WO2014156540A1 - イエロートナーの製造方法 - Google Patents

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WO2014156540A1
WO2014156540A1 PCT/JP2014/055796 JP2014055796W WO2014156540A1 WO 2014156540 A1 WO2014156540 A1 WO 2014156540A1 JP 2014055796 W JP2014055796 W JP 2014055796W WO 2014156540 A1 WO2014156540 A1 WO 2014156540A1
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yellow
pigment
polymerizable monomer
colored resin
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蕗実 濱崎
太田　龍史
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03G9/091—Azo dyes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing yellow toner that can be used for development of an image forming apparatus using electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer.
  • an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is first developed with toner.
  • the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by various methods such as heating, pressurization, or solvent vapor.
  • a digital full-color copying machine separates a color image original with blue, green, and red filters, and then converts an electrostatic latent image having a dot diameter of 20 to 70 ⁇ m corresponding to the original color original into yellow, magenta, Development is performed using cyan and black toners, and a full-color image is formed using a subtractive color mixing effect.
  • the full-color toners for each color are required to have the same level of coloring power so that accurate color reproduction can be achieved.
  • the yellow toner has a problem that the coloring power is low. .
  • Patent Document 1 discloses a yellow toner containing a combination of two yellow pigments having different degrees of hydrophobization onset of precipitation in order to improve coloring power.
  • Patent Document 2 a mixture containing a polymerizable monomer and a yellow pigment is dispersed by a disperser, and a primary amine is added to the polymerizable monomer mixture in which the yellow pigment is dispersed in the polymerizable monomer.
  • a method for producing a yellow toner is disclosed in which a compound is added and a dispersion treatment is performed in the presence of the primary amine compound.
  • Patent Document 3 a yellow toner using a pigment dispersion obtained by adding a basic alkali metal salt aqueous solution to a mixture containing at least a yellow pigment and a polymerizable monomer and performing a dispersion treatment, and a method for producing the same Is disclosed.
  • C.I. I. Pigment Yellow 93 is generally used in toner applications because it is generally said to be excellent in heat resistance and weather resistance, and also excellent in coloring power.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose C.I. as a yellow colorant in a yellow toner containing at least a binder resin and a yellow colorant.
  • a yellow toner containing a dye having a specific structure in a yellow pigment including CI Pigment Yellow 93 is disclosed.
  • C.I. I Since most pigments including CI Pigment Yellow 93 are chemically synthesized by a batch reaction, the amount of impurities contained in the pigment may differ between production lots, and the toner obtained by the difference in the amount of impurities There was a difference. As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that C.I. I. It was found that when Pigment Yellow 93 was used, there was a problem that the coloring power greatly fluctuated depending on the production lot. An object of the present invention is to provide a method for producing a yellow toner that solves the above-described problems and obtains a certain coloring power.
  • a yellow pigment C.I. having a Ca content of 400 to 2,000 ppm.
  • CI Pigment Yellow 93 CI Pigment Yellow 93.
  • the organic phase in which the toner raw material containing the yellow pigment is dispersed preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 to 3,500 mPa ⁇ s.
  • a polymerizable monomer composition in which a raw material for toner containing at least a polymerizable monomer and the yellow pigment is dispersed is prepared, and the polymerizable monomer composition is added to an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. It is more preferable to include a step of dispersing the monomer composition and polymerizing in the presence of a polymerization initiator to form colored resin particles.
  • the polymerizable monomer composition preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 to 3,500 mPa ⁇ s.
  • C.I. I. By using CI Pigment Yellow 93, a yellow toner having a high image density, in particular, less likely to cause fogging in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment, and having a more uniform particle diameter than before.
  • the method for producing the yellow toner of the present invention is a C.I. I. Pigment Yellow 93 is used.
  • the yellow toner produced according to the present invention preferably contains colored resin particles containing a binder resin and a yellow pigment.
  • a method for producing colored resin particles used in the present invention a colored resin particle obtained by the production method, a production method of the yellow toner of the invention using the colored resin particles, and a yellow toner obtained by the production method Will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because it is easy to obtain a toner excellent in printing characteristics such as the property.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns is preferable.
  • a suspension polymerization method is more preferable among polymerization methods. preferable.
  • an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • the dissolution suspension method produces droplets of a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the method for producing a yellow toner of the present invention includes at least a step of forming an organic phase in which a raw material for toner containing a yellow pigment described later is dispersed, and granulating the organic phase by emulsifying or dispersing in an aqueous medium. It is preferable.
  • the production method including such steps include a suspension polymerization method and a dissolution suspension method.
