JP2011257706A - イエロートナー - Google Patents
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Abstract
【課題】画像濃度が高く、帯電安定性に優れたイエロートナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及びイエロー着色剤を含有し、前記イエロー着色剤が一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含むことを特徴とするイエロートナー。
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、及びヘテロ原子を有する置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂及びイエロー着色剤を含有し、前記イエロー着色剤が一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含むことを特徴とするイエロートナー。
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、及びヘテロ原子を有する置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、画像濃度が高く、帯電安定性に優れたイエロートナーに関する。
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１７等に代表されるようなジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７及び９８等に代表されるようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的であり、耐光性に優れた顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９４及び９５等に代表されるような顔料が知られている。
従来イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１７等に代表されるようなジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７及び９８等に代表されるようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的であり、耐光性に優れた顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９４及び９５等に代表されるような顔料が知られている。
特許文献１には、イエロー着色剤として、縮合アゾ顔料に分類される顔料又はベンズイミダゾロン系アゾ顔料に分類される顔料と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２に分類される油溶性染料とを含有していることを特徴とするイエロートナーが開示されている。
特許文献２には、結着樹脂、着色剤及び離型剤とを主成分として含有する乾式トナーにおいて、該離型剤として少なくとも植物系ワックス及び合成炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする乾式トナーが開示されている。当該文献には、着色剤としてモノアゾ系イエロー顔料を使用した実験例が開示されている。
特許文献２には、結着樹脂、着色剤及び離型剤とを主成分として含有する乾式トナーにおいて、該離型剤として少なくとも植物系ワックス及び合成炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする乾式トナーが開示されている。当該文献には、着色剤としてモノアゾ系イエロー顔料を使用した実験例が開示されている。
電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。このため、印字物の画像濃度についても近年急速に要求レベルが高まっている。
特許文献１には、当該文献の明細書の２７２段落に帯電安定性に関する評価方法が、当該明細書の２７７〜２７９段落に、低温低湿環境下における３０００枚の耐久試験を行った際のカブリ量を測定する方法が、それぞれ記載されている。しかし、当該文献の実施例の中には、実施例１５のようにカブリ量が３％を優に超える例もある。したがって、特許文献１に記載されたトナーは、帯電安定性に優れたトナーであるとは言い難い。
一方、特許文献２には、画像濃度の測定結果、及び帯電安定性の評価結果に関する記載は一切ない。
特許文献１には、当該文献の明細書の２７２段落に帯電安定性に関する評価方法が、当該明細書の２７７〜２７９段落に、低温低湿環境下における３０００枚の耐久試験を行った際のカブリ量を測定する方法が、それぞれ記載されている。しかし、当該文献の実施例の中には、実施例１５のようにカブリ量が３％を優に超える例もある。したがって、特許文献１に記載されたトナーは、帯電安定性に優れたトナーであるとは言い難い。
一方、特許文献２には、画像濃度の測定結果、及び帯電安定性の評価結果に関する記載は一切ない。
本発明の目的は、画像濃度が高く、帯電安定性に優れたイエロートナーを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、イエロー着色剤として、特定の置換基を有するピリドンアゾ化合物染料を使用することにより、併用するイエロー顔料の分散が良くなる結果、イエロートナーにおいて、画像濃度が極めて高く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、さらに印刷後の感光体ドラム等の部材の汚染が生じにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有し、前記イエロー着色剤が一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明においては、前記イエロー顔料（Ｂ）がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１５５、１８０及び１８５からなる群より選ばれるイエロー顔料であることが好ましい。
本発明においては、部材汚染を抑制し、かつ、着色力を高めるという観点から、前記ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。
本発明においては、帯電安定性を高く保ち、かつ、着色力及び耐光性を高めるという観点から、前記イエロー顔料（Ｂ）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５〜７．５質量部であることが好ましい。
本発明においては、帯電安定性を高く保ち、かつ、部材汚染を抑制し、さらに、耐光性を高めるという観点から、前記ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量に対する前記イエロー顔料（Ｂ）の含有量の比（前記イエロー顔料（Ｂ）/前記ピリドンアゾ化合物（Ａ））が０．２〜５であることが好ましい。
本発明においては、前記イエロートナーは、湿式法により製造されるものであってもよい。
上記の如き本発明によれば、ヘテロ原子を含む置換基を有するピリドンアゾ化合物染料を使用することにより、併用するイエロー顔料の分散が良くなる結果、画像濃度が極めて高く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、さらに印刷後の感光体ドラム等の部材の汚染が生じにくいイエロートナーが提供される。
本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有し、前記イエロー着色剤が一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする。
