WO2020066700A1 - マゼンタトナー及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020066700A1
WO2020066700A1 PCT/JP2019/036136 JP2019036136W WO2020066700A1 WO 2020066700 A1 WO2020066700 A1 WO 2020066700A1 JP 2019036136 W JP2019036136 W JP 2019036136W WO 2020066700 A1 WO2020066700 A1 WO 2020066700A1
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mass
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真司 渡邉
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日本ゼオン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
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    • G—PHYSICS
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    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place

Definitions

  • the present disclosure provides a sharper color and higher reflection density than before even with a small amount of toner, has an excellent balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, further has excellent printing durability, and has a large particle size. And a method for producing the same.
  • an electrostatic latent image formed on a photoconductor is first developed with toner.
  • the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by various methods such as heating, pressing, or solvent vapor.
  • image forming apparatuses digital full-color copying machines and digital full-color printers have been put to practical use.
  • a digital full-color copying machine separates a color image original with blue, green, and red filters, and then forms an electrostatic latent image having a dot diameter of 20 to 70 ⁇ m corresponding to the original color original on yellow, magenta,
  • the image is developed using cyan and black toners, and a full-color image is formed by utilizing the subtractive color mixing action.
  • Patent Document 1 discloses that in a toner for developing an electrostatic latent image obtained by fusing resin particles and colorant particles in at least an aqueous medium, the colorant contained in the colorant particles is Pigment Red 48: 1, Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 3, Pigment Red 48: 4, and / or Pigment Red 48: 5 are disclosed. Patent Literature 1 describes that such a toner is a toner for developing an electrostatic latent image that does not change its color during thermal fixing.
  • Patent Document 2 discloses that C.I. I. A magenta toner for color electrophotography containing a compound classified as Disperse Violet 31 and an azo lake pigment is disclosed. Patent Document 2 discloses that a clear magenta color can be obtained by using these azo lake pigments and dyes in combination.
  • Patent Document 3 discloses an electrostatic charge developing toner using a binder resin and a rosin polyvalent metal salt-treated azo lake pigment as essential components. There is disclosed a toner for developing electrostatic charge, characterized by using an azo lake pigment treated with a polyvalent metal salt of a rosin having a contact angle in the range of 85 ° to 110 °. According to Patent Document 3, since the contact angle of the azo lake pigment treated with a polyvalent metal salt of a rosin is 85 ° to 110 °, the pigment dispersibility is improved and the transparency is improved as compared with the case where a conventional azo lake pigment is used. It also states that the charging stability is improved.
  • Electrophotographic image forming apparatuses can be used as ordinary copiers and printers to print or simply copy documents in the office, or in the field of printing printed materials outside the office, specifically from electronic data. Because information can be easily printed, applications have been expanding to the on-demand printing (POD) market, which is a light printing area. Therefore, the required levels of the saturation and the reflection density of the printed matter have been rapidly increasing in recent years.
  • POD on-demand printing
  • Patent Document 1 C.I. I. Pigment Red 48: 3, 48: 1, and 48: 4 are used as suspension polymerization toners in experimental results (Colored Particle Production Examples 9 to 11).
  • examinations by the present inventors have revealed that depending on the origin and type of these pigments, when they are subjected to suspension polymerization as they are, a large number of coarse particles are produced.
  • the dye used in the technique of Patent Document 2 unlike a pigment, is soluble in a solvent and generally has a property of being weak to light.
  • the purpose of the present disclosure is to meet such a high required level, to present a clearer color than before, to have a high reflection density, and to have an excellent balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and further excellent print durability. And a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and by using a magenta pigment A prepared through a specific surface treatment as a magenta colorant, the reflection density and chroma are higher than before, and The present disclosure has been found that a magenta toner having an excellent balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, further excellent printing durability, and having few coarse particles can be obtained.
  • the magenta toner of the present disclosure is a magenta toner containing a binder resin and a magenta colorant, and the pigment represented by the following formula (1) is surface-treated with the metal rosinate as the magenta colorant.
  • Magenta pigment A wherein the content of the magenta pigment A is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the metal rosinate is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the magenta pigment A. -7 parts by mass.
  • the acid value of the magenta pigment A may be 2.4 mg / KOH or less.
  • C.I. I. Pigment Violet 19 may be contained.
  • C.I. I. Pigment Red 122 may be contained.
  • the production method of the present disclosure is a method of producing the above-mentioned magenta toner, wherein a step of preparing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and the magenta colorant, an aqueous system containing a dispersion stabilizer A step of dispersing the polymerizable monomer composition in a medium, and a step of forming colored resin particles by subjecting the polymerizable monomer composition to a polymerization reaction in the presence of a polymerization initiator. It is characterized by the following.
  • the present disclosure as described above, by using a specific amount of the magenta pigment A that has been subjected to the specific surface treatment, even with a small amount of toner, a clearer color and a higher reflection density than before can be obtained, and low-temperature fixing can be achieved.
  • the present invention provides a magenta toner which is excellent in balance between heat resistance and heat storage stability, has excellent printing durability, and has few coarse particles.
  • a magenta toner according to the present disclosure is a magenta toner containing a binder resin and a magenta colorant, wherein the pigment represented by the following formula (1) is surface-treated with a metal rosinate as the magenta colorant.
  • the content of the magenta pigment A is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin
  • the metal rosinate is 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magenta pigment A. It is characterized by being included in parts by mass.
  • magenta toner of the present disclosure may be simply referred to as “toner”.
  • a method of manufacturing colored resin particles suitably used in the present disclosure a colored resin particle obtained by the manufacturing method, and a magenta toner of the present disclosure obtained by using the colored resin particles will be described in order.
  • Method for producing colored resin particles In general, methods for producing colored resin particles are roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method, and image reproduction.
  • the wet method is preferred because a toner excellent in printing characteristics such as properties is easily obtained.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns is easily obtained.
  • a suspension polymerization method is more preferable. preferable.
  • a polymerized monomer that has been emulsified is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • a solution in which a toner component such as a binder resin or a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent is formed into droplets in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • a known method can be used for each.
  • the colored resin particles used in the present disclosure can be produced by a wet method or a dry method, but a wet method is preferred, and a particularly preferred suspension polymerization method is employed among the wet methods, as follows. It can be manufactured by a simple process.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Step of preparing polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a magenta colorant, and if necessary, other components such as a charge control agent and a release agent. The additives are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type disperser.
  • the polymerizable monomer refers to a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to form a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as a main component of the polymerizable monomer.
  • Monovinyl monomers include, for example, styrene; styrene derivatives such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylates such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile; amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; and olefins such as ethylene, propylene and butylene. These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more
  • crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • examples of the crosslinkable polymerizable monomer include, for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is used in a proportion of usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the toner of the present disclosure contains, as a magenta colorant, a magenta pigment A in which the pigment represented by the formula (1) is surface-treated with a metal rosinate.
  • the magenta pigment A is a pigment represented by the above formula (1) which has been surface-treated with a metal rosin acid.
  • the pigment represented by the formula (1) is classified as a so-called lake pigment.
  • the lake pigment is a pigment which is insolubilized by allowing a metal salt to act on a dye. Since lake pigments are less expensive than other pigments, the use of lake pigments has the advantage that the production cost of the toner can be reduced.
  • conventional lake pigments containing the pigment represented by the formula (1) have been treated with an insolubilization treatment, but their water solubility is still high. Therefore, when a conventional lake pigment is subjected to a polymerization reaction (for example, a suspension polymerization reaction), the lake pigment dissolves in an aqueous medium, formation of a droplet containing the lake pigment becomes unstable, There is a problem that they are likely to aggregate.
  • the pigment represented by the following formula (1) uses the magenta pigment A whose surface has been treated with a metal rosin acid, the above-described problem unlike the conventional lake pigment does not occur.
  • a magenta toner can be manufactured. Further, the obtained magenta toner exhibits a clearer color and a higher reflection density than before even with a small amount of toner, has an excellent balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and further has excellent print durability.
  • Examples of the pigment represented by the formula (1) include C.I. in which Me ++ in the formula (1) is Ba ++ .
  • I. Pigment Red 48: 4 C.I. in which Me ++ in the above formula (1) is Mg ++ .
  • Me ++ in the above formula (1) is Sr ++ .
  • I. Pigment Red 48: 3 (CAS No. 15782-05-5) is preferred. That is, the magenta pigment A is C.I. I. Pigment Red 48: 3, and C.I. I. Pigment Red 48: 3 is preferably a pigment surface-treated with a rosin acid metal salt.
  • magenta pigment A a commercially available product or a product synthesized in advance can be used.
