JP6478810B2 - イエロートナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるイエロートナーに関するものである。

近年、カラー画像の更なる高画質化への要求が高まってきている。カラー複写機やカラープリンターにおいては、Ｙ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂｋ（ブラック）の各色トナーを用いて現像し、記録材上に画像を形成する方法が一般的である。そのため、各色のトナー中の着色剤の性能を改善させることが求められている。

イエロートナーで用いられる着色剤としては、例えば、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ピリドンアゾ骨格を有する化合物が知られている。

特許文献１には、優れた熔融混和性を有し、繰り返し現像による画像安定性、耐光堅牢度が良好なピリドンアゾ骨格を有するイエロー着色剤を含有するトナーが開示されている。

また、特許文献２〜７では、置換基や置換基の位置を限定した、ピリドンアゾ骨格を有するイエロー着色剤を含有するトナーが記載されている。

特開１９８９−２５３７５９号公報 ＷＯ９５／３４８４６号公報 特開２０１３−２１４０５８号公報 ＷＯ０８／０６９０４５号公報 特開平６−５９５１０号公報 特許２６１２２９４号公報 特開２０１１−２５７７０６号公報

上述の文献に記載のイエロートナーは、色調及び着色力は良好であるが、ブロッキング性、帯電の環境安定性などの保存安定性および耐光性に関して、より改良する必要があるものであった。

本発明の目的は、ブロッキング性、帯電の環境安定性などの保存安定性および耐光性に優れたイエロートナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、
着色剤が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするイエロートナーに関する。

（式（１）〜（３）中、
Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基を示す。
Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。
Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、炭素数３以上の直鎖のアルキル基を示す。）

本発明によれば、ブロッキング性、帯電の環境安定性などの保存安定性および耐光性に優れたイエロートナーを提供することができる。

以下に、実施するための形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のイエロートナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有する。そして、着色剤が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする。

式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、炭素数３以上の直鎖のアルキル基を示す。

Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１の炭素数３以上のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの飽和の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の炭素数１〜１６個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１において、好ましくは、炭素数３以上８以下のアルキル基である。

Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの飽和の直鎖状、分岐状の炭素数１〜１６個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３は、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４の炭素数３以上の直鎖のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの飽和直鎖状の炭素数１〜１６個のアルキル基が挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４において、好ましくは、炭素数３以上８以下の直鎖のアルキル基である。

Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１は、ｎ−オクチル基、または２−エチルヘキシル基であると、耐光性に優れ、より好ましい。

式（１）で示される化合物は、特開２０１２−０６７２２９号公報に記載されている公知の方法を参考にして合成することが可能である。

式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物の具体例を以下に示すが、特に下記の化合物に限定されるものではない。

式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物は、トナーの製造手段に応じて、色調等を調整するために、これらの化合物を単独で、あるいは公知のイエロー染料と組み合わせて用いることもできる。

また、式（１）で示される化合物は、イエロー顔料と組み合わせることも可能である。組み合わせるイエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、１５５、１５０、７４などが好ましい。これらの顔料は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。

＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ポリエステル樹脂は、酸成分（ジカルボン酸）とアルコール成分（ジオール）とから合成されるものである。ポリエステル樹脂は、酸成分に由来する構成部位と、アルコール成分に由来する構成部位を有する。

酸成分は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、スルホン酸基を持つジカルボン酸などが挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、それらの低級アルキルエステルや酸無水物等が挙げられる。特に、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、さらに、脂肪族ジカルボン酸における脂肪族部位が飽和カルボン酸であることが好ましい。

アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。

本発明において、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることも可能である。

架橋剤としては、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。

これらの架橋剤は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらには０．１〜５質量部用いることがより好ましい。

本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、乳化凝集法などが挙げられる。粉砕法は、結着樹脂および着色剤を含有する樹脂組成物を混練、粉砕してトナー粒子を得る方法である。懸濁重合法は、着色剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に分散して懸濁液を調製し、この重合性単量体を重合して得られる前記結着樹脂を含有するトナー粒子を得る方法である。懸濁造粒法は、着色剤および結着樹脂を含有する溶液を水系溶媒に懸濁し、造粒してトナー粒子を得る方法である。乳化凝集法は、結着樹脂を乳化して分散した分散液、及び着色剤の分散液を混合し、凝集、加熱融着してトナー粒子を得る方法である。