以下、本発明のイエロートナーを、単に「トナー」と称することがある。
以下、本発明に使用されるイエロー着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるイエロー着色樹脂粒子、当該イエロー着色樹脂粒子を用いた本発明のイエロートナーの製造方法及び本発明のイエロートナーについて、順に説明する。
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
本発明に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
本発明においては、イエロー着色剤が、ピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含む。
以下、本発明に使用するピリドンアゾ化合物（Ａ）について詳述する。
本発明のピリドンアゾ化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物であり、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色素化合物である。
本発明のピリドンアゾ化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物であり、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色素化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、及びヘテロ原子を有する置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはヘテロ原子を有する置換基を表す。ヘテロ原子を有する置換基は、１つか２つが好ましく、２つがより好ましい。中でも、１つの場合はＲ１であることが好ましく、２つの場合はＲ１と、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つであることが好ましい。
ヘテロ原子の種類は特に限定されないが、後述するイエロー顔料（Ｂ）への吸着を考慮すると、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する置換基は、具体的には、酸素原子を有する置換基としてはヒドロキシル基、窒素原子を有する置換基としてはアミノ基、硫黄原子を有する置換基としてはスルフィド基がより好ましい。
また、ヘテロ原子の数が多い程、ピリドンアゾ化合物（Ａ）のイエロー顔料（Ｂ）に対する吸着部位が増加し、その結果画像濃度の向上が期待できるため、好ましい。
ヘテロ原子の種類は特に限定されないが、後述するイエロー顔料（Ｂ）への吸着を考慮すると、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する置換基は、具体的には、酸素原子を有する置換基としてはヒドロキシル基、窒素原子を有する置換基としてはアミノ基、硫黄原子を有する置換基としてはスルフィド基がより好ましい。
また、ヘテロ原子の数が多い程、ピリドンアゾ化合物（Ａ）のイエロー顔料（Ｂ）に対する吸着部位が増加し、その結果画像濃度の向上が期待できるため、好ましい。
まず、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合について説明する。Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものなら特に限定されない。Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基がより好ましく、総原子数３〜３０の置換基が更に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が特に好ましい。
Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基は、例えば、シアノ酢酸エステルと１級アミンとの反応によって得られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入することができる。このため、Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、「アルドリッチ・ストラクチャー・インデックス」に記載されているヘテロ原子を含有する１級アミンに由来する基を挙げることができる。
上記Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基の例としては、特に限定されないが、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基の例としては、特に限定されないが、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が挙げられる。
これらの中でも、上記Ｒ１で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が特に好ましい。
また、Ｒ２及び／又はＲ３がヘテロ原子を有する置換基を表す場合、Ｒ２及び／又はＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、対応するスルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものなら特に限定されない。
Ｒ２及び／又はＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基がより好ましく、総原子数３〜３０の置換基が更に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が特に好ましい。
Ｒ２及び／又はＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基がより好ましく、総原子数３〜３０の置換基が更に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が特に好ましい。
Ｒ２及びＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基は、例えばニトロベンゼンスルホニルクロライドと１級又は２級アミンとの反応によって導入することができる。Ｒ２及び／又はＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えばアルドリッチ・ストラクチャー・インデックスに記載されているヘテロ原子を含有する１級又は２級アミンに由来する基やこれらの誘導体を挙げることができる。
上記Ｒ２及びＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基の例としては、特に限定されないが、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が挙げられる。
これらの中でも、上記Ｒ２及びＲ３で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が特に好ましい。
一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２又はＲ３がヘテロ原子を含まない置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、特に限定されず、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、特に限定されず、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、耐熱性向上の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数６〜２１のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数７〜２１のアラルキル基は、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、特に限定されず、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、特に限定されず、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
