CN1096108A

CN1096108A - 静电荷象显象用磁性调色剂

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Publication number: CN1096108A
Application number: CN94103341A
Authority: CN
Inventors: 田中胜彦; 永塚贵幸; 土井理可
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2014-03-25
Also published as: CN1076107C; EP0621512A2; US5508139A; CA2119689C; SG43946A1; DE69410690D1; CA2119689A1; KR940022202A; DE69410690T2; EP0621512B1; EP0621512A3; KR0156957B1

Abstract

本发明公开了一种用于静电荷象显象的磁性调色剂，它含有粘结树脂，磁性体及式(1)表示的铁化合物。该磁性调色剂的饱和磁化为20—50Am²/kg，矫顽磁力为40—200奥斯特。

Description

本发明涉及在电子照相、静电记录之类的图像形成方法中，用来使静电荷潜象显象化的静电荷象显象用磁性调色剂。

过去，作为电子照相法，已报导的有美国专利第2，297，691号、特公昭42-23910号公报、以及特公昭43-24748号公报中记载的各种方法。

在这些电子照相法中，作为适用的显象方法大体上可分为干式显象法和湿式显象法。而前者又可进一步分为使用二成分系显象剂的方法和使用一成分系显象剂的方法。使用一成分系显象剂的显象方法具有可使显象装置小型化的优点。然而，其问题是很难给调色剂赋予充够的摩擦带电性能，因此显色剂和显象系统的设计容许范围狭小。另一方面，使用二成分系显象剂的显象法具有可以充分地给调色剂赋予电荷、因此使设计容许范围变宽的优点，然而其问题是调色剂与载体的混合比要控制在一定比例，而用来完成这种控制手段所必需的装置很复杂。

作为适用于这些显象法中的调色剂，已往一直都是使用一种把染料或颜料等着色剂分散于天然或合成树脂中而制得的微粉体。例如，将着色剂分散于聚乙烯之类的粘结树脂中，并将其粉碎成1～30μm左右的粒子就可作为调色剂使用。作为磁性调色剂，可以使用一种在调色剂的粒子中含有例如四氧化三铁等磁性粒子而形成的物质。

根据所需显象的静电潜象的极性，可以使调色剂具有正或负的电荷。为了使调色剂保有电荷，可以利用作为调色剂成分的树脂本身的摩擦带电性能，但是，用这种方法会导致调色剂的带电性小，因此，通过显象所获得的调色剂的图象易于模糊，易于成为不鲜明的图象。为了将所需的摩擦带电性能赋予调色剂，可以往其中添加控制带电性的染料或颜料以及电荷控制剂。

然而，含有这些电荷控制剂的调色剂容易污染显象套筒等调色剂的担持体，因此，使用这样的调色剂，伴随着复印次数的增加，摩擦带电量降低，所以容易造成图象的浓度变浅。有些电荷控制剂，其摩擦带电量低，易受温度和湿度的影响，因此其带电量随环境的变化而变化，这就成了图象浓度变化的原因。有些电荷控制剂在树脂中的分散性不良，因此，使用这些电荷控制剂的调色剂，在调色剂粒子之间的摩擦带电量容易变得不均匀，并因此容易引起图象的模糊。有些电荷控制剂，其保存的稳定性差，因此在长期贮存中，有时会发生调色剂摩擦带电性能降低的情况。

作为解决这些问题的手段，在特公昭43-17955号公报、特公昭55-42752号公报、特公昭63-1994号公报中提出了以各种金属配合物作为负电荷控制剂。这些电荷控制剂确实显示了优良的负摩擦带电性，然而这些电荷控制剂多数都是铬化合物，因此从环境安全的观点考虑，希望加以改进。

在特开昭61-155464号公报、特开昭61-101558号公报和特开昭61-155463号公报中，提出了铁系配合物。

在这些公报中，公开了铁系配合物具有负摩擦带电性，并显示出十分良好的树脂相溶性。然而，本发明人在通过研究后发现，能够通过下述的一成分显象法来使图象质量达到更稳定的磁性调色剂，只不过是铁系配合物中的一部分而已。

为了稳定地保持初期的高质量图象，使其不随复印次数的增加而变化，单单维持摩擦带电量是不够的，还必须把初期的调色剂的粒径分布保持一定。特别是，要用粒径较大的调色剂粒子（粗粉）来有效地显象，抑制它的积蓄是重要的。因此，有必要将磁性调色剂的磁特性和摩擦带电量调整到一个适当的数值。本发明人考虑了这些问题并对电荷控制剂进行了研究后发现，只要有机铵离子上带上平衡离子，即可使负摩擦带电量降低。其原因虽然尚不清楚，但是如通常所知那样，可以认为，这是由于有机铵离子正摩擦带电性所引起的。在特开昭61-101558号公报中记载，由于有机铵离子的效果，可使金属配合物在树脂中的分散性更为良好。但是，在本发明人的研究中发现，在使用磁性调色剂的一成分显象的情况下，摩擦带电性降低的影响要比提高分散性的效果更大，这样，随着显象次数的增加，引起了调色剂中粗粉粒的积蓄，因此在一定程度上引起图象质量的降低。

在使用特开昭63-267793号公报中记载的多价无机离子的情况下，同样地发生了调色剂中粗粉粒的积蓄。在特开昭63-267793号公报中记载的负电荷控制剂，通过在多价离子上形成平衡离子，使1分子的结构变大，这样，与特开昭61-155464号公报中记载的负电荷控制剂相比，前者可进一步地提高在树脂中的分散性。其结果，减少了调色剂对载体的污染，其寿命从使用过去的控制剂的显象剂的5万～10万张延长到20万张。然而，根据本发明人的研究，在使用一成分显象法的磁性调色剂时，如果要维持初期那样良好的图象质量，仅仅把摩擦带电量保持一定是不够的，正如上述，还必须保持如在使用调色剂中的粗粉来显象时那样高的摩擦带电量。从这些观点出发，在特开昭63-267793号公报中公开的那些多价离子的铁配合物就不适用于磁性调色剂中。含有在特开昭61-155464号公报中示出的镍基或在特开昭61-155464号公报中示出的亚磺酰氨基等取代基的铁配合物，也有引起粗粉积蓄的倾向。