  • a commercial product of the magenta pigment A for example, a product name: NO. 5500 ST-RED (pigment classification: CI Pigment Red 48: 3, content of metal rosinate relative to 100 parts by mass of magenta pigment A: 5.0 parts by mass), product name: S-, manufactured by Daido Kasei Co., Ltd. 7014 RED (pigment classification: CI Pigment Red 48: 3, content of metal rosin acid salt with respect to 100 parts by mass of magenta pigment A: 3.0 parts by mass) and the like.
  • magenta pigment A for example, when synthesizing a dye used for the pigment (lake pigment) represented by the formula (1), a coupling reaction using a coupler component containing a metal rosin acid salt is performed.
  • the magenta pigment A can be obtained by synthesizing and laking the obtained dye. Further, the magenta pigment A can be produced, for example, by bringing a pigment represented by the formula (1) as a raw material into contact with a metal rosinate.
  • the rosin acid includes any known and commonly used rosin acid, for example, rosin acid containing abietic acid as a main component, disproportionated rosin acid, partially hydrogenated rosin acid, fully hydrogenated rosin acid, maleic acid Modified rosin acid, fumaric acid-modified rosin acid, polymerized rosin acid and the like can be mentioned.
  • rosin acid a low acid value rosin acid having an acid value of 170 mg / KOH or less, preferably 100 mg / KOH or less can be preferably used. By using the low acid value rosin acid, the acid value of the magenta pigment A is reduced, and as a result, generation of coarse particles can be suppressed.
  • the rosin acid metal salt is a salt composed of rosin acid and a divalent, trivalent or tetravalent polyvalent metal, such as a Ca salt, a Ba salt, a Sr salt, an Al salt, and a Zn salt.
  • a divalent, trivalent or tetravalent polyvalent metal such as a Ca salt, a Ba salt, a Sr salt, an Al salt, and a Zn salt.
  • the metal rosin acid salt it is preferable to include an Sr salt of rosin acid, for example, since the effect of improving the flushing property in the toner production process is high.
  • the content of the metal rosin acid salt is usually 1 to 7 parts by mass, preferably 2 to 6 parts by mass, more preferably 2.5 to 5.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the magenta pigment A. Department.
  • the amount of the rosin acid metal salt is 1 to 7 parts by mass, the release of the rosin acid metal salt is suppressed, so that the released rosin acid metal salt or a derivative thereof does not hinder the toner production. Therefore, a toner having few coarse particles can be obtained.
  • the content of the magenta pigment A can be determined as the total content of the pigment represented by the above formula (1) as a raw material and the metal rosin acid salt as a surface treating agent.
  • the acid value of the magenta pigment A is not particularly limited and is usually 3 mg / KOH or less, but is preferably 2.4 mg / KOH or less, more preferably 0.4 mg / KOH or less, from the viewpoint of suppressing generation of coarse particles. From 1 to 2.0 mg / KOH, more preferably from 0.3 to 1.0 mg / KOH, even more preferably from 0.4 to 0.8 mg / KOH, from the viewpoint of significantly suppressing the formation of coarse particles. It is.
  • the acid value of the magenta pigment A can be adjusted by, for example, the type and amount of the metal rosin acid salt.
  • the acid value of the magenta pigment A can be set to 1.0 mg / KOH or less.
  • the acid value can be measured according to JIS K0070.
  • the content of the magenta pigment A is usually 1 to 5 parts by mass, preferably 1.5 to 4.5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is. By setting the content of the magenta pigment A to 1 part by mass or more, even with a small amount of toner, a clear color is exhibited and the reflection density is higher than before, and the balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability is excellent. Thus, a toner having more excellent printing durability can be obtained. By setting the content of the magenta pigment A to 5 parts by mass or less, an excessive amount of the magenta pigment A does not hinder the production of the toner, so that a toner having few coarse particles can be obtained.
  • Magenta colorants that can be used in combination with magenta pigment A include C.I. I. Pigment Red 31, C.I. I. Pigment Red 122 (CAS No. 980-26-7), C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 150, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 238, C.I. I. Pigment Violet 19 (CAS No. 1047-16-1) and the like.
  • C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 is preferred.
  • magenta pigments A and C.I. I When combined with Pigment Red 122, a magenta toner exhibiting a more vivid color and having a higher reflection density than before even with a small amount of toner can be realized at a lower cost than before.
  • the content of CI Pigment Red 122 is usually 1 to 5 parts by mass, preferably 1.5 to 4.5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.
  • magenta pigments A and C.I. I When combined with the pigment violet 19, a magenta toner exhibiting a more vivid color and having a higher reflection density than before even with a small amount of toner can be realized at lower cost than before.
  • the content of CI Pigment Violet 19 is usually 1 to 5 parts by mass, preferably 1.5 to 4.5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.
  • the magenta toner of the present disclosure includes a magenta pigment A and a C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Violet 19 may be included.
  • C. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 122 may be a separate raw material, or a colorant composition containing these. Examples of the colorant composition include C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 122.
  • C.I. I. Pigment Violet 19 is C.I. I. Pigment Red 122 and a mixed crystal may be used. That is, the magenta colorant used in the present disclosure is C.I. I.
  • the mixed crystal with Pigment Red 122 can be prepared, for example, by the method described in U.S. Pat. Alternatively, it can be prepared by the method described in DE-A-1217333, in which a substituted diaminoterephthalic acid mixture is cyclized and then treated with a solvent.
  • C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 is used at a mass ratio (CI Pigment Red 122: CI Pigment Violet 19) of usually 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70, and more preferably 70:30 to 30:70. Preferably it is 60:40 to 40:60.
  • the total content of the magenta colorant is usually 2 to 10 parts by mass, preferably 3 to 9 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the binder resin. To 4 to 8 parts by mass.
  • the total content of the magenta colorant is preferably not more than 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin, in that the generation of coarse particles is significantly suppressed and the low-temperature fixability is improved.
  • the ratio of the magenta pigment A and the other magenta pigment different from the magenta pigment A is not particularly limited, but a clearer color and a higher reflection density can be obtained.
  • the mass ratio (magenta pigment A: other magenta pigment) is preferably 70:30 to 30:70. , More preferably 60:40 to 40:60, and still more preferably 55:45 to 45:55.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for a toner.
  • the charge control agents the compatibility with the polymerizable monomer is high, and the chargeability is stable. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore, a positive charge control resin or a negative charge control resin is preferable. From the viewpoint of obtaining a positive charge toner, a positive charge control resin is preferable. More preferably used.
  • the negative charge control agent include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, metal salicylates, metal alkylsalicylates, and sulfonic acid group-containing copolymers and sulfonic acid groups.
  • the charge control resin include a copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylate group-containing copolymer.
  • the charge control resin is preferable.
  • the charge control agent is used in an amount of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fogging may occur. On the other hand, when the added amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toner.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,2 Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, Thiuram disulfides such as N'-dioctadecyl-N, N'-diisopropylthiuram disulfide; and the like.
  • 2,2,2 Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol
  • tetramethylthiuram disulfide tetraethy
  • molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight modifier is used in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a release agent as another additive.
  • Any release agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a release agent for toner. Examples thereof include low molecular weight polyolefin waxes and modified waxes; petroleum waxes such as paraffin; mineral waxes such as ozokerite; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; ester waxes such as dipentaerythritol ester and carnauba.
  • Ester wax is preferable because of the balance between the storability of toner and low-temperature fixability, and is more preferable than synthetic ester wax obtained by esterifying alcohol and carboxylic acid.
  • alcohol is a polyhydric alcohol and carboxylic acid is monocarboxylic acid. Is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned release agent is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • A-2 Suspension step of obtaining suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a magenta colorant is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, the polymerizable monomer composition A droplet is formed on the object.
  • the method for forming the droplets is not particularly limited, but examples thereof include (in-line type) emulsifying and dispersing machine (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., trade name: Milder) and high-speed emulsifying and dispersing machine (manufactured by Primix, trade name: TK Homomixer) MARK II) or the like, which is capable of strong stirring.
  • (in-line type) emulsifying and dispersing machine manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., trade name: Milder
  • high-speed emulsifying and dispersing machine manufactured by Primix, trade name: TK Homomixer
  • MARK II or the like, which is capable of strong stirring.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-ethyl butanoate, t-hexyl peroxy-2 -Ethylbutanoate, diisopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, and t-butylperoxy Organic peroxides such as Shiis
  • a peroxyester is preferable because it has a high initiator efficiency and can reduce the amount of the remaining polymerizable monomer, and is a non-aromatic peroxyester, that is, a peroxyester having no aromatic ring. Is more preferred.
