JP6129027B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、カラー画像の普及が盛んであり、高画質化への要求が高まっている。色画像原稿をブルー、グリーン、レッドの各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した潜像をイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色現像剤を用いて現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が持つ着色力が画質に大きな影響を与える。着色剤として顔料を使用する場合は、顔料を十分に微細化し、各種媒体中へ均一に分散させることが必要となる。

カラートナーにおけるマゼンタトナー用着色剤としては、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料およびジケトピロロピロール顔料や、キサンテン染料、モノアゾ染顔料などが知られているが、発色性を高めるために染料を用いる例が報告されている。 例えば、キサンテン染料（特許文献１、２参照）やメチン染料（特許文献３、４参照）を用いたトナーが報告されている。しかしながら、染料は一般的に耐光性が低いという問題点が掲げられており、現在でも耐光性を向上させる色素化合物の開発が求められている。

特開２００９−８０４７８号公報 特開平５−０３４９８０号公報 ドイツ特許第４，２１７，９７３号公報 特開２００３−１９５５７０号公報

本発明は、耐光性が良好なトナーを提供することを目的とする。

前記課題は、以下の色素化合物を用いることによって達成することが可能である。

本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、着色剤として、下記一般式（１）で表される色素化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。

［一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基又はアシル基を表す、或いは、Ｒ₁とＲ₂とが結合して、Ｒ₁とＲ₂とが結合する窒素原子をヘテロ原子として含む環式有機官能基を形成しても良く、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｒ₈は、アルキル基を表す。］

本発明によれば、結着樹脂、ワックス及び一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤を用いて、耐光性に優れたトナーを提供することが可能である。

一般式（１）で表される色素化合物の一つである化合物（９）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、着色剤として、少なくとも２位と６位に置換基が導入された２、６−ジ置換フェニル基を有する一般式（１）で表される色素化合物を用いることで、耐光性に優れたトナーを提供できることを見出した。また、本発明者らは、上記の色素化合物を用いて、懸濁重合法にてトナーを製造した場合、シャープな粒度分布を有し、安定した現像性を有するトナーが得られることを見出した。

［一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基又はアシル基を表す、或いは、Ｒ₁とＲ₂とが結合して、Ｒ₁とＲ₂とが結合する窒素原子をヘテロ原子として含む環式有機官能基を形成しても良く、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｒ₈は、アルキル基を表す。］

まず、一般式（１）で表される色素化合物について説明する。

一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基の如き飽和、または、不飽和の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、炭素数１乃至２０個の１級乃至３級のアルキル基が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂のアシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、または、ピバロイル基が挙げられる。

Ｒ₁とＲ₂とが結合して形成される、Ｒ₁とＲ₂とが結合する窒素原子をヘテロ原子として含む環式有機官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂は、どちらか少なくとも一方がアルキル基であることが、耐光性の観点から好ましく、さらに好ましくは、メチル基の場合である。

一般式（１）中、Ｒ₃及びＲ₄におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニル基の如き飽和、または不飽和の直鎖状、もしくは環状の、炭素数１乃至２０個の１級乃至３級のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ₅及びＲ₆におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如き炭素数１乃至４個のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基であることが好ましい。

Ｒ₅及びＲ₆におけるアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、または、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ₇におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基の如き飽和、または、不飽和の直鎖状、分岐状、もしくは、環状の炭素数１乃至２０個の１級乃至３級のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ₇におけるアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、または、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ₈におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基の如き飽和、または、不飽和の直鎖状、もしくは、分岐状の炭素数１乃至４個の１級乃至３級のアルキル基が挙げられる。

本発明にかかる一般式（１）で表される色素化合物は、ＷＯ９２／１９６８４号公報に記載されている公知の方法を参考にして合成することが可能である。

前記一般式（１）で表される色素化合物の製造方法について、以下に一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。

なお、前記反応式中の各化合物、及び、一般式（１）で表される色素化合物中のＲ₁乃至Ｒ₈は、前述したものと同義である。また、一般式（１）にはシス−トランス構造異性体があるが、本発明の範疇である。更に、上記の２つの反応式において、ピリドン化合物（Ｂ）の構造が異なっているが、両者は平衡関係にある異性体であり、実質的に同じ化合物を意味する。

本発明においてトナーに含有される色素化合物は、アルデヒド化合物（Ａ）とピリドン化合物（Ｂ）を縮合させることで製造することができる。

また、上記アルデヒド化合物（Ａ）はＷＯ９２／１９６８４号に記載されている公知の方法を参考にして合成することが可能である。

アルデヒド化合物（Ａ）の好ましい例として、アルデヒド化合物（１）乃至（１５）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