  • the toner raw material referred to here is a mixture containing a yellow resin, a binder resin, and other additives such as a charge control agent added as necessary, as described later. In these suspension polymerization method and dissolution suspension method, the viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the organic phase is more preferably 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s, and further preferably 1,500 to 2,700 mPa ⁇ s.
  • the colored resin particles of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method.
  • a wet method a preferred suspension polymerization method is adopted, and the following process is performed.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer and a yellow pigment, and other additives such as a charge control agent added as necessary To prepare a polymerizable monomer composition. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type dispersing machine.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Ester compounds in which two or more carboxylic acids having carbon-carbon double bonds are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; Can be mentioned.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • Tg the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • C.I. having a Ca content of 400 to 2,000 ppm as a yellow pigment in the present invention, C.I. having a Ca content of 400 to 2,000 ppm as a yellow pigment.
  • the use of pigment yellow 93 is one of the main features.
  • “Ca content” means the content of calcium element.
  • “CI Pigment Yellow 93 having a Ca content of 400 to 2,000 ppm” refers to C.I. I. This means that 400 to 2,000 ppm of calcium element is present as an impurity in CI Pigment Yellow 93.
  • the Ca content in the yellow pigment is less than 400 ppm, as shown in Comparative Example 1 described later, the image density of the obtained toner is low. This is because when the Ca content is too low, the dispersion stability of the yellow pigment in the organic phase is lowered, or the dispersibility in the binder resin is lowered, and the yellow pigment in the toner tends to aggregate. This is thought to be due to falling into On the other hand, when the Ca content in the yellow pigment exceeds 2,000 ppm, as shown in Comparative Examples 2 and 3 to be described later, the image density of the obtained toner is low and fog is likely to occur. This is considered to be due to the fact that when the Ca content is too high, the obtained toner easily absorbs moisture.
  • the Ca content in the yellow pigment is preferably 600 to 1,600 ppm, and more preferably 800 to 1,200 ppm.
  • the Ca content in the yellow pigment is an index of the viscosity of the polymerizable monomer composition. According to the study by the present inventors, when the Ca content in the yellow pigment is in the range of 0 to 1,200 ppm, the viscosity of the organic phase in which the yellow pigment is dispersed decreases as the Ca content increases. There is a tendency.
  • the pigment content of Pigment Yellow 93 and the same product are widely distributed in Ca content. This is because C.I. I.
  • the pigment yellow 93 shows that the performance varies depending on the manufacturer, the product type, or the lot of the same product.
  • the present invention provides such a C.I. I.
  • the objective is to select the optimum lot for yellow toner production by determining whether the performance of Pigment Yellow 93 is good or bad by using an index of Ca content.
  • the Ca content in the yellow pigment can be appropriately adjusted according to the conditions at the time of yellow pigment synthesis.
  • a so-called salt milling method is known in which a yellow pigment and an inorganic salt are mixed while applying a shearing force.
  • the Ca content in the yellow pigment can be improved.
  • the Ca content in the yellow pigment can also be adjusted in the step of washing the yellow pigment.
  • the Ca content in the yellow pigment can be improved by washing the yellow pigment with hard water containing calcium ions.
  • Ca content in a yellow pigment can be reduced by washing the yellow pigment with soft water from which calcium ions have been removed by ion exchange.
  • C.I. I. Pigment Yellow 93 may be used in combination with one or more other yellow colorants.
  • other yellow colorants include monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments.
  • a release agent to the polymerizable monomer composition.
  • Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner.
  • the release agent preferably contains at least one of ester wax and hydrocarbon wax.
  • ester wax suitably used as a release agent in the present invention is more preferably a polyfunctional ester wax, for example, a pentaerythritol ester such as pentaerythritol tetrapalinate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrastearate, etc.
  • hydrocarbon wax suitably used as a release agent in the present invention examples include polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, microstarin wax, petroleum-based wax, etc., among which Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax Waxes are preferred and petroleum waxes are more preferred.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon wax is preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600.
  • the penetration of the hydrocarbon wax measured by JIS K2235 5.4 is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • the release agent is preferably a combination of one or more waxes as described above.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferred. More preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium base-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group containing charge control resins that are preferably used Examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide;
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the molecular weight adjusting agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass,
  • A-2 Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a yellow pigment is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator is added, and then the polymerizable monomer is added. It is preferable to perform droplet formation of the composition.
  • the method of forming the droplet is not particularly limited, but, for example, an (in-line type) emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), a high-speed emulsifying disperser (manufactured by PRIMIX Corporation, trade name: TK Homomixer (MARK II type) and the like capable of strong stirring.