上述の通り前記Ｒ２及びＲ３は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成し
ていてもよい。かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
ていてもよい。かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
上記の中でも、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましい。
色価（ε／Ｍｗ）の観点から、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される基の式量は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物は、前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の部分で結合して、色素骨格を２個以上有していてもよい。
以下に一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）の具体例（例示化合物（ａ）〜（ｉ））を挙げる。式（ａ）〜式（ｉ）の化合物は、それぞれ、化合物（ａ）〜化合物（ｉ）を表し、化合物（ａ）〜化合物（ｃ）は、後述する実施例における化合物（ａ）〜化合物（ｃ）にそれぞれ対応している。
本発明に使用されるピリドンアゾ化合物（Ａ）は、下記具体例のみに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。
本発明に使用されるピリドンアゾ化合物（Ａ）は、下記具体例のみに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物は、一般には、例えば、所望の置換基を有するニトロベンゼン誘導体を還元した後にジアゾ化し、これに所望の置換基を有するピリドン化合物を加える等の方法により合成することができる。また、上記の所望のニトロベンゼン誘導体やピリドン化合物の置換基等を適宜変えることで一般式（Ｉ）に含まれる種々の化合物を同様に合成することが可能である。
ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部未満である場合には、着色力が低下するおそれがある。また、ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して５質量部を超える場合には、ロール等の如きトナーと接触する部材やキャリアをピリドンアゾ化合物（Ａ）が着色汚染する、いわゆる部材汚染が生じるおそれがある。
ピリドンアゾ化合物（Ａ）は、結着樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜４質量部用いる。
ピリドンアゾ化合物（Ａ）は、結着樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜４質量部用いる。
本発明においては、上記ピリドンアゾ化合物（Ａ）の他に、イエロー着色剤としてイエロー顔料（Ｂ）を含む。
イエロー顔料（Ｂ）としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
このうち、イエロー顔料（Ｂ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１５５、１８０、又は１８５であることが好ましい。
イエロー顔料（Ｂ）としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
このうち、イエロー顔料（Ｂ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１５５、１８０、又は１８５であることが好ましい。
イエロー顔料（Ｂ）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜７．５質量部であることが好ましい。イエロー顔料（Ｂ）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、着色力及び耐光性が低下するおそれがある。また、イエロー顔料（Ｂ）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して７．５質量部を超える場合には、帯電安定性が低下するおそれがある。
イエロー顔料（Ｂ）は、結着樹脂１００質量部に対して、より好ましくは１．０〜６．０質量部、さらに好ましくは２．０〜４．０質量部用いる。
イエロー顔料（Ｂ）は、結着樹脂１００質量部に対して、より好ましくは１．０〜６．０質量部、さらに好ましくは２．０〜４．０質量部用いる。
本発明においては、ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量に対するイエロー顔料（Ｂ）の含有量の比（イエロー顔料（Ｂ）/ピリドンアゾ化合物（Ａ））が０．２〜５であることが好ましい。
当該比が０．２未満である場合には、部材汚染が生じ、且つ、耐光性が低下するおそれがある。これは、ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有割合が高くなる結果、キャリアや定着ローラへの汚染が生じてしまうためである。その結果、耐久に伴ってカブリが生じるおそれもある。
また、当該比が５を超える場合には、帯電安定性が低下するおそれがある。これは、ピリドンアゾ化合物（Ａ）を併用することにより得られる、イエロー顔料（Ｂ）の分散効果及びトナーの帯電安定化に寄与する効果がいずれも小さくなる結果、帯電の立ち上がりが低下するためである。また、当該比が５を超える場合において、イエロー顔料（Ｂ）として縮合アゾ系顔料を用いた場合には、トランスペアレンシー等を用いた際の透過画像が、赤味がかった画像になる。
ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量に対するイエロー顔料（Ｂ）の含有量の比は、０．３３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることがさらに好ましい。
当該比が０．２未満である場合には、部材汚染が生じ、且つ、耐光性が低下するおそれがある。これは、ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有割合が高くなる結果、キャリアや定着ローラへの汚染が生じてしまうためである。その結果、耐久に伴ってカブリが生じるおそれもある。
また、当該比が５を超える場合には、帯電安定性が低下するおそれがある。これは、ピリドンアゾ化合物（Ａ）を併用することにより得られる、イエロー顔料（Ｂ）の分散効果及びトナーの帯電安定化に寄与する効果がいずれも小さくなる結果、帯電の立ち上がりが低下するためである。また、当該比が５を超える場合において、イエロー顔料（Ｂ）として縮合アゾ系顔料を用いた場合には、トランスペアレンシー等を用いた際の透過画像が、赤味がかった画像になる。
ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量に対するイエロー顔料（Ｂ）の含有量の比は、０．３３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることがさらに好ましい。
