WO2018061933A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2018061933A1
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colored resin
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inorganic fine
resin particles
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浩二朗 赤▲崎▼
淳一 高島
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a toner for developing an electrostatic charge image that can be used for development of an image forming apparatus using electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer.
  • an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, and an electrostatic printing apparatus
  • a desired image is formed by developing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor with toner for developing an electrostatic image.
  • An image forming method to be formed is widely implemented and applied to a copying machine, a printer, a facsimile, a multi-function machine and the like.
  • an electrophotographic apparatus using electrophotography generally, the surface of a photoconductor made of a photoconductive material is uniformly charged by various means, and then an electrostatic latent image is formed on the photoconductor. . Next, the electrostatic latent image is developed using toner, the toner image is transferred onto a recording material such as paper, and then fixed by heating or the like to obtain a copy.
  • Patent Document 1 in a developing unit having a powder seal mechanism, a loose apparent density is 0.310 to 0.410 g / mL, and a volume average particle diameter is 5.00 to A technique using a toner of 10.00 ⁇ m is disclosed.
  • This document describes that the fluidity and the like of the toner can be controlled by setting the loose apparent density and volume average particle diameter of the toner within the above ranges.
  • Patent Document 2 discloses a predetermined cleaning member that removes toner from the surface of an object to be cleaned, and a frame that forms a storage chamber for storing the removed toner.
  • a cleaning device is disclosed that includes a predetermined sealing structure that seals between the cleaning member and the frame.
  • Patent Document 2 since there is almost no specific description of the method for controlling the loose apparent density in Patent Document 1, practical knowledge for preventing toner leakage from the viewpoint of toner characteristics cannot be obtained from this document. Further, the technique of Patent Document 2 does not contribute to the improvement of toner characteristics.
  • An object of the present disclosure is to provide a toner in which toner leakage and aggregation after being left at high temperature are suppressed.
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by setting the value of the bulk density after conditioning, which is obtained using a powder flowability analyzer, to a specific range.
  • a toner for developing an electrostatic charge image containing a colored resin particle containing a binder resin and a colorant, and an external additive, whether it is after conditioning required using a powder fluidity analyzer.
  • a toner for developing an electrostatic charge image having a thickness density of 0.525 to 0.565 g / mL.
  • the electrostatic charge image developing toner preferably has a BET specific surface area of 1.50 to 1.90 m 2 / g.
  • the average circularity of the electrostatic image developing toner is preferably 0.96 to 1.00.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m.
  • toner for developing an electrostatic charge image of the present disclosure as described above, by setting the bulk density after conditioning within a specific range, it is possible to cause toner leakage and toner with less aggregation after being left under high temperature conditions. Provided.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present disclosure is obtained using a powder fluidity analyzer in the toner for developing an electrostatic charge image containing a colored resin particle containing a binder resin and a colorant and an external additive.
  • the condition is that the bulk density after conditioning (Conditioned Bulk Density; hereinafter may be referred to as CBD) is 0.525 to 0.565 g / mL.
  • the toner of the present disclosure contains colored resin particles containing a binder resin and a colorant, and an external additive.
  • the manufacturing method of the colored resin particles used in the present disclosure the colored resin particles obtained by the manufacturing method, the manufacturing method of the toner of the present disclosure using the colored resin particles, and the toner of the present disclosure will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because it is easy to obtain a toner excellent in printing characteristics such as the property.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns is preferable.
  • a suspension polymerization method is more preferable among polymerization methods. preferable.
  • an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • the dissolution suspension method produces droplets of a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the colored resin particles of the present disclosure can be manufactured by employing a wet method or a dry method.