  • the polymerization initiator may be added before the droplets are formed after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium, but may be added before the dispersion in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization reaction of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer. It is 3 to 15 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; and metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • Inorganic compounds such as oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants; These dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic compounds are preferable, and as the aqueous medium containing the dispersion stabilizer, a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is particularly preferable.
  • an inorganic compound particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide, the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced. The resulting polymerized toner can clearly reproduce the image, and does not deteriorate the environmental stability.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles may be used as a polymerized toner as it is or with the addition of an external additive.
  • the colored resin particles may be used as cores of so-called core-shell type (or also referred to as “capsule type”) colored resin particles. It is preferably used as a layer.
  • the core-shell type colored resin particles have a structure in which the outside of the core layer is covered with a shell layer formed of a material different from that of the core layer.
  • the method for producing core-shell type colored resin particles using the above-described colored resin particles is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • the in situ polymerization method and the phase separation method are preferred from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by an in situ polymerization method will be described below.
  • a polymerizable monomer for forming a shell layer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator are added to an aqueous medium in which the colored resin particles are dispersed, and then a core-shell type coloring is performed by polymerization. Resin particles can be obtained.
  • the same as the above-mentioned polymerizable monomer can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, from which a polymer having a Tg of more than 80 ° C. is obtained, alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell include metal persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Azo initiators such as amides) and 2,2'-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 15 hours.
  • an inorganic compound when used as the dispersion stabilizer, it is preferable to dissolve and remove the dispersion stabilizer in water by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of the colored resin particles.
  • an acid or alkali When a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion of the colored resin particles to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferred because of its high removal efficiency and a small burden on production equipment. It is suitable.
  • a centrifugal filtration method a vacuum filtration method, a pressure filtration method and the like can be mentioned.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization Method When the colored resin particles are produced by employing the pulverization method, for example, the following processes are performed. First, a binder, a magenta colorant, and other additives such as a charge controlling agent and a release agent, which are added as necessary, are mixed with a mixer, for example, a ball mill, a V-type mixer, and an FM mixer (trade name: ), Using a high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg or the like. Next, the mixture obtained above is kneaded while heating using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer for example, a ball mill, a V-type mixer, and an FM mixer (trade name: )
  • the obtained kneaded material is roughly pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, and a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, the resin particles are classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and the colored resin particles are pulverized by a pulverization method. Get.
  • the binder resin used in the pulverization method, the magenta colorant, and other additives such as the charge control agent and the release agent that are added as needed are those mentioned in the above-mentioned (A) suspension polymerization method. Can be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method are used for the in-situ polymerization method and the like to produce core-shell type colored resin particles in the same manner as the (A) colored resin particles obtained by the suspension polymerization method. You can also.
  • binder resin other resins widely used in toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles containing a magenta colorant can be obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core-shell type.
  • the volume average particle size (Dv) of the colored resin particles is preferably 3 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 12 ⁇ m.
  • Dv volume average particle size
  • the volume average particle size (Dv) of the colored resin particles is preferably 3 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 12 ⁇ m.
  • Dv is less than 3 ⁇ m, the fluidity of the toner is reduced, so that the transferability may be deteriorated or the image density may be reduced. If Dv exceeds 15 ⁇ m, the resolution of the image may be reduced.
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1. 0 to 1.2. When Dv / Dn exceeds 1.3, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name: Multisizer).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present disclosure is preferably from 0.96 to 1.00, more preferably from 0.97 to 1.00, and more preferably from 0.98 to 1.00, from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00. If the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the reproducibility of fine lines on printing may be deteriorated.
  • the toner of the present disclosure can be used as a toner without changing the colored resin particles containing the magenta colorant, but from the viewpoint of adjusting the chargeability, fluidity, and storage stability of the toner,
  • the colored resin particles may be mixed and stirred with an external additive to perform an external addition process, so that the external additive is attached to the surface of the colored resin particles to form a one-component toner.
  • the one-component toner may be further mixed and stirred with the carrier particles to form a two-component developer.
  • the stirrer for performing the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirrer capable of adhering the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • a stirrer capable of adhering the external additive to the surface of the colored resin particles for example, an FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), a super Mixer (: trade name, manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd.), Q mixer (: trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), mechano fusion system (: trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and mechanomill (: trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.)
  • the external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring as described in (1) and (2).
  • inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate and cerium oxide; organic fine particles such as polymethyl methacrylate resin, silicone resin and melamine resin; Is mentioned.
  • inorganic fine particles are preferable, and among the inorganic fine particles, at least one kind of fine particles selected from silica and titanium oxide is preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • these external additives can be used alone, it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • the external additive is used in a proportion of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. If the amount of the external additive is less than 0.05 parts by mass, transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fogging may occur.
  • the toner of the present disclosure obtained through the above-described process, by using a specific amount of the above-described magenta pigment, exhibits a clearer color and a higher reflection density than before even with a small amount of toner, and further has low-temperature fixability and heat resistance. It is a magenta toner that is excellent in balance with storability.
  • an aqueous dispersion of quinacridone (CI pigment violet 19) having a solid content of 20% was prepared using 2,5-di-phenylaminoterephthalic acid. 250 parts of ethanol was added to 250 parts of an aqueous dispersion of dimethylquinacridone (CI Pigment Red 122) having a solid content of 20% and 250 parts of an aqueous dispersion of quinacridone (CI Pigment Violet 19) having a solid content of 20%. This was added to obtain a pigment mixture. This mixed solution was transferred to a vessel equipped with a cooling pipe, and reacted for 5 hours under reflux while heating the pigment.
  • the pigment was separated from the reaction solution by filtration, washed, dried, and then pulverized to obtain a mixed crystal of the magenta pigment (that is, a mixed crystal of CI Pigment Red 122 and CI Pigment Violet 19). Obtained.
  • aqueous solution containing 1.82 parts of strontium chloride is added to the dilute solution of the potassium salt of disproportionated rosin under stirring to obtain a suspension (suspension A) containing the strontium salt of disproportionated rosin.
  • suspension A suspension containing the strontium salt of disproportionated rosin.
  • the coupler solution was added to the suspension A to prepare a coupler solution (coupler component). After cooling the coupler solution to 0 ° C., the above diazonium salt suspension was added dropwise over 30 minutes while stirring.
  • the coupling reaction was terminated by stirring at 0 to 3 ° C. for 60 minutes to obtain a dye suspension.
  • the mixture was stirred while heating at 30 ° C. for 60 minutes, and an aqueous suspension of a strontium lake azo pigment (CI Pigment Red 48: 3) surface-treated with a strontium salt of disproportionated rosin was added. Obtained. Then, it heated up to 60 degreeC and stirred for 60 minutes. After adjusting the pH to 7.6 with hydrochloric acid, the mixture was filtered and washed to isolate a wet cake containing the pigment. The isolated wet cake was dried to obtain red magenta pigment A2 powder.
  • magenta pigment A3 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the disproportionated rosin (acid value: 170 mg / KOH) was changed to disproportionated rosin (acid value: 100 mg / KOH). Obtained.
  • magenta pigment A1 (manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., product name: NO.5500 ST-RED, pigment classification: CI Pigment Red 48: 3), magenta pigment A2 obtained in Preparation Example 2 above, and magenta pigment A2 obtained in Preparation Example 3 above
  • Magenta pigment A3, magenta pigment X (manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., product name: NO.7510, pigment classification: CI Pigment Red 57: 1)
  • magenta pigment Y (pigment classification: CI Pigment Red 48: 3, the content of the metal rosinate to 100 parts of the magenta pigment Y: 10.0 parts) was measured for the acid value according to JIS K0070.
  • aqueous dispersion medium Preparation of aqueous dispersion medium: On the other hand, to an aqueous solution in which 14.1 parts of magnesium chloride was dissolved in 280 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 9.9 parts of sodium hydroxide was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring, and then the aqueous solution was added. A magnesium colloid dispersion was prepared.
  • Preparation of polymerizable monomer for shell On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 130 parts of water were finely dispersed using an ultrasonic emulsifier to prepare an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell.
  • Granulation process The polymerizable monomer composition was added to the magnesium hydroxide colloid dispersion (magnesium hydroxide colloid amount: 7.2 parts), and the mixture was further stirred, and t-butyl peroxy- was added thereto as a polymerization initiator. 4.4 parts of 2-ethylhexanoate were added. The dispersion to which the polymerization initiator was added was dispersed by an in-line type emulsifying and dispersing machine (manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd., trade name: Milder) at 15,000 rpm, and the polymerizable monomer composition was dropped. Was formed.