另一方面，关于磁性调色剂的磁性有人提出了如下的方案。

关于涉及磁性调色剂的磁特性的文献，有特开昭58-95748号公报、特开照58-98744号公报和特开平3-95578号公报等。

按照特开昭58-95748号公报的记载，饱和磁化可以影响磁性调色剂粒子的输送性。在不足25emu/g的情况下，由于磁性输送力变弱，有引起显象不均匀的倾向。另外，当超过50emu/g时，由于磁性调色剂中的磁性粉末量变多，因此要引起固定性的降低和显象性的恶化。如果矫顽磁力不足150奥斯特，则显象性显著降低，如果矫顽磁力在350奥斯特以上，则调色剂粒子的凝集性变强，并因此在调色剂的输送性方面发生问题。

在特开昭58-98744号公报中记载了这样一种情况，即在使用转印显象法时，为了获得不模糊的图象，必须有150奥斯特以上的矫顽磁力。

特开平3-95578号公报记载，减少磁性体数量，可以获得较少混浊的彩色调色剂。因此，当磁性调色剂的饱和磁化在40emu/g以下时，可以采用磁铁滚筒（显象套筒）的方法来弥补由此引起的磁性调色剂的输送力的降低。不管哪一种方法都需考虑磁性调色剂的输送性，并规定了饱和磁化以及规定了为了达到显象性所需的矫顽磁力。然而，通过规定磁性调色剂的磁特性虽然有可能改良初期图象的质量，但是随着显象次数的增加，调色剂的粒径发生变化，因此，要抑制由此而造成的图象的劣化是困难的。为了抑制磁性调色剂的粒径变化，必须从磁性调色剂的摩擦带电量和磁特性这两方面来考虑。

本发明的目的是提供一种能够解决上述问题的静电荷象显象用磁性调色剂。

本发明的第二个目的是要提供一种能够进行很多次复印并且图象很少随复印次数的增多而劣化的静电荷象显象用磁性调色剂。

本发明的第三个目的是要提供一种对环境的稳定性优良的磁性调色剂。

本发明的第四个目的是要提供一种在贮存稳定性方面优良的磁性调色剂。

本发明的第五个目的是要提供一种含有粘结树脂、磁性体以及以下列式（Ⅰ）表示的铁化合物的静电荷象显象用磁性调色剂，

〔式中，R¹和R²各自表示氢原子、磺酸基、羧酸基、羧酸酯基、羟基、卤原子，它们可以相同或不同，n₁和n₂表示1～4的整数，X¹和X²各自表示氢原子或卤原子，m₁和m₂表示1～3的整数，

表示氢离子、碱金属离子或铵离子〕;并且该磁性调色剂所具有的饱和磁化为20～50Am²/kg和矫顽磁力为40～200奥斯特。

对附图的简要说明

图1是表示适用于本发明的磁性调色剂的显象装置的具体例子的说明图。

图2是表示用于测定磁性调色剂的摩擦带电量的测定装置的概略说明图。

根据本发明人的研究，为了使用在一成分显象法中使用的磁性调色剂并维持初期的良好图象质量，重要的是要在磁性调色剂的摩擦带电量与磁特性之间保持适当的平衡。在这种知识的基础上，本发明人对种种电荷控制剂进行了应用于各种磁特性的磁性调色剂的研究。结果发现，在把特定的铁化合物应用于具有饱和磁化为20～50Am²/kg和矫顽磁力为40～200奥斯特的静电荷显象用磁性调色剂的情况下，可以抑制磁性调色剂的粒径随着显象次数的增加而变化的现象，并能维持初期的良好图象质量，至此便完成了本发明。

在本发明中使用的铁化合物具有下列式（1）。

表示氢离子、碱金属离子或铵离子〕。

其中的

优选为铵离子或以铵离子为主要成分的（占70mol%以上）。而更优选的是为铵离子与碱金属离子的混合物、铵离子与氢离子的混合物或者铵离子与碱金属离子和氢离子的混合物，其中的铵离子最好为主要成分。最好是在该混合物中含有的铵离子占80～98mol%（更好是占85～95mol%）。

本发明人在进行研究时发现，如果将铵离子与碱金属离子或氢离子组合，那末在高湿下放置后的磁性调色剂的摩擦带电量能很好地恢复到放置前的带电量，而且提高了恢复速度，图象的浓度稳定。另外，在只有质子或碱金属作为阳离子的情况下，在高湿下放置的磁性调色剂的摩擦带电的带电速度快，但是磁性调色剂的摩擦带电量不能很好地恢复到放置前的摩擦带电量，图象浓度有降低的倾向。

本发明人研究时发现，如果使作为阳离子成分的铵离子与碱金属离子或/和质子共存，则可以得到一种在长期放置的情况下很少劣化的良好的化合物。

特别是在铵离子占80～98mol%时，其恢复速度和恢复量都可良好地维持。当铵离子不足80mol%时，相对于放置前的带电量来说，其恢复量有一定程度的降低。另外，当铵离子超过98mol%时，其恢复速度也降低。而且，当铵离子的比例为85～95mol%时，其恢复速度更快，因此更为理想。另外，即使在高湿下，其恢复特性也保持良好。

究其原因，如果按照作为摩擦带电机理提出的离子传导机理，可以推导出如下的理由。

在高湿状态下由于水分量较多，离子半径较小的一价阳离子的移动速度很快，因此可以认为，在放置状态下一旦泄漏掉的带电量能够迅速地恢复。

因此，作为一价阳离子的碱金属离子或氢离子优选地是以2mol%以上的含量均匀地存在，更优选地是以5mol%以上的含量存在。

在本发明中，所谓在高湿度下的摩擦带电量的恢复特性，其表示方法是把经过摩擦带电的磁性调色剂在高湿环境下长期放置后，再次将铁粉载体振动，这时以恢复的带电量对放置前的带电量之比例来表示所说的恢复特性。