  • a wet method a preferred suspension polymerization method is adopted, and the following process is performed.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, other additions such as a polymerizable monomer, a colorant, and a charge control agent added as necessary The product is mixed to prepare a polymerizable monomer composition. For mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition, for example, a media type disperser is used.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group
  • the polymerizable monomer is polymerized to be a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Ester compounds in which two or more carboxylic acids having carbon-carbon double bonds are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; Can be mentioned.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • a macromonomer as a part of the polymerizable monomer because the balance between the storage stability of the obtained toner and the fixing property at low temperature is improved.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the macromonomer include polyacrylic acid ester macromonomer, polymethacrylic acid ester macromonomer, polystyrene macromonomer, polyacrylonitrile macromonomer, silicone macromonomer, and copolymers of these macromonomers. Among these, it is preferable to use a polyacrylic acid ester macromonomer and a polymethacrylic acid ester macromonomer.
  • a colorant is used.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used.
  • the black colorant carbon black, titanium black, magnetic powder such as iron zinc oxide and nickel iron oxide can be used.
  • cyan colorants examples include dyes and pigments such as copper phthalocyanine compounds, derivatives thereof, and anthraquinone compounds. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, compounds such as condensed polycyclic pigments and dyes are used.
  • Pigment yellow 3 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, 213, 214, etc. .
  • magenta colorant examples include compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments, and dyes.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments, and dyes.
  • each colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a release agent to the polymerizable monomer composition.
  • Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner.
  • the release agent preferably contains at least one of ester wax and hydrocarbon wax, and more preferably both.
  • ester wax suitably used as a release agent in the present disclosure is more preferably a polyfunctional ester wax, for example, a pentaerythritol ester such as pentaerythritol tetrapalinate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrastearate, etc.
  • hydrocarbon waxes suitably used as a release agent in the present disclosure include polyethylene wax, polypropylene wax, and synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, paraffin waxes, and petroleum waxes such as microcrystalline wax. Fischer-Tropsch wax and petroleum wax are preferred, petroleum wax is more preferred, and paraffin wax is still more preferred.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon wax is preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600. Further, the penetration of the hydrocarbon wax measured by JIS K2235 5.4 is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • the release agent is preferably used in combination of one or more waxes as described above.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferred. More preferably used.
  • the toner of the present disclosure is preferably a positively chargeable toner.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium-containing copolymers, And quaternary ammonium salt-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid-containing copolymers as charge control resins that are preferably used.
  • Examples thereof include a polymer, a sulfonate-containing copolymer, a carboxylic acid-containing copolymer, and a carboxylate-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide;
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. In the present disclosure, it is desirable to use the molecular weight modifier in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably
  • A-2 Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, a polymerizable monomer amount is added.
  • the method for forming droplets is not particularly limited.
  • (in-line type) emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), high-speed emulsifying disperser (manufactured by PRIMIX, trade name: TK Homomixer MARK Using a device capable of strong stirring, such as type II).
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as: di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydiethyl acetate, t-hexylperoxy-2-ethylbutanoate Diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl peroxy Organic peroxides such as butyrate and the like.
  • peroxyesters are preferable because non-aromatic peroxyesters, that is, peroxyesters having no aromatic ring, are preferable because initiator efficiency is good and the amount of remaining polymerizable monomers can be reduced. More preferred.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. However, the polymerization initiator is not dispersed in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. Is 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the toner can reproduce the image clearly and has excellent environmental stability.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles may be used as a polymerized toner by adding an external additive as it is, but the so-called core-shell type obtained by using the colored resin particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outside thereof. It is preferable to use colored resin particles (also referred to as “capsule type”).
  • the core-shell type colored resin particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the method for producing core-shell type colored resin particles using the colored resin particles described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below. Addition of a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to form a shell layer into an aqueous medium in which colored resin particles are dispersed, and then polymerize to form a core-shell type color. Resin particles can be obtained.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer can be dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles. preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Particularly, since the removal efficiency is large and the burden on the manufacturing equipment is small, Sulfuric acid is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed. First, a binder resin, a colorant, and other additives such as a charge control agent added as necessary are mixed in a mixer, such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer.