  • an in-line type emulsifying and dispersing machine manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd., trade name: Milder
  • Suspension polymerization process The dispersion containing the droplets of the polymerizable monomer composition was placed in a reactor, and the temperature was raised to 90 ° C. to perform a polymerization reaction. After the polymerization conversion reaches almost 100%, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)] is added to the aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell as a polymerization initiator for shell. -Propionamide] (Wako Pure Chemical Industries, trade name: VA-086, water-soluble initiator) dissolved in 0.1 part was added to the reactor. Next, the temperature was maintained at 95 ° C. for 4 hours to further continue the polymerization, and then the reaction was stopped by cooling with water to obtain an aqueous dispersion of core-shell type colored resin particles.
  • -Propionamide (Wako Pure Chemical Industries, trade name: VA-086, water-soluble initi
  • Post-processing steps While stirring the aqueous dispersion of the colored resin particles, sulfuric acid was added thereto until the pH became 6.0 or less, and acid washing was performed (25 ° C., 10 minutes), and the filtered colored resin particles were washed with water. After washing, the washing water was filtered. The electric conductivity of the filtrate at this time was 20 ⁇ S / cm. Further, the colored resin particles after the washing and filtration steps were dehydrated and dried to obtain dried colored resin particles (1).
  • ⁇ Colored resin particles (2)> The same as the method for producing the colored resin particles (1), except that the amount of the magenta pigment A1 was changed from 4.0 parts to 3.0 parts in “Preparation of the core polymerizable monomer composition”. Thus, colored resin particles (2) were obtained.
  • C.I. I. Pigment Red 146 was obtained in the same manner as in the method of producing Colored Resin Particles (10), except that the amount of Pigment Red 146 was changed from 3.0 parts to 4.0 parts.
  • Example 1 To 100 parts of the colored resin particles (1), 0.2 parts of silica fine particles having an average particle diameter of 7 nm subjected to hydrophobic treatment, 1.0 parts of silica fine particles having an average particle diameter of 22 nm subjected to hydrophobic treatment, and 1.26 parts of silica fine particles having a diameter of 50 nm were added and mixed using a high-speed stirrer (trade name: FM mixer manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) to prepare a magenta toner of Example 1.
  • a high-speed stirrer trade name: FM mixer manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 7 As shown in Table 1 below, in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to any of the colored resin particles (2) to (14), and Examples 2 to 7 and Comparative Examples The magenta toners of Examples 1 to 7 were obtained.
  • magenta toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated for the amount of coarse powder, image density, saturation, minimum fixing temperature, and normal temperature and normal humidity (N / N) as described below. , Heat resistance temperature (evaluation of storage stability), print durability (durability test) and charge amount (blow-off charge amount) were measured.
  • the particle size distribution on a volume basis is measured by the above particle size distribution analyzer. did. From the particle size distribution obtained by the measurement, the ratio (volume%) of the particles having a particle size of 20 ⁇ m or more was defined as the amount of coarse powder.
  • Solid printing (100% image density) was performed on the tenth copy sheet, and the image density (ID) and chroma (C * ) were measured using a Macbeth reflection image density measuring device.
  • the image density (ID) is preferably 1.00 or more.
  • the saturation (C * ) is preferably 66.0 or more.
  • the solid black region is a region controlled so that the developer is attached to all of the dots (virtually controlling the printer control unit) inside the region.
  • the rubbing test operation is a series of operations in which a measurement portion for a test paper is attached to a fastness tester with an adhesive tape, a load of 500 g is placed, and a cotton cloth is rubbed five times with a rubbing terminal.
  • the hue was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectroeye, manufactured by X-Rite).
  • the obtained carrier and toner particles were blown off at a pressure of 1 kg / cm 2 of nitrogen gas with a blow-off meter (trade name: TB-200, manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.), and the amount of charge of the blow-off toner was measured.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the magenta toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, together with the respective toner compositions.
  • PR48: 3 indicates C.I. I. Pigment Red 48: 3 and “PR57: 1” are C.I. I. Pigment Red 57: 1 and "PR122” are C.I. I. Pigment Red 122 and “PV19” are C.I. I. Pigment Violet 19 and “SV59” are C.I. I. Solvent Violet 59
  • PR146 is C.I. I. Pigment Red 146 is shown.
  • surface treatment amount (parts) means the content (parts) of the metal rosinate relative to 100 parts of the surface-treated magenta pigment A.
  • an asterisk (*) in the evaluation results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 means that the suspension polymerization reaction did not proceed, no colored resin particles were obtained, and no toner evaluation was performed.
  • Dagger ( ⁇ ) in the evaluation results of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 means that the toner evaluation other than the evaluation of the amount of coarse powder was not performed because the amount of coarse particles was too large.
  • the magenta toner of Comparative Example 2 was composed of magenta pigment X (surface-treated CI pigment red 57: 1) and C.I. I. Pigment Red 122.
  • magenta pigment X surface-treated CI pigment red 57: 1
  • C.I. I. Pigment Red 122 C.I. I. Pigment Red 122.
  • the surface-treated C.I. I. It can be seen that when Pigment Red 57: 1 is used, it becomes difficult to produce colored resin particles.
  • the magenta toner of Comparative Example 3 was composed of magenta pigment Y (C.I. I. Pigment Red 122.
  • the amount of coarse particles was too large at 10.5%. Therefore, the surface-treated C.I. I. Pigment Red 48: 3 shows that coarse particles are formed when the surface treatment amount is 10.0 parts or more.
  • the magenta toner of Comparative Example 4 is a toner using 6.0 parts of the magenta pigment A1 with respect to 100 parts of the binder resin.
  • the amount of coarse particles was too large at 12.3%. Therefore, it can be seen that coarse particles are formed even when the amount of the magenta pigment A1 is 6.0 parts by mass or more.
  • the magenta toner of Comparative Example 5 is C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 alone as a magenta colorant.
  • the minimum fixing temperature was as high as 150 ° C.
  • the fog evaluation under the N / N environment was B
  • the result of the durability test was as small as 8,000 sheets
  • the blow-off charge amount was 64.4 ⁇ C / g. small.
  • the lowest fixing temperature of Comparative Example 5 is the highest among the toners evaluated this time.
  • the fog evaluation under the N / N environment of Comparative Example 5 is the lowest among the toners evaluated this time.
  • the result of the durability test of Comparative Example 5 is the smallest among the toners evaluated this time.
  • blow-off charge amount of Comparative Example 5 is the smallest among the toners evaluated this time. Therefore, it can be seen that when only the mixed crystal is used, fogging is likely to occur due to insufficient charge amount of the toner, and printing durability and low-temperature fixability are poor.
  • the magenta toners of Comparative Examples 6 and 7 were C.I. I. Solvent Violet 59 and C.I. I. Pigment Red 146.
  • the saturation (C * ) is as low as 60.3 or less, and the heat resistance temperature is as low as 54 ° C. or less. Therefore, C.I. I. Solvent Violet 59 and C.I. I. Pigment Red 146 has low chroma (C * ) and poor storage stability.
  • C.I. I. Comparative Example 7 which contains 1.0 part of Pigment Red 146, has a lower chroma (C * ) of 58.5 and a lower heat resistance temperature of 53 ° C.
  • magenta toners of Examples 1 to 7 used magenta pigment A1, magenta pigment A2 or magenta pigment A3 (all of which had been surface-treated and had a surface treatment amount of 5.0 parts of CI pigment as a magenta colorant).
  • Red 48: 3 contains magenta pigment A, and the content of the magenta pigment A is 3.0 to 4.8 parts based on 100 parts of the binder resin.
  • the amount of coarse powder was 0.9% or less.
  • Pigment Red 48: 3 Even when Pigment Red 48: 3 is used, the coarse particles are small and the toner particles are controlled to have a desired particle size.
  • the toners of Examples 1 to 7 have an image density of 1.01 or more and a chroma (E) even when the supplied toner amount (M / A amount) is as small as 0.25 to 0.32 mg / cm 2.
  • C * ) is as high as 64.8 or more.
  • the toners of Examples 1 to 7 have a minimum fixing temperature of 145 ° C. or lower and a heat-resistant temperature of 55 ° C. or higher, and are excellent in both low-temperature fixing property and storage stability.
  • the toners of Examples 1 to 7 had a large blow-off charge amount of 70.1 ⁇ C / g or more and exhibited sufficient chargeability. Therefore, the fog evaluation under an N / N environment was high, and the results of the durability test were poor.
  • magenta toners of Examples 5 and 6 used the low-acid-value magenta pigment A having an acid value of 0.66 to 0.69 mg / KOH, so that the coarse content was remarkably reduced to 0.2% or less. And C.I. I. Even when Pigment Red 48: 3 was used, the toner was extremely small in coarse particles.
