CN103631105A - 调色剂以及调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供调色剂以及调色剂的制造方法，具体来说提供显色性优异的调色剂以及具有良好的粒度分布以及显色性的调色剂的制造方法。调色剂以及该调色剂的制造方法，所述调色剂含有：粘结剂树脂、以及包含式(1)所示的酞菁颜料的着色剂。

Description

调色剂以及调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法、磁记录法以及调色剂喷射法这样的记录方法中使用的调色剂以及该调色剂的制造方法。
背景技术
近年来，在图像形成装置中，越来越要求彩色图像高图像品质化。在所谓数字全彩复印机、打印机的图像形成装置中，首先用蓝、绿、红各颜色过滤器对图像原稿进行颜色分解。然后，在感光体上形成与图像原稿对应的静电潜像，并使用黄色、品红色、青色、黑色各种颜色显影剂进行显影。因此，各种颜色显影剂中的着色剂所具有的着色力对画质有很大影响。
作为高图像品质化，具体来说，需要再现印刷业界的Japan Color(标准)、接近在RGB工作流程中使用的AdobeRGB。
而现在，为了再现Japan Color、AdobeRGB的画质，必须进一步改善着色剂。
其中，特别是在青色着色剂中，可以说目前广泛使用的铜酞菁化合物不能充分扩大颜色空间，必须要开发新型着色材料(参照日本特开2009-122496号公报)。
为解决上述问题，已经开发了含有在中心金属原子上具有取代基的酞菁化合物的青色着色剂，使用该青色着色剂的情况下，能够得到亮度高、色调良好的静电显影用调色剂(参照日本特开2009-122496号公报)。
另外，日本特开2008-176311号公报公开了以下内容：通过使用含有着色剂的调色剂，能够得到高色度且高耐光性的全彩图像，所述着色剂含有Si酞菁结构以-O-、-O-Si(R)2-O-连接的化合物。
发明内容
然而，仍然需要进一步改善调色剂的显色性。
另外，根据着色剂的种类、调色剂的制造方法，有时会影响调色剂的粒度分布。
因此，本发明的目的在于解决上述问题。
即，本发明的目的是提供显色性优异的调色剂。
另外，本发明的其他目的是提供具有良好的粒度分布和显色性的调色剂的制造方法。
上述目的通过以下方案来实现。
即，本发明的第一方面涉及一种调色剂，其特征在于，该调色剂含有粘结剂树脂及着色剂，着色剂包含具有下述通式(1)所示结构的酞菁颜料。
另外，本发明的第二方面涉及一种调色剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：将含有聚合性单体及着色剂的聚合性单体组合物分散在水系介质中，对所述聚合性单体组合物的颗粒进行造粒，然后使所述聚合性单体聚合，从而制造调色剂颗粒，其中，所述着色剂包含具有下述通式(1)所示结构的酞菁颜料。
所述通式(1)中，
X表示-O-CH2-R1-CH2-O-，
R1表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR2R3-中的任一种，
R2和R3表示烷基，
Figure BDA00003703562000031
以及
Figure BDA00003703562000032
分别独立地表示取代或未取代的芳环以及含1或2个氮原子的杂环中的任一种，
M表示选自由Si、Ge及Sn组成的组中的任一种金属原子，
L1和L2分别独立地表示卤素原子、羟基、-O-CH2-R4-CH2-OR8、-O-CH2-R5-OR9以及-OR10中的任一种，
R4和R5表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR6R7-中的任一种，
R6和R7表示烷基，
R8至R10分别独立地表示氢原子、甲基以及三甲基甲硅烷基中的任一种，
n表示1以上的整数。
根据本发明，能够提供显色性优异的调色剂。另外，根据本发明，能够提供具有良好的粒度分布和显色性的调色剂的制造方法。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得明确。
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细地说明。
为解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究。结果发现，能够提供一种调色剂，其含有粘结剂树脂和着色剂，着色剂包含具有下述通式(1)所示结构的酞菁颜料，从而显色性优异。
Figure BDA00003703562000041
上述通式(1)中，
X表示-O-CH2-R1-CH2-O-，
R1表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR2R3-中的任一种，
R2和R3表示烷基，
Figure BDA00003703562000042
以及
Figure BDA00003703562000043
分别独立地表示取代或未取代的芳环以及含1或2个氮原子的杂环中的任一种，
M表示选自由Si、Ge及Sn组成的组中的任一种金属原子，
L1和L2分别独立地表示卤素原子、羟基、-O-CH2-R4-CH2-OR8、-O-CH2-R5-OR9以及-OR10中的任一种，
R4和R5表示单环式或多环式的环状烃基及-CR6R7-中的任一种，
R6和R7表示烷基，
R8至R10分别独立地表示氢原子、甲基及三甲基甲硅烷基中的任一种，
n表示1以上的整数。
<酞菁颜料>
首先，对具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料进行说明。
另外，本发明的颜料是指，对苯乙烯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)这样的有机溶剂、水以及它们的混合物具有低溶解性的着色材料。本发明的“低溶解性”是指，对有机溶剂、水及它们的混合物的溶解度不足0.1质量%。
作为通式(1)中R1所示的单环式环状烃基，没有特别限定，可列举出：环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基。
作为通式(1)中R1所示的多环式环状烃基，没有特别限定，可列举出：降冰片烷二基、降冰片烯二基、金刚烷二基。
作为通式(1)中R2及R3所示的烷基，没有特别限定，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基。
其中，从显色性的观点考虑，优选R1是单环式或多环式环状烃基，较优选多环式环状烃基，更优选降冰片烷二基、降冰片烯二基或金刚烷二基。
作为通式(1)中
Figure BDA00003703562000051
或所示的芳环，可列举出：苯环、萘环。
另外，这些环中，只要不影响显色性，也可以具有取代基。作为具体的取代基，可列举出：甲基、丙基、叔丁基这样的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基这样的烷氧基、硝基、氯原子这样的卤素原子。从合成的角度考虑，这些取代基不限于规则的，也可以是多种异构体。这些异构体对显色性的影响不大。
作为通式(1)中
Figure BDA00003703562000053
或
Figure BDA00003703562000054
所示的含1或2个氮原子的杂环，可列举出：吡啶环、吡嗪环、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚烷环、氮杂环辛烷环。
其中，从显色性的角度考虑，优选取代或未取代的苯环、吡啶环、吡嗪环，较优选取代或未取代的苯环，更优选具有叔丁基的苯环。
通式(1)中的M表示选自由Si、Ge及Sn组成的组中的任一种金属原子，从显色性的角度考虑，优选该金属原子是Si。
作为通式(1)中L1及L2所示的卤素原子，可列举出：氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(1)中R4及R5所示的单环式环状烃基，没有特别限定，可列举出环亚烷基。作为该环亚烷基，可列举出：环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基。
作为通式(1)中R4及R5所示的多环式环状烃基，没有特别限定，可列举出：降冰片烷二基、降冰片烯二基、金刚烷二基。
作为通式(1)中R6及R7所示的烷基，没有特别限定，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基。
另外，对于L1及L2，在为了进一步增加疏水性而使用时，R8至R10可以采用三甲基甲硅烷基或甲基。
通式(1)中，n表示1以上的整数。n为0时，由于对甲苯、乙醇这样的溶剂具有高溶解性，作为耐光性强的颜料的功能未充分发挥。与此相对，虽然n数字越大作为耐光性优异的颜料越优选，但优选n为1以上、10以下，考虑到耐光性时，较优选理论上认为难以产生活性氧的2以上、10以下。
本发明的具有通式(1)所示结构的酞菁颜料例如可以参考DieMakromolekulare Chemie,175,714-728(1974)、Polymer Jounal,27,11,1079-1084(1995)、Angew.Chem.Int.Ed.,37,8,1092-1094(1998)中记载的公知方法来合成。
以下，对具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料的制造方法示出一个方式，但制造方法不限于此。
具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料能够通过缩合双轴性金属酞菁(A)和二醇化合物(B)而容易地得到。