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、重合性単量体とイエロー着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
本発明では、重合性単量体とイエロー着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、イエロー着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、イエロー着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下する場合がある。Ｄｖが１５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
本発明のトナーは、上記イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量
部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添材の添加量が０．
０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添材の添加量が６質量部を超
える場合にはカブリが発生することがある。
部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添材の添加量が０．
０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添材の添加量が６質量部を超
える場合にはカブリが発生することがある。
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、イエロー着色剤として、ヘテロ原子を含む置換基を有するピリドンアゾ化合物染料を使用することにより、併用するイエロー顔料の分散が良くなる結果、画像濃度が極めて高く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、さらに印刷後の感光体ドラム等の部材の汚染が生じにくいイエロートナーである。
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、イエロー着色剤として、ヘテロ原子を含む置換基を有するピリドンアゾ化合物染料を使用することにより、併用するイエロー顔料の分散が良くなる結果、画像濃度が極めて高く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、さらに印刷後の感光体ドラム等の部材の汚染が生じにくいイエロートナーである。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
１．ピリドンアゾ化合物（Ａ）の合成
［製造例１］
下記スキームに従って、ピリドンアゾ化合物（ａ）の合成を行った。尚、下記反応段階に示す（１）〜（８）の数字は、化合物（１）〜（８）を示す。
［製造例１］
下記スキームに従って、ピリドンアゾ化合物（ａ）の合成を行った。尚、下記反応段階に示す（１）〜（８）の数字は、化合物（１）〜（８）を示す。
（化合物（５）の合成：Ａ工程）
まず、上記化合物（２）３１．５４ｇと、上記化合物（１）３３．９３ｇとを混合し、この反応混合物を７０℃で３時間攪拌して上記化合物（３）を得た。次いで化合物（３）を室温まで冷却し、エタノール９０ｍＬと上記化合物（４）４１．８０ｇとを添加し、４５℃に昇温した。更に、水酸化カリウムのエタノール溶液（ＫＯＨ ２５．２５ｇ、エタノール１５０ｍＬ）を反応混合物に滴下し、８５℃で６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、その後塩酸４５ｇを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン１３００ｍＬと酢酸エチル２５０ｍＬとを加え、析出物をデカンテーションにより分離した。液相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物（５）を得た（収量６８．２３ｇ、収率９５％）。
まず、上記化合物（２）３１．５４ｇと、上記化合物（１）３３．９３ｇとを混合し、この反応混合物を７０℃で３時間攪拌して上記化合物（３）を得た。次いで化合物（３）を室温まで冷却し、エタノール９０ｍＬと上記化合物（４）４１．８０ｇとを添加し、４５℃に昇温した。更に、水酸化カリウムのエタノール溶液（ＫＯＨ ２５．２５ｇ、エタノール１５０ｍＬ）を反応混合物に滴下し、８５℃で６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、その後塩酸４５ｇを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン１３００ｍＬと酢酸エチル２５０ｍＬとを加え、析出物をデカンテーションにより分離した。液相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物（５）を得た（収量６８．２３ｇ、収率９５％）。
（化合物（ａ）の合成：Ｂ工程）
−化合物（７）の合成−
別途、上記化合物（６）３３．２４ｇ、オルトジクロロベンゼン７５ｍＬ、蒸留水７．５ｍＬ、および、上記化合物（２）１６．７２ｇを混合し、４５℃に加温した後、炭酸ナトリウム７．９５ｇの水溶液を滴下し、３０分攪拌した。更に７０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応混合物をろ過して、水をかけ洗浄して上記化合物（７）を得た（収量４１．３７ｇ、収率９５％）。
−化合物（７）の合成−
別途、上記化合物（６）３３．２４ｇ、オルトジクロロベンゼン７５ｍＬ、蒸留水７．５ｍＬ、および、上記化合物（２）１６．７２ｇを混合し、４５℃に加温した後、炭酸ナトリウム７．９５ｇの水溶液を滴下し、３０分攪拌した。更に７０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応混合物をろ過して、水をかけ洗浄して上記化合物（７）を得た（収量４１．３７ｇ、収率９５％）。
−化合物（８）の合成−
次に、還元鉄２７．３ｇ、酢酸１９．５ｇ、および水５８．５ｇを混合して８０℃で１時間攪拌し、これに上記から得られた化合物（７）２２．７７ｇを徐々に添加した。さらにエタノール９３．６ｍＬを滴下し、８０℃で１時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物に炭酸ナトリウム２３．７９ｇの水溶液を加えた後、メタノール１７５ｍＬを添加し、１５分攪拌した。次いでセライトろ過して、アセトンによって洗浄した後、液相の溶媒を留去した。更にこれをアセトン６００ｍＬに溶解し、不溶分を除去して硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、化合物（８）を得た（収量約１６ｇ、収率約７９％）。
次に、還元鉄２７．３ｇ、酢酸１９．５ｇ、および水５８．５ｇを混合して８０℃で１時間攪拌し、これに上記から得られた化合物（７）２２．７７ｇを徐々に添加した。さらにエタノール９３．６ｍＬを滴下し、８０℃で１時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物に炭酸ナトリウム２３．７９ｇの水溶液を加えた後、メタノール１７５ｍＬを添加し、１５分攪拌した。次いでセライトろ過して、アセトンによって洗浄した後、液相の溶媒を留去した。更にこれをアセトン６００ｍＬに溶解し、不溶分を除去して硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、化合物（８）を得た（収量約１６ｇ、収率約７９％）。
−ジアゾ溶液の調製−
次に、上記から得られた化合物（８）３．１２ｇ、３６％塩酸１２．５ｍＬ、および、蒸留水５７ｍＬを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２：０．８４ｇ、水：１０ｇ）を、内温５℃以下に維持して滴下した。滴下後、反応混合物を５〜１０℃に維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液の調製）。