ピリドン化合物（Ｂ）を得るための環化工程に関して説明する。

ピリドン化合物（Ｂ）はヒドラジン化合物、酢酸メチル化合物、酢酸エチル化合物の３成分をカップリングさせる環化工程によって合成することができる。

この環化工程は無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、酢酸、トルエンが挙げられる。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。前記反応溶媒の使用量は、酢酸メチル化合物に対し、０．１乃至１０００質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１．０乃至１５０質量％である。

また本環化工程では、塩基を使用すると反応を速やかに進行させることができるため、塩基を使用することが好ましい。用いることができる塩基としては、具体的にはピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、酢酸カリウムの如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機金属；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化カリウム、酸化カルシウムの如き無機塩基；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシドが挙げられる。この中で、好ましくは、トリエチルアミンまたはピペリジンであり、より好ましくは、トリエチルアミンである。前記塩基の使用量は、酢酸メチル化合物に対し０．０１乃至１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至２０質量％、さらに好ましくは０．５乃至５質量％の範囲である。

反応終了後、蒸留、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィーの如き精製を行うことによって所望のピリドン化合物を得ることができる。

ピリドン化合物（Ｂ）の好ましい例として、ピリドン化合物（１）乃至（１１）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

次に、一般式（１）で表される色素化合物を得る縮合工程に関して説明する。

一般式（１）で表される色素化合物は、アルデヒド化合物（Ａ）とピリドン化合物（Ｂ）を縮合させる縮合工程によって合成することができる。

本縮合工程は無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。前記反応溶媒の使用量は、アルデヒド化合物に対し、０．１乃至１０００質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１．０乃至１５０質量％である。

本縮合工程の反応温度は、−８０℃乃至２５０℃の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは−２０℃乃至１５０℃である。この縮合化工程の反応は通常２４時間以内に完結する。

また本縮合工程では、酸または塩基を使用すると反応を速やかに進行させることができるため好ましい。

用いることができる酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸の如き無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸の如き有機酸、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムの如き無機酸が挙げられる。この中で好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムである。前記酸の使用量としては、アルデヒド化合物に対し、０．０１乃至２０質量％である事が好ましく、より好ましくは、０．１乃至５質量％の範囲である。

用いることができる塩基としては、具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、酢酸カリウムの如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機金属；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化カリウム、酸化カルシウムの如き無機塩基；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシドが挙げられる。この中で、好ましくは、トリエチルアミン、または、ピペリジンであり、より好ましくは、トリエチルアミンである。前記塩基の使用量は、アルデヒド化合物に対し、０．１乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．２乃至５質量％の範囲である。

得られた一般式（１）で表される色素化合物を通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、分液操作、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーの如き精製を行うことで、高純度の色素化合物を得ることができる。

一般式（１）で表される色素化合物の好ましい例として、化合物（１）乃至（２３）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

本発明のトナーにおいて含有される一般式（１）で表される色素化合物は、各トナーの製造手段に応じて色調などを調整するために、単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の顔料や染料と２種以上を組み合わせて用いることもできる。

次に、本発明のトナーに関して説明する。まず、本発明のトナーの構成材料について説明する。

＜結着樹脂について＞
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

具体的には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如きビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンの如きオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体が挙げられる。好ましくはポリエステル樹脂である。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂として用いることができるポリエステル樹脂は、酸とアルコールとから合成されるものである。

前記酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような化合物があげられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、それらの低級アルキルエステルや酸無水物。特に、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに、脂肪族ジカルボン酸における脂肪族部位が飽和アルキルであることが好ましい。

前記アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および前記ジアクリレートをジメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

架橋剤の含有量としては、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。

＜ワックス成分について＞
ワックス成分とは、トナー定着時のオフセットを防止する目的で使用される材料を意味する。

本発明において使用することができるワックス成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２．５乃至１５質量部の範囲であることが好ましく、３．０乃至１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。

＜着色剤について＞
着色剤としては、一般式（１）で表される色素化合物を用いるが、一般式（１）で表される色素化合物を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じて他の色素化合物を併用することができる。