上述双轴性金属酞菁(A)的Z可以适当示例为氯原子等卤素原子、羟基等。
双轴性金属酞菁(A)例如可以参考Jounal of American Chemical Society,105,1539-1550(1983)来合成。即，能够通过将由酞腈衍生物合成的1,3-二亚氨基异吲哚啉衍生物与卤化金属化合物在高沸点溶剂中、200℃以上的加热条件下进行搅拌来合成。
接着，对双轴性金属酞菁(A)与二醇化合物(B)的缩合工序进行说明。
本缩合工序也可以在无溶剂条件下进行，但优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要不参与反应，则没有特别限制，例如可列举出：甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、吡啶、喹啉。
另外，可以混合使用两种以上溶剂，且混合使用时的混合比可以任意确定。上述反应溶剂的用量相对于双轴性金属酞菁优选在0.1至1000倍(质量基准)的范围内使用，较优选1.0至150倍(质量基准)。
优选在本缩合工序的反应温度为-80℃至250℃的范围内进行，较优选-20℃至150℃。通常，反应在10小时内结束。
本缩合工序中，根据需要添加碱，使反应快速进行。
作为本缩合工序中使用的碱，具体而言，可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠这样的金属醇盐；哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、二乙基胺、三乙基胺、异丙基乙基胺、乙酸钾、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(以下简称为DBU)这样的有机碱；正丁基锂、叔丁基氯化镁这样的有机碱；硼氢化钠、金属钠、氢化钠、碳酸钠这样的无机碱。优选叔丁醇钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、哌啶，较优选便宜且容易获得的氢化钠、哌啶。
上述碱(例如氢化钠)的用量相对于二醇化合物(B)的1个羟基优选1.0至100当量，较优选1.5至20当量，更优选5.0至10当量。
作为上述二醇化合物(B)的优选例，可列举出：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正辛基-1,3-丙二醇、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇。
其中，1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇这样的体积大的环状化合物因显色性优异而优选，使用5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇这样的具有多环式环状烃基的结构时的显色性是特别优选的。
另外，二醇化合物(B)的用量相对于双轴性金属酞菁(A)优选为0.1至10当量，较优选0.5至5.0当量，更优选0.8至1.5当量。
反应结束后，过滤固体，用正己烷、正庚烷、甲苯这样的非极性溶剂洗涤残留物后，用醇这样的极性溶剂、接着用离子交换水等进行洗涤，能够得到具有通式(1)所示结构的酞菁颜料。另外，可以通过索格利特萃取器等使用二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺这样的已加热的溶剂进行洗涤。
上述通式(1)所示的酞菁颜料根据调色剂的制造方法或者为了调整色调，该酞菁颜料可以单独使用，或者两种以上组合使用。
调色剂中具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料的含量相对于粘结剂树脂100质量份优选1.0至100.0质量份。另外，较优选1.0至70.0质量份，更优选1.0至50.0质量份。
而且，上述通式(1)所示的酞菁颜料也可以与公知颜料组合使用。作为可使用的公知颜料可列举出以下物质，但不限于这些颜料。
C.I颜料蓝1、C.I颜料蓝1:2、C.I颜料蓝9、C.I颜料蓝15:1、C.I颜料蓝15:2、C.I颜料蓝15:3、C.I颜料蓝15:4、C.I颜料蓝15:6、C.I颜料蓝16、C.I颜料蓝24、C.I颜料蓝25、C.I颜料蓝63、C.I颜料蓝66、C.I颜料蓝68、C.I颜料蓝75、C.I颜料蓝79。
作为具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料的具体优选例，以下示出化合物(1)至(27)，但不限于下述例。
Figure BDA00003703562000101
Figure BDA00003703562000121
Figure BDA00003703562000131
Figure BDA00003703562000141
Figure BDA00003703562000151
Figure BDA00003703562000161
上述式中，n为1至10的整数，t-Bu表示叔丁基。
<调色剂>
以下，对调色剂进行说明。
(粘结剂树脂)
作为本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂，没有特别限定，鉴于对纸张的定影性，优选使用热塑性树脂。
具体而言，可列举出：苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯这样的苯乙烯类的均聚物或共聚物(苯乙烯系树脂)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯这样的具有乙烯基的酯类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；丙烯腈、甲基丙烯腈这样的乙烯基腈类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚这样的乙烯基醚类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮这样的乙烯基酮类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯这样的烯烃类的均聚物或共聚物(烯烃系树脂)；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂这样的非乙烯基缩合系树脂以及这些非乙烯基缩合系树脂与乙烯基系单体的接枝聚合物。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。上述聚酯树脂如果分子链末端基团数增加，则调色剂的带电特性的环境依存性容易变大。因此，酸值优选为90mgKOH/g以下，较优选50mgKOH/g以下。另外，优选羟值为50mgKOH/g以下，较优选30mgKOH/g以下。
上述聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50至75℃，较优选为55至65℃。另外，上述聚酯系树脂的数均分子量(Mn)优选为1,500至50,000，较优选为2,000至20,000。上述聚酯系树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000至100,000，较优选为10,000至90,000。
本发明中，为了提高调色剂的机械强度，同时为了控制调色剂中的粘结剂树脂的分子量，也可以使用经交联剂交联了的粘结剂树脂。
作为本发明的调色剂中使用的交联剂，没有特别限制，可列举出以下物质。
作为二官能的交联剂，可列举出：二乙烯苯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400、#600的各二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯以及上述二丙烯酸酯被二甲基丙烯酸酯代替的物质。
作为多官能的交联剂，没有特别限定，可列举出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯以及偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂的用量相对于后述的聚合性单体100质量份优选0.05至10质量份，较优选0.1至5质量份。
(蜡)
本发明的调色剂也可以还含有蜡。作为本发明使用的蜡，没有特别限定，能够适当地示例出以下物质。
低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡这样的烃类蜡；氧化聚乙烯蜡这样的烃系蜡的氧化物或它们的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、沙索蜡、褐煤酸酯蜡这样的脂肪酸酯系蜡类；脱酸巴西棕榈蜡这样的通过脂肪酸酯类的部分或完全脱酸化而得的蜡；棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸这样的饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸这样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、二十四烷醇（carnaubyl alcohol）、二十六烷醇、蜂花醇这样的饱和醇类；山梨糖醇这样的多元醇类；亚油酸酰胺(linoleamide)、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N-二油基己二酰二胺、N,N-二油基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酰胺、N,N-二硬脂酰基间苯二甲酸酰胺这样的芳香族系双酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；使用苯乙烯、丙烯酸这样的乙烯基系单体对脂族烃系蜡接枝而得的蜡类；山萮酸单甘油酯(behenicmonoglyceride)这样的脂肪酸和多元醇的偏酯化物；通过植物性油脂的氢化而获得的、具有羟基的甲基酯化合物；碳数12以上的长链烷醇或长链烷羧酸。其中，从脱模性和对树脂的分散性的平衡的角度考虑，优选烃系蜡、脂肪酸酯系蜡类、饱和醇类。另外，这些蜡可以单独使用，也可以根据需要两种以上组合使用。
