JP6024862B1

JP6024862B1 - イエロートナー

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Publication number: JP6024862B1
Application number: JP2016546120A
Authority: JP
Inventors: 拓矢大竹
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: CN107430363B; US20180066138A1; CN107430363A; US10088768B2; WO2016158625A1; JPWO2016158625A1

Abstract

少ないトナー量で、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたイエロートナーを提供する。結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａの含有量が０．５〜７．５質量部であり、前記化合物Ｂの含有量が２．５〜９．０質量部であることを特徴とするイエロートナー。

Description

本発明は、少ないトナー量で、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたイエロートナーに関する。

電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。

近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１７等に代表されるようなジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９７及び９８等に代表されるようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的である。

特許文献１には、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の混合顔料を使用する静電荷像現像用イエロートナーが開示されている。特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に対し、赤味のあるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を混合することで、トナーとしてオフセットインキ同等の色相になるだけでなく、有機溶剤中での構造粘性も低くなるため、水中での造粒性に支障がなくなることや、２次色の色再現性も良くなるとの記載がある。
特許文献２には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を含有するイエロートナーが開示されている。特許文献２には、これらの着色剤を含有することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を単独でトナーに含有させた場合の良好な色味と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の高い着色力が得られるとの記載がある。
特許文献３には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とを含有するイエロートナーが開示されている。特許文献３には、トナー材料中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とを共存させることにより、混練時に加熱してもこれらの顔料同士が互いの結晶成長を阻害し、顔料粒子の分散が高度に維持され、その結果、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたイエロートナーが得られるとの記載がある。

一方、特許文献４には、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有するイエロートナーが開示されている。特許文献４には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４が有するアミノ基とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が有するカルボニル基との相互作用により、定着性及び発色性に優れるトナーが得られる旨の示唆がある。

特開２００７−２４８７４６号公報特開２００６−１２６３８４号公報特開２００５−０３１１６３号公報特開２００６−１４５６２５号公報

電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。
しかし、特許文献１〜４に開示されたイエロートナーは、以下に述べるそれぞれの理由により、上記多様な用途に適用し得るとは到底言うことができない。まず、特許文献１に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の親水性が高いことから、湿度の影響を受けやすく、環境安定性が十分ではない。さらに、これら着色剤の組み合わせは、湿式でトナーを作製する際に、トナーの粒径分布が悪化するという問題がある。また、特許文献２に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の耐光性が十分ではなく、時間の経過に伴い反射濃度が低下してしまうという問題がある。特許文献３に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）は、後述する比較例３に示すように、トナー量を従来よりも減らした際、反射濃度が低く、色が暗く、かつ色彩がくすむことが分かっている。また、特許文献４に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）は、これら２つの顔料の着色力の低さから反射濃度が低くなるという問題があり、さらに、これら顔料単独での色相の差が大きいことから、組み合わせた際に色がくすんでしまうという問題がある。

上記多様な用途に適用すべく、印字物の反射濃度及び彩度について、近年急速に要求レベルが高まっている。本発明の目的は、このような高い要求レベルに応えるべく、少ないトナー量で、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたイエロートナーを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、イエロー着色剤として、特定の化学構造を有する化合物Ａ、及び化合物Ｂを組み合わせて使用することにより、トナー量が少ない場合であっても、高い反射濃度を示し、かつ彩度が従来よりも高いイエロートナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａの含有量が０．５〜７．５質量部であり、前記化合物Ｂの含有量が２．５〜９．０質量部であることを特徴とする。

〔一般式（１）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、
Ｒ^３はハロゲン原子を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、
ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ｃは１以上３以下の整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕

本発明においては、前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．１〜２．５であることが好ましい。

本発明においては、前記化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくともいずれか一方がカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。

上記の如き本発明によれば、化合物Ｂと併せて、上記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物Ａを使用することにより、化合物Ａの存在によって、重合性単量体組成物中又は結着樹脂中における化合物Ｂの分散安定性が向上する結果、少ないトナー量で、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたイエロートナーが提供される。

本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａの含有量が０．５〜７．５質量部であり、前記化合物Ｂの含有量が２．５〜９．０質量部であることを特徴とする。