  • a mixer such as a ball mill,
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, it is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and colored resin particles obtained by a pulverization method. Get.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles are obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m, still more preferably 6 to 9 ⁇ m, and particularly preferably 6.5 to 8.0 ⁇ m. is there.
  • Dv is less than 4 ⁇ m
  • the fluidity of the toner is lowered, the transferability may be deteriorated, and the image density may be lowered.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, toner leakage is likely to occur because the CBD becomes too small and the toner easily enters the gap between the seal portions of the developing device.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may decrease.
  • the colored resin particles have a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of preferably 1.00 to 1.30, more preferably 1. It is 00 to 1.20, and more preferably 1.00 to 1.10.
  • Dv / Dn exceeds 1.30, CBD may become too small, or transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle size and the number average particle size of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (Beckman Coulter, trade name: Multisizer).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present disclosure is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated, and the CBD value may be less than 0.525 g / mL.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present disclosure is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles. 1 is shown in the case of a perfect sphere, and the value becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated.
  • the colored resin particles are mixed and stirred together with the external additive and subjected to an external addition treatment to attach the external additive to the surface of the colored resin particles, thereby developing a one-component toner (development). Agent).
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • CBD is affected by the degree of adhesion of external additives to the colored resin particles. Examples of the influencing factors include the type of external additive and external processing conditions (such as the peripheral speed condition of the stirring blade and the external processing time).
  • inorganic fine particles A having a number average primary particle size of 36 to 100 nm as an external additive.
  • the CBD value tends to be too large, so that the spacer effect is lowered and print performance such as fogging may be adversely affected.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles A exceeds 100 nm, the value of CBD tends to be too small. Therefore, the inorganic fine particles A are easily released from the surface of the toner particles, and the external additive Function may be deteriorated and print performance may be adversely affected.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles A is more preferably 40 to 80 nm, and further preferably 45 to 70 nm.
  • the inorganic fine particles A may be hydrophobized.
  • the content of the inorganic fine particles A is preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is from 5 to 1.5 parts by mass.
  • the content of the inorganic fine particles A is less than 0.1 parts by mass, the function as an external additive cannot be sufficiently exerted, and the printing performance and storage stability may be adversely affected.
  • the content of the inorganic fine particles A exceeds 2.5 parts by mass, the inorganic fine particles A are easily released from the surface of the toner particles, the function as an external additive is lowered, and the printing performance is adversely affected. May affect.
  • inorganic fine particles B having a number average primary particle size of 15 to 35 nm as an external additive.
  • the CBD value tends to be too large, so that the inorganic fine particles B are easily embedded from the surface to the inside of the colored resin particles. Fluidity cannot be sufficiently imparted to the particles, which may adversely affect printing performance.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles B exceeds 35 nm, the CBD value tends to be too small.
  • the ratio of the inorganic fine particles B to the surface of the toner particles (coverage) As a result, the toner particles may not be provided with sufficient fluidity.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles B is more preferably 17 to 30 nm, and further preferably 20 to 25 nm.
  • the inorganic fine particles B may be hydrophobized.
  • the content of the inorganic fine particles B is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 3 to 1.0 parts by mass.
  • the content of the inorganic fine particles B is less than 0.1 parts by mass, the function as an external additive cannot be sufficiently exerted, and the fluidity is lowered or the storage stability and durability are lowered. There is.
  • the content of the inorganic fine particles B exceeds 2.0 parts by mass, the inorganic fine particles B are easily released from the surface of the toner particles, and the chargeability in a high-temperature and high-humidity environment is lowered and fogging occurs. There is a case.
  • the external additive preferably contains inorganic fine particles C having a number average primary particle size of 6 to 14 nm.
  • the CBD value tends to be too large, so that the inorganic fine particles C are easily embedded from the surface to the inside of the colored resin particles. Fluidity cannot be sufficiently imparted to the particles, which may adversely affect printing performance.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles C exceeds 14 nm, the CBD value tends to be too small.