上述蜡的熔点优选为50℃以上且200℃以下，较优选为55℃以上且150℃以下。通过使蜡的熔点在上述范围内，能够兼顾调色剂的抗结块性和定影时的蜡渗出性。
另外，本发明的熔点是指，根据ASTM D3418-82测定的差示扫描量热(DSC)曲线中的最大吸热峰的峰值温度。具体而言，首先，使用差示扫描量热仪，测定温度范围为30至200℃，升温速度为5℃/min，根据常温常湿环境下的第2次升温过程得到DSC曲线。将所得到的DSC曲线中最大吸热峰的峰值温度作为熔点。另外，作为差示扫描量热仪，使用Mettler-Toledo制的DSC822。
调色剂中的蜡的含量相对于粘结剂树脂100质量份优选总量为1至25质量份，较优选3至10质量份。通过使蜡的含量在上述范围内，能够实现兼顾提高调色剂的脱模性和抑制调色剂向显影剂承载体、静电潜像承载体表面的熔融粘附。
本发明的调色剂根据需要还可以含有电荷控制剂。由此，能够控制成与显影系统对应的最佳摩擦带电量。
作为电荷控制剂，可以使用公知的电荷控制剂，特别优选带电速度快且能够稳定地维持一定带电量的电荷控制剂。而且，通过直接聚合法制造调色剂时，特别优选聚合抑制性低、实质上不含对水系介质可溶的物质的电荷控制剂。
电荷控制剂分为将调色剂控制成负带电性的负带电性的电荷控制剂和将调色剂控制成正带电性的正带电性的电荷控制剂。
作为负电性的电荷控制剂，可列举出：具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物、水杨酸衍生物及其金属络合物、单偶氮金属化合物、芳香族羟基羧酸树脂系带电控制剂。
作为正电性的电荷控制剂，可列举出：苯胺黑以及利用脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物、胍化合物、咪唑化合物、三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐这样的季铵盐及作为它们的类似物的鏻盐等鎓盐以及它们的色淀颜料、三苯基甲烷染料以及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物)、高级脂肪酸的金属盐、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二环己基锡氧化物这样的二有机锡氧化物、二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐、二环己基锡硼酸盐这样的二有机锡硼酸盐类、树脂系带电控制剂。它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。
对于本发明的调色剂，可以在调色剂颗粒中外部添加作为流动化剂的无机微粉。作为无机微粉，可以使用硅石、氧化钛、氧化铝或它们的复合氧化物、对它们进行了表面处理的物质等的微粉。
<调色剂的制造方法>
调色剂的制造方法没有特别限制，可以使用粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法、乳液聚合法以及乳化聚集法。
而且，具有通式(1)所示结构的酞菁颜料也可以用于在液体显影法中使用的显影剂(以下称为液体显影剂)。
以下，对上述调色剂的制造方法进行更具体的说明。
(悬浮聚合法)
悬浮聚合法是包括以下工序的调色剂的制造方法，即，将含有聚合性单体以及着色剂的聚合性单体组合物分散到水系介质中，对聚合性单体组合物的颗粒进行造粒，然后使聚合性单体聚合，从而制造调色剂颗粒。
悬浮聚合法中，着色剂的种类影响所得到的调色剂的粒度分布。
然而，本发明人等发现，在使用具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料作为着色剂时，即使悬浮聚合法，也能得到具有良好粒度分布的调色剂。
以下，对悬浮聚合法进行更详细地说明。
首先，将聚合性单体以及包含本发明的具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂、以及根据需要的蜡、聚合引发剂等混合，制备聚合性单体组合物。
然后，将该聚合性单体组合物分散到水系介质中，对聚合性单体组合物的颗粒进行造粒。另外，该水系介质也可以含有分散稳定剂。
然后，在水系介质中使聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体聚合后，经过过滤、洗涤、干燥，得到调色剂颗粒。
作为上述聚合性单体，可列举出调色剂的粘结剂树脂中使用的公知的聚合性单体。
具体而言，可列举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸酰胺等丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酰胺等甲基丙烯酸酯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、环己烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等卤化乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮化合物。根据使用用途，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述聚合引发剂，可列举出公知的聚合引发剂。
例如可列举出：偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物、光聚合引发剂。更具体地，可列举出：2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)这样的偶氮系聚合引发剂；苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯这样的有机过氧化物系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵这样的无机过氧化物系聚合引发剂、过氧化氢-亚铁系、BPO-二甲基苯胺系、铈(IV)盐-醇系这样的氧化还原引发剂。另外，作为光聚合引发剂，可列举出苯乙酮系、安息香醚系、缩酮系。
这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
聚合引发剂的浓度相对于聚合性单体100质量份优选为0.1至20质量份，较优选0.1至10质量份。另外，聚合引发剂的种类可以参考10小时半衰期温度来进行选定。
作为上述分散稳定剂，可以使用公知的无机系及有机系的分散稳定剂。
作为无机系分散稳定剂，可列举出：磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、皂土、硅石、矾土。
作为有机系分散稳定剂，可列举出：聚乙烯基醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉、或者非离子性、阴离子性、阳离子性的表面活性剂。另外，作为表面活性剂，可列举出：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等。
另外，在使用分散稳定剂来制备水系介质时，分散稳定剂的添加量相对于聚合性单体100质量份优选为0.2至2.0质量份。通过使分散稳定剂的添加量在上述范围内，可提高水系介质中的聚合性单体组合物的液滴稳定性。
另外，优选相对于聚合性单体组合物100质量份，使用300至3000质量份范围的水来制备水系介质。
(悬浮造粒法)
对于本发明的调色剂，在通过悬浮造粒法制造时，也能够得到具有合适的粒度分布的调色剂。
对于悬浮造粒法，粘结剂树脂的选择范围广，容易以通常认为有利于定影性的聚酯树脂为主成分。因此，在制造难以用悬浮聚合法制造的树脂组成的调色剂时，是有利的制造方法。
通过悬浮造粒法制造的调色剂颗粒，例如可以如下地制造。
首先，将粘结剂树脂以及包含具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂、以及根据需要的蜡等其他调色剂成分在溶剂中混合，制备溶剂组合物。接着，将该溶剂组合物分散在水系介质中，对溶剂组合物的颗粒进行造粒，得到调色剂颗粒悬浮液。然后，通过加热或减压从所得到的悬浮液中除去溶剂，从而得到调色剂颗粒。
作为悬浮造粒法中可以使用的溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、己烷这样的烃类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳这样的含卤素烃类；甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇这样的醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇这样的多元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂这样的溶纤剂类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的酮类；苯甲醇乙基醚、苯甲醇异丙基醚、四氢呋喃这样的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯类。