併用することができる他の色素化合物としては、特にこれらに限定されるものではないが、縮合アゾ化合物、アゾ金属錯体、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、４、５、６、７、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、８１：１、１１２、１２２、１２３、１３０、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１９０、１９４、２０２、２０６、２０８、２０９、２１０、２２０、２２１、２２４、２３８、２４２、２４５、２５３、２５４、２５５、２５８、２６６、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、１９、２５、３２、５０、及びこれらの誘導体として分類される種々の色素化合物が挙げられる。

これら着色剤の含有量は、使用する色素化合物の種類によって異なるが、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して総量で１乃至２０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤について＞
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適な摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

前記荷電制御剤としては、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤が挙げられる。

また、トナーを正帯電に制御するものとしては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系荷電制御剤が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で、もしくは必要に応じて２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜流動化剤について＞
本発明のトナーにおいては、トナー母粒子に、流動化剤としての無機微粉体を外部添加してもよい。すなわち、この流動化剤としての無機微粉体は、外添剤として機能する。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、乳化凝集法などが挙げられる。製造時の環境負荷及び粒径の制御性の観点から、特に、懸濁重合法、懸濁造粒法など、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。

また、本発明のトナーは、液体現像法に用いられる現像剤（以下液体現像剤と呼ぶ）にも用いることができる。

＜色素分散体について＞
次に、本発明のトナーに用いられる色素分散体について説明する。

色素分散体とは、分散媒体中に、前記着色剤が分散している状態のものをいう。色素分散体は、例えば下記のようにして得られる。

分散媒体中に、前記着色剤と、必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミルの如き分散機により機械的せん断力を加えることで、着色剤を安定に均一な微粒子状に微分散させることができる。

なお、前記分散媒体とは、水、有機溶剤又はそれらの混合物のことを指す。

分散媒体として水を用いる場合、着色剤は乳化剤を用いて水に分散させることができる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムの如き脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。

分散媒体として用いることができる有機溶剤としては、特に限定はされないが、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類が挙げられる。

また、分散媒体として、重合性単量体を用いることもできる。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。色素分散体を用いて重合トナーを製造する場合には、前記重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン系単量体を単独もしくは他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。

前記色素分散体に加えることができる樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリペプチド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いてもよい。

前記色素分散体における、分散媒体中の着色剤の量は、分散媒体１００質量部に対して１．０乃至３０質量部であることが好ましい。より好ましくは２．０乃至２０質量部、特に好ましくは３．０乃至１５質量部である。着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、粘度の上昇や着色剤分散性の低下を防止することができ、良好な着色力を発揮させることができる。

前記色素分散体は、公知の方法、例えば、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。

前記色素分散体には、製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、またはこれらの組み合わせである。

前記色素分散体を用いることにより、分散媒中で分散粘度の増加が抑制できるため、トナー製造工程上のハンドリングが容易になる。さらに、着色剤の分散性が良好に保たれるため、高着色力を有するトナーが提供される。

以下、本発明のトナーの製造方法についてさらに記載する。

＜懸濁重合法によるトナー母粒子の製造＞
懸濁重合法による母粒子トナーの製造について説明する。まず、一般式（１）で表される色素化合物を含む着色剤、結着樹脂の原料である重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー母粒子を得る。

上記した色素化合物を用いて、懸濁重合法にてトナーを製造した場合には、重合体組成物の粘度が時間の経過につれて上昇する現象を抑制することができ、粒度分布がシャープであるトナーを得ることができる。

前記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系の如きレドックス開始剤、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

前記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である。前記重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

なお、前記水系媒体とは、水を主要成分とする媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。

前記懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤を利用することもできる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。

前記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、前記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

＜懸濁造粒法によるトナー母粒子の製造＞
懸濁造粒法によるトナー母粒子の製造について説明する。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

前記懸濁造粒法により製造されるトナー母粒子は、例えば下記のようにして製造される。

まず、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤、結着樹脂、ワックス成分などを溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を媒体中に分散させて溶剤組成物の粒子を造粒し、トナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧して溶剤を除去することで、トナー母粒子を得ることができる。

前記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素の如き含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブの如きセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、前記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ前記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

前記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

前記懸濁造粒法で用いられる媒体は、分散安定化剤を含有することが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤が挙げられる。

前記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

＜粉砕法によるトナー母粒子の製造＞
粉砕法によってトナー母粒子を製造する場合には、混合機、熱混練機、分級機など、当該事業者には公知の製造装置を用いて製造することができる。

まず、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤に、必要に応じて結着樹脂や磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他のトナー成分を混合する。これらをヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散させる。冷却固化の後、粉砕及び分級を行うことでトナー母粒子を得ることができる。