  • the ratio of the inorganic fine particles C to the surface of the toner particles (coverage) As a result, the toner particles may not be provided with sufficient fluidity.
  • the number average primary particle size of the inorganic fine particles C is more preferably 6.5 to 12 nm, and further preferably 7 to 10 nm.
  • the inorganic fine particles C may be hydrophobized.
  • the content of the inorganic fine particles C is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 2 to 1.0 part by mass.
  • the content of the inorganic fine particles C is less than 0.05 parts by mass, the function as the external additive cannot be sufficiently exhibited, and the fluidity may be lowered or the storage stability may be lowered.
  • the content of the inorganic fine particles C exceeds 2.0 parts by mass, the inorganic fine particles C are easily released from the surface of the toner particles, and the chargeability in a high-temperature and high-humidity environment is reduced and fogging occurs. There is a case.
  • the toner of the present disclosure preferably contains any one of inorganic fine particles A to C, more preferably any two, and even more preferably all three.
  • the toner of the present disclosure is prepared so as to have a CBD value within a specific range by including all of the inorganic fine particles A to C and appropriately adjusting the particle size and the addition amount of the inorganic fine particles A to C.
  • Examples of the inorganic fine particles A to C include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide.
  • the inorganic fine particles A to C may be different from each other, but all are preferably made of the same material.
  • Each of the inorganic fine particles A to C preferably contains silica and / or titanium oxide, and more preferably consists of silica.
  • silica fine particles A various commercially available silica fine particles can be used.
  • VPNA50H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (: trade name, number average primary particle size: 40 nm); H05TA manufactured by Clariant, Inc. (: trade name, Number average primary particle size: 50 nm);
  • silica fine particles B various commercially available silica fine particles can be used.
  • NA50Y manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (: trade name, number average primary particle size: 35 nm
  • MSP-012 manufactured by Teika Co.
  • inorganic fine particles C various commercially available silica fine particles can be used.
  • HDK2150 trade name, number average primary particle size: 12 nm
  • R504 trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • RA200HS trade name, number average primary particle size: 12 nm
  • MSP-013 manufactured by Teika product name, number average primary particle size: 12 nm
  • TG manufactured by Cabot -820F trade name, number average primary particle size: 7 nm
  • organic fine particles D having a number average primary particle size of 0.3 to 2.0 ⁇ m in addition to the inorganic fine particles A to C.
  • the number average primary particle size of the organic fine particles D is more preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the content of the organic fine particles D is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.07 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 1 to 1.2 parts by mass.
  • the content of the organic fine particles D is less than 0.05 parts by mass, the function as an external additive cannot be sufficiently exhibited, and the chargeability in a high-temperature and high-humidity environment is reduced and fogging occurs. There is.
  • the content of the organic fine particles D exceeds 2.0 parts by mass, the organic fine particles D are likely to be liberated from the surface of the toner particles, and the fluidity may be lowered.
  • fatty acid metal salt particles are preferably used.
  • the fatty acid (R-COOH) corresponding to the fatty acid moiety (R-COO ⁇ ) of the fatty acid metal salt particle has a chain structure among carboxylic acids (R—COOH) having one carboxyl group (—COOH). Includes everything.
  • the fatty acid moiety is preferably derived from a higher fatty acid having a larger number of carbon atoms in the alkyl group (R—).
  • higher fatty acids examples include lauric acid (CH 3 (CH 2 ) 10 COOH), tridecanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 11 COOH), myristic acid (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH), pentadecanoic acid (CH 3 ). (CH 2 ) 13 COOH), palmitic acid (CH 3 (CH 2 ) 14 COOH), heptadecanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 15 COOH), stearic acid (CH 3 (CH 2 ) 16 COOH), arachidic acid ( CH 3 (CH 2 ) 18 COOH), behenic acid (CH 3 (CH 2 ) 20 COOH), lignoceric acid (CH 3 (CH 2 ) 22 COOH) and the like.