这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，为了容易除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，优选使用沸点低且能够充分溶解粘结剂树脂的溶剂。
作为溶剂的用量，相对于粘结剂树脂100质量份优选50至5000质量份，较优选120至1000质量份。
悬浮造粒法中使用的水系介质含有分散稳定剂是优选的。作为该分散稳定剂，可以使用公知的无机系以及有机系的分散稳定剂。例如，可以使用作为在上述悬浮聚合法中使用的分散稳定剂而示出的物质。
另外，作为分散稳定剂的用量，从使溶剂组合物在水系介质中的液滴稳定性提高的观点考虑，优选相对于粘结剂树脂100质量份为0.01至20质量份。
在悬浮聚合法以及悬浮造粒法中，具有上述通式(1)所示结构的酞菁颜料的添加量相对于聚合性单体或粘结剂树脂100质量份优选1.0至100质量份，较优选1.0至70质量份。
在悬浮聚合法以及悬浮造粒法中，蜡的添加量相对于聚合性单体或粘结剂树脂100质量份优选总量为1至25质量份，较优选3至10质量份。通过使蜡的添加量在上述范围内，能够实现兼顾提高调色剂的脱模性和控制调色剂向显影剂承载体、静电潜像承载体表面的熔融粘附。
在悬浮聚合法以及悬浮造粒法中，作为包含本发明的具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂，也可以使用下述说明的颜料分散体。
颜料分散体通过在分散介质中分散处理具有通式(1)所示结构的酞菁颜料来获得。作为具体的制造方法，可列举出以下的方法。向作为分散介质的溶解有聚合性单体或树脂的有机溶剂中投入具有通式(1)所示结构的酞菁颜料，利用搅拌等充分与分散介质相容。进而，通过球磨机、油漆搅拌器（paintshaker）、溶解器、研磨机（attritor）、砂磨机、高速粉碎机、高压式分散机这样的分散机施加机械性剪切力，从而将颜料微分散成微粒状，得到颜料分散体。作为分散介质，可列举出水、有机溶剂(含有聚合性单体)或它们的混合物。在使着色剂分散到分散介质中时，有时发生分散液的粘度上升，但在使用包含具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂时，几乎没有发现分散液的粘度上升。在发生了分散液的粘度上升时，存在难以进行稳定的造粒的情况，此时，调色剂的粒度分布变宽。
在本发明中，颜料分散体中具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的量相对于分散介质100质量份优选1.0至100质量份。另外，较优选2.0至80质量份，更优选3.0至70质量份。
如果酞菁颜料的含量在上述范围内，则能够防止粘度上升、颜料分散性降低，能够发挥良好的着色力。
作为能够用作颜料分散体的分散介质的有机溶剂，可列举出以下物质。
甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇、环己醇这样的醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇、二乙二醇单丁醚这样的二醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯这样的酯类；己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯这样的烃系溶剂；四氯化碳、三氯乙烯、四溴乙烷这样的卤化烃系溶剂；二乙基醚、乙二醇二甲醚、三氧杂环己烷、四氢呋喃这样的醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛这样的缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸这样的有机酸类；硝基苯、二甲基胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺这样的含硫/氮有机化合物类。
另外，作为有机溶剂，也可以使用聚合性单体。
聚合性单体是加成聚合性或缩聚性的单体，优选是加成聚合性单体。
具体而言，可列举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯这样的苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸酰胺这样的丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酰胺这样的甲基丙烯酸酯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、环己烯这样的烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯这样的卤化乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚这样的乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮这样的乙烯基酮化合物。
根据使用用途，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在使用上述颜料分散体制作调色剂时，在上述聚合性单体中，优选单独使用苯乙烯或苯乙烯系单体，或与其他聚合性单体混合使用。从处理容易程度考虑，特别优选苯乙烯。
在颜料分散体中还可以加入树脂。具体而言，可列举出以下物质。
聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚酯树脂、聚乙烯基醚树脂、聚乙烯基甲基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、多肽树脂。
这些树脂可以单独使用，或可以两种以上混合使用。
另外，在颜料分散体中，只要不妨碍具有通式(1)所示结构的酞菁颜料向分散介质的分散性，则可以与其他着色剂组合使用。作为可以组合使用的着色剂，可列举出以下的物质。
C.I颜料蓝1、C.I颜料蓝1:2、C.I颜料蓝9、C.I颜料蓝15:1、C.I颜料蓝15:2、C.I颜料蓝15:3、C.I颜料蓝15:4、C.I颜料蓝15:6、C.I颜料蓝16、C.I颜料蓝24、C.I颜料蓝25、C.I颜料蓝63、C.I颜料蓝66、C.I颜料蓝68、C.I颜料蓝75、C.I颜料蓝79。
(粉碎法)
本发明的调色剂通过粉碎法制造时，也能够得到具有合适的粒度分布的调色剂。
通过粉碎法制造的调色剂颗粒例如可以如下地制造。
利用亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分混合粘结剂树脂及包含具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂、以及根据需要的蜡、电荷控制剂和其他添加剂等。接着，使用辊、捏合机及挤压机这样的热混炼机使其熔融。进而，进行捏合及混炼使树脂类彼此相容，向其中使蜡、着色剂分散。然后，冷却固化后，进行粉碎和分级，能够得到调色剂颗粒。
上述混合机、热混炼机、分级中使用的分级机等，可以使用本领域技术人员公知的制造装置。
作为粘结剂树脂，可列举出：乙烯基系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、萜烯系树脂、酚系树脂、脂肪族系或脂环族烃系树脂、芳香族系石油系树脂。其中，从带电性、定影性的观点考虑，优选乙烯基系树脂和聚酯系树脂。特别是，使用聚酯系树脂时，带电性、定影性的效果明显，因此优选。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在混合使用两种以上树脂时，为了控制调色剂的粘弹性特性，也可以混合分子量不同的树脂。
上述粘结剂树脂的玻璃化转变温度优选45至80℃，较优选55至70℃。另外，粘结剂树脂的数均分子量(Mn)优选2,500至50,000，重均分子量(Mw)优选10,000至1,000,000。
(乳化聚集法)
本发明的调色剂通过乳化聚集法制造时，也能够得到具有合适的粒度分布的调色剂。
以下，对基于乳化聚集法的调色剂颗粒的制造方法的一例进行说明。
首先，制备树脂颗粒分散液、蜡分散液以及着色剂颗粒分散液、以及根据需要的含有其他调色剂成分的分散液。混合这些分散液，在制备混合液后，向该混合液中添加/混合pH调节剂、聚集剂、稳定剂等，形成各颗粒聚集了的聚集体颗粒(聚集工序)。其后，使该聚集体颗粒加热熔合(熔合工序)，经过过滤洗涤工序、干燥工序，得到调色剂颗粒。
在各颗粒的分散液中可以使用表面活性剂等分散剂。例如，着色剂颗粒分散液可以通过使着色剂与表面活性剂一起分散于水系介质而制备。此处，可以通过公知方法使着色剂颗粒分散于水系介质，例如优选使用旋转剪切型均质机、球磨机、砂磨机、研磨机这样的媒介式分散机（media-baseddisperser）、高压对冲式分散机。
作为分散剂，可列举出：水溶性高分子、无机化合物以及离子性或非离子性的表面活性剂。特别是，从分散性考虑，优选表面活性剂，从聚集容易性考虑，优选使用离子性表面活性剂。
