CN100349072C - 电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂、使用该调色剂的图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电荷控制剂是含有以下的化学式[VI](见右图)表示的偶氮类铁络盐的凝集粒子，该凝集粒子的平均粒径为0.5-5.0μm，式[VI]中，B+为(H+)x(Na+)1-x，摩尔%比x＝0.6-0.9或(H+)y(Na+)1-y，摩尔%比y＝0-0.2。静电荷像显影用调色剂含有电荷控制剂和调色剂用树脂。静电照片的图像形成方法具备用含该调色剂的显影剂使静电潜像载体上的静电潜像显影的步骤。

Description

电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂、使用该调色剂的图像形成方法
技术领域
本发明涉及在静电荷像显影用调色剂(toner)和粉体涂料中使用的含有偶氮类铁络盐的负电性电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂、使用该调色剂的图像形成方法。
背景技术
在复印机、打印机、传真机等通过电子照相系统形成图像的方法是指通过摩擦带电的调色剂在感光体上显影静电潜像，然后在记录纸上转印定影的方法。
为了提高调色剂的起电速度，为了使调色剂充分带电并适当控制其带电量同时使其稳定，提高带电性能，为了加快静电潜像的显影速度并形成鲜明的图像，预先在调色剂中添加电荷控制剂。作为这样的电荷控制剂，例如，使用在日本专利特开昭61-155464号公报中记载的负电性金属络盐。
近年伴随着复印机和打印机分辨率提高等的高性能化、用途的扩大，即不仅是电子照相系统中的高速显影而且还扩大到低速显影等，正在寻求使调色剂的起电速度更快、显现出更优异的带电性能、能够形成鲜明的高分辨率的图像、并能够简单地制造的电荷控制剂。此外，寻求在静电粉体涂装时使用的粉体涂料中也能够使用的电荷控制剂，所述静电粉体涂装是指在结构体表面的电荷上吸附带静电的粉体涂料，然后烧结固化的涂装方法。
本发明是解决上述课题而完成的发明，其目的是提供调色剂起电速度快、显现出优异的带电性能、能够形成鲜明的高分辨率的图像、并可简单制备的电荷控制剂、其制造方法、含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂及通过使用了该调色剂的电子照相系统形成图像的方法。
发明的揭示
为了达到上述目的而完成的本发明的电荷控制剂是含有以下的化学式[VI]
Figure C20038010431900121
表示的偶氮类铁络盐的凝集粒子，该凝集粒子的平均粒径为0.5-5.0μm，式[VI]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，B+为(H+)x(Na+)1-x，摩尔％比x＝0.6-0.9或(H+)y(Na+)1-y，摩尔％比y＝0-0.2。
使用含有具有上述存在比的氢离子和钠离子的偶氮类铁络盐的电荷控制剂调制得到的静电荷像显影用调色剂，在显影静电潜像时无论是低速还是高速起电速度都快，而且能够使之带上充足的电量，能够维持稳定带电。如果摩尔％比x及y在上述范围之外，则显影静电潜像时越是低速起电速度越慢，电量越少。更好的是摩尔％比x＝0.8-0.9或摩尔％比y＝0.05-1.0。
这种偶氮类铁络盐的阴离子成分的共同中心骨架如下述结构式[VII]所示，
Figure C20038010431900122
具备在中心金属中具有铁原子、对应于2摩尔当量的单偶氮化合物以1摩尔当量的铁原子进行金属化的结构。这种单偶氮化合物具有萘环，该萘环被下述基团[VIII]
Figure C20038010431900131
表示的酰替苯胺基取代。具有被该酰替苯胺基取代的萘环的单偶氮化合物以及由其衍生的偶氮类铁络盐的非油溶性都有所提高而颜料化。由于这样的偶氮类铁络盐易于转变为固体与固体的反应，所以难以反应，且很难结晶化。另外，由于与调色剂树脂的相溶性降低，所以结晶的分散容易变得不均匀。因此，将偶氮类铁络盐和调色剂树脂混炼获得调色剂时，将偶氮类铁络盐制成更加微细的粒子并使之均匀地分散对于获得电荷控制性优异的具有良好显影性能的调色剂来说是非常重要的。
以下，举例说明用上述式[VI]表示的偶氮类铁络盐。
取代基R1-R4-可以相同也可以不同，表示氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基；碳原子数2-18的直链或者支链的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基；可以具有取代基也可以没有取代基的磺酰胺基；甲磺酰基；羟基；碳原子数1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；乙酰氨基；苯甲酰氨基；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子；硝基；可以具有取代基也可以没有取代基的芳基，例如，苯基、萘基，该取代基例如有氟原子、氯原子和溴原子这样的卤素原子，羟基，烷基或者芳基。