  • an (in-line type) emulsifying disperser trade name: Milder, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.
  • TK Homomixer trade name: TK Homomixer
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as: di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydiethyl acetate, t-hexylperoxy-2-ethylbutanoate Diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl peroxy Organic peroxides such as butyrate and the like.
  • peroxyesters are preferable because non-aromatic peroxyesters, that is, peroxyesters having no aromatic ring, are preferable because initiator efficiency is good and the amount of remaining polymerizable monomers can be reduced. More preferred.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. However, the polymerization initiator is not dispersed in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. Is 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the toner thus produced can reproduce the image clearly and has excellent environmental stability.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the polymerizable monomer composition preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 to 3,500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 500 mPa ⁇ s, the dispersion stability of the yellow pigment in the organic phase is lowered, and the image density may be lowered.
  • the viscosity exceeds 3,500 mPa ⁇ s, the circularity of the obtained toner may be lowered.
  • the polymerizable monomer composition preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,500 to 2,700 mPa ⁇ s.
  • the colored resin particles may be used as a polymerized toner by adding an external additive as it is, but the so-called core-shell type obtained by using the colored resin particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outside thereof. It is preferable to use colored resin particles (also referred to as “capsule type”).
  • the core-shell type colored resin particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the method for producing core-shell type colored resin particles using the colored resin particles described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below. Addition of a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to form a shell layer into an aqueous medium in which colored resin particles are dispersed, and then polymerize to form a core-shell type color. Resin particles can be obtained.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer can be dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles. preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Particularly, since the removal efficiency is large and the burden on the manufacturing equipment is small, Sulfuric acid is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed. First, a binder resin, a yellow pigment, and other additives such as a charge control agent added as necessary are mixed in a mixer, such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like. The obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill.
  • a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill.
  • a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer
  • a classifier such as an air classifier or an airflow classifier
  • colored resin particles obtained by a pulverization method.
  • the binder resin and yellow pigment used in the pulverization method and other additives such as a charge control agent added as necessary, those mentioned in the above (A) suspension polymerization method can be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles are obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv volume average particle diameter
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the toner is lowered, the transferability may be deteriorated, and the image density may be lowered.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may decrease.
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.30, more preferably 1. 0 to 1.25. When Dv / Dn exceeds 1.30, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (trade name: Multisizer, manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles.
  • the average circularity is determined by the colored resin particles. 1 is shown in the case of a perfect sphere, and the value becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated.
  • the colored resin particles are mixed and stirred together with an external additive and subjected to an external addition treatment, whereby the external additive is attached to the surface of the colored resin particles, thereby producing a one-component toner ( Developer) is preferable.
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • the stirrer that performs the external addition treatment is not particularly limited as long as the stirrer can attach the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • an FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Super Mixer (: trade name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (: trade name, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), mechano-fusion system (: trade name, manufactured by Hosokawa Micron), and mechano mill (: trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.)
  • the external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring.
  • Examples of the external additive include inorganic fine particles composed of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and / or cerium oxide; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, and / or melamine Organic fine particles made of a resin or the like; Among these, inorganic fine particles are preferable, and among inorganic fine particles, silica and / or titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • These external additives can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use two or more types of silica having different particle diameters in combination.
  • the external additive it is desirable to use the external additive at a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the added amount of the external additive is less than 0.05 parts by mass, a transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • Yellow toner The yellow toner obtained through the above process is a yellow toner having a high image density, being less likely to cause fogging particularly in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment, and having a uniform particle diameter as compared with the conventional toner.
  • Characteristics of Yellow Pigment (1) Method for Measuring Ca Content C. Measured in a platinum crucible. I. Pigment Yellow 93 was weighed and then heated by adding a small amount of sulfuric acid, followed by heating at 700 ° C. for several hours. I. Pigment Yellow 93 was dry ashed. A small amount of sulfuric acid was added to this ash, and the volume was made up to 10 mL with ultrapure water, and further diluted 10-fold and 100-fold from that sample, and an ICP emission analyzer (product name: manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) SPS-5100) was used to measure the Ca content in the yellow pigment.
  • ICP emission analyzer product name: manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • Pigment Yellow 93 lot A had a Ca content of 400 ppm.
  • a charge control resin manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: Acrybase FCA-207P
  • 6 parts of a fatty acid ester wax manufactured by NOF Corporation, trade name: WEP7
  • the polymerizable monomer composition was prepared by mixing and dissolving.
  • magnesium hydroxide colloid dispersion obtained above (magnesium hydroxide colloid amount 6.0 parts)
  • the polymerizable monomer composition is charged at room temperature, and further stirred until the droplets are stabilized.