  • the pigment represented by the formula (1) includes magenta pigment A surface-treated with a metal rosinate, and the content of the magenta pigment A is 100 parts by mass of the binder resin. 1 to 5 parts by mass, and the metal rosin acid salt is included in an amount of 1 to 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the magenta pigment A.
  • the magenta toners of Examples 1 to 7 have a small amount of coarse particles and a small amount. Even when the toner amount is used, the toner exhibits a clearer color than before, has a high reflection density, is excellent in balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and has excellent printing durability.

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Abstract

少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有し、粗大粒子の少ないマゼンタトナー及びその製造方法を提供する。結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、下記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含み、前記マゼンタ顔料Ａの含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部であり、前記ロジン酸金属塩は、前記マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、１～７質量部含まれることを特徴とするマゼンタトナー。（式（１）中、Ｍｅは二価の金属を表す。）

Description

マゼンタトナー及びその製造方法
　本開示は、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有し、粗大粒子の少ないマゼンタトナー及びその製造方法に関する。
　電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０～７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
　近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。従来、マゼンタトナーには、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系顔料、モノアゾ系顔料、ペリレン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料等を用いることが知られている。
　特許文献１には、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該着色剤粒子に含有されている着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：４、又はＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：５から選ばれた何れかであることを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている。特許文献１には、このようなトナーは、熱定着時に色味の変化のない静電潜像現像用トナーであるとの記載がある。
　また、アゾレーキ顔料と染料との組み合わせによりトナー特性の改善を図る例が知られている。
　特許文献２には、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　３１に分類される化合物及びアゾレーキ系顔料を含有するカラー電子写真用マゼンタトナーが開示されている。特許文献２には、これらアゾレーキ顔料と染料との併用により、鮮明なマゼンタ色が得られるとの記載がある。
　特許文献３には、結着樹脂とロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料とを必須成分として用いた静電荷現像用トナーにおいて、前記ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料として、水との接触角が８５°～１１０°の範囲にあるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を用いたことを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されている。特許文献３には、用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料における接触角が８５°～１１０°であるため、従来のアゾレーキ顔料を用いた場合よりも、顔料分散性が良好となり、透明性、帯電安定性も良好になるとの記載がある。
特開２００２－３１９１８号公報 特開昭６３－１２９３５５号公報 特開２００３－１２２０５５号公報
　電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。このため、印字物の彩度及び反射濃度についても近年急速に要求レベルが高まっている。
　しかし、特許文献１～３に開示されたマゼンタトナーは、以下に述べるそれぞれの理由により、上記多様な用途に適用し得るとは到底言うことができない。
　まず、特許文献１には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：３、４８：１、４８：４を懸濁重合トナーに用いた実験結果が開示されている（着色粒子製造例９～１１）。しかし、本発明者の検討により、これらの顔料の由来や種類によっては、これをそのまま懸濁重合に供した場合、粗大粒子が多く生成することが明らかとなった。
　次に、特許文献２の技術で用いられている染料は、顔料と異なり、溶剤に可溶であり、かつ一般的に光に弱いという性質を有する。したがって、染料と顔料とを組み合わせる際、場合によっては耐光性が低下するという問題がある。
　続いて、特許文献３のトナーにおいては、ロジン類の多価金属塩により処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１が用いられている。しかし、本発明者の検討により、このような顔料を懸濁重合に供した場合、粗大粒子が多く生成することが明らかとなった。
　上記多様な用途に適用すべく、印字物の彩度及び反射濃度について、近年急速に要求レベルが高まっている。本開示の目的は、このような高い要求レベルに応えるべく、従来よりも鮮明な色彩を呈し、反射濃度が高く、かつ低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有するマゼンタトナー及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、マゼンタ着色剤として特定の表面処理を経て調製されるマゼンタ顔料Ａを使用することにより、反射濃度及び彩度が従来よりも高く、かつ低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有し、粗大粒子の少ないマゼンタトナーが得られることを見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示のマゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、下記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含み、前記マゼンタ顔料Ａの含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部であり、前記ロジン酸金属塩は、前記マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、１～７質量部含まれることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｍｅは二価の金属を表す。）
　本開示においては、前記マゼンタ顔料Ａの酸価が２．４ｍｇ／ＫＯＨ以下であってもよい。
　本開示においては、前記マゼンタ着色剤として、さらにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含有してもよい。
　本開示においては、前記マゼンタ着色剤として、さらにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含有してもよい。
　本開示の製造方法は、上記マゼンタトナーを製造する方法であって、重合性単量体及び前記マゼンタ着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する工程、分散安定化剤を含有する水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散する工程、並びに、重合開始剤の存在下、前記重合性単量体組成物を重合反応に供することにより、着色樹脂粒子を形成する工程を含むことを特徴とする。
　上記の如き本開示によれば、特定の前記表面処理を施したマゼンタ顔料Ａを特定量用いることにより、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有し、粗大粒子の少ないマゼンタトナーが提供される。
　本開示のマゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、下記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含み、前記マゼンタ顔料Ａの含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部であり、前記ロジン酸金属塩は、前記マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、１～７質量部含まれることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｍｅは二価の金属を表す。）
　以下、本開示のマゼンタトナーを、単に「トナー」と称することがある。
　以下、本開示に好適に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いて得られる本開示のマゼンタトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本開示に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造することができる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本開示において重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いる。
　本開示のトナーは、マゼンタ着色剤として、前記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含む。マゼンタ顔料Ａは、ロジン酸金属塩により表面処理がされた前記式（１）で示される顔料である。
　前記式（１）で示される顔料はいわゆるレーキ顔料に分類される。レーキ顔料とは、染料に金属塩を作用させることによって不溶化してなる顔料である。レーキ顔料は他の顔料と比べて安価なため、レーキ顔料の使用はトナーの製造コストを低減できるという利点がある。しかし前記式（１）で示される顔料を含む従来のレーキ顔料は、不溶化処理が施されているとはいえ、その水溶性は依然として高かった。したがって、従来のレーキ顔料を重合反応（例えば、懸濁重合反応）に供した場合、レーキ顔料が水系媒体に溶け出したり、レーキ顔料を含む液滴の形成が不安定になったり、当該液滴同士が凝集しやすくなるという問題があった。
　本開示においては、下記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを用いることにより、従来のレーキ顔料のような上記問題が生じないため、粗大粒子の少ないマゼンタトナーを製造することができる。また、得られる当該マゼンタトナーが、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有する。
　前記式（１）で示される顔料としては、例えば、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＢａ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＣａ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＳｒ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＭｎ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＭｇ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、及び前記式（１）中のＭｅ＋＋がＣｄ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６等を挙げることができる。中でも、前記式（１）中のＭｅ＋＋がＳｒ＋＋であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（ＣＡＳ　Ｎｏ．１５７８２－０５－５）が好ましい。即ち、前記マゼンタ顔料Ａは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３に分類される顔料であって、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３がロジン酸金属塩により表面処理された顔料であることが好ましい。
　前記マゼンタ顔料Ａは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。マゼンタ顔料Ａの市販品としては、例えば、大同化成社製の製品名：ＮＯ．５５００　ＳＴ－ＲＥＤ（顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対するロジン酸金属塩の含有量：５．０質量部）、大同化成社製の製品名：Ｓ－７０１４　ＲＥＤ（顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対するロジン酸金属塩の含有量：３．０質量部）等が挙げられる。
　前記マゼンタ顔料Ａを合成する場合は、例えば、前記式（１）で示される顔料（レーキ顔料）に用いる染料を合成する際に、ロジン酸金属塩を含有するカップラー成分を用いたカップリング反応によって合成して、得られた染料をレーキ化することにより、前記マゼンタ顔料Ａを得ることができる。また、前記マゼンタ顔料Ａは、例えば、原料となる前記式（１）で示される顔料とロジン酸金属塩とを接触させることにより製造することもできる。