作为分散剂的具体例，可列举出：聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠这样的水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钾这样的阴离子性表面活性剂；十二烷基胺醋酸酯、十二烷基三甲基铵氯化物这样的阳离子性表面活性剂；十二烷基二甲基胺氧化物这样的两性离子性表面活性剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺这样的非离子性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机化合物。
另外，这些可以单独使用，根据需要也可以两种以上混合使用。
[蜡分散液]
上述蜡分散液是将蜡分散于水系介质而成的。蜡分散液可以使用公知的方法制备。蜡的含量相对于树脂颗粒(固体成分)100质量份优选总量为1至25质量份，较优选3至10质量份。
[树脂颗粒分散液]
上述树脂颗粒分散液是将树脂颗粒分散于水性介质而成的。
另外，上述水系介质是指，以水为主要成分的介质。作为水系介质的具体例，可列举出：水本身、添加有pH调节剂的水、添加有有机溶剂的水等。
作为构成上述树脂颗粒分散液所含有的树脂颗粒的树脂，只要是适合具有下述特性的调色剂的树脂，则没有特别限定，优选其玻璃化转变温度为电子照相装置中的定影温度以下的热塑性粘结剂树脂。
作为具体例，可列举出：苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基系单体、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮系单体、乙烯、丙烯、丁二烯等聚烯烃系单体等的均聚物、或将它们混合两种以上而得到的共聚物、或者该均聚物以及共聚物的混合物、还有环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂等非乙烯基缩合系树脂、或者它们与上述乙烯基系树脂的混合物、或者在它们的存在下聚合乙烯基系单体而得到的接枝聚合物等。特别是，从作为调色剂的定影性和带电性能的方面考虑，优选使用聚苯乙烯树脂或聚酯树脂。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述树脂颗粒分散液可以通过公知方法来制备。例如，如果是含有以乙烯基系单体特别是苯乙烯系单体为构成要素的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，能够通过使用表面活性剂等对该单体实施乳液聚合，从而制备树脂颗粒分散液。另外，如果是用乳液聚合以外的方法制成的树脂(例如聚酯树脂)，使用均质机等分散机，使溶解于有机溶剂的树脂分散于溶解有离子性表面活性剂以及高分子电解质的水溶液中。然后，蒸发(蒸腾)溶剂，从而能够制作树脂颗粒分散液。
树脂颗粒分散液中的、树脂颗粒的体积基准的中值粒径优选0.005至1.0μm，较优选0.01至0.4μm。
树脂颗粒的体积基准的中值粒径例如能够使用动态光散射法(DLS)、激光散射法、离心沉降法、场流分离（field-flow fractionation）法、电检测体法等进行测定。另外，本发明中的体积基准的中值粒径如无特别说明则是指，在20℃、0.01质量%固体成分浓度下，用动态光散射法(DLS)/激光多普勒法测得的体积基准的50%累计粒径值(D50)。
[着色剂颗粒分散液]
着色剂颗粒分散液是使包含本发明的具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂分散于水性介质而成的。
着色剂颗粒分散液的具体制备方法例如，向溶解有离子性的表面活性剂以及高分子电解质的水溶液中投入具有通式(1)所示结构的酞菁颜料。然后，通过使用旋转剪切型均质机、球磨机、砂磨机、研磨机这样的媒介式分散机、高压对冲式分散机这些公知的分散机进行分散来制备。另外，在酞菁颜料表面的润湿性低时，也可以使用少量的甲醇、乙醇这样的水溶性溶剂。
具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的含量相对于树脂颗粒(固体成分)100质量份优选1至20质量份。
另一方面，上述表面活性剂的用量相对于包含具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂100质量份，优选0.01至20质量份，较优选0.1至10质量份。为了易于除去调色剂颗粒中的表面活性剂，优选使用0.5质量份至5.0质量份。在所得的调色剂中残留的表面活性剂量少时，存在调色剂的图像浓度高且不易发生起雾这样的效果的倾向。
[聚集工序]
作为形成上述各颗粒聚集而成的聚集体颗粒的方法，没有特别限定，可以适当示例如下方法：在上述各分散液的混合液中添加/混合pH调节剂、聚集剂以及分散稳定剂并适当选择温度、机械动力(搅拌)。
作为pH调节剂，没有特别限定，可列举出：氨、氢氧化钠等碱、硝酸、柠檬酸等酸。
作为聚集剂，没有特别限定，可列举出：氯化钠、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸铝这样的无机金属盐、金属络合物。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠这样的水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钾这样的阴离子性表面活性剂；十二烷基胺醋酸酯、十二烷基三甲基铵氯化物这样的阳离子性表面活性剂；十二烷基二甲基胺氧化物这样的两性离子性表面活性剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺这样的非离子性表面活性剂等表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡这样的无机化合物。
另外，这些可以单独使用，根据需要也可以两种以上组合使用。
作为此时形成的聚集体的平均粒径，没有特别限定，通常优选控制成与要得到的调色剂颗粒的重均粒径(D4)相同程度。该聚集体的粒径的控制例如可以通过适当设定/变更聚集剂添加/混合时的温度和上述搅拌混合的条件来容易地进行。而且，为了防止调色剂颗粒间的熔融粘附，优选适当投入上述pH调节剂、上述表面活性剂等。
[熔合工序]
在熔合工序中，通过加热并熔合上述聚集体颗粒来形成调色剂颗粒。
作为加热的温度，只要是在聚集体颗粒所含有的树脂的玻璃化转变温度(Tg)到树脂的分解温度之间即可。例如，在与聚集工序同样的搅拌下，通过表面活性剂的添加、pH调节等，来阻止聚集的进行，通过加热到树脂颗粒的树脂的玻璃化转变温度以上的温度，使聚集体颗粒熔合/合而为一。
作为加热时间，只要是充分熔合的程度即可，具体而言，可以是10分钟至10小时左右。
另外，熔合工序的前后，还可以包括：添加混合分散有微粒的微粒分散液、以使微粒附着于上述聚集体颗粒而形成核壳结构的工序(附着工序)。
[洗涤工序]
在适当条件下对熔合工序后得到的调色剂颗粒进行洗涤、过滤、干燥等，得到调色剂颗粒。此时，为了确保调色剂的充分的带电特性、可靠性，优选充分洗涤上述调色剂颗粒。
作为洗涤方法，没有特别限定，例如，对含有调色剂颗粒的悬浮液进行过滤，使用蒸馏水对得到的滤物进行搅拌洗涤，并进一步进行过滤。从调色剂的带电性的角度考虑，优选反复洗涤，直到滤液的导电率为150μS/cm以下。如果导电率大于150μS/cm，调色剂的带电特性降低，其结果容易发生起雾、图像浓度降低等。
还可以在干燥状态下，对得到的调色剂颗粒的表面施加剪切力来添加硅石、矾土、二氧化钛、碳酸钙等无机颗粒、乙烯基系树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等树脂颗粒。这些无机颗粒、树脂颗粒作为流动性助剂、洗涤助剂等外添剂发挥作用。
[干燥工序]
干燥可以利用通常的振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪蒸汽流(flash jet)法这样公知的方法。调色剂颗粒干燥后的含水率优选为1.5质量%以下，较优选1.0质量%以下。
调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0至9.0μm，较优选4.9至7.5μm。通过使调色剂的重均粒径(D4)在上述范围，可进一步提高多张印刷时的带电稳定性、半色调部的再现性。
调色剂优选重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比(以下也称为重均粒径/数均粒径或[D4/D1])为1.35以下，较优选1.30以下。通过使调色剂的[D4/D1]在上述范围内，能够改善起雾、转印性，并能够将细线等线宽的粗细偏差抑制得较小。
另外，上述重均粒径(D4)与数均粒径(D1)根据调色剂颗粒的制造方法其调整方法不同。例如，如果是悬浮聚合法，可以通过控制制备水系分散介质时使用的分散剂浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间等来进行调整。
本发明的调色剂从提高转印性的观点考虑，优选流式颗粒图像分析仪测定的调色剂的平均圆形度为0.930至0.995，较优选0.960至0.990。
本发明的调色剂可以是磁性调色剂也可以是非磁性调色剂。
用作磁性调色剂时，构成本发明的调色剂的调色剂颗粒可以混合使用磁性材料。作为这样的磁性材料，可列举出：磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体这样的氧化铁、或含有其他金属氧化物的氧化铁、Fe、Co、Ni这样的金属、或者这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V这样的金属的合金以及它们的混合物。
(液体显影剂的制造方法)
以下，对液体显影剂的制造方法进行说明。