  • 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added as a polymerization initiator.
  • the dispersion added with the polymerization initiator was subjected to high-shear stirring at a rotational speed of 15,000 rpm using an in-line type emulsifying disperser (trade name: Milder MDN303V, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.). Droplets were formed.
  • a suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the polymerizable monomer composition obtained as described above are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade and heated to 90 ° C. Warm to initiate the polymerization reaction.
  • 2,2′-azobis (2-methyl) dissolved in 2 parts of methyl methacrylate (polymerizing monomer for shell) and 20 parts of ion-exchanged water in the reactor 0.1 part of —N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) (polymerization initiator for shell, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble) was added to the reactor. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C. and maintained at 95 ° C. for 4 hours to continue the polymerization, and then the reaction was stopped by cooling with water to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles obtained as described above was dropped with sulfuric acid while stirring at room temperature until the pH was 6.5 or lower. Subsequently, filtration separation was performed, 500 parts of ion-exchanged water was added to the obtained solid content to make a slurry again, and water washing treatment (washing, filtration, and dehydration) was repeated several times. Next, filtration separation was performed, and the obtained solid content was put in a container of a dryer and dried at 45 ° C. for 48 hours to obtain dried colored resin particles.
  • silica fine particles having a number average primary particle diameter of 7 nm subjected to hydrophobic treatment and 1 part of silica fine particles having a number average primary particle diameter of 35 nm subjected to hydrophobic treatment are added, and a high-speed stirrer is added.
  • FM mixer Neippon Coke Kogyo Co., Ltd., trade name: FM mixer
  • Example 1 C.I. I. Yellow toners of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as Example 1 except that Pigment Yellow 93 lot A was changed to lots B to G shown in Table 1.
  • a colored resin particle sample was placed in a beaker, and an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film, trade name: Drywell) was added as a dispersant therein. Further, 2 mL of a dispersion medium was added to wet the colored resin particles, 10 mL of the dispersion medium was added, and the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute, and then measured with the particle size measuring instrument.
  • an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution manufactured by Fuji Film, trade name: Drywell
  • Toner Printing Evaluation Printing evaluation was performed on the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. Details are as follows. (1) Toner Image Density Using a printer that has been modified so that the temperature of the fixing roll of a commercially available non-magnetic one-component developing type printer (printing speed: 20 sheets / min) can be changed, normal temperature and normal humidity (N / N ) A solid 50 mm ⁇ 50 mm square was printed on the copy paper under the environment (temperature: 23 ° C., humidity: 50%).
  • the unfixed image was taken out from the printer, the toner developed on the copy paper was blown off with air, and the transport amount (M / A) was calculated from the following equation using the mass of the copy paper before and after the toner was blown off.
  • M / A (mg / cm 2 ) (W1 ⁇ W2) / 25 cm 2
  • W1 Mass of copy paper before toner blowing (mg)
  • W2 mass (mg) of copy paper after toner blowing
  • the transport amount (M / A) is 0.40 mg / cm 2
  • the image density of a solid fixed image of 50 mm ⁇ 50 mm square is measured with a spectrophotometer (trade name: Spectroeye, manufactured by X-rite). It measured using.
  • the image density is preferably 1.25 or more, and more preferably 1.30 or more.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the yellow toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • H / H fog means a fog value in a high temperature and high humidity (H / H) environment.
  • the toner evaluation will be examined with reference to Table 1.
  • the toner of Comparative Example 1 contains a yellow pigment (CI Pigment Yellow 93) having a Ca content of 300 ppm.
  • the toner of Comparative Example 1 has a volume average particle size (Dv) of 7.4 ⁇ m, a toner particle size distribution (Dv / Dn) of 1.22, and a fog value in a high temperature and high humidity (H / H) environment. Is 0.5.
  • the toner of Comparative Example 1 has a low image density of 1.20. Therefore, it can be seen that the toner of Comparative Example 1 using a yellow pigment having a Ca content of less than 400 ppm is inferior in image density. This is because when the Ca content is too small, the yellow pigment is not highly dispersed in the polymerizable monomer, and further, the dispersion stability in the binder resin is lowered, and the yellow pigment in the toner tends to aggregate. This is thought to be due to falling into
  • the toner of Comparative Example 2 contains a yellow pigment (CI Pigment Yellow 93) having a Ca content of 2,200 ppm. From Table 1, the toner of Comparative Example 2 has a volume average particle size (Dv) of 7.8 ⁇ m and a toner particle size distribution (Dv / Dn) of 1.26. Therefore, for the toner of Comparative Example 2, there is no problem in at least the toner particle size and the toner particle size distribution. From Table 1, the toner of Comparative Example 2 has a low image density of 1.22, and a high fog value of 2.5 in a high temperature and high humidity (H / H) environment.