　ここでロジン酸とは、公知慣用のロジン酸がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン酸、不均化ロジン酸、部分水素添加ロジン酸、完全水素添加ロジン酸、マレイン酸変性ロジン酸、フマル酸変性ロジン酸、重合ロジン酸等が挙げられる。ロジン酸としては、酸価が１７０ｍｇ／ＫＯＨ以下、好ましくは１００ｍｇ／ＫＯＨ以下の低酸価ロジン酸を好ましく用いることができる。当該低酸価ロジン酸を用いることにより、マゼンタ顔料Ａの酸価を低減する結果、粗大粒子の生成を抑制することができる。
　ロジン酸金属塩とは、ロジン酸と二価、三価または四価の多価金属とで構成される塩であり、例えばＣａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩、Ａｌ塩、Ｚｎ塩等である。ロジン酸金属塩としては、ロジン酸のＳｒ塩を含むことが、例えばトナー製造工程におけるフラッシング性の改良効果が高い点から好ましい。
　ロジン酸金属塩の含有量は、マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、通常１～７質量部であり、好適には２～６質量部であり、より好適には２．５～５．５質量部である。ロジン酸金属塩の前記添加量が１～７質量部であることにより、ロジン酸金属塩の遊離が抑制されることにより、遊離したロジン酸金属塩又はその誘導体がトナー製造を阻害することがないため、粗大粒子の少ないトナーが得られる。なお、マゼンタ顔料Ａの含有量は、原料となる前記式（１）で示される顔料と、表面処理剤であるロジン酸金属塩の合計含有量として求めることができる。
　マゼンタ顔料Ａの酸価は、特に限定はされず、通常３ｍｇ／ＫＯＨ以下であるが、中でも粗大粒子の生成を抑制する点から、好ましくは２．４ｍｇ／ＫＯＨ以下であり、より好ましくは０．１～２．０ｍｇ／ＫＯＨであり、粗大粒子の生成を顕著に抑制する点から、更に好ましくは０．３～１．０ｍｇ／ＫＯＨであり、より更に好ましくは０．４～０．８ｍｇ／ＫＯＨである。マゼンタ顔料Ａの酸価は、例えばロジン酸金属塩の種類及び添加量により調整することができる。例えば、ロジン酸金属塩として前記低酸価ロジン酸金属塩を用いることにより、マゼンタ顔料Ａの酸価を１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下とすることが可能である。
　なお、本開示において酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に従って測定することができる。
　マゼンタ顔料Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１～５質量部であり、好適には１．５～４．５質量部であり、より好適には２～４質量部である。マゼンタ顔料Ａの前記含有量を１質量部以上とすることにより、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有するトナーが得られる。マゼンタ顔料Ａの前記含有量を５質量部以下とすることにより、過剰なマゼンタ顔料Ａがトナー製造を阻害することがないため、粗大粒子の少ないトナーが得られる。
　マゼンタ顔料Ａと併用可能なマゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＡＳ　Ｎｏ．９８０－２６－７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＣＡＳ　Ｎｏ．１０４７－１６－１）等が挙げられる。これらのマゼンタ着色剤を、マゼンタ顔料Ａと併用することにより、印字耐久性を更に向上させ、粗大粒子の生成を更に抑制することが可能である。マゼンタ顔料Ａと併用可能なマゼンタ着色剤は、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。
　マゼンタ着色剤として、マゼンタ顔料ＡとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを組み合わせる場合、少ないトナー量であっても従来よりもさらに鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度の高いマゼンタトナーを、従来よりも低コストで実現することができる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１～５質量部であり、好適には１．５～４．５質量部であり、より好適には２～４質量部である。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の前記含有量を１～５質量部とすることにより、マゼンタ顔料ＡとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とをバランス良く配合することができ、より鮮明な色彩及びより高い反射濃度が得られる。
　マゼンタ着色剤として、マゼンタ顔料ＡとＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを組み合わせる場合、少ないトナー量であっても従来よりもさらに鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度の高いマゼンタトナーを、従来よりも低コストで実現することができる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１～５質量部であり、好適には１．５～４．５質量部であり、より好適には２～４質量部である。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の前記含有量を１～５質量部とすることにより、マゼンタ顔料ＡとＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とをバランス良く配合することができ、より鮮明な色彩及びより高い反射濃度が得られる。
　本開示のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤として、マゼンタ顔料Ａと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含んでいてもよい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とは、それぞれ別々の原料を用いてもよいし、これらを含む着色剤組成物を用いてもよい。着色剤組成物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との混晶が挙げられる。
　耐候性及び画像濃度を高め、粗大粒子の生成を更に抑制する上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と混晶を形成させて用いてもよい。すなわち、本開示に使用されるマゼンタ着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶と、マゼンタ顔料Ａとを含んでいてもよい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との混晶は、例えば、混晶成分を硫酸またはその他の適当な溶剤から同時に再結晶させ、必要によっては塩磨砕した後に溶剤で処理する米国特許第３１６０５１０号公報に記載の方法や、置換されたジアミノテレフタル酸混合物の環化後に溶剤で処理するドイツ特許出願公告１２１７３３３号公報に記載の方法により製造することができる。
　また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との使用割合は、質量比（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）で、通常８０：２０～２０：８０、好ましくは７０：３０～３０：７０、更に好ましくは６０：４０～４０：６０である。
　マゼンタ着色剤を２種以上用いる場合、マゼンタ着色剤の総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常２～１０質量部であり、好適には３～９質量部であり、より好適には４～８質量部である。マゼンタ着色剤の前記総含有量を２～１０質量部とすることにより、得られるトナーがより高い反射濃度及び彩度を示し、低温定着性と耐熱保存性とのバランスが向上し、さらに優れた印字耐久性が得られる。中でも、粗大粒子の生成が顕著に抑制される点及び低温定着性を向上する点から、マゼンタ着色剤の総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好適には７質量部以下であり、より好適には６質量部以下である。
　また、マゼンタ着色剤を２種以上用いる場合において、マゼンタ顔料Ａと、マゼンタ顔料Ａとは異なるその他のマゼンタ顔料との使用割合は、特に限定はされないが、より鮮明な色彩及びより高い反射濃度が得られる点、粗大粒子の生成を抑制する点、及び印字耐久性と低温定着性を向上する点から、質量比（マゼンタ顔料Ａ：その他のマゼンタ顔料）で、好ましくは７０：３０～３０：７０、より好ましくは６０：４０～４０：６０であり、より更に好ましくは５５：４５～４５：５５である。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、並びに、ポリアミン樹脂、４級アンモニウム基含有共重合体及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂が挙げられ、これらの中でも前記帯電制御樹脂が好ましい。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、並びに、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂が挙げられ、これらの中でも前記帯電制御樹脂が好ましい。
　本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いる。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、重合性単量体を重合して結着樹脂とする際に、その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いる。
　更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル、カルナウバ等のエステルワックス；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、エステルワックスが好ましく、アルコールとカルボン酸をエステル化して得る合成エステルワックスより好ましく、中でも、アルコールが多価アルコールでありカルボン酸がモノカルボン酸である合成エステルワックスが更に好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部用いられ、更に好ましくは５～２０質量部用いられる。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本開示では、重合性単量体とマゼンタ着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合反応に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。これらの分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物が好ましく、分散安定剤を含む水系媒体としては、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行った後は、重合開始剤の存在下、当該重合性単量体組成物を重合反応に供することにより、着色樹脂粒子を形成する。即ち、重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、マゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子を所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子のコア層として用いることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、コア層の外側を、コア層とは異なる材料で形成されたシェル層で被覆した構造を有する。低軟化点を有する材料よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する材料で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、例えば以下のようなプロセスにより行われる。
　先ず、結着樹脂、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同様に、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法に用いてコアシェル型の着色樹脂粒子を製造することもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３～１５μｍであり、更に好ましくは４～１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下する場合がある。Ｄｖが１５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
３．本開示のトナー
　本開示のトナーは、上記マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
　なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂及びメラミン樹脂等の有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の微粒子が好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　本開示では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いる。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　上記工程を経て得られる本開示のトナーは、上述したマゼンタ顔料を特定量用いることにより、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、さらに低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れるマゼンタトナーである。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．マゼンタ顔料の製造
　［製造例１：マゼンタ顔料の混晶の製造］
　２，５－ジ－（４－メチルフェニルアミノ）テレフタル酸をリン酸中で環化して、２，９－ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を合成した。得られた２，９－ジメチルキナクリドンのリン酸分散液に水を添加してフィルターで濾別した後、更に水で洗浄した。洗浄した２，９－ジメチルキナクリドンに再び水を添加して、固形分２０％の水分散液とした。