R5-为氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基；羟基；碳原子数1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
R6-为氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基；羟基；羧基；卤素原子；碳原子数1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
前述式[VI]表示的偶氮类铁络盐的具体化合物可例举下述化学式[I]
表示的化合物。
式[I]表示的偶氮类铁络盐的具体化合物可例举下述化学式[III]
Figure C20038010431900142
表示的化合物，化学式[III]中的x如前所述。
此外，式[I]表示的偶氮类铁络盐也可以是下述化学式[IX]-[XVI]
Figure C20038010431900143
(化学式[IX]中，t-C4H9为叔丁基)
Figure C20038010431900151
Figure C20038010431900161
(化学式[XIV]中，t-C8H17为叔辛基)
Figure C20038010431900171
表示的化合物，化学式[IX]-[XVI]中，x如前所述。其中，特别优选前述化学式[III]表示的化合物。
前述式[VI]表示的偶氮类铁络盐的具体化合物也可以是下述化学式[II]
Figure C20038010431900172
表示的化合物。
式[II]表示的偶氮类铁络盐的具体化合物可例举下述化学式[IV]
表示的化合物，化学式[IV]中，y如前所述。
此外，式[II]表示的偶氮类铁络盐也可以是下述化学式[XVII]-[XXIV]
Figure C20038010431900181
(化学式[XVII]中，t-C4H9为叔丁基)
Figure C20038010431900191
(化学式[XXII]中，t-C8H17为叔辛基)
Figure C20038010431900201
表示的化合物，化学式[XVII]-[XXIV]中，y如前所述。其中，特别优选前述化学式[IV]表示的化合物。
作为凝集粒子的电荷控制剂的平均粒径为0.5-5μm。例如，熔融混炼平均粒径在此范围内的微细电荷控制剂和调色剂用树脂而获得的粒径数μm的静电荷像显影用调色剂，用电子扫描显微镜对其进行观察时，发现调色剂粒子中到处分散着电荷控制剂，其结果是，大量电荷控制剂在调色剂粒子表面露出，显现出均一、良好的带电特性。电荷控制剂的平均粒径更好为1～3μm。此外，聚合调色剂制造中的分散性较高。平均粒径如果超过5μm，则分散性下降，导致调色剂的带电特性劣化。
如果用电子扫描显微镜放大这种电荷控制剂，观察到整齐一致的形状。含有一致形状的电荷控制剂的调色剂由于带电性均一，所以能够形成无深浅不一的鲜明的静电潜像。
电荷控制剂通过极微细的多个一次粒子结晶会合形成凝集粒子。最好是使该电荷控制剂进行超声波振荡，微细分散，所得一次粒子结晶的粒径最大为4μm。一次粒子结晶如果超过该范围，则作为前述凝集粒子的电荷控制剂的平均粒径会超过5μm。
由一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积优选为10m2/g以上。在这个范围内，电荷控制剂的带电控制性变好，能够得到高分辨率的图像。特别优选为15m2/g以上。由于一次粒子的粒径在上述范围内，所以算出其平均粒径，由该平均粒径获得的比表面积即为上述比表面积。
电荷控制剂最好含有0.01-1.00重量％的丁醇。通过使用丁醇使之反应，得到平均粒径微细的电荷控制剂，还有，含有少量丁醇的电荷控制剂难于发生凝聚，能够在调色剂中微细地分散，从而得到性能优异的调色剂。
较好的是电荷控制剂中的残留硫酸根离子最多为100ppm，且残留的氯离子最多为200ppm。这些量是作为偶氮类铁络盐的残留离子测定的值。电荷控制剂纯度越高带电性能也就越高。
理想的电荷控制剂是通过差示热分析(differential thermal analysis；DTA)在290℃以上观测到2个放热峰。如果分别在300-360℃及400-470℃观测到放热峰的话，则该电荷控制剂更为理想。
本发明的含有上述化学式[VI]表示的偶氮类铁络盐的电荷控制剂的制造方法具备以下3个工序，即，进行重氮偶合反应，得到下述化学式[V]
(式[V]中，R1-～R6-如前所述)
表示的单偶氮化合物的工序1；铁化该单偶氮化合物，调制平衡离子，获得前述偶氮类铁络盐的工序2；滤取水洗该偶氮类铁络盐并进行干燥的工序3。最好在至少含水70重量％的碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中进行上述单偶氮化合物的铁化。
上述制备方法的反应速度快，生成的单偶氮化合物及偶氮类铁络盐的生成率高。在该制造方法的各工序中，反应物以及生成物的结晶粒径变得很小。这样精密的控制对于反应收率以及得到作为含有偶氮类铁络盐的凝集粒子的电荷控制剂及一次粒子结晶粒子至关重要。该制造方法中，在水系中进行反应的情况下，通过添加碳原子数1-6的低级醇，可高收率地进行反应，能够将偶氮类铁络盐结晶调整为微细粒子。