  • H / H high temperature and high humidity
  • the toner of Comparative Example 2 using a yellow pigment having a Ca content exceeding 2,000 ppm is inferior in image density and is likely to cause fogging. This is considered to be because it becomes easy to absorb moisture when the Ca content is too large.
  • the toner of Comparative Example 3 contains a yellow pigment (CI Pigment Yellow 93) having a Ca content of 2,500 ppm. From Table 1, the toner of Comparative Example 3 has a wide toner particle size distribution (Dv / Dn) of 1.56, a low image density of 1.10, and a fog value in a high temperature and high humidity (H / H) environment. 3.1 High.
  • the volume average particle diameter (Dv) (8.6 ⁇ m) of the toner of Comparative Example 3 is about 1 ⁇ m larger than the volume average particle diameter (Dv) (7.4 to 7.8 ⁇ m) of other toners. .
  • the toner of Comparative Example 3 using a yellow pigment having a Ca content exceeding 2,000 ppm by more than 25% has a wider particle size distribution than that of Comparative Example 2, and the volume average particle size of the toner is the target particle size. It can be seen that the image density is further shifted, the image density is inferior, and fog is likely to occur. This is because, when the Ca content is higher than that of Comparative Example 2, calcium ions destabilize the droplets of the polymerizable monomer composition in the toner polymerization step, resulting in an adverse effect on toner particle formation. It is thought that it is to reach.
  • the toners of Examples 1 to 4 contain a yellow pigment (CI Pigment Yellow 93) having a Ca content of 400 to 1,800 ppm.
  • the toners of Examples 1 to 4 have a narrow toner particle size distribution (Dv / Dn) of 1.21 to 1.23, a high image density of 1.27 to 1.34, and a high temperature and high temperature.
  • the fog value in a wet (H / H) environment is as small as 0.4 to 1.6.
  • the volume average particle diameters (Dv) of the toners of Examples 1 to 4 are 7.5 to 7.8 ⁇ m, which is smaller in deviation from the target toner particle diameter than Comparative Example 3. Accordingly, C.I.
  • the yellow toner of the present invention produced using Pigment Yellow 93 has a high image density, is less likely to cause fogging particularly in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment, and has a more uniform particle size than the conventional one.

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Abstract

　画像濃度が高く、且つ安定した着色力が得られるイエロートナーを提供する。イエロー顔料として、Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることを特徴とするイエロートナーの製造方法。

Description

イエロートナーの製造方法
　本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができるイエロートナーの製造方法に関するものである。
　電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
　このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０～７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
　各色のフルカラー用トナーには、正確な色合の再現が可能となるように同程度の着色力が求められるが、フルカラー用トナーの中でも特にイエロートナーは、着色力が低いこととが問題であった。
　そこで、着色力向上のために、例えば特許文献１では、沈降開始疎水化度が異なる２つのイエロー顔料を組み合わせて含有するイエロートナーが開示されている。特許文献２では、重合性単量体とイエロー顔料を含有する混合物を分散機により分散処理して、該重合性単量体中にイエロー顔料が分散した重合性単量体混合物に第一級アミン化合物を添加して、その第一級アミン化合物の存在下に分散処理を行うイエロートナーの製造方法が開示されている。特許文献３では、少なくともイエロー顔料と重合性単量体とを含む混合物中に塩基性アルカリ金属塩水溶液を添加し、分散処理を行うことで得られる顔料分散体を使用したイエロートナー及びその製造方法が開示されている。
　一方で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３は、一般的に耐熱性や耐候性に優れ、更に着色力にも優れていると言われているため、トナー用途でも通常的に用いられている。しかしながら、このＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３でも、着色力が不足することがあるために、その着色力を高めることが行われている。
　特許文献４及び特許文献５には、少なくとも結着樹脂及びイエロー着色剤と含有するイエロートナーにおいて、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を含むイエロー顔料に特定構造の染料を含有するイエロートナーが開示されている。
特開２００８－２４２２４０号公報 特開２００９－１５７０１７号公報 特開２０１２－１１１８７３号公報 特開２０００－１６２８２４号公報 特開２０１１－２５７７０６号公報
　他方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を含む殆どの顔料は、バッチ反応により化学合成が行われているために、その製造ロット間で顔料に含有される不純物量が異なることがあり、その不純物量の違いにより得られるトナーに違いが見られることがあった。