具体地说，将2.5g磁性调色剂与47.5g铁粉载体收集于一个50cm³的聚乙烯容器中，以开封状态在温度为30℃和相对湿度为80%RH的环境下放置2天。然后用一台转鼓混合器振动，240秒后，取样约0.5g，用喷出（blowing-off）法测定摩擦带电量。将该值称为放置前的高湿度下的带电量。进而，于开封状态放置4日后，用转鼓混合器振动，分别测定在振动时间为0秒、60秒、240秒时的磁性调色剂的摩擦带电量，求出该值与放置前的磁性调色剂的摩擦带电量的比例。

带电量测定装置示于图2。将样品倒入一个在其底部安装有500目（可适当地变更孔径使载体的粒子不能通过）导电性筛网3的金属制测定容器2中，再盖上金属制的盖子4。然后在抽吸机1（至少它与测定容器2的连接部分是绝缘的）上调节用于控制从抽吸口7过来的风量的风量调节阀6，以使真空计5的压力保持250mmHg。在此状态下进行充分的抽吸（约1分钟）。以这时电位计的电压作为V（伏）。图中的8表示电容器，以其容量作为C（μF）。把由此测得的电荷量除以被抽吸除去的磁性调色剂的重量（g），所得的数值就是摩擦带电量（mc/kg）。

本发明的磁性调色剂在感光体的清理和抑制方面也是良好的。本发明的磁性调色剂的复印率良好，因此在复印工序后在感光体上残留的磁性调色剂很少，故可以认为，在清理工序方面的负荷就较小。在本发明中使用的铁化合物可在磁性体的表面起作用，使得它在树脂中的分散状态良好，这样就可解释在磁性调色剂粒子的表面上存在的磁性体数量减少的原因。

在本发明中，也可以通过混合进由式（1）表示的配合物来获得含有阳离子混合物的铁化合物，但是以一次性地合成的方法较好，即在合成过程中改变铁化合物对阳离子成分的比例和pH值，由这样一次合成获得的产品显示出良好的贮存稳定性。因此可以认为，这种一次性地合成的方法可使各种阳离子的分散状态均一，并因此使得不同阳离子配合物之间的相互作用得以良好地发生。

以下示出由式（1）代表的铁化合物的具体例子。

在上述的铁系化合物（1）至（10）中，优选是a₁～a₁₀为0.80至0.98，b₁～b₁₀为0.01至0.20，c₁～c₁₀为余量，而更优选的是，a₁～a₁₀为0.85至0.95，b₁～b₁₀为0.01至0.15，c₁～c₁₀为余量。

在上述的铁系化合物（1）中，优选的是a₁为0.80至0.98，b₁为0.01～0.19，更优选的是a₁为0.85至0.95，b₁为0.01～0.14，c₁为0.01～0.14。

作为要使磁性调色剂含有铁化合物的方法，有从磁性调色剂粒子内部添加的方法和从外部添加的方法。至于铁化合物的使用量，相对于100重量份的粘结树脂来说，使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份的范围。在采用外添加方法的情况下，相对于100重量份的粘结树脂来说，使用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～3重量份，这样特别有利于通过机械化学作用使铁化合物的粒子固定于磁性调色剂的粒子表面上。

在本发明中使用的铁化合物只要具有铁化合物的效果即可，也可以将它与以往公知的电荷控制剂组合使用。

根据本发明人的研究结果，为了维持初期的高质量图象，必须抑制伴随显象次数的增加而引起的磁性调色剂粒径的变化，为此，很重要的一点是要使用本发明的铁化合物，并最好使磁性调色剂的饱和磁化为20～50Am²/kg，矫顽磁力为40～200奥斯特。特别优选是使饱和磁化为25～40Am²/kg，矫顽磁力为50～150奥斯特。

如果饱和磁化在20Am²/kg以下，则如上面指出的那样，会使磁性调色剂的输送性降低。特别是使磁性调色剂中的粗粉向显象区域的输送性降低，并且随着显象次数的增加，容易引起磁性调色剂中的粗粉在显象器内积蓄。如果饱和磁化超过50Am²/kg，则会使得在显象套筒上的磁拘束力增加，特别是使粗粉的显象性降低。其原因虽然未必已很明确，但是考虑到磁性调色剂的摩擦带电量与磁性调色剂粒子直径的二次方成比例，据此可知饱和磁化值应与粒子直径的三次方成比例。因此可以认为，特别是在磁性调色剂中的粗粉的情况下，由于磁性调色剂的摩擦带电量变大并且显象套筒上的磁拘束力也变大，因此引起显象性降低并引起了粗粉的积蓄。

另外，在磁性调色剂的矫顽磁力超过200奥斯特的情况下，也容易引起粗粉的积蓄。

至于磁力的测定，可以采用例如东映工业社制的VSM，测定在磁场为1K奥斯特处的数值。

作为在本发明的磁性调色剂中所含的磁性材料，可以举出四氧化三铁、γ-氧化铁、铁氧体、铁过剩型铁氧体等氧化铁;铁、钴、镍之类的金属或由这些金属中的任何一种与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属形成的合金及其混合物等。

这些磁性体的平均粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.1～0.5μm。

作为在磁性调色剂中的含有量，最好是满足下列计算式。

MT＝-（10/3）×d+（70±15）

〔式中，MT表示磁性体的含有量（重量%），d表示磁性调色剂的重量平均粒径（μm），但是d需在9μm以下〕

如果磁性体的含量低于上述数值，则在一般情况下要引起磁性调色剂的饱和磁化值降低，并容易引起磁性调色剂的输送性降低。其结果是不能给显象区域供给足够量的磁性调色剂，因此不能得到低浓度的调色剂图象。另一方面，如果使用饱和磁化值高的磁性体，则在上述磁性体的含量以下也可得到输送性良好的磁性调色剂，并由于磁性体含量的降低而导致磁性调色剂的电阻值增高。其结果，当在使用铁系化合物（Ⅰ）时，会使摩擦带电量高于适宜的数值，这样也容易引起显象性的降低。