粉砕法でトナー母粒子を製造する際に用いることができる結着樹脂としては、例えば、以下の樹脂を例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂、更にロジン、変性ロジン。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点から好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果が大きくなるため、より好ましい。

これらの樹脂は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することが好ましい。

粉砕法でトナー母粒子を製造する際に用いられる結着樹脂は、ガラス転移温度が４５乃至８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５乃至７０℃である。また、結着樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００乃至５０，０００であることが好ましい（より好ましくは２，５００乃至５０，０００）。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。

結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、特に制限はされないが、モル比率で、アルコール成分／酸成分が４５／５５乃至５５／４５であるものが好ましい。本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、分子鎖の末端基数が増えると、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

＜乳化凝集法によるトナー母粒子の製造＞
次に、本発明の乳化凝集法によるトナーの製造について説明する。まず、各種分散液（着色剤、樹脂、ワックス等のトナー母粒子の成分の分散液）を調製する。この時、必要に応じてワックス分散液、樹脂粒子分散液、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤粒子分散液、その他トナー成分を混合して調整してもよい。これらの混合液を凝集し凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）、並びに、該凝集体粒子を加熱し融合する工程（融合工程）、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー母粒子を得ることができる。
各種分散液は、界面活性剤などの分散剤を用いて製造することができる。

界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられる。特に、分散性の問題から分散性が高いイオン性が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましく用いられる。界面活性剤の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

前記界面活性剤の分子量は、洗浄性と界面活性能の観点から、１００乃至１０，０００が好ましく、より好ましくは２００乃至５，０００である。

本発明に用いられるワックス分散液は、ワックスを水系媒体に分散させて成る。ワックス分散液は公知の方法で調製される。

前記ワックスは、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステル系ワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石鹸といわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール、または長鎖アルキルカルボン酸；などが用いられる場合が多い。この中でも、離型性と樹脂への分散性のバランスの観点から、炭化水素系ワックス類、脂肪酸エステル系ワックス類、飽和アルコール類が好ましい例として挙げられる。またこれらのワックスは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

前記ワックスは、融点が５０℃以上２００℃以下のものが好ましく、５５℃以上１５０℃以下のものがより好ましい。上記の範囲内であれば、トナーの耐ブロッキング性を維持しつつ良好な定着性を得ることができる。

なお、前記融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における最大吸熱ピーク温度を示す。具体的には、ワックスの融点は、示差走査熱量計（メトラートレード社製：ＤＳＣ８２２）を用い、測定温度範囲を３０乃至２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして測定しており、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって得られた、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク温度である。

本発明に用いる樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を水系媒体に分散させてなる。前記水系媒体とは、水を主要成分とする媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。

前記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、トナーに適した樹脂であれば特に制限されないが、電子写真装置における定着温度以下のガラス転移温度を有する熱可塑性結着樹脂が好ましい。

具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエンの如きポリオレフィン系モノマーなどの単重合体、もしくはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、または当該単重合体及び共重合体の混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂など、もしくは非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、或いはこれらの存在下でビニル系モノマーを重合することで得られるグラフト重合体を挙げることができ、トナーとしての定着性と帯電性能の面から、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂粒子分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、界面活性剤などを用いて、当該単量体を乳化重合せしめることで調製することができる。

また、その他の樹脂粒子分散液（例えばポリエステル樹脂粒子分散液）の調整方法としては、イオン性の界面活性剤及び高分子電解質と共にホモジナイザーの如き分散機により水に分散させる方法が挙げられる。その後、溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調整することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や、転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、凝集後に得られるトナー母粒子の大きさを考慮すると、０．００５乃至１．０μｍが好ましく、０．０１乃至０．４μｍがより好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法などを用いて測定することができる。なお、本発明における平均粒径とは、特に断りが無ければ、後述するように、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）のことを意味する。

乳化凝集法によりトナー母粒子を製造する際に用いる着色剤粒子分散液は、一般式（１）で表される色素化合物を含有する着色剤を界面活性剤などの分散剤と共に水系媒体に分散させることで製造することができる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。

着色剤の含有量は、樹脂１００．０質量部に対し１．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。

用いられる界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．０１乃至１０．０質量部、好ましくは、０．１乃至５．０質量部、特にトナー粒子中の界面活性剤の除去が容易となるため、０．５質量部乃至３．０質量部の範囲で用いることが好ましい。その結果、得られたトナー中に残留する界面活性剤量が少なくなり、トナーの画像濃度が高く、かつ、カブリが発生しにくいといった効果が得られる。