　本発明者らは、上記の問題について鋭意検討を行った結果、画像濃度が高いイエロートナーを製造することを目的としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いた場合、その製造ロットにより着色力が大きく変動する問題があることが分かった。
　本発明の課題は、上記問題を解決し、一定の着色力が得られるイエロートナーの製造方法を提供することである。
　上記問題を解決するために、本発明者らは、イエロー顔料の製造ロットによりＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３中のカルシウム含有量が異なることに着目し、このカルシウム含有量が特定範囲にあるイエロー顔料を用いることで、上述の問題を解決でき、画像濃度（着色力）が高く、且つ安定したイエロートナーを製造できることを見出した。
　即ち、本発明によれば、イエロー顔料として、Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることを特徴とするイエロートナーの製造方法が提供される。
　本発明においては、少なくとも、前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相を形成し、当該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒する工程を含むことが好ましい。
　本発明においては、前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明においては、少なくとも重合性単量体と前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた重合性単量体組成物を調製し、分散安定化剤を含有する水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散させ、重合開始剤の存在下に重合して着色樹脂粒子を形成する工程を含むことがより好ましい。
　本発明においては、前記重合性単量体組成物について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　上記の如き本発明のイエロートナーの製造方法によれば、Ｃａ含有量が特定範囲であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることにより、画像濃度が高く、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリが生じにくく、従来よりも粒径の均一なイエロートナーが提供される。
　本発明のイエロートナーの製造方法は、イエロー顔料として、Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることを特徴とする。
　以下、本発明のイエロートナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法について説明する。
　本発明により製造されるイエロートナーは、好適には、結着樹脂及びイエロー顔料を含む着色樹脂粒子を含有する。
　以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のイエロートナーの製造方法及び当該製造方法により得られるイエロートナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本発明のイエロートナーの製造方法は、少なくとも、後述するイエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相を形成し、当該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒する工程を含むことが好ましい。このような工程を含む製造方法としては、懸濁重合法及び溶解懸濁法が挙げられる。ここでいうトナー用原材料とは、イエロー顔料の他、後述するような、結着樹脂や、必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を含む混合物である。
　これら懸濁重合法及び溶解懸濁法においては、後述するイエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である場合には、有機相中でのイエロー顔料の分散安定性が低下し、画像濃度が低下するおそれがある。また、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓを超える場合には、得られるトナーの円形度が低下するおそれがある。
　当該有機相について、２５℃における粘度が１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，５００～２，７００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体及びイエロー顔料、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
　マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いる。
　本発明においては、イエロー顔料としてＣａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることが主な特徴の１つである。
　本発明において「Ｃａ含有量」とは、カルシウム元素の含有量を意味する。
　本発明において、「Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３」とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３中の不純物としてカルシウム元素が４００～２，０００ｐｐｍ存在することを意味する。
　イエロー顔料中のＣａ含有量が４００ｐｐｍ未満である場合には、後述する比較例１に示すように、得られるトナーの画像濃度が低い。これは、Ｃａ含有量が少なすぎる場合には、イエロー顔料の有機相中における分散安定性が低下し、又は、結着樹脂中での分散性が低下して、トナー中のイエロー顔料が凝集傾向に陥ることによるものと考えられる。一方、イエロー顔料中のＣａ含有量が２，０００ｐｐｍを超える場合には、後述する比較例２及び比較例３に示すように、得られるトナーの画像濃度が低く、カブリも生じやすくなる。これは、Ｃａ含有量が多すぎる場合には、得られるトナーが水分を吸いやすくなることによるものと考えられる。
　イエロー顔料中のＣａ含有量は、６００～１，６００ｐｐｍであることが好ましく、８００～１，２００ｐｐｍであることがより好ましい。
　このように、本発明においては、イエロー顔料中のＣａ含有量は、重合性単量体組成物の粘度の指標となる。
　本発明者らの検討によれば、イエロー顔料中のＣａ含有量が０～１，２００ｐｐｍの範囲内においては、当該Ｃａ含有量が増えるにつれて、イエロー顔料が分散している有機相の粘度は減る傾向にある。
　本発明者らの検討によれば、同じＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の顔料種であっても、更には同一の製品でも、そのＣａ含有量は幅広く分布している。これは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３が、製造業者、その製品種、或いは同一製品のロットの違いによって性能がバラつくことを示している。
　本発明は、このようなＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の性能の良し悪しを、Ｃａ含有量という指標を用いて判定することにより、イエロートナー製造に最適なロットを選択することを狙いとするものである。
　イエロー顔料中のＣａ含有量は、イエロー顔料合成時の条件により適宜調節できる。
　例えば、イエロー顔料を微細化する方法として、イエロー顔料と無機塩とをせん断力を加えながら混合する、いわゆるソルトミリング法が知られている。ソルトミリング法においてカルシウム塩を用いた場合、イエロー顔料中のＣａ含有量を向上させることができると考えられる。
　また、イエロー顔料を洗浄する工程においても、イエロー顔料中のＣａ含有量を調節できる。例えば、カルシウムイオンを含んだ硬水によってイエロー顔料を洗浄することにより、イエロー顔料中のＣａ含有量を向上させることができると考えられる。また、カルシウムイオンをイオン交換により除いた軟水によってイエロー顔料を洗浄することにより、イエロー顔料中のＣａ含有量を低下させることができると考えられる。
　本発明においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３と、他のイエロー着色剤１種又は２種以上とを組み合わせて用いてもよい。他のイエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