另一方面，如果磁性体的含量高于上述的数值，这样磁性调色剂的饱和磁化值和矫顽磁力就会过大，因此会引起磁性调色剂的流动性降低和在显象套筒上的磁拘束力增加。其结果会导致磁性调色剂的显象性降低，以及伴随显象次数的增加而引起磁性调色剂中的粗粉积蓄，因此容易导致图象质量降低。如果增加磁性体的含量，就会使磁性调色剂的摩擦带电量降低，这也会成为磁性调色剂的显象性降低的原因。

因此，为了抑制粗粉量随着显象次数的增加而积蓄以及为了维持初期的高质量图象，很重要的一点是如上述那样控制磁性调色剂的磁特性和摩擦带电量。因此，使用特定的铁系化合物（Ⅰ）作为电荷控制剂来控制磁性调色剂的摩擦带电量是必要的，这时，磁性体的含量最好处于上式的范围内。

在本发明的磁性调色剂中，优选是重量平均粒径为3～9μm的磁性调色剂。特别优选的是重量平均粒径为5～9μm的磁性调色剂。

关于磁性调色剂的粒度分布，可以用种种方法来测定，然而在本发明中，使用コ-ルタ-（Coulter）计数器来测定是适当的。

作为测定装置，使用了コ-ルタ-计数器-TA-Ⅱ型（コ-ルタ-社制）。作为小孔，使用100μm的小孔，以此来测定调色剂的体积、个数并算出2～40μm的粒子的体积分布和个数分布。然后，由与本发明的体积分布求出重量基准的重量平均粒径（D4）（以各狭缝的中间值作为每个狭缝的代表值），并由体积分布求出重量基准的粗粉量。

在本发明的磁性调色剂中，优选是使用从外部添加无机氧化物微粉体而制得的调色剂。

作为无机氧化物微粉体，可以使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、钛酸锶等种种物质。其中，以金属离子的电负性为10～15的物质，而从其带电速度和对环境的稳定性来说皆适宜的物质为较理想。

为了给本发明的磁性调色剂赋予流动性等目的，最好是从外部添加二氧化硅微粉末或氧化钛微粉末。

这里所说的二氧化硅微粉体，除了无水二氧化硅之外，还可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌等硅酸盐，其中任何一种皆适用。

在上述的二氧化硅微粉体中，最好是以在用BET法，根据氮气吸附来测得的比表面积在30m²/g以上（特别是在50～400m²/g之间）的微粉体作为母体二氧化硅。

经过这些处理的二氧化硅微粉体的适用量，相对于磁性调色剂的重量来说，为0.01～20重量%，特别好是0.03～5重量%。

这些二氧化硅微粉体，根据需要，可以用例如硅烷偶合剂、有机硅化合物等处理剂或硅油等来处理。

作为处理剂，可以举出，例如：六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及那些在每一分子中含有2～12个硅氧烷单元，并在其末端的单元处的每一个Si上含有结合羟基的二甲基聚硅氧烷等。也可以使用其中的一种或两种以上的混合物。

最后，按照甲醇滴定试验的方法来测定经过处理的二氧化硅微粉体的疏水化度，含有经过疏水化处理，按这种方法测得的疏水化度在30～80的范围内的二氧化硅微粉体的显象剂，其摩擦带电量显出准确均匀性的正电荷性，以这种显象剂为好。此处的所说的甲醇滴定试验被用来确认那些含有疏水化表面的二氧化硅微粉体的疏水化程度。

为了评价经过处理的二氧化硅微粉体的疏水化度，在本说明书中规定的“甲醇滴定试验”按如下步骤进行。往一个容量为250ml的三角烧瓶中装入50ml水，再往其中加入二氧化硅微粉体0.2g。从滴定管滴加甲醇溶液至全部二氧化硅湿润。这时，用一个磁搅拌器连续地搅拌烧瓶内的溶液。以观察到全部二氧化硅微粉体皆悬浮于液体中时作为滴定的终点，把达到终点时在甲醇和水的液态混合物中甲醇所占的百分率来表示疏水化度。

作为在本发明中使用的粘结树脂，可以举出：聚苯乙烯;聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯衍生物的均聚物;苯乙烯-对氯苯乙烯的共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基·甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基·乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基·甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯系的共聚物;聚氯乙烯、酚树脂、天然改性酚树脂、天然树脂改性吗来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯丁缩醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油系树脂等。

交联的苯乙烯系共聚物也是较好的粘结树脂。

作为与苯乙烯系共聚合物的苯乙烯单体进行共聚时用的共聚用单体，可以举出：含有象丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基甲烯腈、丙烯酸酰胺那样的双键的单羧酸或其衍生物;含有象马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯那样的双键的二羧酸及其衍生物;象醋酸乙烯、安息香酸乙烯那样的乙烯基酯类;象乙烯、丙烯、丁烯那样的乙烯系链烯烃类;象乙烯基·甲基酮、乙烯基·丙基酮那样的乙烯基酮类;象乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚那样的乙烯基醚类。这些乙烯单体既可单独使用，也可2种以上结合使用。

作为交联剂，主要是使用含有2个以上能够进行聚合的双键的化合物。例如，可以举出：象二乙烯基苯、二乙烯基萘那样的芳香族二乙烯基化合物;象乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二酰二甲基丙烯酸酯那样含有2个双键的羧酸酯;象二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等的二乙烯基化合物;含有3个以上乙烯基的化合物。这些化合物可以单独地或混合起来使用。特别是在使用凝胶渗透色谱法（GPC）来测定分子量分布时，最好是在分子量为3×10³～5×10⁴的区域内至少有一个峰以及在分子量在10⁵以上的区域内至少有一个峰或肩峰的苯乙烯系共聚物。