首先，为了得到液体显影剂，使粘结剂树脂以及包含具有通式(1)所示结构的酞菁颜料的着色剂、以及根据需要的电荷控制剂及蜡这样的助剂分散或溶解于电绝缘性载体液，以进行制造。另外，也可以通过制造本发明的调色剂，并用电绝缘性载体液对其进行稀释，从而调制显影剂这样的二阶段法进行调制。
作为上述分散中使用的分散机，没有特别限定，例如优选使用旋转剪切型均质机、球磨机、砂磨机、研磨机这样的媒介式分散机、高压对冲式分散机。
上述着色剂中，除了具有通式(1)所示结构的酞菁颜料以外，还可以单独或两种以上组合使用公知的颜料、染料等。对于蜡，与调色剂中记载的内容相同。
作为电荷控制剂，只要是用于静电显影用液体显影剂的电荷控制剂，则没有特别限制，例如可列举出环烷酸钴、环烷酸铜、油酸铜、油酸钴、辛酸锆、辛酸钴、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、大豆卵磷脂、辛酸铝。
作为电绝缘性载体液，没有特别限制，例如优选使用具有1×109Ω·cm以上的高电阻和3以下的低介电常数的有机溶剂。
作为具体例，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷这样的脂肪族烃溶剂、ISOPAR H、G、K、L、M(Exxon Chemical Co.,Ltd制)、Linealene Dimer A-20、A-20H(出光兴产(株)制)。另外，优选沸点在68至250℃的温度范围。这些在体系的粘度不变高的范围内可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。另外，文中的“份”以及“%”如无特别说明则表示质量基准。
[二氯甲硅烷基酞菁的合成]
在氮气气氛下，边注意发热边向1,3-二亚氨基异吲哚啉(1.0份)的喹啉(10份)分散液中滴加四氯化硅(1.8份)。滴加结束后，升温至230℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，对固体进行减压过滤。使得到的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF)，并升温至80℃。进行加热过滤除去杂质，从而得到作为双轴性酞菁的二氯甲硅烷基酞菁(收率70%)。
<制造例1：化合物(1)的制造>
在氮气气氛下，向新戊二醇(0.3份)的甲苯(10份)溶液中逐次少量添加氢化钠(0.5份)。接着，逐次少量添加上述二氯甲硅烷基酞菁(1.0份)，然后进行5小时加热回流。反应结束后，用正己烷进行稀释，过滤所析出的固体。用乙醇、离子交换水洗涤所得到的固体，得到化合物(1)(收率92%)。
将得到的化合物(1)投入到圆筒滤纸，进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(1)的重复结构单元数n为0的化合物((1)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((1)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((1)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数n为3以上的化合物((1)-n)。分析了各成分的质量比，为[(1)-1]:[(1)-2]:[(1)-n]=1:5:94。另外，对于索格利特萃取，将萃取溶剂按照(a)乙醇、(b)甲苯、(c)甲苯/乙醇的混合溶剂(质量比:10/1)的顺序变更来进行。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((1)-1)、((1)-2)的重复结构单元数n。化合物(1)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
以后，FT-IR谱如无特别说明，则是使用PerkinElmer公司制的SpectorumOne FT-IR Spectrometer直接对粉体进行测定的结果。
<制造例2：化合物(1)的精制品的制造>
使用与上述化合物1的制造例1相同的方法对制造例1得到的化合物(1)进行索格利特萃取，得到由上述化合物(1)除去了重复结构单元数n为0至2的化合物的化合物(1)的精制品(收率87%)。
化合物(1)的精制品的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
<制造例3：化合物(8)的制造>
除了在制造例1中将新戊二醇变更为1,4-环己烷二甲醇(0.53份)以外，用与制造例1同样的方法得到化合物(8)(收率85%)。
用与上述化合物1的制造例1同样的方法对得到的化合物(8)进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(8)的重复结构单元数n为0的化合物((8)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((8)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((8)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数n为3以上的化合物((8)-n)。分析各成分的质量比，为[(8)-1]:[(8)-2]:[(8)-n]=1:4:95。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((8)-1)、((8)-2)的重复结构单元数n。化合物(8)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
<制造例4：化合物(11)的制造>
除了在制造例1中将新戊二醇变更为1,3-金刚烷二甲醇(0.67份)以外，以与制造例1同样的方法得到化合物(11)(收率83%)。
使用与上述化合物1的制造例1同样的方法对得到的化合物(11)进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(11)的重复结构单元数n为0的化合物((11)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((11)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((11)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数n为3以上的化合物((11)-n。分析各成分的质量比，为[(11)-1]:[(11)-2]:[(11)-n]=1:3:96。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((11)-1)、((11)-2)的重复结构单元数n。化合物(11)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
<制造例5：化合物(1)副产物的制造>
使用蒸发器从制造例2的萃取液中除去溶剂，从而得到作为化合物(1)的副产物的酞菁化合物(收率10%)。另外，该化合物(1)的副产物不是颜料，是可溶于氯仿、甲苯、DMF这样的有机溶剂的油溶性染料，所以不能得到颜料特有的高耐光性。
[叔丁基二氯甲硅烷基酞菁的合成]
在氮气气氛下，一边注意发热一边向5-叔丁基-1,3-二亚氨基异吲哚啉(1.0份)的喹啉(10份)分散液中滴加四氯化硅(1.8份)。滴加结束后，升温至230℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，对固体进行减压过滤。使得到的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF)，并使其升温至80℃。进行加热过滤，得到作为双轴性酞菁的二氯甲硅烷基酞菁(收率73%)。
<制造例6：化合物(25)的制造>
在氮气气氛下，向新戊二醇(0.3份)的甲苯(10份)溶液中逐次少量添加氢化钠(0.5份)。接着，逐次少量添加叔丁基二氯甲硅烷基酞菁(1.0份)后，进行5小时加热回流。反应结束后，用正己烷进行稀释，并对析出的固体进行过滤。使用乙醇、离子交换水对得到的固体进行洗涤，得到目标化合物(25)(收率90%)。
使用与上述化合物1的制造例1同样的方法对得到的化合物(25)进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(25)的重复结构单元数n为0的化合物((25)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((25)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((25)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数n为3以上的化合物((25)-n)。分析各成分的质量比，为[(25)-1]:[(25)-2]:[(25)-n]=1:4:85。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((25)-1)、((25)-2)的重复结构单元数n。化合物(25)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
<制造例7：化合物(26)的制造>
除了在制造例6中将新戊二醇变更为1,4-环己烷二甲醇(0.53份)以外，以与制造例6同样的方法得到化合物(26)(收率83%)。