これらの中でも、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造方法によってトナー粒子を得ることが好ましい。また、液体現像法に用いられる現像剤（以下液体現像剤と呼ぶ）に用いることも可能である。

＜色素分散体について＞
本発明の色素分散体について説明する。なお、分散媒体とは、水、有機溶剤又はそれらの混合物の事を指す。

本発明の色素分散体は、分散媒体中に、一般式（１）〜（３）のいずれかで示される色素化合物を分散処理することで得られる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に一般式（１）〜（３）のいずれかで示される色素化合物と、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、色素化合物を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

本発明において、色素分散体中の色素化合物の量は、分散媒体１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部である。色素化合物の含有量が上記の範囲内にすることにより、粘度の上昇や色素化合物分散性の低下を抑制することができ、良好な着色力を発揮することができる。

色素分散体は乳化剤を用いて水に分散させることができる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

分散媒体として用いられる有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、変成エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類。

また色素分散体には、重合性単量体を用いることが好ましい。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。色素分散体を重合トナー用途に用いる場合は、上記重合性単量体の中でも、スチレン、または、スチレン系単量体を単独もしくは、他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。

色素分散体にはさらに樹脂を加えてもよい。色素分散体に使用し得る樹脂としては目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、色素分散体を含む着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲であると、十分なトナー濃度を確保し、トナー粒子中に着色剤が十分に内包される。

＜トナーの構成材料について＞
次に本発明のトナーの構成材料について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を含むトナーである。トナーを製造する際に、色素分散体を用いることにより、分散媒体中で分散粘度の増加を抑制できるため、トナー製造工程上のハンドリングが容易になるとともに、着色剤の分散性が良好に保たれるため、高着色力を有するイエロートナーが提供可能である。

本発明のトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。さらには、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらのワックスは、単独、または２種以上併せて用いることができる。

ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、２．５〜１５質量部含有することが好ましい。より好ましくは３〜１０質量部の範囲である。２．５〜１５質量部の範囲であると、オイルレス定着が良好となり、ワックスがトナー粒子表面に過剰に存在することなく、所望の帯電特性を得られるために好ましい。また、ワックスのトナー中における含有量は、トナー粒子１００質量部中に対して、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。この範囲であると、離型性と現像性との両立することが可能である。

本発明のワックスは、５０℃以上２００℃以下の融点のものが好ましく、５５℃以上１５０℃以下の融点のものがさらに好ましい。融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における主体吸熱ピーク温度を示す。具体的には、ワックスの融点は、示差走査熱量計（メトラートレード社製：ＤＳＣ８２２）を用い、測定温度範囲を３０〜２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得る。そして得られたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度がワックスの融点である。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体およびその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。

トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のトナーは、流動性を向上させる外添剤として無機微粉体が外部添加されていてもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであり、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９〜７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。重量平均粒径が４．０μｍ以上であると、帯電安定性が良好となり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、画像カブリや現像スジなどの画像劣化が抑制される。また、重量平均粒径が８．０μｍ以下であると、ハーフトーン部の再現性が良好となる。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下であると、カブリや転写性が良好となるとともに、細線などの線幅の太さばらつきが少なくなる（以下鮮鋭性とも表記する）。

本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、より好ましくは０．９６０〜０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。

懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。

まず、色素分散体を含む着色剤、重合性単量体、ワックスおよび重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、あらかじめ用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に分散して懸濁液を調製する（造粒工程）。その後、懸濁液中の重合性単量体を重合させて結着樹脂を得る。重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の水分散液が形成される。その後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級、外添剤処理を行うことでトナーを得ることが出来る。

上述の重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の色素分散体を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、本発明の色素化合物がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤；などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。

重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部の範囲で使用することが重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、重合性単量体組成物１００重量部に対して３００〜３０００重量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。

懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、色素分散体を含む着色剤、結着樹脂、ワックス等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒して懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。

溶剤組成物は、着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、色素組成物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、本発明の色素化合物がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

溶剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００重量部の範囲がより好ましい。

懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲である場合が、溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。