［凝集工程］
凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤などを前記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（撹拌）などを適宜加える方法が好適に例示できる。

前記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウムの如きアルカリ、硝酸、クエン酸の如き酸が挙げられる。

前記凝集剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムの如き無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が挙げられる。

前記安定剤としては、主に界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

ここで形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤などの添加・混合時の温度と前記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤などを適宜投入することができる。

［融合工程］
融合工程では、前記凝集体粒子を加熱して融合することでトナー母粒子を形成する。加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整などにより、凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより凝集体粒子を融合・合一させる。加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間乃至１０時間程度行えばよい。

また、融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合し、前記凝集体粒子に微粒子を付着させてコア・シェル構造を形成する工程（付着工程）をさらに含むことも可能である。

［洗浄工程］
乳化凝集法においては、融合工程後に得られた粒子を適切な条件で洗浄、濾過、乾燥などすることにより、トナー母粒子を得る。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、前記トナー母粒子を十分に洗浄することが好ましい。

洗浄方法としては、限定されるものではないが、例えば、トナー母粒子を含む懸濁液を濾過する。次に、得られた濾物を蒸留水を用いて撹拌洗浄し、濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。

更に、得られたトナー母粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂粒子を剪断力を印加して乾燥状態で添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。

［乾燥工程］
乾燥工程には、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、公知の方法を利用することができる。トナー粒子の乾燥後の含水分率は、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明のトナーは、重量平均粒径Ｄ４が４．０乃至９．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１という）が１．３５未満であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９乃至７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０未満であることがより好ましい。重量平均粒径Ｄ４の値において４．０μｍ未満の割合が増加した場合は、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、画像カブリや現像スジなどの画像劣化が発生しやすくなる。特に２．５μｍ以下の微粉が増加した場合には、より傾向が顕著になる。また重量平均粒径Ｄ４が９．０μｍを超える割合が増加した場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になり好ましくない。特に１０．０μｍ以上の粗粉が増加するとより傾向が顕著に現れる。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上の場合は、カブリや転写性が低下するとともに、細線などの線幅の太さばらつきが大きくなり、鮮鋭性が低下する。

なお、本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の調整方法は、トナー母粒子の製造方法によって異なる。例えば懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることにより調整することができる。

本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９５であり、より好ましくは０．９６０乃至０．９９０であることが、トナーの転写性の点から好ましい。

本発明のトナーは、磁性トナー、非磁性トナーのどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー母粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物が挙げられる。

＜液体現像剤の製造方法＞
以下、液体現像剤の製造方法について説明する。

まず、電気絶縁性担体液に一般式（１）で表される色素化合物、樹脂、必要に応じて、荷電制御剤、ワックスなどの助剤を分散または溶解させて製造する。また、先に濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。一般式（１）で表される色素化合物に、更に公知の顔料や染料などの色素化合物を単独、または、２種以上組み合わせ、追加して用いてもよい。

用いることができる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。

用いることができるワックス及び樹脂は前記と同様である。

前記荷電制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム、大豆レシチン、アルミニウムオクトエートが挙げられる。

前記電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば１０⁹Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と３以下の低い誘電率を有する有機溶剤を使用することが好ましい。具体的な例として、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素溶剤、アイソパーＨ，Ｇ，Ｋ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学（株）製）、リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産（株）製）のような、沸点が６８乃至２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、系の粘度が高くならない範囲で単独、または、２種以上併用してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた化合物の同定は、核磁気共鳴分光分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）装置（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）、及び、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）装置を用いて行った。

＜一般式（１）で表される色素化合物の製造＞
一般式（１）で表される色素化合物は、公知の方法によって合成することが可能である。以下に記載する方法で一般式（１）で表される色素化合物を製造した。

［合成例１：化合物（１）の製造］

ピリドン化合物（１）１０ｍｍｏｌのトルエン２０ｍＬ懸濁液に、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを加え、７０℃に昇温し、アルデヒド化合物（１）１０ｍｍｏｌのトルエン２０ｍＬ溶液を滴下した。更に、共沸脱水を行いながら、１６０℃で６時間加熱還流させた。反応終了後、室温に冷却し、イソプロパノールで希釈した。減圧下濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘプタン）して５．８ｇ（収率７７％）の化合物（１）を得た。