　上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
　本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。
　本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
　炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ２２３５　５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。
　上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
　離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせることが好ましい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明では、少なくとも重合性単量体及びイエロー顔料を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　重合性単量体組成物について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である場合には、有機相中でのイエロー顔料の分散安定性が低下し、画像濃度が低下するおそれがある。また、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓを超える場合には、得られるトナーの円形度が低下するおそれがある。
　重合性単量体組成物について、２５℃における粘度が１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，５００～２，７００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂及びイエロー顔料、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂及びイエロー顔料、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３０であり、更に好ましくは１．０～１．２５である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　３．イエロートナーの製造方法
　本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
　本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　４．イエロートナー
　上記工程を経て得られるイエロートナーは、画像濃度が高く、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリが生じにくく、従来よりも粒径の均一なイエロートナーである。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．イエロー顔料の特性
　（１）Ｃａ含有量の測定方法
　白金るつぼに、測定するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を０．１ｇ秤量し、次いで硫酸を少量加えて加熱した後、電気炉を７００℃として数時間加熱して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の乾式灰化を行った。この灰に少量の硫酸を加え、超純水で１０ｍＬにメスアップし、そこから更に１０倍及び１００倍に希釈したものをサンプルとして、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、製品名：ＳＰＳ－５１００）を用いて、イエロー顔料中のＣａ含有量の測定を行った。
　（２）イエロー顔料が分散している有機相の粘度の測定方法
　イエロー顔料が分散している有機相の粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、機器名：デジタル・レオメータＤＶ－Ｉ＋）を用いて行った。イエロー顔料が分散している有機相の試料を、恒温水槽を用いて２５℃にしたのち、スピンドル回転数６ｒｐｍで、１分間スピンドルを回転させた後、粘度を測定した。
　２．イエロートナーの作製
　［実施例１］
　スチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．６部、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ　ＹＥＬＬＯＷ　３Ｇ）のロットＡ　６．０部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕した。ここで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３のロットＡのＣａ含有量は４００ｐｐｍであった。
　湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース　ＦＣＡ－２０７Ｐ）１部と脂肪酸エステルワックス（日油社製、商品名：ＷＥＰ７）６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２２０部に塩化マグネシウム１０．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量６．０部）に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに液滴が安定するまで攪拌して、そこに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
　上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）２部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．１部を反応器に添加した。その後、９５℃まで昇温させて、４時間、９５℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
　上記着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された個数平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と疎水化処理された個数平均一次粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１のイエロートナーを作製した。
　［実施例２～４、比較例１～３］
　実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３のロットＡを、表１に示すロットＢ～Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４、及び比較例１～３のイエロートナーを作製した。
　３．着色樹脂粒子の特性評価
　上記実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例３のトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
　（１）着色樹脂粒子の粒径測定
　着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
　具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。
　４．トナーの印字評価
　上記実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例３のトナーについて、印字評価を行った。詳細は以下の通りである。
　（１）トナーの画像濃度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、複写紙上に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のベタ印字を行った。
　未定着画像をプリンターより取り出し、複写紙上に現像されたトナーをエアーにて吹き飛ばし、トナー吹き飛ばし前後の複写紙の質量を用いて、次式より搬送量（Ｍ／Ａ）を計算した。
　　Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｗ１－Ｗ２）／２５ｃｍ２
　　　Ｗ１＝トナー吹き飛ばし前の複写紙の質量（ｍｇ）
　　　Ｗ２＝トナー吹き飛ばし後の複写紙の質量（ｍｇ）