〔一般式（１）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、Ｒ^３はハロゲン原子を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ｃは１以上３以下の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕

以下、本発明のイエロートナーを、単に「トナー」と称することがある。

以下、本発明に好適に使用されるイエロー着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるイエロー着色樹脂粒子、当該イエロー着色樹脂粒子を用いたイエロートナーの製造方法及び本発明のイエロートナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。

本発明においては、イエロー着色剤が、化合物Ａ及び化合物Ｂを含む。
以下、本発明に使用する化合物Ａについて詳述する。
本発明の化合物Ａは、下記一般式（１）で表されるジスアゾ化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表す。Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基又は１級アミド基であり、より好ましくは、Ｒ^１Ａ及びＲ^２Ａがメチル基、Ｒ^１Ｂ及びＲ^２Ｂが１級アミド基である。
Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
前記一般式（１）中、ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表す。ａ１、ｂ１、ａ２、及びｂ２は、いずれも１であることが好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ^３はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ^３は、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
前記一般式（１）中、ｃは１以上３以下の整数を表し、好ましくは１である。

前記一般式（１）中、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表す。Ｒ^４とＲ^５は、好ましくはアセチル基である。
前記一般式（１）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。ｄ及びｅはいずれも１であることが好ましい。

以下に一般式（１）で表される化合物Ａの具体例を挙げる。このうち、式（１Ａ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（ＣＡＳＮｏ．２５４４３０−１２−５）であり、式（１Ｂ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９（ＣＡＳＮｏ．３４７１７４−８７−２）である。
本発明に使用される化合物Ａは、下記具体例のみに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。

化合物Ａは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。
化合物Ａの合成法としては、例えば、下記一般式（ａ）で示されるＮ，Ｎ’−１，４−ジアセチルフェニレンジアミン誘導体１当量と、下記一般式（ｂ）で示されるベンゼンジアゾニウム誘導体２当量とをカップリングさせる方法が挙げられる（特公昭４８−１３６９２号公報参照）。

〔一般式（ａ）のＲ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、一般式（１）のＲ^３、Ｒ^４、又はＲ^５と同じ基を表し、一般式（ａ）のｃ、ｄ、及びｅは、一般式（１）のｃ、ｄ、又はｅと同じ数字を表す。〕

〔一般式（ｂ）のＲ^１Ａ’は、一般式（１）のＲ^１Ａ又はＲ^２Ａと同じ基を表し、一般式（ｂ）のＲ^１Ｂ’は、一般式（１）の上記Ｒ^１Ｂ又はＲ^２Ｂと同じ基を表す。また、一般式（ｂ）のａ１’は、一般式（１）のａ１又はａ２と同じ数字を表し、一般式（ｂ）のｂ１’は、一般式（１）のｂ１又はｂ２と同じ数字を表す。〕

化合物Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜７．５質量部であり、好適には１．０〜７．０質量部、より好適には２．０〜６．５質量部、さらに好適には３．０〜６．０質量部である。化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、目的とする反射濃度が得られない。また、化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して７．５質量部を超える場合には、得られるトナーの粒径分布が悪化する。

本発明においては、上記化合物Ａの他に、イエロー着色剤として、下記式（２）で表される化合物Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ＣＡＳＮｏ．６３５８−３１−２）を含む。

化合物Ｂの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．５〜９．０質量部であり、好適には３．０〜７．０質量部であり、より好適には４．０〜６．０質量部である。化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して２．５質量部未満である場合には、目的とする彩度が得られない。また、化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して９．０質量部を超える場合には、トナー合成中に重合性単量体組成物の粘度が増加することにより、トナー製造が困難になる。

本発明においては、化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．１〜２．５であることが好ましい。
当該質量比が０．１未満である場合には、反射濃度が低下するおそれがある。これは、化合物Ａの含有割合が低くなる結果、化合物Ａのもたらす反射濃度向上の効果が得られにくくなるためである。
また、当該質量比が２．５を超える場合には、彩度が低下するおそれがある。これは、化合物Ｂの含有割合が低くなる結果、化合物Ｂのもたらす彩度向上の効果が得られにくくなるためである。
このように、質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．１〜２．５であることにより、反射濃度及び彩度をバランスよく向上させることができる。