用GPC法，按以下条件来测定分子量分布。

在40℃的加热箱中使柱子稳定化，然后在此温度下按每分钟1ml的流速往柱子中加入THF作为溶剂，注射入100μl溶解于THF中的样品溶液以进行测定。在测定样品的分子量时，先用多种单分散的聚苯乙烯标准样品制成校正曲线，再根据该曲线上对数值与计数的关系来算出该样品的分子量分布。作为绘制校正曲线用的标准聚苯乙烯样品，例如可以使用东ソ-社制的或昭和电工社制的，分子量为10²～10⁷左右的标准样品，最好是使用至少10个点左右的标准聚苯乙烯样品来绘制校正曲线。作为检测器，可以使用RI（折射）检测器。作为柱子，可以使用市售的由数根聚苯乙烯壳体柱子构成的组合件。例如可以举出：昭和电工社制的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合件和东ソ-社制的TSKgel G1000H（H_XL）、G2000H（H_XL）、G3000H（H_XL）、G4000H（H_XL）、G5000H（H_XL）、G6000H（H_XL）、G7000H（H_XL）、TSK guardcolumn的组合件。

样品按如下的步骤制备。

把样品加入THF中，放置数小时后，充分地振动以使其与THF良好地混合直至变成样品的合一件为止，然后再静置12小时以上。这时，要使样品加入THF中的放置时间达到24小时以上。然后将样品通过过滤器（孔径为0.45～0.5μm，例如可以使用マィショリディスク H-25-5东ソ社制、エキクロディスク 25CR

ルマンサィェンスジマパン社制的过滤器等），通过的溶液即作为GPC的样品。将样品浓变度调整到其中的树脂成分为0.5～5mg/ml。

在采用加压粘结方式的情况下，可以使用压力粘结性的树脂。其例子有：聚乙烯、聚丙烯、聚亚甲基、聚氨酯、橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、离子键聚合物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、链状饱和聚酯、石蜡等。

本发明的磁性调色剂可以根据需要将其与添加剂混合。作为添加剂，例如有：如硬脂酸锌等的润滑剂;如氧化铈、碳化硅等的研磨剂;如氧化铝等的流动性赋予剂;结块防止剂;如碳黑、氧化锡等的导电性赋予剂。

从流动性、研磨性、带电稳定性几点来看，如聚偏氟乙烯等含有氟的聚合物微粉末也是较好的添加剂。

为了在热轧粘结时达到良好脱模性能的目的，可往调色剂中加入0.5～5wt%的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、巴西棕榈腊、液体石蜡（サゾ-ル）、石蜡等的蜡状物质，这样形成的物质也是本发明的较佳形态之一。特别是液体石蜡，它是较佳的脱模剂之一。

在制造本发明的磁性调色剂时，最好是使用下述方法，即先把构成上述那样磁性调色剂的构成材料置于如球磨机那样的混合机中进行充分的混合，然后再用如热辊捏和机、挤压机那样的热混捏机将其进行良好地混捏，把所获的捏和物冷却固化，然后将固化物进行机械粉碎，将粉碎物分级，于是获得了磁性调色剂。其他的方法还有，先把构成材料分散于粘结用的树脂溶液中，然后将其喷雾干燥，从而获得了调色剂;另外还有聚合法，即先把用于构成粘结树脂的单体混合成所定的材料，在将其制成乳化悬浊液后，使其进行聚合反应，从而获得了调色剂;还有一种方法是用芯材和壳材来构成一种微胶囊式的调色剂，其方法是使芯材或壳材，或者使这二者皆含有预定的材料。另外还可根据需要将所需的添加剂与磁性调色剂一起，用象Henschel混合机那样的混合机进行充分的混合，从而可以制得磁性调色剂。

本发明的磁性调色剂有可能在电子照相、静电记录以及静电印刷等领域中通过使静电荷象显象化而形成图象。

图1示出了适用于本发明的磁性调色剂的显象装置的实施方案。

静电象保持体1按箭头所示方向旋转。作为调色剂担持体的非磁性圆筒（显象套筒）4在显象部中按照与静电象保持体1相同的方向旋转。在显象套筒4内部配置有多极永久磁铁9。把来自调色剂容器12的磁性调色剂11涂布于显象套筒4上，然后通过磁性刮板10制成一层薄薄的、厚度均一的磁性调色剂层。在显象区域，通过偏压施加装置13把直流偏压施加于显象套筒4上，然而，这时也可以同时施加交流偏压。这时所用的交流偏压，最好是频率为200～4000Hz的，峰与峰之间的电位差最好为3000～5000V。在图1中，磁性刮板10不与显象套筒4接触，然而，为了控制磁性调色剂层厚，可以通过塑料或橡胶等弹性体进行接触。

下面通过实施例来具体地解释本发明，然而本发明不受这些实施例的任何限定。在下文的说明内容中，所有的份数皆为重量份。

以下，通过实施例具体说明本发明，但这些实施例并不是对本发明作任何限制。而且，在以下配制中用的份数全部是重量份。

实施例1

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量25万）

（峰1：分子量10，000;峰2：分子量70，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力90奥斯特） 80份

液体石蜡（サゾ-ルワツクス） 3份

铁化合物（1）（NH₄

和Na 和H 的摩尔比＝0.9∶0.05∶0.05） 2份

将上述材料用混合机充分混合后，在设定130℃的2轴混捏挤压机中混捏。所得混捏物冷却后，粗粉碎，采用使用喷气流的细粉碎机将粗粉碎物细粉碎。进而，在利用附壁效应的分配分级装置中（日铁矿业社制弯头射流分级机）将所得细粉碎品同时严格地分级除去超细粉及粗粉，得到重量平均粒径为8.5μm的黑色细粉体（带负电性磁性调色剂）。

将所得之带负电性磁性调色剂100份和疏水性二氧化硅细粉体（平均粒径15nm）0.6份和钛酸锶细粉体（平均粒径1μm）0.3份用ヘンシェル混合机混合成为一成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得之磁性调色剂用市售的电子照相复印机NP-6060（佳能（株）制）执行潜象形成、显象、转印以及定影，进行复印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的常温常湿环境下，复印20，000张时，从初期开始就得到图象浓度为1.40±0.03的鲜明图象。图象的析象性也保持在初期的6.3根/mm。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下，进行20，000张的复印试验时，从初期开始就得到图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，于温度30℃/湿度80%RH高温高湿环境下，进行10，000张的复印试验。从初期开始就得到图象浓度为1.35±0.03的良好图象。继续在高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。从再开印的第1张起，就得到图象浓度为1.35±0.03的良好图象。高湿环境中磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例2