［化合物（１）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６−１．０１（１２Ｈ、ｍ）、１．２４−１．４６（１８Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、２．０５（６Ｈ、ｓ）、２．５２（３Ｈ、ｓ）、３．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８７Ｈｚ）、３．７２−３．８９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１８Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．０４Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．４１、１３．７Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７５０．４１８７（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例２：化合物（４）の製造］

ピリドン化合物（４）１０ｍｍｏｌ及びアルデヒド化合物（２）１０ｍｍｏｌのメタノール５０ｍＬ溶液を室温で３日間撹拌した。反応終了後、イソプロパノールで希釈し、ろ過して５．５ｇ（収率７７％）の化合物（４）を得た。

［化合物（４）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３−０．９９（１２Ｈ、ｍ）、１．１０−１．５９（２０Ｈ、ｍ）、２．０１−２．１０（１１Ｈ、ｍ）、３．１６（３Ｈ、ｓ）、３．１６（２Ｈ、ｓ）、３．４５（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．３３、１６．０Ｈｚ）、３．７１−３．８５（２Ｈ、ｍ）、６．９９（２Ｈ、ｓ）、７．３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３．７）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７１６．４８０７（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例３：化合物（６）の製造］

合成例２において、ピリドン化合物（４）を用いる代わりにピリドン化合物（８）に変更した以外は、合成例２と同様の方法を行うことで、５．２ｇ（収率７１％）の化合物（６）を得た。

［化合物（６）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５−０．９６（１８Ｈ、ｍ）、１．２４−１．４６（２４Ｈ、ｍ）、１．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ）、１．９９（３Ｈ、ｓ）、２．０５（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．６６Ｈｚ）、２．３６（３Ｈ、ｓ）、３．０３−３．０９（２Ｈ、ｍ）、３．３９−３．６９（４Ｈ、ｍ）、３．７２−３．８２（２Ｈ、ｍ）、６．９７（２Ｈ、ｓ）、７．３４（１Ｈ、ｓ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７３０．５１１２（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例４：化合物（９）の製造］

ピリドン化合物（７）１０ｍｍｏｌ及びアルデヒド化合物（１）１０ｍｍｏｌのエタノール５０ｍＬ溶液を室温で３日間撹拌した。反応終了後、イソプロパノールで希釈し、ろ過して４．６ｇ（収率７３％）の化合物（９）を得た。図１に、化合物（９）のＣＤＣｌ₃中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

［化合物（９）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６−０．９８（１２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．４６（１８Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．００（６Ｈ、ｓ）、３．４５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）、３．７５−３．８２（２Ｈ、ｍ）、７．１６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７９Ｈｚ）、７．２８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．０４）、７．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝３．６６Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６３２．４２５４（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例５：化合物（１１）の製造］

合成例２において、ピリドン化合物（４）を用いる代わりにピリドン化合物（１）に変更した以外は、合成例２と同様の方法を行うことで、５．７ｇ（収率７５％）の化合物（１１）を得た。

［化合物（１１）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５−１．０１（１２Ｈ、ｍ）、１．２４−１．５８（１８Ｈ、ｍ）、１．９９（３Ｈ、ｓ）、２．０２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．１２Ｈｚ）、２．３５（３Ｈ、ｓ）、２．５２（３Ｈ、ｓ）、３．４６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）、３．７１−３．８９（２Ｈ、ｍ）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．６６Ｈｚ）、７．３５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．７０Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７６４．４２３２２（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例６：化合物（１５）の製造］

合成例２において、ピリドン化合物（４）を用いる代わりにピリドン化合物（９）に変更した以外は、合成例２と同様の方法を行うことで、４．３ｇ（収率６３％）の化合物（１５）を得た。

［化合物（１５）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２−１．０１（１２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．４８（１８Ｈ、ｍ）、１．９７（３Ｈ、ｓ）、２．０３（６Ｈ、ｓ）、２．３５（３Ｈ、ｓ）、３．１５−３．２０（２Ｈ、ｍ）、３．３９−３．４８（４Ｈ、ｍ）、３．７４−３．８０（２Ｈ、ｍ）、６．９７（２Ｈ、ｓ）、７．３１（１Ｈ、ｓ）。
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６８６．４７１２（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例７：化合物（１９）の製造］

合成例２において、アルデヒド化合物（２）を用いる代わりにアルデヒド化合物（４）に変更した以外は、合成例２と同様の方法を行うことで、４．７ｇ（収率７６％）の化合物（１９）を得た。