上記化合物Ａと化合物Ｂを併用することによる効果の原理は不明である。しかし、これら化合物の併用により、特定の化学構造を有する化合物Ａの存在によって重合性単量体組成物中又は結着樹脂中における化合物Ｂの分散安定性が向上する結果、少ないトナー量でも反射濃度が高く、かつ鮮明な色彩を呈することができると考えられる。

本発明においては、カップリング剤で表面処理したイエロー着色剤を含有することが好ましい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用可能であり、この中でもアルミニウム系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の添加量は、イエロー着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは１〜３質量部である。カップリング剤が５質量部を超える場合には、コアギュラム（ｃｏａｇｕｌｕｍ；粒子の凝集体）が発生するおそれがある。一方、カップリング剤が０．０５質量部未満の場合には、得られるトナーにおいて、反射濃度及び彩度がいずれも向上しないおそれがある。

以下、本発明に好適に使用されるアルミニウム系カップリング剤について説明する。アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（アルキルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等が挙げられる。
これらのアルミニウム系カップリング剤の中でも、下記一般式（ｉ）

（一般式（ｉ）中、Ｒ^０は、アルキル基を表す。）
で表されるアルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。Ｒ^０は、アルキル基であるが、その炭素原子数は、通常１０〜３０、好ましくは１５〜２５であり、Ｒ＝１８である化合物が特に好ましい。

アルミニウム系カップリング剤は、カップリング反応によってイエロー着色剤の表面に含窒素官能基を付与するものであってもよい。この場合、アルミニウム系カップリング剤の含窒素官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、ケチミン構造をもつ基などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、ケチミン構造をもつ基は下記一般式（３）で表される。

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子、若しくはアルキル基を示す。）

含窒素アルミニウム系カップリング剤のなかでも、最終的にアルミニウム系アミノカップリング剤（すなわち、カップリング反応によってイエロー着色剤の表面にアミノ基を付与するアルミニウム系カップリング剤）として作用するアルミニウム系カップリング剤であることが好ましい。最終的にアルミニウム系アミノカップリング剤として作用すればよいので、カップリング反応の時点ではアミノ基が誘導体化されており、必要な時点でアミノ基を再生させることができるスイッチング機能を有するアルミニウム系アミノカップリング剤であってもよく、例えば、ケチミン構造をもつアルミニウム系アミノカップリング剤が挙げられる。

本発明で好適に使用される典型的なアルミニウム系カップリング剤は下記の一般式（４）で示される。
一般式（４）：Ｒ_ｍＡｌＹ_ｎ
（上記の一般式（４）において、Ｒはアルコキシ基または塩素原子を表し、Ｙはアミノ基またはアミノ基を再生可能なアミノ系誘導体基を表す。Ｙは好ましくは１級アミノ基または１級アミノ基を再生可能なアミノ系誘導体基を表す。ｍは１又は２の数値、ｎは１又は２の数値であり、ｍ＋ｎ＝３である。同じ符合で表される複数のＲ同士または複数のＹ同士は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）

上記一般式（４）で表されるアルミニウム系アミノカップリング剤の具体例としては、以下のような構造式で示されるものがある。また、下記構造式中のアルコキシ基の全部又は一部が塩素原子に置き換わっていてもよい。また、アルミニウム系アミノカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。

化合物（１）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
化合物（２）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
化合物（３）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
化合物（４）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
化合物（５）：
Ｈ_２ＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
化合物（６）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
化合物（７）：
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
化合物（８）：
Ｈ_５Ｃ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
化合物（９）：
Ｈ_５Ｃ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
化合物（１０）：
Ｈ_５Ｃ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２

化合物（１１）：
Ｈ_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２化合物（１２）：
（Ｈ_５Ｃ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２