粉砕法トナーは、混合機、熱混練機、分級機等の製造装置を用いて製造することができる。まず、結着樹脂、着色剤を含有する樹脂組成物をヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダー等の熱混練機を用いて、樹脂組成物溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂組成物を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散させる。冷却固化の後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。

粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂、ロジン、変性ロジン等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点からより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果は大きくなるため、好ましい。これらの結着樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の結着樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することが好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃である。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

結着樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、全成分中、アルコール成分／酸成分が４５／５５〜５５／４５のｍｏｌ％比であるものが好ましい。ポリエステル樹脂は、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃である。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００である。

乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、結着樹脂を乳化して分散した分散液、着色剤の分散液を混合し、凝集、加熱融合して得られる。以下、詳しい製造方法について、説明する。

まず、各種分散液（樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液）を調整する。この時、必要に応じてワックス分散液、その他トナー成分を混合してもよい。

分散液を混合し、凝集し凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）、並びに、凝集体粒子を加熱し融合する工程（融合工程）、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子を得る。

各分散液は、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。具体的には、着色剤粒子分散液は、着色剤を界面活性剤と共に水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

樹脂粒子分散液やワックス分散液は、結着樹脂粒子やワックスを水系媒体に分散させて得ることができる。樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。なお、本発明における平均粒径とは、後述するように、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）の事を意味する。

界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられる。好ましくは、分散性の問題から分散性が高いイオン性が好ましく、特に、アニオン性界面活性剤が好ましく使われる。界面活性剤の分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは２００〜５，０００である。

界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

着色剤粒子分散液は、着色剤を界面活性剤と共に水系媒体に分散させて調製することができる。まず、式（１）〜（３）のいずれかで表わされる化合物を各々分散液として調製する。また、式（１）〜（３）ので表わされる化合物の混合した分散液とすることも可能である。着色剤粒子は、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部である。特に、トナー粒子中の界面活性剤の除去が容易となるため、０．５〜３質量部で用いる事が好ましい。

凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等を適宜加える方法が好適に例示できる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。

凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等があげられる。

本発明の安定剤としては、上述の界面活性剤が挙げられる。

ここで形成される凝集体粒子の平均粒径としては、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤等を適宜投入することができる。

融合工程では、上記凝集体粒子を加熱して融合することでトナー粒子を形成する。加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により、凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を融合・合一させる。加熱の時間としては、融合が十分に行われる程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。また、融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して上記凝集体粒子に微粒子を付着させてコア・シェル構造を形成する工程（付着工程）をさらに含むことも可能である。

融合工程後に得られたトナー粒子を、適切な条件で洗浄、濾過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。洗浄方法として、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を濾過し、得られた濾物に蒸留水を用いて撹拌洗浄し、さらにこれを濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。

さらに、上述の通り、得られたトナー粒子の表面に、無機微粉体などの外添剤を添加してもよい。

乾燥は、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、公知の方法を利用することができる。トナー粒子の乾燥後の含水分率は、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。

以下、液体現像剤の製造方法について説明する。まず、液体現像剤を得るには、電気絶縁性担体液に着色樹脂粉体、必要に応じて、電荷制御剤，ワックス等の助剤を分散または溶解させて製造する。また、先に、濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。

着色樹脂粉体は、更に公知の顔料や染料等の着色剤を単独、または、２種以上を組み合わせて追加して用いることもできる。ワックス及び着色剤は上述と同様である。

電荷制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，オレイン酸銅，オレイン酸コバルト，オクチル酸ジルコニウム，オクチル酸コバルト，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム，大豆レシチン，アルミニウムオクトエート等が挙げられる。

電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば１０^９Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と３以下の低い誘電率を有する有機溶剤を使用する事が好ましい。具体的な例として、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素溶剤、アイソパーＨ，Ｇ，Ｋ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学（株）製）、リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産（株）製）等、沸点が６８〜２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、単独、または、２種以上併用して用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、ＭＡＬＤＩ ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いた分析方法によって行った。尚、ＭＡＬＤＩ ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。