次に、上記から得られた化合物（８）３．１２ｇ、３６％塩酸１２．５ｍＬ、および、蒸留水５７ｍＬを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２：０．８４ｇ、水：１０ｇ）を、内温５℃以下に維持して滴下した。滴下後、反応混合物を５〜１０℃に維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液の調製）。
−化合物（ａ）の合成−
このジアゾ溶液を、別途調製した上記化合物（５）の溶液（上記化合物（５）３．０３ｇと水２０ｇとを混合し、２規定水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整）に０℃以下で１時間かけて滴下した。次いで、この溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６〜７に調整したのち、ろ過した。更に、アセトン５００ｍＬに溶解し、活性炭と硫酸ナトリウムとを添加してセライトろ過した。次いで、溶液から溶媒を留去し、固体を真空乾燥してピリドンアゾ化合物である上記化合物（ａ）３．１０ｇを得た（収率５１％）。
このジアゾ溶液を、別途調製した上記化合物（５）の溶液（上記化合物（５）３．０３ｇと水２０ｇとを混合し、２規定水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整）に０℃以下で１時間かけて滴下した。次いで、この溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６〜７に調整したのち、ろ過した。更に、アセトン５００ｍＬに溶解し、活性炭と硫酸ナトリウムとを添加してセライトろ過した。次いで、溶液から溶媒を留去し、固体を真空乾燥してピリドンアゾ化合物である上記化合物（ａ）３．１０ｇを得た（収率５１％）。
（構造確認）
上記より得られたピリドンアゾ化合物について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、７．７５（１Ｈ，ｔ）、４．５５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６０（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．２０（１４Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）であった。
上記より得られたピリドンアゾ化合物について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、７．７５（１Ｈ，ｔ）、４．５５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６０（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．２０（１４Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）であった。
［製造例２］
＜化合物（ｂ）の合成＞
＜化合物（ｂ）の合成＞
合成例１の上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をＮ−エチルシクロヘキシルアミンに代えたこと以外、製造例１と同様に合成を行ってピリドンアゾ化合物（ｂ）を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行った。結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、４．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．５９（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．３０（４Ｈ，ｍ）、３．２０（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．８０〜１．００（１３Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２７．５ｎｍであり、ε＝４９７００［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１］であり、半値幅＝７０．０ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、４．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．５９（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．３０（４Ｈ，ｍ）、３．２０（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．８０〜１．００（１３Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２７．５ｎｍであり、ε＝４９７００［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１］であり、半値幅＝７０．０ｎｍであった。
［製造例３］
＜化合物（ｃ）の合成＞
＜化合物（ｃ）の合成＞
製造例１において、Ａ・Ｂ両工程を通じて上記化合物（２）を３−ジメチルアミノプロピルアミンに代えたこと以外、製造例１と同様に合成を行ってピリドンアゾ化合物（ｃ）を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、３．９０（２Ｈ，ｔ）、２．８０（４Ｈ，ｍ）、２．６０〜２．４０（１３Ｈ，ｍ）、２．３０（６Ｈ，ｓ）、１．８０（２Ｈ，ｑｕｉ）、１．６０（２Ｈ，ｑｕｉ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、３．９０（２Ｈ，ｔ）、２．８０（４Ｈ，ｍ）、２．６０〜２．４０（１３Ｈ，ｍ）、２．３０（６Ｈ，ｓ）、１．８０（２Ｈ，ｑｕｉ）、１．６０（２Ｈ，ｑｕｉ）であった。
２．着色樹脂粒子の製造
上記ピリドンアゾ化合物（ａ）〜（ｃ）等、及び／又は、イエロー顔料を使用して、着色樹脂粒子（１）〜（１０）を製造した。
上記ピリドンアゾ化合物（ａ）〜（ｃ）等、及び／又は、イエロー顔料を使用して、着色樹脂粒子（１）〜（１０）を製造した。
＜着色樹脂粒子（１）＞
２−１．コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．６部、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ」）３．０部と化合物（ａ）３．０部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部と脂肪酸エステルワックス（日油社製、商品名「ＷＥＰ７」）５部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
２−１．コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．６部、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ」）３．０部と化合物（ａ）３．０部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部と脂肪酸エステルワックス（日油社製、商品名「ＷＥＰ７」）５部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
２−２．水系分散媒体の調製：
