控制剂)替代以外，用与例15相同的方式制备并评价磁性调色剂。所述的铬络合物是通过将带负电控制剂A的中心原子从铁变为铬而得到的。
实施例17苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物              100份(重量比＝83/17，Mw＝30×104，Tg＝60℃)磁性氧化铁颗粒C                        120份带负电控制剂A                          3份低分子量乙烯/丙烯共聚物                4份
由上述配料得到重经粒径(D4)为5.4μm(含0％重量、粒径12.7μm或更大的颗粒)的磁性调色剂。
借助Henschel混合器将100份磁性调色剂，1.6份用例1中使用的硅油等处理过的疏水胶体二氧化硅和0.1份例1中使用的树脂细颗粒混合，从而得到磁性显影剂。
将该显影剂在例1中使用的改装加工盒中进行带电，并用与例1相同的方式通过形成图象而进行评价。
实施例18
除了省去作为外来添加剂加入磁性显影剂的树脂细颗粒以外，用与例1相同的方式制备并评价磁性显影剂。
与例1的显影剂相比，所述的显影剂在图象密度、图象模糊和再现性方面显示出了基本相同的性能，但在高温-高湿环境中，在连续形成图象的最后阶段，所述显影剂对光敏鼓有一定程度的熔融粘着。
实施例19
除了磁性氧化铁颗粒B的用量降至40份，并代之以加入2份炭黑以外，用与例15相同的方式制备具有相同粒径分布的磁性调色剂。
在室温100奥斯特的磁场中，当用测试仪(“VSM-P-1-10”，得自Toei Kogyo K.K.)进行测试时，得到的磁性调色剂颗粒呈现出20.0电磁单位/g的饱和磁化强度。密度为1.42g/cm3。
除了将显影偏压改变成用交流偏压成份(Vpp＝1200V，f＝2000Hz)叠加的直流偏压成份(VDC＝-450V)的偏压以外，用与例15相同的方式评价该磁性调色剂。
与例15相比，甚至可获得几乎没有散射的更好的图象，而且已证实消耗了少量的调色剂。对比例1-4
除了分别用对比制备例1-4中生产的磁性氧化铁颗粒Q-R替代例1的磁性氧化铁颗粒以外，用与例1相同的方式制备与例1得到的粒径分布相同的每一种磁性调色剂。
用与例1相同的方式评价这些磁性调色剂。结果列于表3。对比例5
通过使用与制备例2中制得的相同的磁性氧化铁颗粒B，用与例15相同的方式制备重均粒径为11.8μm(含54％重量、粒径为12.7μm或更大的颗粒)的磁性调色剂，并用与例15相同的方式进行评价。对比例6和7
除了分别用对比制备例5和6中生产的磁性氧化铁颗粒S和T代替磁性氧化铁颗粒A以外，用与例1相同的方式制备磁性调色剂。
用与例1相同的方式评价这些磁性调色剂，结果也列于表3中。与例1的磁性调色剂相比，在高温-高湿环境中放置3天后，这两种磁性调色剂只能形成1.14和1.12的较低的图象密度。
                                                                  表3+
        磁性调色剂   MIO*2                              图象密度*3 图象模糊 点再现性能*5
 Dav*1(μm) ≥12.7μm的含量(wt.％)          N.T.-N.H.     L.T.-L.H.              H.T.-H.H. 4000张L.H-L.H以后的   H.T.-H.H.