工序2中，可在铁化单偶氮化合物的同时进行平衡离子的调制，也可先铁化单偶氮化合物，然后再进行平衡离子的调制。在调制平衡离子时，首先将平衡离子全部转变为Na+或H+，然后再调制为前述化学式[VI]所希望的平衡离子比x及y。平衡离子的调制可在水系或/及非水系中进行，但在水系中进行的成本较低，反应物和生成物易结晶化，还能够将这些结晶的粒径控制在微细范围内。
工序1和工序2可连续在同一反应器中进行，各工序也可在不同的反应器中进行。此外，各工序可不取出反应液而是在同一容器中进行。也可以在各工序的反应结束后滤取中间生成物，获得中间生成物的湿滤饼，或干燥该湿滤饼获得干燥品，将湿滤饼或干燥品作为中间体用于其后的反应。
工序1后，将反应液一次全部取出进行滤取，获得中间生成物的湿滤饼的制造方法的要点是将作为生成物的偶氮类铁络盐的平衡离子的Na+的存在量调整至所希望的量。因此，必须首先在工序1对例如用亚硝酸钠进行重氮偶合反应而获得的反应液及单偶氮化合物中的Na量进行测定。除去单偶氮化合物中残存的Na量，调整氢氧化钠量，在工序2中加入分散有单偶氮化合物的碳原子数1-6的低级醇-水混合液，再加入铁化剂进行铁化反应，由此能够简单地获得具有所希望的平衡离子存在比的偶氮类铁络盐。
由于所得电荷控制剂的粒径微细，形状整齐一致，所以通过实施破碎，即极轻的粉碎处理，能够形成品质非常稳定的电荷控制剂。
此外，在各工序中不取出反应液而是在一个容器中进行制造时，无需考虑反应液中残存的Na量，通过调整工序2中的反应pH，能够进行平衡离子的控制。
在各工序中不取出反应液而是在一个容器中进行制造时，如果工序2中的反应液呈酸性，则平衡离子主要为H+，获得(H+)x(Na+)1-x，摩尔％比x＝0.6-0.9。此时的反应液的pH最好约为2-6。
另一方面，如果该反应液呈碱性，则平衡离子主要为Na+，获得(H+)y(Na+)1-y，摩尔％比y＝0-0.2。此时的反应液的pH最好约为8.0-13。
工序2中，通过添加碳原子数1-6的低级醇，能够得到平均粒径微细的电荷控制剂。工序2中的水-碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂是水：碳原子数1-6的低级醇的重量比为99.9∶0.1～70∶30的溶剂体系，如果使结晶析出，则获得小粒径的电荷控制剂。碳原子数1-6的低级醇，较好是丁醇(例如，正丁醇，异丁醇等)，其含量最好为1.5-8.5重量％。
前述铁化剂可例举硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等。
电荷控制剂最好通过上述制造方法制得。
电荷控制剂包含在静电荷像显影用调色剂和粉体涂料中。
本发明的静电荷像显影用调色剂含有上述电荷控制剂以及调色剂用树脂。调色剂用树脂例如为苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙烯类树脂、聚酯类树脂。还可以含有着色剂、磁性材料、流动性改良剂、防偏移剂。为了形成高速机器用调色剂，也可以使用酸值高的调色剂用树脂。酸值优选20-100mgKOH/g。
在调色剂中，例如相对于100重量份调色剂用树脂，含有0.1-10重量份的电荷控制剂和0.5-10重量份的着色剂。
摩擦该调色剂使之带负电，则复印出的图像鲜明具高品质。该调色剂由于起电速度快，所以不但可高速复印，且即使在最大圆周速度为600cm/分钟的低速复印时，也能够形成清晰的静电潜像，从而形成鲜明的高分辨率的图像，复写性能优异。
在该静电荷像显影用调色剂中，作为着色剂能够使用公知的大多数染料、颜料。可以使用的着色剂的具体例子如下所示。即，可例举奎酞酮黄、异吲哚满黄、perinone橙、perinone红、二萘嵌苯紫红、若丹明6G沉淀色料，喹吖淀酮红、杏蒽酮红、玫瑰红、铜酞菁篮、铜酞菁绿、二酮吡咯并吡咯类有机颜料；炭黑、钛白、钛黄、群青色、钴篮、氧化铁红、铝粉、青铜等无机颜料以及金属粉等。还可例举通过高级脂肪酸和合成树脂等加工染料和颜料而得到的物质。这些物质可以单独或者2种以上配合使用。
还有，为了提高调色剂品质，可以在调色剂内添或者外添防偏移剂、流动改良剂(例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛等各种金属氧化物，或者氟化镁等)、洗涤助剂(例如，硬酯酸等金属皂；氟系合成树脂微粒、硅系合成树脂微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类合成树脂微粒等各种合成树脂微粒等)等添加剂。
该调色剂与载体粉混合之后，能够在通过双组分磁刷显影法等进行显影时使用。作为载体粉，公知的载体粉全部可以使用，对其没有特别的限定。作为载体粉，具体地说是粒径50-200μm左右的铁粉、镍粉、纯粒铁粉以及玻璃珠等，还包括在它们的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、硅树脂、聚酰胺树脂或者氟乙烯类树脂等进行涂布而得到的载体粉。
该调色剂能够作为单组分显影剂使用。该调色剂是在按照上述方法制造调色剂时、添加例如铁粉、镍粉、纯粒铁粉等强磁性材料制微粉体并使它们分散而得到的调色剂。上述情况下的显影法，可以例举接触显影法、跳动显影法等。