他方、イオン交換水２２０部に塩化マグネシウム１０．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
他方、イオン交換水２２０部に塩化マグネシウム１０．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
２−３．シェル用重合性単量体の調製：
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
２−４．造粒工程：
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量６．０部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ」）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量６．０部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ」）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
２−５．懸濁重合工程：
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。
２−６．後処理工程：
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。
＜着色樹脂粒子（２）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６」）３．０部及び化合物（ｂ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６」）３．０部及び化合物（ｂ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。
＜着色樹脂粒子（３）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」）３．０部及び化合物（ｃ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」）３．０部及び化合物（ｃ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。
＜着色樹脂粒子（４）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。
＜着色樹脂粒子（５）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。
＜着色樹脂粒子（６）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ４．５部及び化合物（ａ）１．５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ４．５部及び化合物（ａ）１．５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。
＜着色樹脂粒子（７）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ １．２部及び化合物（ａ）４．８部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部及び化合物（ａ）３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ １．２部及び化合物（ａ）４．８部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。
＜着色樹脂粒子（８）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５）」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、化合物（ａ）３．０部を、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５）」）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。
＜着色樹脂粒子（９）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、化合物（ａ）を添加せず、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ６．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（９）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、化合物（ａ）を添加せず、着色剤の添加量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ３．０部から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ６．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（９）を得た。
＜着色樹脂粒子（１０）＞
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を添加せず、着色剤の添加量を、化合物（ａ）３．０部から、化合物（ａ）６．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１０）を得た。
上記「２−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を添加せず、着色剤の添加量を、化合物（ａ）３．０部から、化合物（ａ）６．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１０）を得た。
３．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子（１）〜（１０）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
着色樹脂粒子（１）〜（１０）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
着色樹脂粒子（１）〜（１０）の物性評価を、着色樹脂粒子の組成と併せて表１に示す。なお、下記表１中、「ＰＹ９３」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を、「ＰＹ７４」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、「ＰＹ１５５」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を、「ＰＹ１８０」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を、「ＰＹ１８５」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を、「ＳＹ１６２」はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を、それぞれ示す。
４．イエロートナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）〜（１０）に外添処理を施して、実施例１〜７、並びに比較例１〜３のイエロートナーを製造した。
上記着色樹脂粒子（１）〜（１０）に外添処理を施して、実施例１〜７、並びに比較例１〜３のイエロートナーを製造した。
［実施例１］
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と、疎水化処理した平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス社製、商品名ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のイエロートナーを調製した。