用与上述化合物1的制造例1同样的方法对得到的化合物(26)进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(26)的重复结构单元数n为0的化合物((26)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((26)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((26)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数n为3以上的化合物((26)-n)。分析各成分的质量比，为[(26)-1]:[(26)-2]:[(26)-n]=1:2:83。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((26)-1)、((26)-2)的重复结构单元数n。化合物(26)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
<制造例8：化合物(27)的制造>
除了在制造例6中将新戊二醇变更为1,3-金刚烷二甲醇(0.67份)以外，以与制造例6同样的方法得到化合物(27)(收率83%)。
以与上述化合物1的制造例1同样的方法对得到的化合物(27)进行索格利特萃取，由萃取液得到上述化合物(27)的重复结构单元数n为0的化合物((27)-0)、重复结构单元数n为1的化合物((27)-1)、重复结构单元数n为2的化合物((27)-2)。另外，由索格利特萃取后的圆筒滤纸中的残渣得到重复结构单元数为3以上的化合物((27)-n)。分析各成分的质量比，为[(27)-1]:[(27)-2]:[(27)-n]=1:4:90。
另外，利用四氢呋喃溶液使用分子筛凝胶柱色谱法(东曹株式会社制HLC-8220GPC)确定化合物((27)-1)、((27)-2)的重复结构单元数n。化合物(27)的FT-IR分析结果为：2820cm-1、2920cm-1、1060cm-1。
另一方面，确认了得到的化合物(1)、化合物(1)的精制品、化合物(8)、化合物(11)、化合物(25)、化合物(26)、化合物(27)在室温下对氯仿、甲苯、DMF、水这样的溶剂的溶解度均不足0.1质量%。
[调色剂的制造]
通过以下记载的方法制造本发明的调色剂以及比较调色剂。
<实施例1>
利用研磨机(三井矿山株式会社制)使化合物(1)12份、苯乙烯120份的混合物分散3小时，得到颜料分散体(1)。
向具有高速搅拌装置T.K.均质搅拌器(PRIMIX Corporation制)的2L用四口烧瓶中添加离子交换水710份和0.1mol/L磷酸三钠水溶液450份，将转速调整为12000rpm，加温至60℃。向其中缓慢加入1.0mol/L氯化钙水溶液68份，制备出含有作为水难溶性的分散稳定剂的微量磷酸钙的水系介质。
接着，将下述材料
·颜料分散体(1)133.2份
·苯乙烯46.0份
·丙烯酸正丁酯34.0份
·水杨酸铝化合物2.0份
·(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制BONTRON E-88)
·极性树脂10.0份
(环氧丙烷改性双酚A和间苯二甲酸的缩聚物、玻璃化转变温度(Tg)=65℃、重均分子量(Mw)=10000、数均分子量(Mn)=6000)
·酯蜡25.0份
(DSC测定时的最大吸热峰的峰值温度=70℃、Mn=704)
·二乙烯基苯0.10份
加温至60℃，使用T.K.均质搅拌器以5000rpm进行混合。在其中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)10份，制备出聚合性单体组合物。将该聚合性单体组合物投入前述水系介质中，维持转速12000rpm进行15分钟造粒。其后，将搅拌器由高速搅拌器变为螺旋搅拌叶片，在液温60℃下继续进行5小时聚合，然后，使液温升温至80℃，继续聚合8小时。在聚合反应结束后，在80℃、减压下蒸馏除去残留单体，然后将液温冷却至30℃，得到聚合物微粒分散体。
接着，将聚合物微粒分散体移入洗涤容器，一边搅拌、一边添加稀盐酸调节pH为1.5，搅拌2小时。用过滤器进行固液分离，得到聚合物微粒。反复进行聚合物微粒向水中的再分散和固液分离，直到充分除去含有磷酸钙的磷酸与钙的化合物。其后，用干燥机对最终固液分离后的聚合物微粒进行充分干燥，得到调色剂颗粒(1)。
使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)，相对于所得到的调色剂颗粒100份干式混合用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的疏水性硅石微粉(一次颗粒的数均粒径7nm)1.00份、金红石型氧化钛微粉(一次颗粒的数均粒径45nm)0.15份、金红石型氧化钛微粉(一次颗粒的数均粒径200nm)0.50份，进行5分钟干式混合，得到调色剂(1)。
<实施例2至4>
除了在实施例1中将化合物(1)分别变更为化合物(1)的精製物、化合物(8)、以及化合物(11)以外，与实施例1同样地得到调色剂(2)、(3)以及(4)。
<实施例5>
除了在实施例1中组合使用化合物(11)6份和C.I.颜料蓝15:3 6份来代替化合物(1)12份以外，与实施例1同样地得到调色剂(5)。
<比较例1>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为二氯甲硅烷基酞菁以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比1)。
<比较例2>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为下述比较化合物(1)以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比2)。
Figure BDA00003703562000411
<比较例3>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为下述比较化合物(2)以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比3)。
Figure BDA00003703562000412
<比较例4>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为下述比较化合物(3)以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比4)。
<比较例5>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为比较化合物(4)以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比5)。
<比较例6>
除了在实施例1中将化合物(1)变更为比较化合物(5)以外，与实施例1同样地得到比较用调色剂(比6)。
Figure BDA00003703562000423
<实施例6>
使苯乙烯82.6份、丙烯酸正丁酯9.2份、丙烯酸1.3份、己二醇丙烯酸酯0.4份以及正十二烷基硫醇3.2份混合溶解。向该溶液中添加含有NEOGENRK(第一工业制药株式会社制)1.5份的离子交换水150份的水溶液，并使其分散。进一步一边缓慢搅拌10分钟，一边加入含有过硫酸钾0.15份的离子交换水10份的水溶液。进行氮气置换后，在70℃下进行6小时乳液聚合。聚合结束后，将反应液冷却至室温，并添加离子交换水，由此得到固体成分浓度为12.5质量%、体积基准的中值粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
使酯蜡(DSC测定时的最大吸热峰的峰值温度=70℃、Mn=704)100份、NEOGEN RK15份与离子交换水385份混合，使用湿式喷磨机JN100((株)常光制)分散约1小时，得到蜡颗粒分散液。蜡颗粒分散液的固体成分浓度为20质量%。
将化合物(1)100份、NEOGEN RK15份与离子交换水885份混合，用湿式喷磨机JN100((株)常光制)分散约1小时，得到着色剂颗粒分散液(1)。着色剂颗粒的体积基准的中值粒径为0.15μm。
用均质机(IKA公司制:ULTRA-TURRAX T50)使树脂颗粒分散液160份、蜡颗粒分散液10份、着色剂颗粒分散液(1)10份、硫酸镁0.2份分散后，一边搅拌一边加温至65℃。在65℃下搅拌1小时后，用光学显微镜进行观察，确认到形成有平均粒径约5.5μm的聚集体颗粒。在加入NEOGEN RK(第一工业制药株式会社制)2.2份后，升温至80℃，搅拌120分钟，得到熔合了的球形调色剂颗粒。冷却后，过滤，用720份离子交换水对滤出的固体进行60分钟的搅拌洗涤。对含有调色剂颗粒的溶液进行过滤，反复进行同样的洗涤，直到滤液的导电率为150μS/cm以下。使用真空干燥机进行干燥，得到调色剂颗粒(2)。
在上述调色剂颗粒(2)100份中，用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制)干式混合通过BET法测定的比表面积为200m2/g的疏水化处理后的硅石微粉1.8份，得到调色剂(6)。
<实施例7至9>
除了在实施例6中将化合物(1)分别变更为化合物(1)的精制品、化合物(8)、以及化合物(11)以外，与实施例6同样地得到调色剂(7)、(8)以及(9)。
<实施例10>
使用亨舍尔混合机(FM-75J型、三井矿山(株)制)混合下述材料
·粘结剂树脂(聚酯树脂)100份
[组成(酸成分:对苯二甲酸、偏苯三酸、醇成分:双酚A环氧丙烷加成物)、玻璃化转变温度:55℃、酸值:20mgKOH/g、羟值:16mgKOH/g、分子量:Mp4500、Mn2300、Mw38000]
·化合物(1)6份
·1,4-二-叔丁基水杨酸铝化合物0.5份
·石蜡5份