作为制造这种调色剂的方法，可以例举所谓的粉碎法。这种方法具体如下所述。使用加压捏和机、压出机或介质分散机，使树脂、由低软化点物质形成的脱模剂、着色剂、电荷控制剂等均匀分散之后，机械粉碎或者在喷射气流下使之冲击目标进行粉碎，并将其微粉化至所期望的调色剂粒径，接着经过分级工序使粒度分布变窄从而均一化，这样便得到所期望的调色剂。
另外，制造聚合调色剂的方法如下所述。在聚合性单体中添加脱模剂、着色剂、电荷控制剂、聚合引发剂及其它的添加剂，使用均质混合器、超声波分散机等，使之均匀溶解或分散形成单体组合物之后，通过均质混合器使之分散在含有分散稳定剂的水相中。当由单体组合物组成的液滴达到所期望的调色剂粒子的尺寸时，停止造粒。之后，通过分散稳定剂的作用，维持该粒径的粒子状态，并进行可以防止粒子沉淀的程度的缓慢的搅拌。聚合反应在40℃以上，优选50-90℃温度下进行。还可以在聚合反应的后半段升温。为了除去未反应的聚合性单体和副产物等，可以在聚合反应的后半段或者聚合反应结束后部分蒸馏除去水系介质。而且，在这样的悬浮聚合法中，相对于100重量份聚合性单体组合物，优选使用300-3000重量份水作为分散剂。聚合反应结束后，洗净过滤生成的调色剂粒子，干燥后得到聚合调色剂。
本发明的图像形成方法具备用含有前述静电荷像显影用调色剂的显影剂使静电潜像载体上的静电潜像显影的工序。
该图像形成方法例如还可以具备使含有上述调色剂的显影剂吸附于与静电潜像载体隔开一定间隙对置、并以最大圆周速度900cm/分钟旋转的显影剂载体上而形成层的工序；以及使该层中的调色剂吸附于上述静电潜像载体，使静电潜像显影的工序。
附图的简单说明
图1表示实施例1获得的应用本发明的电荷控制剂的差示热分析的热图谱。
图2表示实施例1获得的应用本发明的电荷控制剂的X射线衍射的图谱。
图3表示实施例5获得的应用本发明的电荷控制剂的差示热分析的热图谱。
图4表示应用本发明的静电荷像显影用调色剂的摩擦电量和显影辊的每一圆周速度下的旋转时间的相关关系。
实施例
下面，对本发明的电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂的实施例进行详细说明。
(实施例1)
关于含有上述化学式[III]表示的偶氮类铁络盐的电荷控制剂的制造方法，参照作为这种络盐的合成例的下述化学反应式进行说明。
向1.3L水中加入171g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XXV])和275g浓盐酸。从反应体系外部用冰冷却的同时，缓慢加入228g的36％的亚硝酸钠水溶液，重氮化后得到重氮鎓盐。然后，在1960ml水中溶解263g的纳夫妥AS(化学式[XXVI])和587g的20.5％氢氧化钠水溶液而得到的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，过滤析出的单偶氮化合物(化学式[XXVII])，用水洗涤，得到1863g的含水率77.4％的湿滤饼。
干燥63g的上述单偶氮化合物(化学式[XXVII])的湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为1.56％。对应于该湿滤饼的固体成分，除去色素中残留的Na量，在分散了1800g该单偶氮化合物(化学式[XXVII])的湿滤饼的正丁醇-水(312g∶3894g)混合溶液中加入20.5％的氢氧化钠水溶液226g，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴入237g的41％的硫酸铁水溶液。此时的反应液的pH为3.3。之后加热至93℃，加热回流2小时，合成偶氮类铁络盐(化学式[III])。滤取沉淀的该偶氮类铁络盐，用水洗涤，得到416g所期望的电荷控制剂。
对该电荷控制剂进行以下的物理化学分析及物性评价。
(电子扫描显微镜观察)
使用电子扫描显微镜S2350(日立制作所社制，商品名)，放大电荷控制剂，观察其粒径和形状。结果观察到电荷控制剂呈现整齐一致的形状，其一次粒子结晶的最大粒径在4μm以下。
(作为凝集粒子的电荷控制剂的平均粒径的测定)
向2ml的活性剂scourol 100(花王株式会社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入约20mg的电荷控制剂获得混合溶液，向粒度分布测定器LA-910((株)堀場制作所制，商品名)内的约120ml分散水中添加约1ml的上述混合溶液，进行超声波振荡1分钟后，测定了粒度分布。作为凝集粒子的电荷控制剂的平均粒径为2.1μm。
(微细分散电荷控制剂后所得的一次粒子结晶的平均粒径)
向2ml的活性剂scourol 100(花王株式会社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入约20mg的作为凝集粒子的电荷控制剂获得混合溶液，向粒度分布测定器LA-910((株)堀場制作所制，商品名)内的约120ml分散水中添加约1-2滴的经超声波振荡10分钟的上述混合溶液，继续超声波振荡1分钟，将所得的凝集粒子微细分散成一次粒子结晶，之后测定粒度分布。此时的粒度分布测定结果与通过电子扫描显微镜得到的粒径观察结果有很大不同时，再继续超声波振荡5分钟，充分地将其微细分散成一次粒子结晶，再次测定粒度分布。电荷控制剂的一次粒子结晶的平均粒径为1.7μm。
(电荷控制剂的比表面积)