特に、イエロー着色剤の分散性及び得られるトナーの環境安定性の観点から、最終的に１級アミノ基を付与するアルミニウム系カップリング剤であることが好ましい。最終的に１級アミノ基を付与するアルミニウム系カップリング剤としては、初めから１級アミノ基を有する典型的なアルミニウム系１級アミノカップリング剤のほか、１級アミノ基の部分が誘導体化されてスイッチング機能を有するものとして、例えば、ケチミン構造を有する含窒素アルミニウム系カップリング剤（下記化合物（１６））を用いることができ、ケチミン構造を有するアルミニウム系カップリング剤が特に好ましい。

イエロー着色剤を含窒素アルミニウム系カップリング剤で表面処理する方法としては、湿式処理法と乾式処理法がある。
湿式処理法を行う場合には、含窒素アルミニウム系カップリング剤の溶液を調製し、そこにイエロー着色剤を加えてスラリー化する。得られたスラリーを充分に攪拌、混合した後、イエロー着色剤をろ過、デカンテーションまたは遠心分離等の方法で分離する。分離したイエロー着色剤を加熱乾燥し、必要に応じて再粉砕を行うことで表面処理を完了する。湿式処理法によれば、表面の均一な処理が容易に行える。

含窒素アルミニウム系カップリング剤は、通常、含窒素アルミニウム系カップリング剤含有量が０．１〜２．０質量％程度の水溶液にして表面処理に用いる。含窒素アルミニウム系カップリング剤が水に対して相溶性が乏しい場合には、０．１〜２．０質量％程度の酢酸水、水−アルコール混合液、酢酸水−アルコール混合液等の溶解性を高める成分を加えてもよい。１級アミノ基を初めから有する典型的なアルミニウム系１級アミノカップリング剤は、通常、水のみ又は酢酸濃度の低い液で希釈溶液を調製できる。これに対し、ケチミン等の１級アミノ基を誘導体化したものは、水だけでは充分に溶解できない場合がある。その場合には、０．１〜２．０質量％程度の酢酸水溶液を用いて水溶液を調製することが好ましい。酢酸はアルミニウム系カップリング剤の加水分解促進作用と、水溶液のｐＨをシラノールの安定性を高める弱酸性の範囲に調整する作用とがある。

含窒素アルミニウム系カップリング剤の水溶液を調製する手順としては、水又は必要に応じて酢酸水溶液等の他の成分を含む水を攪拌しながら、アルミニウム系カップリング剤を滴下する。攪拌速度は、液をはね上げない状態でできるだけ早くし、滴下速度は、液がゲル化しないように急速滴下を避ける。滴下終了後、さらに３０〜６０分間攪拌を継続して、水溶液がほぼ透明になった時点でアルミニウム系カップリング剤の加水分解を終了する。必要に応じて水溶液をろ過して使用する。不溶物、浮遊物が目立つ場合には、孔径０．５μｍ以下のカートリッジを使用して循環ろ過を行う。

一方、乾式処理法を行う場合には、イエロー着色剤に対し、含窒素アルミニウム系カップリング剤の原液又は溶液を容量的に少量加えて、イエロー着色剤がスラリー化せずに粉体の状態を維持しながら充分に攪拌、混合し、乾燥することで表面処理を完了する。攪拌後、必要に応じてイエロー着色剤にカップリング剤を充分になじませるための熟成を行ってから、乾燥を行っても良い。攪拌機としては、例えば、ＦＭミキサー（：商品名）、Ｖ型ブレンダー等を用いることができる。湿式処理法によれば、過剰の処理液からイエロー着色剤を分離する作業や、水分を乾燥させるためのエネルギーを節約できるので、処理コストを削減でき、大量処理に適している。

乾式処理法で行う場合の一例としては、ＦＭミキサー（：商品名）でイエロー着色剤を攪拌しながら、イエロー着色剤１００質量部に対して含窒素アルミニウム系カップリング剤濃度が０．１〜１０質量％の処理液を１０〜１００質量部加え、約１０分攪拌しイエロー着色剤に馴染ませる。さらに、上記処理液をイエロー着色剤に対してトータルで１〜１０部となるように加え、８０〜１００℃で約１時間加熱することにより、イエロー着色剤の表面処理が完了する。