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量25万）

（峰1：分子量10，000，峰2：分子量70，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力90奥斯特 80份

液体石蜡 3份

铁化合物（1）（NH₄ 和Na

和H

的摩尔比＝0.98∶0.01∶0.01） 2份

除采用上述材料外，按照与实施例1相同方法制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得一成分系磁性调色剂用市售的电子照象复印机NP-6060（佳能（株）制），按与实施例1相同的方法，进行复印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下，复印20，000张，从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的鲜明的图象。图象的析象性也保持在初期的6.3根/mm。

进而，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印实验时，从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，于温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下，进行10，000张的复印试验。从初期开始就得到其图象浓度为1.35±0.03的良好图象。于高温高湿环境下放置4天后，进行10，000张的复印。再开印的第1张是1.30，比经过一段时间放置之前的图象浓度低，但第10张以后，可得到1.35±0.03的良好图象。高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例3

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（峰1：分子量10，000，峰2：分子量70，000）

（重均分子量25万）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力90奥斯特） 80份

液体石蜡 3份

铁化合物（1）（NH₄

和Na

和H 的摩尔比＝0.8∶0.15∶0.05） 2份

将所得磁性1成分系磁性调色剂用市售的电子照象复印机NP-6060（佳能（株）制），按与实施例1相同的方法，进行复印试验。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的低温低湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的良好影象。于高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。再开印的第1张是1.28，比经过一段时间放置之前的图象浓度低，但第30张以后，可得到1.35±0.03的良好图象。高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例4

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量25万）

（峰1：分子量10，000，峰2：分子量70，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力90奥斯特） 80份

液体石蜡 3份

铁化合物（1）（NH₄

和Na

和H

的摩尔比＝0.5∶0.2∶0.3） 2份

除使用上述材料外，按与实施例1相同的方法制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得之磁性调色剂用市售的电子照象复印机NP-6060（佳能（株）制），按与实施例1相同的方法，进行复印试验。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的环境下，进行20，000张的复印试验时，从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的低温低湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就得到其图象浓度为1.35±0.03的良好图象。继续在高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。再开印的第1张是1.25，比经过一段时间放置之前的图象浓度低，但第30张以后，即可得到1.30±0.03的良好图象。高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例5

除了将磁性体量变更成120份外，其余均与实施例1相同，制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为42Am²/g，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得的一成分系磁性调色剂用市售的电子照相复印机NP-6060（佳能（株）制），按照与实施例1相同的方法进行复印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下，复印20，000张时，从初期开始就得到其图象浓度为1.35±的鲜明的图象。图象的析象性也保持初期的6.3根/mm。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下，进行20，000张的复印试验时，从初期开始就获得图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的低温低湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就获得图象浓度为1.30±0.03的良好图象。继续在高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。从再开印的第1张就可得到1.30±0.03的良好图象。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例6

除了用下式（17）所示的铁化合物3份来代替铁化合物例（1）外，按照与实施例1相同的方法制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将制得的一成分系磁性调色剂用市售的电子照相复印机NP-6060（佳能（株）制），按照与实施例1相同的方法进行复印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下复印20，000张时，从初期开始就能得到其图象浓度为1.35±0.05的鲜明的图象。图象的析象性也保持初期的6.3根/mm。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下，进行20，000张的复印试验时，从初期开始就能获得图象浓度为1.40±0.05的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的低温低湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就获得图象浓度为1.25±0.05的图象，而在这种高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印时第1张的图象浓度为1.05。比放置前的图象浓度低。复印到第100张后还是1.20±0.05，比放置前的图象差。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例7

除了用聚酯树脂（重均分子量2万）代替实施例1中的苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物外，其余均与实施例1相同制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下复印20，000张时，从初期开始就能得到其图象浓度为1.40±0.03的鲜明的图象。图象的析象性也保持初期的6.3根/mm。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的环境下进行20，000张的复印试验时，从初期开始就可得到图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就能得到图象浓度为1.35±0.03的图象。于这种高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。从再开印的第1张起就能得到1.35±0.03的良好图象。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1。

实施例8

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量30万）

（峰1：分子量6，000，峰2：分子量100，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力90奥斯特） 100份

低分子量聚丙烯蜡 3份

铁化合物（1）（NH₄ 和Na

和H

的摩尔比＝0.92∶0.04∶0.04） 2份

将上述材料充分混合后，在设定130℃的2轴混捏挤压机中混捏。将所得之混捏物冷却后，粗粉碎，采用使用喷气流的细粉碎机将粗粉碎物细粉碎。进而，在利用附壁效应的分配分级装置（日铁矿业社制弯头射流分级机）中将所得之细粉碎品同时严格地分级除去超细粉及粗粉，得到重量平均粒径为6.5μm的黑色细粉体（带负电性磁性调色剂）。所获磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得之磁性调色剂100份和疏水性二氧化硅（平均粒径15nm）1份用ヘンシェル混合机混合制得一成分系磁性调色剂。将所得之一成分系用市售的激光束打印机LBP-KT（佳能（株）制），进行打印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下复印6，000张，从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的鲜明的图象。

然后，在温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下进行6，000张的复印，从初期开始就得到其图象浓度为1.40±0.03的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的低温低湿环境下进行3，000张的复印实验。从初期开始就得到其图象浓度为1.35±0.03的良好图象。于这种高温高湿环境下放置4日后，进行3，000张的复印。从再开印的第1张，就能得到1.35±0.03的良好图象。观察不到由于放置而使图象浓度降低。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例9

除了用铁化合物例（2）（NH₄

和Na 和H

的摩尔比＝0.93∶0.04∶0.03）1份代替实施例8中的铁化合物（1）外，按照与实施例8相同的方法制得1成分系磁性调色剂。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为90奥斯特。