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と、疎水化処理した平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス社製、商品名ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のイエロートナーを調製した。
［実施例２］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のイエロートナーを得た。
［実施例３］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のイエロートナーを得た。
［実施例４］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のイエロートナーを得た。
［実施例５］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のイエロートナーを得た。
［実施例６］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のイエロートナーを得た。
［実施例７］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のイエロートナーを得た。
［比較例１］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のイエロートナーを得た。
［比較例２］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（９）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（９）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のイエロートナーを得た。
［比較例３］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（１０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のイエロートナーを得た。
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（１０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のイエロートナーを得た。
５．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１〜７、及び、比較例１〜３のイエロートナーについて、画像濃度の測定、帯電安定性評価、及び部材汚染評価を行った。
実施例１〜７、及び、比較例１〜３のイエロートナーについて、画像濃度の測定、帯電安定性評価、及び部材汚染評価を行った。
５−１．画像濃度
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％画像濃度で初期から連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、画像濃度を測定した。
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％画像濃度で初期から連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、画像濃度を測定した。
５−２．耐久性試験
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％画像濃度で１０，０００枚まで連続印字を行った。
５００枚毎にベタ印字（画像濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いてベタ画像の画像濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（画像濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ−２０００）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が１％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。表中に「１００００＜」と記載されているものは１０，０００枚時点でもカブリ値が１％以下であったことを示す。
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％画像濃度で１０，０００枚まで連続印字を行った。
５００枚毎にベタ印字（画像濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いてベタ画像の画像濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（画像濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ−２０００）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が１％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。表中に「１００００＜」と記載されているものは１０，０００枚時点でもカブリ値が１％以下であったことを示す。
５−３．部材汚染評価
高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）において、コピー用紙に２％の画像濃度の画像を２０，０００枚までプリントアウトしたのち、感光体ドラムの観察を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：やや難あり
高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）において、コピー用紙に２％の画像濃度の画像を２０，０００枚までプリントアウトしたのち、感光体ドラムの観察を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：やや難あり
実施例１〜７及び比較例１〜３のイエロートナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表２に示す。
６．トナー評価のまとめ
まず、比較例１のイエロートナーについて検討する。比較例１のイエロートナーは、画像濃度が１．４０であり、中程度の画像濃度を示した。しかし、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が６，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。さらに、部材汚染評価結果がＤとなった。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を使用した場合には、イエロートナーの帯電安定性に劣り、且つ、部材汚染が生じやすいことが分かる。これは、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が、ピリドン環の窒素原子上の置換基、及び、スルホンアミド部位の窒素原子上の置換基にいずれもヘテロ原子を含まないピリドンアゾ化合物であるため、併用するイエロー顔料（Ｂ）への吸着の点で、上記一般式（Ｉ）で示されるピリドンアゾ化合物に劣ることによる。