　この搬送量（Ｍ／Ａ）が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となったときの５０ｍｍ×５０ｍｍ正方形のベタ印字定着画像の画像濃度を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。この画像濃度が１．２５以上であると好ましく、１．３０以上であるとより好ましい。
　（２）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ試験
　「（１）トナーの画像濃度」の評価に使用されたものと同様のプリンターと評価対象のトナーを、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に一昼夜放置した後、カブリを測定した。
　印字に使用していない紙の色相を前記分光光度計で測定して基準値とし、次いで、測定対象トナーを用いて前述のプリンターで白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相を測定した後、基準値との差（ΔＥ）が最も大きい値をカブリ値とした。
　カブリ値が小さい方が、カブリが少なく良好である。カブリ値は２．０未満であることが好ましく、１．０未満であると更に好ましい。
　実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例３のイエロートナーの測定及び評価結果を表１に示す。なお、下記表１中、「Ｈ／Ｈカブリ」とは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　５．トナー評価のまとめ
　以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
　まず、比較例１のトナーについて検討する。表１より、比較例１のトナーは、Ｃａ含有量が３００ｐｐｍであるイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）を含む。
　表１より、比較例１のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、トナーの粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２２、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ値が０．５である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくともトナー粒径、トナーの粒度分布、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリの問題は見られない。
　しかし、比較例１のトナーは、画像濃度が１．２０と低い。したがって、Ｃａ含有量が４００ｐｐｍ未満であるイエロー顔料を用いた比較例１のトナーは、画像濃度に劣ることが分かる。これは、Ｃａ含有量が少なすぎる場合には、イエロー顔料が重合性単量体中で高分散せず、更に結着樹脂中の分散安定性が低下して、トナー中のイエロー顔料が凝集傾向に陥ることによるものと考えられる。
　次に、比較例２のトナーについて検討する。表１より、比較例２のトナーは、Ｃａ含有量が２，２００ｐｐｍであるイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）を含む。
　表１より、比較例２のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．８μｍ、トナーの粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２６である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくともトナー粒径、及びトナーの粒度分布に問題は見られない。
　表１より、比較例２のトナーは、画像濃度が１．２２と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ値が２．５と高い。したがって、Ｃａ含有量が２，０００ｐｐｍを超えるイエロー顔料を用いた比較例２のトナーは、画像濃度に劣り、カブリが生じやすくなることが分かる。これは、Ｃａ含有量が多すぎる場合には、水分を吸いやすくなることによるものと考えられる。
　続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、Ｃａ含有量が２，５００ｐｐｍであるイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）を含む。
　表１より、比較例３のトナーは、トナーの粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．５６と広く、画像濃度が１．１０と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ値が３．１と高い。また、比較例３のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）（８．６μｍ）は、他のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）（７．４～７．８μｍ）と比較して、１μｍ程度大きい。したがって、Ｃａ含有量が２，０００ｐｐｍを２５％も超えるイエロー顔料を用いた比較例３のトナーは、比較例２よりもトナーの粒度分布が広がり、トナーの体積平均粒径が目的とする粒径よりもずれ、さらに画像濃度に劣り、カブリが生じやすくなることが分かる。これは、Ｃａ含有量が比較例２よりもさらに多い場合には、カルシウムイオンがトナー重合工程での重合性単量体組成物の液滴を不安定にする結果、トナー粒子の形成に悪影響が及ぶためであると考えられる。
　一方、実施例１～実施例４のトナーは、表１より、Ｃａ含有量が４００～１，８００ｐｐｍであるイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）を含む。
　表１より、実施例１～実施例４のトナーは、トナーの粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２１～１．２３と狭く、画像濃度が１．２７～１．３４と高く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ値が０．４～１．６と小さい。また、実施例１～実施例４のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は７．５～７．８μｍであり、これは、目的とするトナー粒径からのずれが比較例３よりも小さい。
　したがって、Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いて製造した本発明のイエロートナーは、画像濃度が高く、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリが生じにくく、従来よりも粒径が均一であることが分かる。

Claims (5)

  1. 　イエロー顔料として、Ｃａ含有量が４００～２，０００ｐｐｍであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いることを特徴とするイエロートナーの製造方法。
  2. 　少なくとも、前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相を形成し、当該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のイエロートナーの製造方法。
  3. 　前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた有機相について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２に記載のイエロートナーの製造方法。
  4. 　少なくとも重合性単量体と前記イエロー顔料を含むトナー用原材料を分散させた重合性単量体組成物を調製し、分散安定化剤を含有する水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散させ、重合開始剤の存在下に重合して着色樹脂粒子を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のイエロートナーの製造方法。
  5. 　前記重合性単量体組成物について、２５℃における粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載のイエロートナーの製造方法。
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