  • lauric acid CH 3 (CH 2 ) 10 COOH
  • tridecanoic acid CH 3 (CH 2 ) 11 COOH
  • myristic acid CH 3 (CH 2 ) 12 COOH
  • pentadecanoic acid CH 3 ).
  • the alkyl group of the fatty acid preferably has 12 to 24 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms, and still more preferably 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid which comprises these fatty acid metal salt particles can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively, it is preferable to use independently from the point of obtaining a uniform characteristic.
  • Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and the like. Among these, it is preferable to employ Mg or Zn.
  • organic fine particles D various commercially available products can be used.
  • SPZ-100F manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (trade name, zinc stearate, number average primary particle size: 0.5 ⁇ m)
  • SPX-100F trade name, magnesium stearate, number average primary particle size: 0.72 ⁇ m
  • the stirrer that performs the external addition treatment is not particularly limited as long as the stirrer can attach the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), FM mixer (: Trade name, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), super mixer (: product name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (: product name, manufactured by Nihon Coke Industries Co., Ltd.), mechano-fusion system (: trade name, Hosokawa Micron Corporation) And a mechano mill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) and the like, and a stirrer capable of mixing and stirring can be used for external addition.
  • the number average primary particle size of the external additive particles used in the present disclosure can be measured as follows, for example. First, the particle size of each particle of the external additive is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like. Thus, the particle diameter of 200 or more external additive particles is measured, and the average value is defined as the number average primary particle diameter of the particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the amount of external additive used can also be defined by the coverage of the external additive.
  • the coverage of the external additive means a ratio of the external additive covering the surface of the colored resin particles, and is represented by the following formula (A).
  • D N is the particle size of the colored resin particles ( ⁇ m)
  • ⁇ N is the density of the colored resin particles
  • D a is the external additive particle size (nm)
  • ⁇ a is the outer
  • the density of the additive and X represents the content (% by mass) of the external additive.
  • the CBD can also be adjusted by changing the peripheral speed condition of the stirring blade, the external treatment time, and the like.
  • the CBD tends to increase and the possibility of toner leakage tends to be reduced.
  • the peripheral speed of the stirring blade is further decreased.
  • the CBD tends to decrease and the blocking resistance tends to improve.
  • Suitable external addition treatment conditions for obtaining the desired CBD include conditions where the peripheral speed of the stirring blade is 25 to 45 m / s and the external treatment time is 3 to 30 minutes.
  • the toner of the present disclosure is a toner defined by a bulk density (CBD) after conditioning.
  • CBD is a value obtained using a powder fluidity analyzer.
  • CBD is used as an index of toner leakage.
  • a powder fluidity analyzer for example, a powder rheometer FT4 (trade name, manufactured by Freeman Technology) can be used.
  • Conditioning in the present disclosure corresponds to an operation of filling toner. Accordingly, the bulk density after conditioning simulates the bulk density of the closely packed toner in the toner reservoir formed during toner development.
  • a typical example of the conditioning operation is as follows. First, after a predetermined amount of toner sample is added to the measurement container, the tip speed of the blade included in the analyzer is set to a predetermined speed, and the blade entry angle is set to a predetermined angle, and the blade is moved from the toner layer surface into the toner layer. Conditioning is carried out by passing the toner from the inside of the toner layer to the surface of the toner layer. In order to stir the inside of the toner layer well, the blade tip speed and the approach angle may be changed depending on the blade tip position in the measurement container.
  • a series of operations until the blade is lifted from the surface of the toner layer after the blade enters from the surface of the toner layer is defined as one conditioning operation. After performing the conditioning operation three times, a toner cake layer is prepared. The value obtained by dividing the mass of the obtained toner cake layer by the volume of the measurement container is defined as the bulk density after conditioning (CBD, g / mL).
  • the toner of the present disclosure is a toner having a CBD value of 0.525 to 0.565 g / mL.