使用比表面积测定器NOVA-1200(QUANTACHROME社制，商品名)，测定电荷控制剂的比表面积(BET)。称量空反应器(9mm-大)后，放入占反应器4/5左右容积(约0.2g)的试样。将反应器安置在干燥室中，在120℃下加热脱气1小时。冷却反应器后称量，算出试样重量后，将其安装到分析位置进行测定。其结果是，由电荷控制剂的一次粒子结晶的平均粒径算出的比表面积为21.2m2/g。
(氢离子量以及钠离子量的测定)
使用原子吸光测定器AA-660((株)岛津制作所制，商品名)和元素分析测定器2400 II CHNS/O(Perkin Elmer公司制，商品名)，测定电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为76.2％，钠离子为23.8％。
(残留氯离子量以及残留硫酸根离子量的测定)
使用离子色谱测定器DX-300(DIONEX公司制，商品名)，测定电荷控制剂中残留的氯离子量和硫酸根离子量。其结果是，氯离子量为181ppm。硫酸根离子量的检测极限为100ppm，硫酸根离子量在该检测极限以下。
这些结果示于表1。
表1
评价结果 实施例  比较例
1  2  3  4  5  6  1
平均粒径(μm) 凝集粒子 2.1  3.2  2.5  2.9  3.0  2.1  3.4
一次粒子 1.7  1.5  1.4  1.8  1.7  1.5  2.1
比表面积(m2/g) 21.2  18.9  23.8  17.4  18.6  20.2  8.8
残留氯离子量(ppm) 181  168  186  175  159  188  336
残留硫酸根离子量(ppm) 检测极限以下  检测极限以下  检测极限以下  检测极限以下  检测极限以下  检测极限以下  766
(有机溶剂含量的测定)
使用气相色谱测定器SERIES II 5890(HEWLETT PACKARD公司制，商品名)，测定电荷控制剂中的有机溶剂含量。其结果是，正丁醇含量为0.42重量％。
(差示热分析)
然后，采用差示热分析测定器EXSTAR 6000(SEIKO INSTRUMENT株式会社制，商品名)，进行电荷控制剂的差示热分析，其结果示于图1。电荷控制剂在309℃和409℃具有放热峰。
(X射线结晶衍射)
以下，采用X射线衍射测定装置MXP 18(ブルカ-エイエックス株式会社制，商品名)，进行X射线结晶衍射。其结果示于图2。
(实施例2)
向1.33L水中加入174g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XXV])和280g浓盐酸。从反应体系外部用冰冷却的同时，缓慢加入233g的36％的亚硝酸钠水溶液，重氮化后得到重氮鎓盐。然后，在2L水中溶解269g的纳夫妥AS(化学式[XXVI])和600g的20.5％氢氧化钠水溶液而得到的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，添加125g正丁醇，再加入239g的41％硫酸铁水溶液，加热回流2小时，合成偶氮类铁络盐(化学式[III])。冷却至室温后，此时的pH为3.2。滤取该沉淀的偶氮类铁络盐，用水洗涤，得到403g所期望的电荷控制剂。
测定所得电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为72.6％，钠离子为27.4％。此外，凝集粒子的平均粒径示于表1。
(实施例3)
按照与实施例1的单偶氮化合物(化学式[XXVII])同样的合成方法，合成单偶氮化合物(高速液相色谱(HPLC的纯度99.00％，含水率68.45％))后，干燥少量该湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为4.26％。对应于该湿滤饼的固体成分，除去色素中残存的Na量，在分散了70.0g该单偶氮化合物的湿滤饼的1-戊醇-水(11.53g∶424.27g)的混合溶液中加入7.1g的20.5％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴加12.76g的41％的硫酸铁水溶液。此时的反应液的pH为2.67。之后加热至97℃，加热回流3小时，合成偶氮类铁络盐(化学式[III])。滤取沉淀的该偶氮类铁络盐，用水洗涤，干燥后得到20.1g所期望的电荷控制剂。
测定所得电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为69.8％，钠离子为30.2％。此外，凝集粒子的平均粒径示于表1。
(实施例4)
与实施例1的单偶氮化合物(化学式[XXVII])的合成方法相同，合成下式[XXVIII]
Figure C20038010431900281
所示的单偶氮化合物(HPLC的纯度99.00％，含水率68.45％)后，干燥少量该单偶氮化合物的湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为4.20％。对应于该湿滤饼(HPLC的纯度97.04％，含水率58.3％)的固体成分，除去色素中残留的Na量，在分散了57.00g(0.050摩尔)的该单偶氮化合物的湿滤饼的正丁醇-水(24.24g∶409.02g)的混合溶液中加入9.37g(0.048摩尔)的20.5％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴加12.24g(0.013摩尔)的41％的硫酸铁水溶液。此时的反应液的pH为3.83。之后加热至97℃，加热回流3小时，合成偶氮类铁络盐(下述化学式[X])。滤取沉淀的偶氮类铁络盐，用水洗涤，得到22.3g的所希望的电荷控制剂。