(DSC测定时的最大吸热峰的峰值温度=78℃)
后，用温度设定为130℃的双螺杆混炼机(PCM-45型、池贝铁钢(株)制)以60kg/hr的给料量进行混炼(吐出时的混炼物温度约150℃)。将得到的混炼物冷却，用锤磨机粗碎后，用机械式粉碎机(T-250:Turbo Kogyo Co.,Ltd.制)以20kg/hr的给料量进行微粉碎。
进一步将得到的微粉碎物通过利用康达效应的多级分级器进行分级，从而得到调色剂颗粒。
在得到的调色剂颗粒100份中，用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制)干式混合利用BET法测得的比表面积为200m2/g的疏水化处理后的硅石微粉1.8份，得到调色剂(10)。
<实施例11至13>
除了在实施例10中将化合物(1)分别变更为化合物(1)的精制品、化合物(8)以及化合物(11)以外，与实施例10同样地得到调色剂(11)、(12)以及(13)。
<实施例14至16>
除了在实施例1中将化合物(1)分别变更为化合物(25)、化合物(26)以及化合物(27)以外，与实施例1同样地得到调色剂(14)、(15)以及(16)。
如下地进行上述调色剂的粒度分布的评价。另外，评价结果示于后述的表1。
<调色剂的粒度分布评价>
调色剂的粒度分布使用基于库尔特计数器得到的、以调色剂的重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比(D4/D1)表示的指标进行评价。
作为测定装置，使用库尔特计数器TA-II或库尔特Multisizer II(BeckmanCoulter,Inc制)，按照该装置的操作手册进行测定。电解液是使用一级氯化钠，制备约1%的氯化钠水溶液。在本发明中，电解液使用ISOTON-II(CoulterScientific Japan Co.,Ltd.制)。作为具体的测定方法，上述电解液100至150ml中加入作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1至5ml，还加入测定试样(调色剂)2至20mg。用超声波分散器对悬浮有试样的电解液进行约1至3分钟的分散处理。利用安装有作为光圈（aperture）的100μm光圈的测定装置，对得到的分散处理液测定2.00μm以上的调色剂的体积、个数，算出调色剂的体积分布和个数分布。由此求出由调色剂的个数分布求出的数均粒径(D1)、由调色剂的体积分布求出的调色剂的重均粒径(D4)(将各通道(channel)的中值作为每个通道的代表值)以及(D4/D1)。
作为上述通道，使用了2.00～2.52μm、2.52～3.17μm、3.17～4.00μm、4.00～5.04μm、5.04～6.35μm、6.35～8.00μm、8.00～10.08μm、10.08～12.70μm、12.70～16.00μm、16.00～20.20μm、20.20～25.40μm、25.40～32.00μm、32.00～40.30μm的13个通道。
评价根据以下标准进行。另外，D4/D1的值越接近1，意味着粒度分布越良好。
A:(D4/D1)为1.30以下
B:(D4/D1)为1.31以上、1.35以下
C:(D4/D1)为1.36以上
<调色剂的显色性评价>
比较通过将调色剂熔融及压粘于玻璃基板上而得到的评价样品的相对吸收强度，作为显色性的评价。本发明的相对吸收强度是指，酞菁化合物特有的在600至700nm处观察到的Q带强度与在200至300nm处观察到的索雷特带（Soret带）强度的比(Q/B)。这是因为，在酞菁化合物的情况下，对外部环境反应敏锐的Q带强度对显色性有很大影响。另外，具体的评价样品的制作与评价按照以下记载的方法进行。
[调色剂的显色性评价样品制作]
在2cm2的玻璃基板上均匀铺满0.5g调色剂，用BIG HEATER(井元制作所制)在160℃、1kg的条件下进行热压，制作显色性评价用样品。
[调色剂的显色性测定]
对得到的显色性评价用样品进行UV谱测定(UV-3600、UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER、(株)岛津制作所制)，并进行显色性的评价。
评价根据以下标准进行。Q/B的值越大意味着显色性越高。
A:Q/B为1.80以上
B:Q/B为1.30以上且不足1.80
C:Q/B不足1.30
表1
如表1所示，本发明的调色剂具有良好的显色性。
另外，对于本发明的调色剂的制造方法，能够得到具有良好的粒度分布和显色性的调色剂。
尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以致覆盖全部此类改进以及等同结构和功能。

Claims (16)

1.一种调色剂，其特征在于，该调色剂含有粘结剂树脂及着色剂，所述着色剂包含具有下述通式(1)所示结构的酞菁颜料，
所述通式(1)中，
X表示-O-CH2-R1-CH2-O-，
R1表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR2R3-中的任一种，
R2和R3表示烷基，
分别独立地表示取代或未取代的芳环以及含1或2个氮原子的杂环中的任一种，
M表示选自由Si、Ge及Sn组成的组中的任一种金属原子，
L1和L2分别独立地表示卤素原子、羟基、-O-CH2-R4-CH2-OR8、-O-CH2-R5-OR9以及-OR10中的任一种，
R4和R5表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR6R7-中的任一种，
R6和R7表示烷基，
R8至R10分别独立地表示氢原子、甲基以及三甲基甲硅烷基中的任一种，
n表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，R1是单环式或多环式的环状烃基。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，R1是降冰片烷二基、降冰片烯二基或金刚烷二基。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
在所述通式(1)中，
Figure FDA00003703561900021
分别独立地表示取代或未取代的苯环、吡啶环或吡嗪环。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
在所述通式(1)中，
Figure FDA00003703561900022
分别独立地表示取代或未取代的苯环。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
在所述通式(1)中，分别独立地表示具有叔丁基的苯环。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，M是Si。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂还含有蜡。
9.一种调色剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：将含有聚合性单体及着色剂的聚合性单体组合物分散在水系介质中，对所述聚合性单体组合物的颗粒进行造粒，然后使所述聚合性单体聚合，从而制造调色剂颗粒，
其中，所述着色剂包含具有下述通式(1)所示结构的酞菁颜料，
Figure FDA00003703561900031
所述通式(1)中，
X表示-O-CH2-R1-CH2-O-，
R1表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR2R3-中的任一种，
R2和R3表示烷基，
Figure FDA00003703561900032
分别独立地表示取代或未取代的芳环以及含1或2个氮原子的杂环中的任一种，
M表示选自由Si、Ge及Sn组成的组中的任一种金属原子，
L1和L2分别独立地表示卤素原子、羟基、-O-CH2-R4-CH2-OR8、-O-CH2-R5-OR9以及-OR10中的任一种，
R4和R5表示单环式或多环式的环状烃基以及-CR6R7-中的任一种，
R6和R7表示烷基，
R8至R10分别独立地表示氢原子、甲基以及三甲基甲硅烷基中的任一种，
n表示1以上的整数。
10.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，在所述通式(1)中，R1是单环式或多环式的环状烃基。
11.根据权利要求10所述的调色剂的制造方法，其特征在于，在所述通式(1)中，R1是降冰片烷二基、降冰片烯二基或金刚烷二基。
12.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)中，
Figure FDA00003703561900041
分别独立地表示取代或未取代的苯环、吡啶环或吡嗪环。
13.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)中，
Figure FDA00003703561900042
分别独立地表示取代或未取代的苯环。
14.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)中，分别独立地表示具有叔丁基的苯环。
15.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，在所述通式(1)中，M是Si。
16.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚合性单体组合物还含有蜡。
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