  • CBD is less than 0.525 g / mL, toner leakage occurs. This is presumably because the conditions for external addition treatment are too loose (that is, the peripheral speed of the stirring blade is too slow or the external addition treatment time is too short).
  • the toner leakage is caused by the formation of a toner reservoir as a result of the poor fluidity of the toner. Once the toner is compacted, it is difficult to fluidize it again. In particular, toner near the seal portion of the developing device is unlikely to circulate, and thus toner leakage is likely to occur.
  • Toner having a reasonably high CBD is easily filled at a relatively high density within a certain volume, and therefore, the toner reservoir is not easily collapsed, so that toner leakage hardly occurs.
  • CBD exceeds 0.565 g / mL, blocking resistance deteriorates. This is because the external addition treatment conditions are too strict (that is, the peripheral speed of the stirring blade is too high or the external addition treatment time is too long), so that the proportion of toner particles that are easily filled with high density increases. As a result, the toner is likely to aggregate.
  • the toner of the present disclosure preferably has a CBD value of 0.527 to 0.558 g / mL, and more preferably 0.530 to 0.555 g / mL.
  • the BET specific surface area of the toner is preferably 1.50 to 1.90 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the toner is less than 1.50 m 2 / g, the external additive or the like is embedded too much in the colored resin particles, and the blocking resistance may be deteriorated.
  • the BET specific surface area of the toner exceeds 1.90 m 2 / g, the amount of the external additive released from the surface of the colored resin particles becomes too large. The strength may be reduced, and toner leakage may occur.
  • the BET specific surface area of the toner is more preferably 1.55 to 1.88 m 2 / g, and further preferably 1.59 to 1.86 m 2 / g.
  • a known method can be used to measure the BET specific surface area of the toner.
  • Examples of the measurement of the BET specific surface area of the toner include a method of measuring by a nitrogen adsorption method (BET method) using a BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountech Co., Ltd., trade name: Macsorb HM model-1208). .
  • toner for developing electrostatic image 77 parts of styrene and 23 parts of n-butyl acrylate as a polymerizable monomer and 7 parts of carbon black as a black colorant are dispersed using an in-line type emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.). A polymerizable monomer mixture was obtained.
  • a charge control resin (quaternary ammonium salt copolymer) as a charge control agent
  • 5 parts of hexaglycerin octabehenate (melting point 70 ° C.) as a release agent
  • paraffin wax (Melting point 68 ° C.) 5 parts
  • polymethacrylate macromonomer manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AA6)
  • t-dodecyl mercaptan was added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
  • magnesium hydroxide colloid lightly water-soluble metal hydroxide colloid
  • the above polymerizable monomer composition was charged into the magnesium hydroxide colloid dispersion at room temperature and stirred. Then, 4.4 parts of t-butylperoxydiethyl acetate as a polymerization initiator was added thereto, and then 10 times at a rotation speed of 15,000 rpm using an in-line type emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.). Dispersion was carried out by high-speed shearing for a minute to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • a suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed is placed in a reactor equipped with a stirring blade, heated to 90 ° C., and polymerized.
  • the reaction was started.
  • 2,2′-azobis shell polymerization initiator dissolved in 2 parts of methyl methacrylate as the polymerizable monomer for shell and 10 parts of ion-exchanged water
  • 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble
  • the aqueous dispersion of the colored resin particles was dropped at room temperature while stirring sulfuric acid, and acid washing was performed until the pH was 6.5 or lower. Subsequently, filtration separation was performed, 500 parts of ion-exchanged water was added to the obtained solid content to make a slurry again, and water washing treatment (washing, filtration, and dehydration) was repeated several times. Next, filtration separation is performed, and the obtained solid content is put in a container of a dryer, and dried at 45 ° C. for 48 hours.
  • the volume average particle diameter (Dv) is 7.3 ⁇ m
  • the number average particle diameter (Dn) is Colored resin particles having a size of 6.7 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.09 were obtained.