将所得之一成分系磁性调色剂用市售的激光束打印机LBP-KT（佳能（株）制），进行与实施例8相同的复印试验。

于温度23℃/湿度60%RH的环境下复印6，000张时，从初期开始就能得到其图象浓度为1.40±0.05的鲜明的图象。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下，进行6，000张的复印，从初期开始就能得到图象浓度为1.40±0.05的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行3，000张的复印试验。从初期开始就获得图象浓度为1.35±0.05的良好图象，而在这种高温高湿环境下放置4日后，进行3，000张的复印。从再开印的第1张起就能得到1.35±0.05的良好图象。观察不到由于放置而导致的图象浓度降低。将高温高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例10

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量25万）

（峰1：分子量10，000，峰2：分子量70，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力140奥斯特） 80份

液体石蜡 3份

铁化合物（11） 2份

将上述材料用混合机充分混合后，在设定130℃的2轴混捏挤压机中混捏。将所得之混捏物冷却后，粗粉碎，采用使用喷气流的细粉碎机将粗粉碎物细粉碎。进而，在利用附壁效应的分配分级装置（日铁矿业社制弯头射流分级机）中将所得之细粉碎品同时严格地分级除去超细粉及粗粉，得到重量平均粒径为8.5μm的黑色细粉体（带负电性磁性调色剂）。该磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为140奥斯特。

将制得的磁性调色剂100份和疏水性二氧化硅细粉体（BET比表面积200m²/g）0.6份用ヘンシェル混合机混合，制得具有疏水性二氧化硅细粉体的重量平均粒径为8.5μm的一成分系磁性调色剂。

将所得的一成分系磁性调色剂用市售的电子照相复印机NP-6060（佳能（株）制），于常温常湿环境下进行20，000张的复印试验。

从初期开始就能得到图象浓度为1.40的鲜明图象。复印20，000张后，图象也很鲜明，其浓度为1.39。图象的析象性也保持初期的6.3根/mm²。

用喷出（flowing-off）法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-10.8μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，在复印前为25重量%，复印20，000张后为28重量%，几乎没有变化。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印试验时，从初期开始就得到图象浓度为1.38±0.03的良好图象。

进而，在温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验。从初期开始就得到其图象浓度为1.32±0.03的良好图象。继续在这种高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。从再开印的第1张起，就能得到1.32±0.03的良好图象。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例11

除了使用其矫顽磁力比实施例10高的磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力180奥斯特）之外，按照与实施例1相同的方法制得重量平均粒径为8.5μm的磁性调色剂。制得的磁性调色剂的饱和磁化为33Am²/kg，矫顽磁力为180奥斯特。将制得的磁性调色剂按照与实施例10相同方法进行复印试验。

其结果是，从初期开始就能得到图象浓度为1.41的鲜明图象。在复印20，000张后，仍可得到浓度为1.37的鲜明图象。图象的析象性保持初期的6.3根/mm，但复印20，000张后降低到5.6根/mm。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-11.3μc/g。粒径为10.8μ以上的粗粉量，复印前是23重量%，复印20，000张后为30重量%，有若干增加。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印试验时，从初期开始就得到图象浓度为1.35±0.03的良好图象。

进而，于温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验时，从初期就能得到其图象浓度为1.31±0.03的良好图象。继续在这种高温高湿环境下放置4日后，进行10，000张的复印。从再开印的第1张起，就能得到1.31±0.003的良好图象。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

对比例1

除了用下述铁化合物（18）代替铁化合物（11）外，按照与实施例10相同方法制得一成分系磁性调色剂。

制得的一成分系磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为140奥斯特。

将制得的磁性调色剂按照与实施例11相同方法进行复印试验。

在复印初期能得到图象浓度为1.37的鲜明图象，而复印20，000张后，图象浓度降低至1.25。图象的析象性在初期也是6.3根/mm，而复印20，000张后降低至4.5根mm。用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-9.3μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，在复印前是25重量%，在复印20，000张后增加至39重量%。

然后，于温度15℃/湿度10℃RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印试验时，初期的图象浓度1.35降至1.21。

进而，于温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验时，初期的图象浓度由1.25降至1.1。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

对比例2

除了用下述铁化合物（19）代替铁化合物（11）外，按照与实施例10相同方法制得一成分系磁性调色剂。

制得的磁性调色剂的饱和磁化为28Am²/kg，矫顽磁力为140奥斯特。

将制得的磁性调色剂按照与实施例10相同方法进行复印试验。

在复印初期能得到图象浓度为1.35的鲜明图象，而复印20，000张后浓度降低至1.21。图象的析象性在初期也是6.3根/mm，而复印20，000后降低至4.0根mm。用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-8.8μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，在复印前是27重量%，在复印20，000张后增加至43重量%。

然后，于温度15℃/湿度10℃RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印试验时，初期的图象浓度1.35降至1.23。

然后，于温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验时，初期的图象浓度由1.15降至1.00。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

对比例3

除了使用矫顽磁力比实施例10高的磁性体（矫顽磁力300奥斯特）外，按照与实施例10相同的方法制得一成分系磁性调色剂。该一成分系磁性调色剂的饱和磁化为31Am²/kg，矫顽磁力为300奥斯特。

将制得的一成分系磁性调色剂按照与实施例10相同方法进行复印试验。

在复印初期能得到浓度为1.39的鲜明图象，但复印20，000后的图象浓度为1.22。图象的析象性保持初期的6.3根/mm，但复印20，000张后降至到4.5根/mm。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-10.1μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，复印前是26重量%，复印20，000张后增加至44重量%。

然后，于温度15℃/湿度10%RH的低温低湿环境下进行20，000张的复印试验时，初期的图象浓度由1.39降至1.25。

进而，于温度30℃/湿度80%RH的高温高湿环境下进行10，000张的复印实验时，初期图象浓度由1.35降至1.21。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