　同様に２，５－ジ－フェニルアミノテレフタル酸を用いて、固形分２０％のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）の水分散液を作製した。上記固形分２０％のジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の水分散液２５０部と固形分２０％のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）の水分散液２５０部にエタノール２５０部を添加して顔料の混合液とした。この混合液を、冷却管を装備した容器に移し、顔料を磨砕しながら、加熱還流下で５時間反応させた。反応終了後、反応液から顔料を濾別、洗浄、乾燥した後、粉砕して、マゼンタ顔料の混晶（すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶）を得た。なお、当該混晶に含まれる各顔料の質量比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９＝１：１であった。
　［製造例２：マゼンタ顔料Ａ２の製造］
　４－クロロ－６－アミノｍ－スルホン酸２０部を水３００部に分散後、２０％塩酸２２部を加え、更に氷を加えて、０℃に保ちながら３０％亜硝酸ソーダ水溶液２５．１部を滴下し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
　不均化ロジン（酸価：１７０ｍｇ／ＫＯＨ）のカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１０．２部（マゼンタ顔料Ａ２に対し約５％相当量）を水５００部に添加した。攪拌状態にある不均化ロジンのカリウム塩の希釈液に、塩化ストロンチウム１．８２部を含む水溶液を添加し、不均化ロジンのストロンチウム塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）を得た。
　２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸２０．６部を６０℃の温水３８０部に分散後、４８％苛性ソーダ水溶液２０．１部を加えてカップラー溶液を得た。
　上記懸濁液Ａに上記カップラー溶液を添加し、カップラー液（カップラー成分）とした。
　カップラー液を０℃まで冷却後、攪拌しながら上記ジアゾニウム塩懸濁液を３０分間かけて滴下した。０～３℃で６０分間攪拌してカップリング反応を終了させ、染料懸濁液を得た。
　塩化ストロンチウム２０．１８部を水９０部に溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌してレーキ化を終了させた。レーキ化反応終了後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのストロンチウム塩で表面処理されたストロンチウムレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３）の水中懸濁液を得た。その後、６０℃まで加熱し、６０分間攪拌した。塩酸にてｐＨを７．６に調整後、濾過、洗浄し、顔料を含むのウェットケーキを単離した。単離したウェットケーキを乾燥し、紅色のマゼンタ顔料Ａ２の粉末を得た。
　［製造例３：マゼンタ顔料Ａ３の製造］
　上記製造例２において、不均化ロジン（酸価：１７０ｍｇ／ＫＯＨ）を、不均化ロジン（酸価：１００ｍｇ／ＫＯＨ）に変更した以外は、製造例２と同様にして、マゼンタ顔料Ａ３を得た。
　［顔料酸価の測定］
　マゼンタ顔料Ａ１（大同化成社製、製品名：ＮＯ．５５００　ＳＴ－ＲＥＤ、顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３）、上記製造例２で得たマゼンタ顔料Ａ２、上記製造例３で得たマゼンタ顔料Ａ３、マゼンタ顔料Ｘ（大同化成社製、製品名：ＮＯ.７５１０、顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、マゼンタ顔料Ｙ（顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、マゼンタ顔料Ｙ　１００部に対するロジン酸金属塩の含有量：１０．０部）について、ＪＩＳ　Ｋ００７０に従って酸価を測定した。
　２．着色樹脂粒子の製造
　＜着色樹脂粒子（１）＞
　２－１．コア用重合性単量体組成物の調製：
　スチレン７３部及びｎ－ブチルアクリレート２７部、ジビニルベンゼン０．１５部、テトラエチルチウラムジスルフィド０．４部、及びマゼンタ着色剤として、マゼンタ顔料Ａ１（大同化成社製、製品名：ＮＯ．５５００　ＳＴ－ＲＥＤ、顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、マゼンタ顔料Ａ１　１００部に対するロジン酸金属塩（Ｓｒ塩）の含有量：５．０部）４．０部、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＡＳ　Ｎｏ．９８０－２６－７、クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ）３．０部を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン－アクリル共重合体、官能基を有する単量体の共重合割合：８％）１．０部とエステルワックス（日油社製、多価アルコールエステル）９．０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　２－２．水系分散媒体の調製：
　他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１４．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム９．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
　２－３．シェル用重合性単量体の調製：
　一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
　２－４．造粒工程：
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量：７．２部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４．４部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
　２－５．懸濁重合工程：
　重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　２－６．後処理工程：
　着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが６．０以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄及びろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水及び乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。
　＜着色樹脂粒子（２）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１の添加量を４．０部から３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。
　＜着色樹脂粒子（３）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１の添加量を４．０部から３．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　３．０部を上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。
　＜着色樹脂粒子（４）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１の添加量を４．０部から３．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　３．０部をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＣＡＳ　Ｎｏ．１０４７－１６－１、クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ　Ｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ０２）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。
　＜着色樹脂粒子（５）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１　４．０部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（表面処理なし）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。
　＜着色樹脂粒子（６）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１　４．０部を、マゼンタ顔料Ｘ（大同化成社製、製品名：ＮＯ.７５１０、顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、マゼンタ顔料Ｘ　１００部に対するロジン酸金属塩（Ｓｒ塩）の含有量：５．０部）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。
　＜着色樹脂粒子（７）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１　４．０部を、マゼンタ顔料Ｙ（顔料分類：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、マゼンタ顔料Ｙ　１００部に対するロジン酸金属塩の含有量：１０．０部）３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。
　＜着色樹脂粒子（８）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１の添加量を４．０部から６．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いなかったこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。
　＜着色樹脂粒子（９）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をいずれも用いず、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶７．０部を用いたこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（９）を得た。
　＜着色樹脂粒子（１０）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、マゼンタ顔料Ａ１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をいずれも用いず、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９（ＣＡＳ　Ｎｏ．６４０８－７２－６、クラリアント社製、商品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ）３．０部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（ＣＡＳ　Ｎｏ．５２８０－６８－２、クラリアント社製、商品名：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｃａｒｍｉｎｅ　ＦＢＢ０２）３．０部を用いたこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１０）を得た。
　＜着色樹脂粒子（１１）＞
　上記着色樹脂粒子（１０）の製造方法において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の添加量を３．０部から４．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１０）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１１）を得た。
　＜着色樹脂粒子（１２）＞
　上記着色樹脂粒子（２）の製造方法において、マゼンタ顔料Ａ１を、製造例２で得たマゼンタ顔料Ａ２に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（２）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１２）を得た。
　＜着色樹脂粒子（１３）＞
　上記着色樹脂粒子（２）の製造方法において、マゼンタ顔料Ａ１を、製造例３で得たマゼンタ顔料Ａ３に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（２）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１３）を得た。
　＜着色樹脂粒子（１４）＞
　上記着色樹脂粒子（１３）の製造方法において、マゼンタ顔料Ａ３の使用量を３．０部から４．８部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用しなかったこと以外は、着色樹脂粒子（１３）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（１４）を得た。
　３．マゼンタトナーの製造
　上記着色樹脂粒子（１）～（１４）に外添処理を施して、実施例１～７、及び比較例１～７のマゼンタトナーを製造した。
　（実施例１）
　着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．２部と、疎水化処理した平均粒径２２ｎｍのシリカ微粒子１．０部と、疎水化処理した平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子１．２６部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のマゼンタトナーを調製した。
　（実施例２～７、比較例１～７）
　下記表１に示す通り、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）～（１４）のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７、及び比較例１～７のマゼンタトナーを得た。
　４．マゼンタトナーの評価
　実施例１～７、及び比較例１～７のマゼンタトナーについて、下記の通り、粗粉量評価、画像濃度、彩度、最低定着温度、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのカブリ、耐熱温度（保存性評価）、印字耐久性（耐久性試験）及び帯電量（ブローオフ帯電量）の測定を行った。
　４－１．粗粉量評価
　トナーの粗粉量評価は、粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
　具体的な手順は以下の通りである。まず、トナーサンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、トナーを湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器により１分間分散させた後、上記粒度分布測定機により体積基準での粒子径分布を測定した。
　測定により得られた粒子径分布から、粒径が２０μｍ以上の粒子の割合（体積％）を粗粉量とした。
　４－２．画像濃度及び彩度測定