测定所得电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为82.3％，钠离子为17.7％。此外，凝集粒子的平均粒径示于表1。
Figure C20038010431900291
(实施例5)
向124mL水中加入16.2g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XXV])和26.1g浓盐酸。从反应体系外部用冰冷却的同时，缓慢加入21.7g的36％的亚硝酸钠水溶液，重氮化后得到重氮鎓盐。然后，在186mL水中溶解25.0g的纳夫妥AS(化学式[XXVI])和55.9g的20.5％氢氧化钠水溶液而得到的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，添加12.0g正丁醇及18.2g的20.5％的氢氧化钠水溶液，再加入22.7g的41％硫酸铁水溶液，加热回流2小时，合成偶氮类铁络盐(化学式[IV])。冷却至室温，此时的pH为11.8。滤取该沉淀的偶氮类铁络盐，用水洗涤，干燥，得到43.2g所期望的电荷控制剂。
测定所得电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为1.3％，钠离子为98.7％。此外，凝集粒子的平均粒径示于表1。
对所得电荷控制剂进行了差示热分析。电荷控制剂在345℃和455℃具有放热峰。其结果示于图3。
(实施例6)
向160mL水中加入17.4g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XXV])和28g浓盐酸。从反应体系外部用冰冷却的同时，缓慢加入23.29g的36％的亚硝酸钠水溶液，重氮化后得到重氮鎓盐。然后，在200mL水中溶解26.86g的纳夫妥AS(化学式[XXVI])和59.96g的20.5％氢氧化钠水溶液而得到的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，添加13.55g正丁醇及9.77g的20.5％的氢氧化钠水溶液，再加入24.38g的41％硫酸铁水溶液，加热回流2小时，合成偶氮类铁络盐(化学式[IV])。冷却至室温，此时的pH约为8。滤取该沉淀的偶氮类铁络盐，用水洗涤，干燥，得到41.9g所期望的电荷控制剂。
测定所得电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在摩尔％比是，氢离子为14.7％，钠离子为85.3％。此外，凝集粒子的平均粒径示于表1。
(比较例1)
为了进行比较，用以铵离子为主的电荷控制剂T-77(保土谷化学株式会社制，商品名)代替实施例1的平衡离子，在相同的条件下进行物理化学分析及物性评价。其结果示于表1。采用电子扫描显微镜，观察粒径和形状，发现粒径散乱，呈现不一致的形状，其一次粒子结晶的粒径为1-5μm。一次粒子结晶的比表面积为8.8m2/g。此外，平衡离子的存在摩尔％比是，铵离子为91.3％，钠离子为8.7％。残留氯离子量为336ppm，残留硫酸根离子量为766ppm。其结果示于表1。同样进行差示热分析，发现仅在442.9℃具有放热峰。
以下，对制造使用了本发明的电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂的例子进行说明。
(实施例7)
将实施例1的电荷控制剂1重量份、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂CPR-600B(三井化学株式会社制，商品名)100重量份、炭黑MA-100(三菱化学株式会社制，商品名)6重量份、低聚合聚丙烯VISCOL 550P(三洋化成株式会社制，商品名)2重量份预混合，调制得到预混合物。使用加热辊熔融混炼该预混合物，冷却该混炼物后，使用超离心粉碎器进行粗粉碎。通过带有分级器的空气气流粉碎机对所得粗粉碎品进行微粉碎，得到粒径5-15μm的黑色调色剂。
将5重量份该调色剂和95重量份铁粉载体TEFV 200/300(Power Tech公司制，商品名)填装到3个滚筒内。分别以(A)1200cm/分钟、(B)900cm/分钟、(C)600cm/分钟的圆周速度旋转显影辊，使用吹气带电量测定器TB-200(东芝化学株式会社制，商品名)，通过吹气法测定经过一段时间后的调色剂的摩擦电量。其结果示于图4的(A)-(C)。
(实施例8)
除了将实施例7中使用的实施例1的电荷控制剂换成实施例5得到的电荷控制剂之外，其它与实施例7同样，制得黑色调色剂，通过吹气法测定摩擦电量。其结果示于图4的(A)-(C)。
(比较例2)
除了使用了保土谷化学株式会社制的电荷控制剂T-77之外，同样测定与实施例3同样制作的比较例的调色剂的摩擦电量。其结果示于图4的(A)-(C)。