［化合物（１９）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．９８（６Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝７．１０、３５．１Ｈｚ）、１．１４（９Ｈ、ｓ）、１．３２−１．４８（４Ｈ、ｍ）、１．５１−１．８６（４Ｈ、ｍ）、２．０６（１Ｈ、ｓ）、２．１１（２Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、３．４８−３．５４（３Ｈ、ｍ）、３．７５（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、３．７８−３．９１（２Ｈ、ｍ）、６．６６−６．７１（２Ｈ、ｍ）、７．４１−７．４９（１Ｈ、ｍ）、７．５４（１Ｈ、ｓ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６２２．３０９５（Ｍ＋Ｈ）⁺

［合成例８：化合物（２３）の製造］

合成例２において、アルデヒド化合物（２）を用いる代わりにアルデヒド化合物（５）に変更した以外は、合成例２と同様の方法を行なうことで、４．５ｇ（収率７０％）の化合物（２３）を得た。

［化合物（２３）についての分析結果］
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７−０．９３（６Ｈ、ｍ）、１．０２−１．１３（１３Ｈ、ｍ）、１．２６−１．４１（８Ｈ、ｍ）、１．４３−１．５８（５Ｈ、ｍ）、１．６２−１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．７７−１．８５（２Ｈ、ｍ）、２．３１（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．７９、１６．０Ｈｚ）、２．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１８Ｈｚ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、３．４９−３．５７（３Ｈ、ｓ）、３．７２−３．８５（２Ｈ、ｍ）、７．０４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７９Ｈｚ）、７．３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．１６Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６４６．３８２０（Ｍ＋Ｈ）⁺

＜トナーの製造＞
以下に記載する方法で本発明のトナー及び比較用トナーを製造した。

〔実施例１：トナー（１）の製造〕
色素化合物である前記化合物（１）１２部、スチレン単量体１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて色素分散体（１）を得た。

高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加して、微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。

・色素分散体（１） １３３．２部
・スチレン単量体 ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部
（オリエント化学工業株式会社製 ボントロンＥ−８８）
・ポリエステル樹脂 １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度Ｔｇ＝６５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、数平均分子量Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１０部
前記混合物を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温６０℃にて重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。

次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー母粒子（１）を得た。

得られたトナー母粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の数平均径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均径２００ｎｍ）０．５０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（１）を得た。

〔実施例２乃至４：トナー（２）乃至（４）の製造〕
実施例１において、化合物（１）を化合物（４）、（６）、（９）に各々変更した以外は同様にして本発明のトナー（２）乃至（４）を得た。

〔実施例５及び６：トナー（５）及び（６）の製造〕
実施例１において、化合物（１）１２部を用いる代わりに、化合物（１）６部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）６部の２種を用いることに変更した以外は、同様にして本発明のトナー（５）を得た。

また、実施例１において、化合物（１）１２部を用いる代わりに、化合物（２３）６部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）６部の２種を用いることに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（６）を得た。

〔比較例１及び２：比較用トナー（１）及び（２）の製造〕
実施例１において、化合物（１）を下記比較用色素（１）、（２）に各々変更した以外は同様にして比較用トナー（比１）及び（比２）を得た。

〔実施例７：トナー（７）の製造〕
スチレン ８２．６部
アクリル酸ｎ−ブチル ９．２部
アクリル酸 １．３部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン ３．２部
上記の材料を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換した後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、数平均分子量Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。

前記化合物（１）１００部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して分散液（１）を得た。着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。

樹脂粒子分散液 １６０部
ワックス分散液 １０部
分散液（１） １０部
硫酸マグネシウム ０．２部
上記の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、６５℃まで昇温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡で、平均粒径が約５．５μｍである凝集体粒子が形成されていることを確認した。更に、ネオゲンＲＫ２．２部を加えた後、８０℃まで昇温して２時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０部のイオン交換水に入れ、１時間分散洗浄を行った。固体をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水による分散洗浄を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子（７）を得た。

前記トナー母粒子（７）１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、トナー（７）を得た。

〔実施例８乃至１０：トナー（８）乃至（１０）の製造〕
実施例７において、化合物（１）を化合物（１１）、（１５）、（１９）に各々変更した以外は同様にして本発明のトナー（８）乃至（１０）を得た。

〔実施例１１：トナー（１１）の製造〕
実施例７において、化合物（１）１００部を用いる代わりに、化合物（１）２０部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）８０部の２種を用いることに変更した以外は、同様にして本発明のトナー（１１）を得た。