次に、比較例２のイエロートナーについて検討する。比較例２のイエロートナーは、部材汚染評価がＡであった。しかし、画像濃度が１．２５であり、実施例１〜７及び比較例１〜３のイエロートナー中最も低い結果となった。さらに、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。したがって、着色剤としてピリドンアゾ化合物を含まず、従来のイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３のみを含む場合には、イエロートナーの画像濃度が極めて低くなり、且つ、帯電安定性に劣ることが分かる。
続いて、比較例３のイエロートナーについて検討する。比較例３のイエロートナーは、画像濃度が１．６０であった。しかし、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が９，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。さらに、部材汚染評価結果がＤとなった。したがって、着色剤として他のイエロー顔料を含まず、上述した一般式（Ｉ）の構造を有するピリドンアゾ化合物（Ａ）のみを含む場合には、イエロートナーの帯電安定性に劣り、且つ、部材汚染が生じやすいことが分かる。
まず、比較例１のイエロートナーについて検討する。比較例１のイエロートナーは、画像濃度が１．４０であり、中程度の画像濃度を示した。しかし、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が６，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。さらに、部材汚染評価結果がＤとなった。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を使用した場合には、イエロートナーの帯電安定性に劣り、且つ、部材汚染が生じやすいことが分かる。これは、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が、ピリドン環の窒素原子上の置換基、及び、スルホンアミド部位の窒素原子上の置換基にいずれもヘテロ原子を含まないピリドンアゾ化合物であるため、併用するイエロー顔料（Ｂ）への吸着の点で、上記一般式（Ｉ）で示されるピリドンアゾ化合物に劣ることによる。
次に、比較例２のイエロートナーについて検討する。比較例２のイエロートナーは、部材汚染評価がＡであった。しかし、画像濃度が１．２５であり、実施例１〜７及び比較例１〜３のイエロートナー中最も低い結果となった。さらに、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。したがって、着色剤としてピリドンアゾ化合物を含まず、従来のイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３のみを含む場合には、イエロートナーの画像濃度が極めて低くなり、且つ、帯電安定性に劣ることが分かる。
続いて、比較例３のイエロートナーについて検討する。比較例３のイエロートナーは、画像濃度が１．６０であった。しかし、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が９，０００枚であり、１０，０００枚に満たない結果となった。さらに、部材汚染評価結果がＤとなった。したがって、着色剤として他のイエロー顔料を含まず、上述した一般式（Ｉ）の構造を有するピリドンアゾ化合物（Ａ）のみを含む場合には、イエロートナーの帯電安定性に劣り、且つ、部材汚染が生じやすいことが分かる。
上記比較例１〜３に対し、実施例１〜７のイエロートナーは、いずれも、画像濃度が１．３３以上、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が９，０００枚以上、部材汚染評価がＣ以上の評価であった。したがって、イエロー着色剤として、上述した一般式（Ｉ）の構造を有するピリドンアゾ化合物（Ａ）及び他のイエロー顔料を含む実施例１〜７のイエロートナーは、画像濃度が高く、帯電安定性に優れ、部材汚染が生じにくいことが分かる。
なお、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０以上である、実施例１〜５及び実施例７のイエロートナーは、いずれも、部材汚染評価がＡであった。
また、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０である、実施例１〜５のイエロートナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、部材汚染評価がＡであった。
さらに、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０であり、且つ、イエロー顔料（Ｂ）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用した実施例１及び３のイエロートナーは、いずれも、画像濃度が１．５０以上、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、部材汚染評価がＡであった。
なお、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０以上である、実施例１〜５及び実施例７のイエロートナーは、いずれも、部材汚染評価がＡであった。
また、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０である、実施例１〜５のイエロートナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、部材汚染評価がＡであった。
さらに、ピリドンアゾ化合物（Ａ）に対するイエロー顔料（Ｂ）の比が１．０であり、且つ、イエロー顔料（Ｂ）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用した実施例１及び３のイエロートナーは、いずれも、画像濃度が１．５０以上、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、部材汚染評価がＡであった。
Claims (6)
- 結着樹脂及びイエロー着色剤を含有し、
前記イエロー着色剤が一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物（Ａ）、及びイエロー顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする、イエロートナー。
- 前記イエロー顔料（Ｂ）がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１５５、１８０及び１８５からなる群より選ばれるイエロー顔料であることを特徴とする、請求項１に記載のイエロートナー。
- 前記ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．２〜５質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイエロートナー。
- 前記イエロー顔料（Ｂ）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５〜７．５質量部であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
- 前記ピリドンアゾ化合物（Ａ）の含有量に対する前記イエロー顔料（Ｂ）の含有量の比（前記イエロー顔料（Ｂ）/前記ピリドンアゾ化合物（Ａ））が０．２〜５であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のイエロートナー。
- 湿式法により製造されるものである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のイエロートナー。
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