〈合成例１：化合物（２−３９）の製造〉

アミン化合物０．７２１ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、濃硫酸２ｍＬ、ニトロシル硫酸（４０％）１．４ｍＬを滴下した（ジアゾ化Ａ液）。また別途、ピリドン化合物０．４９６ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ａ液を５℃以下の温度に保持されるようにゆっくりと滴下し、更に０〜５℃で２０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６に中和した後、クロロホルムで抽出した。その後、溶媒を留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル）し、さらにヘプタン溶液で再結晶して０．８ｇの化合物（２−３９）を得た。

［化合物（２−３９）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝６１８．６１２（Ｍ−Ｈ）⁻

〈合成例２〜３４〉
合成例１に準拠して化合物（１−５）、（１−１５）、（１−２６）、（１−３０）、（１−３４）、（１−３８）、（１−３９）、（１−４１）、（１−４７）、（１−５０）、（２−３）、（２−８）、（２−１７）、（２−２６）、（２−２７）、（２−３０）、（２−３８）、（２−４０）、（２−４２）、（２−４９）、（２−５０）、（２−５１）、（２−５２）、（２−５３）、（３−５）、（３−１９）、（３−４２）、（３−４３）、（３−４４）、（３−４５）、（３−４６）、（３−５２）、（３−５４）を合成し、ＭＡＬＤＩ ＭＳによる質量分析によって同定した。

以下に記載する方法で本発明のイエロートナー及び比較イエロートナーを製造した。

＜実施例１＞
例示化合物（１−２６）５部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により溶解させて色素分散体（１−２６）を得た。

高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。

下記材料を混合して、６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・色素分散体（１−２６） １３３．２部
・スチレン単量体 ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部
（オリエント化学工業株式会社製 ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂 １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１０部

これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ、更に３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存する単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。

次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、１時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物を十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー母粒子（外添剤添加前トナー粒子）を得た。

得られたイエロートナー母粒子１００部に対し、
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（数平均一次粒子径７ｎｍ）１．００部、
ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径２００ｎｍ）０．５０部を
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で５分間乾式混合して、本発明のイエロートナー（１）を得た。

＜実施例２〜３２＞
実施例１において、例示化合物（１−２６）を表８，９に示す例示化合物に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のイエロートナー（２）〜（３２）を得た。
＜比較例１〜４＞
実施例１において、化合物（１−２６）を比較化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用のイエロートナー（比１）〜（比４）を得た。比較化合物（１）〜（４）を以下に示す。

＜実施例３３＞
スチレン８２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ヘキサンジオールアクリレート０．４部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液中のワックス粒子の濃度は２０質量％であった。

例示化合物（３−５２） １００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して化合物（３−５２）分散液を得た。化合物（３−５２）分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、０．２μｍであり、化合物（３−５２）分散液の濃度は１０質量％であった。

樹脂粒子分散液１６０部、ワックス分散液１０部、化合物（３−５２）分散液１０部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合したトナー粒子を得た。冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０部のイオン交換水で、６０分間攪拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様な洗浄を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子を得た。

上記トナー母粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、それぞれイエロートナー（３３）を得た。

＜実施例３４＞
結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００部（Ｔｇ５５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ４ ５００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３８０００） 、例示化合物（３−５４）５部、１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５部、パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）５部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼（株）製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。更に得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー母粒子を得た。

上記トナー母粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合し、それぞれイエロートナー（３４）を得た。

＜実施例３５＞
実施例１において、例示化合物（１−２６）５部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」）２．５部、例示化合物（２−３９）２．５部に変更し、その混合物をペイントシェーカーにて分散させたものを色素分散体（２−３９＋ＰＹ−１５５）として使用した以外は実施例１と同様の方法にしてイエロートナー（３５）を得た。

（１）ブロッキング性の評価
上記イエロートナーを１ｇ透明のサンプル瓶に入れ、蓋をしないで、室温５０℃、湿度６０％の状態で、３日間放置した後、目視にて確認した。

評価は以下のように行い、凝集し、固まりができなければトナーのブロッキング性が良好であると判断した。
Ａ：さらさらで固まりは見えない（ブロッキング性が良い）
Ｂ：固まりが見える（ブロッキング性が低い）

（２）帯電の環境安定性の評価
上記イエロートナーを、蒸気吸脱着測定装置（Ｑ５０００ＳＡ、ＴＡインスツルメント）にて、温度４０℃、湿度９５％、３時間条件下の重量変化を測定した。