　市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、マゼンタトナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量（Ｍ／Ａ）が下記表１に記載の値（０．２５～０．３２ｍｇ／ｃｍ２）となる一点に固定して、５％画像濃度で連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、画像濃度（ＩＤ）及び彩度（Ｃ＊）を測定した。画像濃度（ＩＤ）は１．００以上が好ましい。彩度（Ｃ＊）は６６．０以上が好ましい。
　４－３．トナーの最低定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機；印字速度＝２４枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度－定着率の関係を求め、定着率８０％以上が得られる最低の温度を最低定着温度と定義した。
　定着率は、プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のこすり試験操作前後の画像濃度比率から計算した。すなわち、こすり試験前の画像濃度をＩＤ（前）、こすり試験後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率（％）＝〔ＩＤ（後）／ＩＤ（前）〕×１００である。ここで黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター制御部を制御する仮想的な）ドットのすべてに現像剤を付着させるように制御した領域のことである。こすり試験操作とは、試験紙用の測定部分を堅牢度試験機に粘着テープで貼り付け、５００ｇの荷重を載せ、コットン布を巻いたこすり端子で５往復こする一連の操作である。
　４－４．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのカブリ測定
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンターと、評価対象のトナーを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下に一昼夜放置した後、カブリを測定した。
　カブリ測定法は以下の通りである。まず、印字に使用していない紙の色相を測定し、この色相を基準値（Ｅ０）とした。次に、トナーを用いて上記「４－２．画像濃度及び彩度測定」と同様のプリンターにより白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相（Ｅ１～Ｅ６）を測定した。色相（Ｅ１～Ｅ６）と、基準値（Ｅ０）との差（ΔＥ）をそれぞれ算出し、最も大きいΔＥを、そのトナーのカブリ値とし、下記のように評価した。カブリ値が小さければ小さいほど、カブリが少なく、印字が良好であることを示す。また、色相は、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
　　Ａ：ΔＥが０．５未満
　　Ｂ：ΔＥが０．５以上、１．５未満
　　Ｆ：ΔＥが１．５以上
　４－５．保存性評価
　トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
　この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度を、耐熱温度とした。
　４－６．耐久性試験
　市販のプリンターにトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した後、１％印字濃度で連続印字し、１０００枚ごとに、印字濃度とカブリを測定した。印字濃度は、ベタ印字した用紙をマクベス式反射型画像濃度測定機で測定した。
　カブリは以下のように測定した。白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、粘着テープに付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、上記「４－４．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのカブリ測定」と同様にして色相を測定した。基準サンプルとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色相を測定し、測定サンプルと基準サンプルの色相から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。
　耐久性試験は、白ベタ印字を行った際のカブリ値が３以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで試験した。試験結果に、＞１５０００（枚）とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
　４－７．ブローオフ帯電量
　温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＥＦ８０Ｂ２、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系ソフトフェライト、平均粒径８０μｍ、粒度分布５０～１００μｍ）９．５ｇと、トナー０．５ｇを秤量し、容積３０ｍＬのガラス製容器に入れ、３０分間、１５０回転／分、回転させ、トナー粒子を摩擦帯電させた。得られたキャリアとトナー粒子を、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ－２００）で、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ２の圧力でブローオフし、トナーのブローオフ帯電量を測定した。
　実施例１～７、及び比較例１～７のマゼンタトナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表１に示す。
　なお、下記表１中、「ＰＲ４８：３」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を、「ＰＲ５７：１」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を、「ＰＲ１２２」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、「ＰＶ１９」はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を、「ＳＶ５９」はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９を、「ＰＲ１４６」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を、それぞれ示す。また、下記表１中、「表面処理量（部）」とは、表面処理済みマゼンタ顔料Ａ１００部に対するロジン酸金属塩の含有量（部）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　上記表１中、比較例１及び比較例２の評価結果のアスタリスク（＊）は、懸濁重合反応が進行しなかったため着色樹脂粒子が得られず、トナー評価を行わなかったことを意味する。また、上記表１中、比較例３及び比較例４の評価結果のダガー（†）は、粗大粒子の量が多すぎたため、粗粉量評価以外のトナー評価を行わなかったことを意味する。
　５．トナー評価のまとめ
　比較例１のマゼンタトナーは、表面未処理のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを併用したトナーである。比較例１においては、懸濁重合反応が進行しなかったため着色樹脂粒子が得られなかった。したがって、表面未処理のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を使用した場合には、着色樹脂粒子の作製が困難となることが分かる。
　比較例２のマゼンタトナーは、マゼンタ顔料Ｘ（表面処理済みのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを併用したトナーである。比較例２においては、懸濁重合反応が進行しなかったため着色樹脂粒子が得られなかった。したがって、表面処理済みのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を使用した場合には、着色樹脂粒子の作製が困難となることが分かる。
　比較例３のマゼンタトナーは、マゼンタ顔料Ｙ（表面処理済みかつ前記表面処理量が１０．０部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを併用したトナーである。比較例３においては、粗大粒子の量が１０．５％と多すぎた。したがって、表面処理済みのＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３であっても、前記表面処理量が１０．０部以上の場合には、粗大粒子が生成することが分かる。
　比較例４のマゼンタトナーは、マゼンタ顔料Ａ１を、結着樹脂１００部に対し６．０部用いたトナーである。比較例４においては、粗大粒子の量が１２．３％と多すぎた。したがって、マゼンタ顔料Ａ１であっても、その添加量が６．０質量部以上の場合には、粗大粒子が生成することが分かる。
　比較例５のマゼンタトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との混晶のみをマゼンタ着色剤として用いたトナーである。比較例５は、最低定着温度が１５０℃と高く、Ｎ／Ｎ環境下のカブリ評価がＢであり、耐久性試験の結果が８，０００枚と少なく、ブローオフ帯電量が６４．４μＣ／ｇと小さい。比較例５の最低定着温度は、今回評価したトナー中最も高い。また、比較例５のＮ／Ｎ環境下のカブリ評価は、今回評価したトナー中最も低い。また、比較例５の耐久性試験の結果は、今回評価したトナー中最も少ない。さらに、比較例５のブローオフ帯電量は、今回評価したトナー中最も小さい。したがって、前記混晶のみを使用した場合には、トナーの帯電量が不十分なためカブリが生じやすい上に、印字耐久性及び低温定着性に劣ることが分かる。
　比較例６及び７のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とを組み合わせて用いたトナーである。比較例６及び７は、彩度（Ｃ＊）が６０．３以下と低く、耐熱温度が５４℃以下と低い。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とを組み合わせた場合には、彩度（Ｃ＊）が低く、保存性に劣ることが分かる。
　また、比較例６と比較例７を対比すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を１．０部多く含む比較例７は、彩度（Ｃ＊）が５８．５とさらに低く、耐熱温度が５３℃とさらに低い。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との組み合わせにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の割合が高いほど、彩度（Ｃ＊）が低く、保存性に劣ることが分かる。
　一方、実施例１～７のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤として、マゼンタ顔料Ａ１、マゼンタ顔料Ａ２又はマゼンタ顔料Ａ３（いずれも表面処理済みかつ前記表面処理量が５．０部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３）であるマゼンタ顔料Ａを含み、当該マゼンタ顔料Ａの含有量は、結着樹脂１００部に対し３．０～４．８部である。
　実施例１～７のトナーは、粗粉量が０．９％以下であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を用いても粗大粒子が少なく、トナー粒子が所望の粒径となるように制御されている。また、実施例１～７のトナーは、供給トナー量（Ｍ／Ａ量）が０．２５～０．３２ｍｇ／ｃｍ２と少ない場合であっても、画像濃度が１．０１以上、彩度（Ｃ＊）が６４．８以上といずれも高い。また、実施例１～７のトナーは、最低定着温度が１４５℃以下、かつ耐熱温度がいずれも５５℃以上であり、低温定着性及び保存性にいずれも優れる。さらに、実施例１～７のトナーは、ブローオフ帯電量が７０．１μＣ／ｇ以上と大きく、十分な帯電性を発揮するため、Ｎ／Ｎ環境下のカブリ評価も高く、耐久性試験の結果が１３，０００枚以上であるため、優れた印字耐久性を有する。
　中でも、実施例５、６のマゼンタトナーは、酸価が０．６６～０．６９ｍｇ／ＫＯＨである低酸価のマゼンタ顔料Ａを用いたため、粗分量が０．２％以下と顕著に減少しており、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を用いても粗大粒子が著しく少ないトナーであった。
　したがって、マゼンタ着色剤として、前記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含み、前記マゼンタ顔料Ａの含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部であり、前記ロジン酸金属塩は、前記マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、１～７質量部含まれる実施例１～７のマゼンタトナーは、粗大粒子が少ない上に、少ないトナー量であっても従来よりも鮮明な色彩を呈しかつ反射濃度が高く、低温定着性と耐熱保存性とのバランスに優れ、さらに優れた印字耐久性を有する。

Claims (5)

  1. 　結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、
    　前記マゼンタ着色剤として、下記式（１）で示される顔料がロジン酸金属塩により表面処理されたマゼンタ顔料Ａを含み、
    　前記マゼンタ顔料Ａの含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部であり、
    　前記ロジン酸金属塩は、前記マゼンタ顔料Ａ　１００質量部に対し、１～７質量部含まれることを特徴とするマゼンタトナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｍｅは二価の金属を表す。）
  2. 　前記マゼンタ顔料Ａの酸価が２．４ｍｇ／ＫＯＨ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
  3. 　前記マゼンタ着色剤として、さらにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
  4. 　前記マゼンタ着色剤として、さらにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
  5. 　前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマゼンタトナーを製造する方法であって、
    　重合性単量体及び前記マゼンタ着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する工程、
    　分散安定化剤を含有する水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散する工程、並びに、
    　重合開始剤の存在下、前記重合性単量体組成物を重合反応に供することにより、着色樹脂粒子を形成する工程を含むことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
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