  • silica fine particles manufactured by Clariant, trade name: H05TA
  • silica fine particles having a number average primary particle size of 50 nm as inorganic fine particles A as inorganic fine particles A as inorganic fine particles B
  • silica fine particles having a number average primary particle size of 20 nm product name: TG-7120
  • silica fine particles having a number average primary particle size of 7 nm as inorganic fine particles C product name: TG- 820F
  • zinc stearate fine particles manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SPZ-100F
  • Example 2 to Example 10 Comparative Example 1 to Comparative Example 4
  • the external addition treatment of Example 1 except that the addition amount of the inorganic fine particles A, the addition amount of the inorganic fine particles B, the peripheral speed of the stirring blade, and the external addition treatment time were changed as shown in Table 1 below.
  • toners for developing electrostatic images of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared and used for the test.
  • Colored resin particle characteristics and toner characteristics a. Volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn) and particle size distribution (Dv / Dn) of colored resin particles About 0.1 g of a measurement sample (colored resin particles) was weighed and taken in a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (trade name: Drywell, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was added as a dispersant.
  • Dv Volume average particle size
  • Dn number average particle size
  • Dv / Dn particle size distribution
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles are measured under the conditions of aperture diameter: 100 ⁇ m, medium: Isoton II, number of measured particles: 100,000 particles, and particle size distribution (Dv / Dn) was calculated.
  • Average circularity of colored resin particles 10 mL of ion-exchanged water is put in a container in advance, 0.02 g of a surfactant (alkylbenzenesulfonic acid) is added as a dispersant, and 0.02 g of a measurement sample (colored resin particles) is further added. Then, the dispersion treatment was performed with an ultrasonic disperser at 60 W (Watt) for 3 minutes.
  • the colored resin particle concentration at the time of measurement is adjusted to 3,000 to 10,000 particles / ⁇ L, and 1,000 to 10,000 colored resin particles having an equivalent circle diameter of 0.4 ⁇ m or more are flow-type particle images. Measurement was performed using an analyzer (trade name: FPIA-3000, manufactured by Simex Corporation).
  • D N is the particle size of the colored resin particles ( ⁇ m)
  • ⁇ N is the density of the colored resin particles
  • D a is the external additive particle size (nm)
  • ⁇ a is the outer The density of the additive
  • X represents the content (% by mass) of the external additive.
  • toner conditioning was performed as follows. A measuring container (inner diameter: 50 mm, volume: 160 mL) with a clamp attached and an attached container (inner diameter: 50 mm, volume: 85 mL) are connected by a splitter, and about 100 g of toner for evaluation is filled in the connected container, and left for 10 minutes. Allowed to stand. The toner filling amount was set to exceed the capacity of the measuring container.
  • the attached container was stacked and connected to the upper part of the measurement container, and the total height of the measurement container and the attached container was 140 mm. In the following description, when it is referred to as “a position of ⁇ mm from the bottom surface of the measurement container”, the attached container is also regarded as a part of the measurement container.
  • the measurement container is set in an analyzer equipped with a propeller blade, the blade is allowed to enter from the surface of the toner layer, and the blade is vertically lowered while stirring the toner, to a position of 10 mm from the bottom surface of the measurement container.
  • the blade was reached.
  • the blade tip speed and the approach angle at that time were as follows.
  • the blade approach angle means an angle at which the spiral path drawn by the blade intersects with the toner layer surface.
  • ⁇ Blade tip speed 60mm / sec
  • Blade entry angle 5 ° clockwise
  • the blade tip speed is not changed, the blade entry angle is changed to 2 ° clockwise, and the toner is stirred to the position of 1 mm from the bottom of the measurement container.
  • the blade was lowered.
  • the blade entry angle is changed to 5 ° counterclockwise, and the blade is raised to the position of 100 mm from the bottom of the measurement container while stirring the toner.
  • the blade was lifted from the toner layer surface.
  • Excess toner adhering to the blade was wiped off by alternately rotating the blade pulled up from the toner layer surface clockwise and counterclockwise.