如图4所表明的，实施例的调色剂不论高速旋转还是低速旋转，其起电速度都较快，且电量较高。
(实施例9)
将450重量份的0.1摩尔/L浓度的Na3PO4水溶液投入到710重量份的离子交换水中，加热到60℃后，一边利用TK式均质混合器(特殊机化工业株式会社制)以5000rpm搅拌，一边缓慢加入68重量份的1.0摩尔/L浓度的CaCl2水溶液，得到Ca(PO4)2分散液。
另一方面，向DYNO-MILL ECM-PILOT(Shinmaru Enterprises株式会社制)中添加170重量份的苯乙烯单体、25重量份的碳、4重量份的分散液、9重量份的实施例1得到的偶氮类铁化合物(化学式[III])，使用0.8mm的氧化锆玻璃珠，以搅拌翼圆周速度10m/sec分散3小时，得到分散溶液。接着，一边将所得分散液温度保持为60℃，一边添加10重量份的2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，调制出聚合性单体组合物。
在Ca(PO4)2分散水溶液中投入上述聚合性单体组合物，以10000rpm搅拌造粒15分钟之后，在用搅拌翼搅拌的同时，于80℃下聚合10小时。反应结束后，在减压条件下蒸馏除去残留单体，冷却后添加盐酸使Ca(PO4)2溶解，经过过滤、洗涤、干燥，得到黑色调色剂。
在5重量份所得黑色调色剂中混入95重量份的纯粒铁载体制成显影剂。使用该显影剂在温度26-29℃、湿度55-63％的环境下进行图像形成试验。在形成5000幅图像的耐久试验中，初期和耐久试验后的图像浓度没有变化，得到不会脱落的高画质的图像。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的电荷控制剂的形状整齐一致，仅通过破碎就能够变得足够微细，所以不需要使用喷射式磨机等的强力粉碎，能够简单地制得。此外，其起电速度快、电量高。因此，能够用于从低速复印到高速复印的广泛用途的静电荷像显影用调色剂。另外，也可用于静电粉体涂装中使用的粉体涂料。电荷控制剂中不含有害重金属，安全性高，不会污染环境。
含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂的起电速度快。该调色剂中均匀分散了电荷控制剂、带负电、可长时间稳定维持均一的高电量。该调色剂被用于通过电子照相系统的图像形成方法显影静电潜像。将该潜像转印于记录纸形成的图像稳定、鲜明且具有高分辨率，不会失光，色泽饱满。

Claims (18)

1.电荷控制剂，其特征在于，它是含有以下的化学式[I]
或以下的化学式[II]
Figure C2003801043190002C2
表示的偶氮类铁络盐的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒径为0.5-5.0μm，使前述凝集粒子进行超声波振荡，使其微细分散，所得一次粒子结晶的粒径为1.4～4μm，由前述一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积在10～23.8m2/g；式[I]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，摩尔％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比y＝0-0.2。
2.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，前述偶氮类铁络盐为下述化学式[III]
Figure C2003801043190003C1
或下述化学式[IV]
Figure C2003801043190003C2
表示的化合物，式[III]中的x与前述相同，式[IV]中的y与前述相同。
3.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，通过差示热分析，观测到在290℃以上具有2个放热峰。
4.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，含有0.01～1.00重量％的丁醇。
5.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，前述电荷控制剂的残留硫酸根离子最多为100ppm，且残留氯离子最多为200ppm。
6.电荷控制剂的制造方法，它是作为含偶氮类铁络盐的凝集粒子的电荷控制剂的制造方法，具备进行重氮偶合反应，获得下述化学式[V]
Figure C2003801043190004C1
表示的单偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基；将该单偶氮化合物铁化，调制平衡离子，获得下述化学式[I]
Figure C2003801043190004C2
或下述化学式[II]
Figure C2003801043190004C3
表示的偶氮类铁络盐的工序2，式[I]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比y＝0～0.2；对该偶氮类铁络盐进行滤取水洗，干燥的工序3；其特征在于，在至少含70重量％的水的丁醇的混合溶剂中进行该单偶氮化合物的铁化。