    开始     最后   开始   中间*4   最后
  制备例12345678910111213141516171819 6.76.86.96.86.86.76.86.96.97.06.96.86.66.711.46.85.46.76.8 0.20.40.70.40.40.20.71.00.80.60.50.50.20.5330.400.30.4 ABCDEFGHIJKLMNBBCAB 1.461.471.461.431.421.461.461.461.461.461.451.451.451.451.421.421.431.461.42 1.451.461.461.401.401.461.451.471.461.471.451.441.461.461.431.431.461.451.43 1.451.471.471.421.421.471.451.471.471.471.471.461.451.451.431.431.461.451.43 1.411.401.451.401.381.421.401.451.451.441.431.421.381.381.421.411.411.401.42 1.371.341.421.371.341.391.361.431.421.431.381.341.321.311.381.381.361.381.38 1.361.361.441.401.371.401.351.451.451.441.391.341.361.351.401.391.391.361.41 1.8(％)1.61.82.02.21.81.81.61.82.02.22.31.71.92.02.32.41.82.6 ○○△○○○△○○○○○○△○△○△○△○△○△○○△
                                                         表3(续)
例1234567 6.86.76.96.811.86.76.8 0.60.40.70.7540.30.4 OPQRBST 1.421.421.351.431.411.411.40 1.411.421.361.421.391.401.39 1.431.441.271.431.271.391.32 1.401.391.351.411.351.391.35 1.251.291.271.211.201.181.16 1.301.311.231.281.181.141.12 3.2(％)2.53.53.45.53.14.0 △△△△△△△
表3的注解：
*1)Dav＝磁性调色剂的重均粒径(μm)。
*2)MIO＝磁性氧化铁颗粒。
*3)下面的缩写分别表示连续形成图象测试的环境条件。
N.T-N.H＝常温-常湿度(23.5℃-60％RH)
H.T-H.H＝高温-高湿度(32.5℃-85％RH)
L.T-L.H＝低温-低湿度(10℃-15％RH)
*4)“中间”表示在高温-高湿度环境中保存3天后，在开始形成图象后的即时状态。
*5)通过用显微镜观测示于图7的检查图形的可再现性，同时观测该图象的清晰度以及黑点的缺陷数，来评价点的再现性。检查图形包括100个方点，每个点为80μm×50μm。这些符号表示下述的结果：
0：少于两个缺陷/100点
0△：3-5个缺陷/100点
△：6-10个缺陷/100点
×：11或更多的缺陷/100点
                                           表3+
      磁性墨粉   MIO*2                                 图象密度*3     重影    点*5再现性能
 Dav*1(μm) ≥12.7μm的含量(wt.％)      N.T.-N.H.     L.T.-L.H.               H.T.-H.H.     4000张以后的L.H-L.H    H.T.-H.H.
  开始   最后   开始   中间*4   最后
  生产例12345678910111213141516171819 6.76.86.96.86.86.76.86.96.97.06.96.86.66.711.46.85.46.76.8 0.20.40.70.40.40.20.71.00.80.60.50.50.20.5330.400.30.4 ABCDEFGHIJKLMNBBCAB 1.461.471.461.431.421.461.461.461.461.461.451.451.451.451.421.421.431.461.42 1.451.461.461.401.401.461.451.471.461.471.451.441.461.461.431.431.461.451.43 1.451.471.471.421.421.471.451.471.471.471.471.461.451.451.431.431.461.451.43 1.411.401.451.401.381.421.401.451.451.441.431.421.381.381.421.411.411.401.42 1.371.341.421.371.341.391.361.431.421.431.381.341.321.311.381.381.361.381.38 1.361.361.441.401.371.401.351.451.451.441.391.341.361.351.401.391.391.361.41 1.8(％)1.61.82.02.21.81.81.61.82.02.22.31.71.92.02.32.41.82.6 ○○△○○○△○○○○○○△○△○△○△○△○△○○△
                                                       表3(续)
比较例 1234567 6.86.76.96.811.86.76.8 0.60.40.70.7540.30.4 OPQRBST 1.421.421.351.431.411.411.40 1.411.421.361.421.391.401.39 1.431.441.271.431.271.391.32 1.401.391.351.411.351.391.35 1.251.291.271.211.201.181.16 1.301.311.231.281.181.141.12 3.2(％)2.53.53.45.53.14.0 △△△△△△△
表3注释：
*1)Dav＝磁性墨粉的均重颗粒尺寸(μm)。
*2)MIO＝磁性氧化铁颗粒。
*3)用于所述连续图象形成试验的各种环境状态的后续缩写。
       N.T-N.H＝正常温度-正常湿度(23.5℃-60％RH)
       H.T-H.H＝高温-高湿度(32.5℃-85％RH)
       L.T-L.H＝低温-低湿度(10℃-15％RH)
*4)表示在高温高湿度环境中保存3天以后图象形成开始后的即时状态。
*5)点再现能力是通过示于图7的检查图形的再现能力加以鉴定的，所述的检查图形包括同时可以注意到所述图象的清晰度，特别是对于没有图象部份的散射和黑点缺陷(缺少)的能够利用显微镜进行观察的并且每个都能测量80μm×50μm范围的100个单元方点。所述符号表示了下述的结果：
0：少于两个缺陷/100点
0△：3-5个缺陷/100点
△：6-10个缺陷/100点