对比例4

除使用平均粒径为0.2μm、饱和磁化为30Am²/kg、矫顽磁力为140奥斯特的磁性体，并将磁性体量变更成150份外，按照与实施例10相同的方法制得一成分系磁性调色剂。制得的一成分磁性调色剂的饱和磁化为18Am²/kg、矫顽磁力为140奥斯特。

初期浓度为1.12，复印20，000张后的浓度为0.91，甚至更低。图象也多半模糊不鲜明。图象的析象性在初期是4.5根/mm、复印20，000张后变成3.2根/mm，甚至更差。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-5.4μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，复印前是25重量%，复印20，000张后增加至48重量%。

将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例12

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量25万）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力120奥斯特） 100份

低分子量聚丙烯蜡 3份

铁化合物（12） 1份

使用上述材料，按照与实施例10相同的方法制得重量平均粒径为6.5μm的黑色细粉体（磁性调色剂）。

该磁性调色剂的饱和磁化为32Am²/kg，矫顽磁力为120奥斯特。

将所得的磁性调色剂100份和疏水性二氧化硅（BET比表面积200m²/g）1.0份用ヘンシェル混合机混合，制得一成分系磁性调色剂。

将所得的一成分磁性调色剂用激光束打印机LBP-KT（佳能（株）制），进行6，000张的复印试验。

其结果是，从复印初期开始就能得到图象浓度为1.42的鲜明图象。在复印6，000张后的图象浓度为1.45。图象的析象性也保持初期的7.1根/mm。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-16.3μc/g。粒径为8.0μm以上的粗粉量，复印前是10重量%，复印6，000张后是12重量%，几乎没有变化。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例13

除了将磁性体量变更成150份外，按照与实施例12相同方法制得一成分系磁性调色剂。制得的一成分磁性调色剂的饱和磁化为42Am²/kg，矫顽磁力为120奥斯特。

将制得的一成分磁性调色剂按照与实施例12相同方法进行复印试验。

其结果是，从复印初期开始就能得到图象浓度为1.34的鲜明图象。在复印6，000张后的图象浓度也是浓度为1.32的鲜明图象。然而，图象的析象性在初期是7.1根/mm，而复印6，000张之后降低至5.6根/mm。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-12.1μc/g。粒径为8.0μm以上的粗粉量，在复印前是12重量%，复印6，000张后是17重量%，有若干增加。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

实施例14

苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物 100份

（重均分子量35万）

（峰1：分子量8，000，峰2：分子量150，000）

磁性体（平均粒径0.2μm，矫顽磁力110奥斯特） 80份

液体石蜡 3份

铁化合物（13） 3份

使用上述材料，按照与实施例10相同的方法制取重量平均粒径为7.5μm的黑色细粉体（带负电性磁性调色剂）。

该磁性调色剂的饱和磁化为30Am²/kg，矫顽磁力为110奥斯特。

将所得的磁性调色剂100份和疏水性二氧化硅（BET比表面积200m²/g）0.8份用ヘンシェル混合机混合制得一成分系磁性调色剂。

将所得的磁性调色剂用市售的电子照相复印机NP-6060（佳能（株）制），进行20，000张的复印试验。

其结果是，从初期开开始就能得到图象浓度为1.38的鲜明图象。在复印20，000张以后的图象也是浓度为1.40的鲜明图象。图象的析象性也保持初期的6.3根/mm。

用喷出法测得的磁性调色剂的摩擦带电量为-11.2μc/g。粒径为10.8μm以上的粗粉量，在复印前是33重量%，复印20，000张之后是35重量%，几乎没有变化。将高湿环境下磁性调色剂的摩擦带电量的恢复特性示于表1中。

Claims

1、一种用于静电荷象显象的磁性调色剂，该磁性调色剂含有粘结树脂，磁性体及下式表示的化合物

(式中，R¹和R²各自表示氢原子，磺酸基、羧酸基、羧酸酯基、羟基、卤原子、它们可相同也可不同，n₁及n₂各自表示1-4的整数，X¹及X²各自表示氢原子或卤原子，m₁及m₂各自表示1-3的整数，

表示氢离子，碱金属离子或铵离子)；

其中，该磁性调色剂的饱和磁化为20-50Am²/kg，矫顽磁力为40-200奥斯特。

2、根据权利要求1的磁性调色剂，其中碱金属离子是钠离子或钾离子。

3、根据权利要求1的磁性调色剂，其中磁性体的含量满足下式：

MT＝-（10/3）×d+（70±15）

（式中，MT表示磁性体的含量（重量%），d表示磁性调色剂的重量平均粒径（μm），但是，d为9μm以下）。

4、根据权利要求1的磁性调色剂，其中

包含铵离子及碱金属离子。

5、根据权利要求4的磁性调色剂，其中含有80-98摩尔%的铵离子。

6、根据权利要求5的磁性调色剂，其中

含有85-95摩尔%的铵离子。

7、根据权利要求1的磁性调色剂，其中

包含铵离子及氢离子。

8、根据权利要求7的磁性调色剂，其中

含有80-98摩尔%的铵离子。

9、根据权利要求8的磁性调色剂，其中

含有85-95摩尔%的铵离子。

10、根据权利要求1的磁性调色剂，其中

包含铵离子、碱金属离子及氢离子。

11、根据权利要求10的磁性调色剂，其中含有80-98摩尔%的铵离子。

12、根据权利要求11的磁性调色剂，其中

含有85-95摩尔%的铵离子。

13、根据权利要求1的磁性调色剂，该调色剂具有负的摩擦带电性。

14、根据权利要求1的磁性调色剂，其中铁化合物的含量，相对于100重量份粘结树脂，是0.1-10重量份。

15、根据权利要求1的调色剂，其中铁化物用下式表示：

（式中，a₁+b₁+c₁等于1）。

16、根据权利要求15的磁性调色剂，其中，a₁是0.8-0.98，b₁是0.01-0.19，c₁是0.01-0.19。

17、根据权利要求16的磁性调色剂，其中a₁是0.85-0.95，b₁是0.01-0.14，c₁是0.01-0.14。