7.如权利要求6所述的电荷控制剂的制造方法，其特征还在于，前述水-丁醇的混合溶剂中含有1.5～8.5重量％的丁醇。
8.如权利要求6所述的电荷控制剂的制造方法，其特征还在于，丁醇为正丁醇。
9.电荷控制剂，其特征在于，通过具备以下3个工序、在至少含70重量％的水的丁醇与水的混合溶剂中进行单偶氮化合物的铁化的电荷控制剂的制造方法制得；该3个工序包括进行重氮偶合反应，获得下述化学式[V]
Figure C2003801043190005C1
表示的单偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基；将该单偶氮化合物铁化，调制平衡离子，获得下述化学式[I]
或下述化学式[II]
Figure C2003801043190006C1
表示的偶氮类铁络盐的工序2，式[I]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比y＝0～0.2；对该偶氮类铁络盐进行滤取水洗，并干燥的工序3；所述电荷控制剂是含偶氮类铁络盐的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒径为0.5～5.0μm。
10.如权利要求9所述的电荷控制剂，其特征还在于，前述水-丁醇的混合溶剂中含有1.5～8.5重量％的丁醇。
11.静电荷像显影用调色剂，其特征在于，含有调色剂用树脂和电荷控制剂，所述电荷控制剂是含有下述化学式[I]
Figure C2003801043190006C2
或下述化学式[II]
Figure C2003801043190007C1
表示的偶氮类铁络盐的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒径为0.5-5.0μm，使前述凝集粒子进行超声波振荡，使其微细分散，所得一次粒子结晶的粒径为1.4～4μm，由前述一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积在10～23.8m2/g；式[I]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，摩尔％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比y＝0-0.2。
12.如权利要求11所述的静电荷像显影用调色剂，其特征还在于，前述偶氮类铁络盐为下述化学式[III]
或下述化学式[IV]
Figure C2003801043190008C1
表示的化合物，式[III]中的x与前述相同，式[IV]中的y与前述相同。
13.如权利要求11所述的静电荷像显影用调色剂，其特征还在于，通过差示热分析，观测到前述电荷控制剂在290℃以上具有2个放热峰。
14.如权利要求11所述的静电荷像显影用调色剂，其特征还在于，前述电荷控制剂含有0.01～1.00重量％的丁醇。
15.如权利要求11所述的静电荷像显影用调色剂，其特征还在于，前述电荷控制剂的残留硫酸根离子最多为100ppm，且残留氯离子最多为200ppm。
16.静电照片的图像形成方法，其特征在于，具备用含有静电荷像显影用调色剂的显影剂使静电潜像载体上的静电潜像显影的步骤，所述静电荷像显影用调色剂含有调色剂用树脂和电荷控制剂，所述电荷控制剂是含有下述化学式[I]
Figure C2003801043190008C2
或下述化学式[II]
Figure C2003801043190009C1
表示的偶氮类铁络盐的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒径为0.5-5.0μm，使前述凝集粒子进行超声波振荡，使其微细分散，所得一次粒子结晶的粒径为1.4～4μm，由前述一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积在10～23.8m2/g；式[I]中，R1-～R4-分别相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、芳基，R5-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R6-为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，摩尔％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-与前述相同，摩尔％比y＝0-0.2。
17.如权利要求16所述的图像形成方法，其特征还在于，前述偶氮类铁络盐为下述化学式[III]
Figure C2003801043190009C2
或下述化学式[IV]
Figure C2003801043190010C1
表示的化合物，式[III]中的x与前述相同，式[IV]中的y与前述相同。
18.如权利要求16所述的图像形成方法，其特征还在于，具备使含有前述调色剂的显影剂吸附于以最大圆周速度900cm/分钟旋转着的显影剂载体上而形成层的工序；以及使该层中的调色剂吸附于上述静电潜像载体，使静电潜像显影的工序。
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