〔比較例３及び４：比較用トナー（３）及び（４）の製造〕
実施例７において、化合物（１）を比較用色素（１）、（２）に各々変更した以外は同様にして比較用トナー（比３）及び（比４）を得た。

〔実施例１２：トナー（１２）の製造〕
結着樹脂（ポリエステル樹脂）： １００部
（Ｔｇ＝５５℃、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピークトップ分子量Ｍｐ＝４５００、数平均分子量Ｍｎ＝２３００）
色素化合物である前記化合物（１）： ６部
１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物： ０．５部
パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）： ５部
上記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。更に得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー母粒子（１２）を得た。

前記トナー母粒子（１２）１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、トナー（１２）を得た。

〔実施例１３乃至１６：トナー（１３）乃至（１６）の製造〕
実施例１２において、化合物（１）を化合物（４）、（９）、（１９）、（２３）に各々変更した以外は同様にして本発明のトナー（１３）乃至（１６）を得た。

〔実施例１７及び１８：トナー（１７）及び（１８）の製造〕
実施例１２において、化合物（１）６部を用いる代わりに、化合物（１）２部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）４部の２種を用いることに変更した以外は、同様にして本発明のトナー（１７）を得た。

また、実施例１２において、化合物（１）６部を用いる代わりに、化合物（１９）２部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）４部の２種を用いることに変更した以外は、同様にして本発明のトナー（１８）を得た。

〔比較例５及び６：比較用トナー（５）及び（６）の製造〕
実施例１２において、化合物（１）を比較用色素（１）、（２）に各々変更した以外は同様にして比較用トナー（比５）及び（比６）を得た。

＜評価＞
前記トナー粒子の評価を以下のように行った。尚、評価結果については後述の表１に示した。

＜トナーの粒径評価＞
トナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄ１の測定
前記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定した。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン株式会社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液について、１００μｍのアパーチャーを装着した前記測定装置を用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。得られたデータを用いて、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）及びＤ４／Ｄ１を求めた。

前記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ、２．５２乃至３．１７μｍ、３．１７乃至４．００μｍ、４．００乃至５．０４μｍ、５．０４乃至６．３５μｍ、６．３５乃至８．００μｍ、８．００乃至１０．０８μｍ、１０．０８乃至１２．７０μｍ、１２．７０乃至１６．００μｍ、１６．００乃至２０．２０μｍ、２０．２０乃至２５．４０μｍ、２５．４０乃至３２．００μｍ、３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

評価は以下のように行い、Ｄ４／Ｄ１が１．３５未満であれば、粒度分布がシャープであり、好適な分布であると判断した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上１．３５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上

＜トナーの耐光性評価＞
２ｃｍ²のガラス基板上に０．５ｇのトナーを均一に敷き詰め、ＢＩＧ ＨＥＡＴＥＲ（井元製作所製）で１６０℃、１ｋｇの条件で熱プレスを行い、耐光性評価用サンプルを作製した。

得られた耐光性評価用サンプルをキセノン試験装置（ＡｔｌａｓＣｉ４０００、スガ試験機（株）製）に投入し、照度：３４０ｎｍで０．３９Ｗ／ｍ²、温度：５０℃、相対湿度：７０％の条件下、５０時間（ｈｒ）曝露した。耐光性評価用サンプルの反射濃度を試験前後で測定した。初期の色度をそれぞれａ₀ ^*、ｂ₀ ^*、Ｌ₀ ^*とし、曝露後の色度をそれぞれａ^*、ｂ^*、Ｌ^*としたとき、色差ΔＥを以下のように定義し、算出した。

評価基準は以下の通りである。評価は、５０時間後のΔＥが１０．０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
Ａ：ΔＥが６．０未満（耐光性が非常に高い）
Ｂ：ΔＥが６．０以上１０．０未満（耐光性が高い）
Ｃ：ΔＥが１０．０以上（耐光性が低い）

Claims (3)

1. 結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、
   着色剤として、一般式（１）で表される色素化合物を含有することを特徴とするトナー。
   

   

   ［一般式（１）中、
   Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基又はアシル基を表す、或いは、Ｒ₁とＲ₂とが結合して、Ｒ₁とＲ₂とが結合する窒素原子をヘテロ原子として含む環式有機官能基を形成しても良く、
   Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
   Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ₈は、アルキル基を表す。］
2. 前記一般式（１）中のＲ₁、Ｒ₂のどちらか一方が、アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー母粒子の表面に外添剤を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。

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