評価は以下のように行い、吸湿割合（重量変化割合）が２．５％以下であれば、温度４０℃、湿度９５％の際にリークがなく、帯電特性が良好であると判断した。
Ａ：２．５％以下（帯電特性が良好）
Ｂ：２．５％より大きい（帯電特性が十分ではない）

ブロッキング性および帯電の環境安定性が共にＡであるものを保存安定性Ａ、ブロッキング性および帯電の環境安定性どちらかがＢであるものを保存安定性Ｂ、ブロッキング性および帯電の環境安定性が共にＢであるものを保存安定性Ｃとした。各々の評価を表８に示す。

表８より、アルキル基の炭素数が、本発明における範囲内にない比較化合物群は保存安定性が十分ではないが、アルキル基の炭素数が、本発明の範囲内にある化合物群は、保存安定性に優れていることが分かる。

（３）イエロートナーを用いた画像サンプル評価
次に上述のトナーを用いて、画像サンプルを出力し、後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと省略する）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧと称する）内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるようにした。評価に際しては各イエロートナーを個別に充填したＣＲＧを評価項目毎に用意した。そして各イエロートナーを充填したＣＲＧごとにＬＢＰにセッティングし、下記に記載した評価項目毎に評価した。

まず上述のトナーの各画像サンプルに関して、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。

＜トナーの耐光性評価＞
色度測定の際に得られた画像サンプルをキセノン試験装置（ＡｔｌａｓＣｉ４０００、スガ試験機（株）製）に投入し、（照度：３４０ｎｍで０．３９Ｗ／ｍ^２、温度：４０℃、相対湿度：６０％）の条件下、４０時間曝露した。印字物の反射濃度を曝露試験前後で測定した。初期の色度をそれぞれａ_０ ^＊、ｂ_０ ^＊、Ｌ_０ ^＊とし、曝露後の色度をそれぞれａ^＊、ｂ^＊、Ｌ^＊としたとき、色差ΔＥを以下のように定義し、算出した。そして、得られた結果を表２に示した。表９中、ＰＹ−１５５は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５を示す。

評価基準は以下の通りである。
Ａ：ΔＥ＜５．００（耐光性が非常に優れる）
Ｂ：５．００≦ΔＥ＜１０．００（耐光性が優れる）

Claims (9)

1. 結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、
   前記着色剤が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするイエロートナー。
   
   （式（１）〜（３）中、
   Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基を示す。
   Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、炭素数３以上の直鎖のアルキル基を示す。）
2. Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１が、炭素数３以上８以下のアルキル基である請求項１に記載のイエロートナー。
3. Ｒ^４、Ｒ^１４、及びＲ^２４が、それぞれ独立に、炭素数３以上８以下の直鎖のアルキル基である請求項１または２に記載のイエロートナー。
4. 前記式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２１が、それぞれ独立に、ｎ−オクチル基または２−エチルヘキシル基である請求項１から３のいずれか１項に記載のイエロートナー。
5. 前記式（１）〜（３）中、Ｒ^３、Ｒ^１３及びＲ^２３が、炭素数１以上８以下のアルキル基である請求項１から４のいずれか１項に記載のイエロートナー。
6. 前記式（１）で示される化合物、前記式（２）で示される化合物、または前記式（３）で示される化合物が、下記式（１−２６）、（１−３０）、（１−３８）、（１−３９）、（１−４１）、（１−４７）、（１−５０）、（２−２６）、（２−２７）、（２−３０）、（２−３８）、（２−３９）、（２−４０）、（２−４２）、（２−４９）、（２−５０）、（２−５１）、（２−５２）、（２−５３）、（３−４２）、（３−４３）、（３−４４）、（３−４５）、（３−４６）、（３−５２）、（３−５４）のいずれかで示される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のイエロートナー。
   
   
   
7. 前記トナー粒子が、懸濁重合法トナー粒子、懸濁造粒法トナー粒子、乳化凝集法トナー粒子または粉砕法トナー粒子である請求項１から６のいずれか１項に記載のイエロートナー。
8. 前記着色剤が、さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、１５５、１５０または７４を含有する請求項１から７のいずれか１項に記載のイエロートナー。
9. 前記トナー粒子が、さらにワックスを含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のイエロートナー。