×：11或更多的缺陷/100点。

Claims (25)

1.一种磁性调色剂，包括含有粘结剂树脂和磁性氧化铁颗粒的磁性调节剂颗粒；其中，磁性调色剂的重均粒径至多为13.5μm，并具有如下粒径分布：包含在其中的、粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒的含量至多为50％重量，该磁性氧化铁颗粒的硅含量以铁为基准为0.4-2.0％重量，该磁性氧化铁颗粒在其最外层表面处具有1.2-2.8的Fe/Si原子比并具有铝含量为0或其铝含量使得Fe/Al原子比为至少0.95，和该磁性氧化铁颗粒具有0.45-0.7的平滑度。
2.根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性氧化铁颗粒的铝含量以铁为基准为0-0.8％重量。
3.根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性氧化铁颗粒的堆积密度至少为0.8g/cm3。
4.根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性氧化铁颗粒的BET比表面积至多为15.0m2/g。
5.根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性氧化铁颗粒具有至少0.8g/cm3的堆积密度，以及至多15.0m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求5的磁性调色剂，其中，用铝化合物处理磁性氧化铁颗粒。
7.根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性调色剂的重均粒径为4.0-11.0μm，并且含有至多30％重量、粒径至少为12.7μm的磁性调色剂颗粒。
8.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，以铁为基准的磁性氧化铁的硅含量为0.5-0.9％重量。
9.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，用以铝计为0.05-1.0％重量的氢氧化铝处理磁性氧化铁颗粒，并且在其最外层表面处具有0.3-5.0的Fe/Al原子比。
10.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒具有至少1.0g/cm3的堆积密度，至多12.0m2/g的BET比表面积，以及0.1-0.4μm的平均粒径。
11.根据权利要求10的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒具有0.5-0.7的平滑度和0.1-0.3μm的平均粒径。
12.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒具有7.0×10-3-15.0×10-3ml/g的总表面孔体积。
13.根据权利要求12的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒具有8.0×10-3-12.0×10-3ml/g的总表面孔体积。
14.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒具有如下表面孔分布：即具有小于20孔径的微孔构成的总比表面积等于或小于具有至少20孔径的中孔构成的总比表面积。
15.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，在23.5℃和65％RH湿度下磁性氧化铁的水含量为0.4-1.0％重量，在32.5℃和85％ RH湿度下水含量为0.6-1.5％重量，上述两种水含量之间的差不超过0.6％重量。
16.根据权利要求15的磁性调色剂，其中，在23.5℃和65％RH湿度下磁性氧化铁的水含量为0.45-0.90％重量，在32.5℃和85％ RH湿度下水含量为0.6-1.10％重量，上述两种水含量之间的差不超过0.3％重量。
17.根据权利要求1的磁性调色剂，其中，磁性氧化铁颗粒还含有带负电控制剂。
18.根据权利要求17的磁性调色剂，其中，带负电控制剂是由下式表示的单偶氮铁络合物盐：
Figure C9411283200041
其中：
X1和X2分别表示氢、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素；
m和m′分别表示1-3的整数；
Y1和Y3分别表示氢、C1-18烷基、C2-18链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸、羧酸酯、羟基、C1-18烷氧基、C2-18乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤素：
n和n′分别代表1-3的整数；
Y2和Y4分别代表氢或硝基；
A表示H+、Na+、K+或NH+ 4。
19.根据权利要求17的磁性调色剂，其中，带负电控制剂是由下式表示的有机铁化合物：
Figure C9411283200051
其中，X表示可以具有一个取代基的
Figure C9411283200052
Figure C9411283200053
Z：氢、卤素或硝基
Figure C9411283200054
R表示氢、C1-C18烷基或链烯基
Y表示-O-或
Figure C9411283200055
A表示H+，Na+，NH+ 4或脂族铵。
20.根据权利要求17的磁性调色剂，其中带负电控制剂是由下式表示的N，N′-双芳基脲衍生物：
Figure C9411283200061
其中：Y1和Y2分别地表示苯基、萘基或蒽基；R1和R2分别地表示卤素、硝基、磺酸、羧基、羧酸酯、氰基、羰基、烷基、烷氧基或氨基；
R3和R4分别地表示氢、烷基、烷氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的芳烷基，或氨基；
R5和R6分别地表示氢或C1-8烃基，
K和j分别地表示0-3的整数，但二者不能同时为零；和
m和n分别地表示1或2。
21.根据权利要求1的磁性调色剂，其中每100重量份粘结剂树脂包含有20-200重量份的磁性氧化铁颗粒。
22.一种加工盒，至少包括有显影装置和光敏构件；所述的显影装置和光敏元件被并入配置成可与装置主组件呈可拆卸连接的盒中，所述的显影装置包括有根据权利要求1-27任意一个的磁性调色剂。
23.一种形成图象的方法，包括：
在静电图象提供构件上形成静电图象，并用装在显影装置中的根据权利要求1-27任意一个的磁性调色剂将该静电图象显象，以在静电图象提供构件上形成调色剂图象。
24.根据权利要求23的形成图象的方法，其中将在静电图象提供构件上的调色剂图象转印至转印接收材料上。
25.根据权利要求23的形成图象的方法，其中通过接触充电装置对静电图象提供构件进行充电，然后进行光照以在其上形成数字式静电图象，再用磁性调色剂将数字式静电图象进行显影，并将在静电图象提供构件上得到的调色剂图象通过接触转印装置转印至转印接收材料上。
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