その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。

また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、重合性単量体とイエロー着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、イエロー着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。
次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下する場合がある。Ｄｖが１５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明のトナーは、上記イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、イエロー着色剤として、化合物Ａ及び化合物Ｂを組み合わせて使用することにより、少ないトナー量で、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたイエロートナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．着色樹脂粒子の製造
＜着色樹脂粒子（１）＞
１−１．コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．１部、ジビニルベンゼン０．７部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ）０．２部、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（下記式（１Ａ）、ＣＡＳＮｏ．２５４４３０−１２−５、クラリアント社製、商品名：ＰＶＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷＨ９ＧＶＰ２４３０）３．０部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名：ＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ７４１３）５．０部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベースＦＣＡ−１６１Ｐ）０．７５部とエステルワックス（日油社製、商品名：ＷＥＰ７）１０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

１−２．水系分散媒体の調製：
他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

１−３．シェル用重合性単量体の調製：
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。

１−４．造粒工程：
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量５．３部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

１−５．懸濁重合工程：
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。

１−６．後処理工程：
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。

＜着色樹脂粒子（２）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を３．０部から４．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。

＜着色樹脂粒子（３）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を３．０部から６．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の添加量を５．０部から４．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。

＜着色樹脂粒子（４）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（下記式（Ｘ）、ＣＡＳＮｏ．５５８０−５７−４、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＹＥＬＬＯＷ３Ｇ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。

＜着色樹脂粒子（５）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（下記式（Ｙ）、ＣＡＳＮｏ．３０１２５−４７−４、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＴＯＬＹＥＬＬＯＷＫ０９６１ＨＤ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。

＜着色樹脂粒子（６）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４３．０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（下記式（Ｚ）、ＣＡＳＮｏ．６８５１６−７３−４、クラリアント社製、商品名：ＴＯＮＥＲＹＥＬＬＯＷ３ＧＰ）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。

＜着色樹脂粒子（７）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を３．０部から８．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４５．０部を使用しなかったこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。

＜着色樹脂粒子（８）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を３．０部から１０．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の添加量を５．０部から２．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。

＜着色樹脂粒子（９）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４３．０部を使用せず、かつＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の添加量を５．０部から８．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（９）を得た。

２．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子（１）〜（９）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

３．イエロートナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）〜（９）に外添処理を施して、実施例１〜３、及び比較例１〜６のイエロートナーを製造した。

［実施例１］
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と、疎水化処理した平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のイエロートナーを調製した。

［実施例２〜実施例３、比較例１〜比較例６］
下記表１に示す通り、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）〜（９）のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例３、及び比較例１〜比較例６のイエロートナーを得た。

４．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１〜３、及び比較例１〜６のイエロートナーについて、画像濃度、明度（Ｌ＊）、色座標（ａ＊、ｂ＊）、彩度（Ｃ＊）の測定を行った。
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となる一点に固定して、５％画像濃度で初期から連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、画像濃度、明度（Ｌ＊）、色座標（ａ＊、ｂ＊）、彩度（Ｃ＊）を測定した。

実施例１〜３、及び比較例１〜６のイエロートナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表１に示す。
なお、下記表１中、「ＰＹ２１４」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４を、「ＰＹ７４」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、「ＰＹ９３」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を、「ＰＹ１３８」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を、「ＰＹ１５５」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５をそれぞれ示す。

５．トナー評価のまとめ
比較例１のイエロートナーは、化合物Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３とを組み合わせて用いたトナーである。比較例１は、明度Ｌ＊が９３．０と低く、反射濃度が１．１４と低く、彩度Ｃ＊が８７．０と低い。したがって、化合物Ａの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、反射濃度が低く、色が暗く、かつ色彩がくすんでいることが分かる。

比較例２のイエロートナーは、化合物Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８とを組み合わせて用いたトナーである。比較例２は、明度Ｌ＊が９４．２と低く、反射濃度が１．１０と低く、彩度Ｃ＊が８７．１と低い。したがって、化合物Ａの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、反射濃度が低く、色が暗く、かつ色彩がくすんでいることが分かる。

比較例３のイエロートナーは、化合物Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とを組み合わせて用いたトナーである。比較例３は、明度Ｌ＊が９３．１と低く、反射濃度が１．１７と低く、彩度Ｃ＊が８７．１と低い。したがって、化合物Ａの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、反射濃度が低く、色が暗く、かつ色彩がくすんでいることが分かる。

比較例４のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ａのみを結着樹脂１００質量部に対して８．０質量部用いたトナーである。比較例４は、体積平均粒径（Ｄｖ）が１２．９μｍと大きく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３７であり、粒径分布の広いトナーとなった。これらの結果から、化合物Ａの添加量が７．５部を超える場合、得られるトナーの粒径が全体的に増大し、かつトナー粒子の粒径が不揃いになることが分かる。
比較例４は、明度Ｌ＊が９５．４であるため、明るさの点では問題はない。しかし、比較例４は、反射濃度が１．０５と低く、彩度Ｃ＊が７０．５と低い。これら反射濃度及び彩度Ｃ＊の値は、今回評価したトナー中いずれも最も低い。したがって、イエロー着色剤として化合物Ａを単独で使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、反射濃度が特に低く、かつ色彩が特にくすむことが分かる。

比較例５のイエロートナーは、結着樹脂１００質量部に対し、イエロー着色剤として、化合物Ａを１０．０質量部、化合物Ｂを２．０質量部それぞれ用いたトナーである。比較例５は、体積平均粒径（Ｄｖ）が８．８μｍと大きく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３０であり、粒径分布の広いトナーとなった。これらの結果から、化合物Ａの添加量が７．５部を超える場合、得られるトナーの粒径が全体的に増大し、かつトナー粒子の粒径が不揃いになることが分かる。
比較例５は、明度Ｌ＊が９５．０であり、反射濃度が１．２２であるため、明るさ及び反射濃度の点では問題はない。しかし、比較例５は、彩度Ｃ＊が８４．３と低い。したがって、結着樹脂１００質量部に対し、イエロー着色剤として、化合物Ａを７．５質量部よりも多く使用し、かつ化合物Ｂを２．５質量部よりも少なく使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、色彩がくすむことが分かる。

比較例６のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ｂのみを結着樹脂１００質量部に対して８．０質量部用いたトナーである。比較例６は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．０μｍと大きく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５であり、粒径分布の広いトナーとなった。これらの結果から、化合物Ａを使用しない場合、得られるトナーの粒径が全体的に増大し、かつトナー粒子の粒径が不揃いになることが分かる。
また、比較例６は、明度Ｌ＊が９９．３であり、彩度Ｃ＊が８９．９であるため、明るさ及び鮮やかさの点では問題はない。しかし、比較例６は、反射濃度が１．０８と低い。
したがって、イエロー着色剤として化合物Ｂを単独で使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合には、反射濃度が低いことが分かる。

一方、実施例１〜３のイエロートナーは、結着樹脂１００質量部に対し、イエロー着色剤として、化合物Ａを３．０〜６．０質量部、化合物Ｂを４．０〜５．０質量部それぞれ含むトナーである。実施例１〜３は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．４〜６．８μｍと小さく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１６〜１．１９と狭い。したがって、実施例１〜３のトナーは、所望の平均粒径を有しかつ狭い粒径分布であることが分かる。
また、実施例１〜３は、明度Ｌ＊が９４．５以上と高く、反射濃度が１．２０以上と高く、彩度Ｃ＊が８９．３以上と高い。したがって、結着樹脂１００質量部に対し、イエロー着色剤として、化合物Ａを０．５〜７．５質量部、化合物Ｂを２．５〜９．０質量部それぞれ含む実施例１〜３のイエロートナーは、紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ^２と従来よりも少ない場合であっても、明度、反射濃度及び彩度が従来よりも優れたトナーであることが分かる。

Claims

結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、
前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記式（２）で表される化合物Ｂを含み、
前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａの含有量が０．５〜７．５質量部であり、前記化合物Ｂの含有量が２．５〜９．０質量部であることを特徴とするイエロートナー。

〔一般式（１）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ａ、及びＲ^２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、
Ｒ^３はハロゲン原子を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ_３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ_３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ_２）を表し、
ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ｃは１以上３以下の整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕
前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．１〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
前記化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくともいずれか一方がカップリング剤で表面処理されている請求項１又は２に記載のイエロートナー。