  • the above-described series of operations from the entrance of the blade from the toner layer surface to the lifting of the blade from the toner layer surface was defined as one conditioning operation.
  • the toner After performing the above conditioning operation three times, in order to adjust the capacity of the toner for evaluation, the toner is rubbed off using a splitter so that only the measurement container is filled with toner, and a toner cake layer having a volume approximately equal to the measurement container was made.
  • the value obtained by dividing the mass of the obtained toner cake layer by the volume of the measurement container was defined as the bulk density after conditioning (CBD, g / mL).
  • BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a fully automatic BET specific surface area measuring device (trade name: Macsorb HM model-1208, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • Toner evaluation a Toner leakage test
  • a modified non-magnetic one-component development type commercial printer was used. First, the toner cartridge of the printer was filled with toner, and then left in a high temperature and high humidity (H / H) environment (temperature: 32.5 ° C., humidity: 80%) for 24 hours. Next, in the same environment, a cycle in which the toner cartridge was set in the printer, the printer was operated for 10 seconds and then stopped for 10 seconds was repeated for a total of 16 hours. At that time, every two hours, the seal portion between the both ends in the axial direction of the developing roller and the housing of the developing cartridge was observed to confirm the presence or absence of toner leakage. A similar test was performed three times, and the average of the time when leakage was confirmed (average toner leakage time) was used as an index of leakage. The longer the toner leakage average time is, the more difficult it is to leak.
  • the toner of Comparative Example 1 is a toner having a CBD of 0.523 g / mL.
  • the toner of Comparative Example 2 is a toner having a CBD of 0.517 g / mL.
  • the toners of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both 0.2 g when the toner aggregation amount is in the range of 55 to 57 ° C. Therefore, these toners show no problem at least in high temperature storage stability.
  • the toner of Comparative Example 1 has an average toner leakage time of 10 hours.
  • the toner of Comparative Example 2 has an average toner leakage time of 4 hours. Therefore, it can be seen that the toners of Comparative Examples 1 and 2 having a CBD of less than 0.525 g / mL are likely to leak.
  • the toner of Comparative Example 3 is a toner having a CBD of 0.595 g / mL.
  • the toner of Comparative Example 4 is a toner having a CBD of 0.573 g / mL.
  • the toners of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 each have a toner aggregation amount of 55 g at 2 ° C. or more, and the toner aggregation amount at 56 to 57 ° C. is 11 g or more. Therefore, it can be seen that the toners of Comparative Examples 3 and 4 having a CBD exceeding 0.565 g / mL are inferior in high-temperature storage stability.
  • the toners of Examples 1 to 10 are toners having a CBD in the range of 0.533 to 0.562.
  • the toners of Examples 1 to 10 have an average toner leakage time of 16 hours or more, a toner aggregation amount at 55 ° C. of 0.2 g, and a toner aggregation amount of 56 ° C.
  • the toner aggregation amount at 57 ° C. is 16 g or less. Therefore, it can be seen that the toners of Examples 1 to 10 having a CBD in the range of 0.525 to 0.565 g / mL are toners with little toner leakage and aggregation after being left at high temperature.
  • Example 1 (peripheral speed: 32.2 m / s), Comparative Example 1 (peripheral speed: 28.7 m / s) and Comparative Example 2 (peripheral speed: 23.1 m) differing only in the peripheral speed conditions of the stirring blades. / S).
  • the value of CBD is larger in the order of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the average toner leakage time is longer in the order of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. From these results, it is estimated that by increasing the peripheral speed of the stirring blade, the value of CBD increases and the possibility of toner leakage can be reduced.
  • Example 2 (external addition processing time: 6 minutes) and Example 5 (external addition processing time: 12 minutes) with different external addition processing times are compared. These are almost the same as other external treatment conditions.
  • the external addition processing time is longer in the order of Example 5 and Example 2.
  • the CBD is larger in the order of Example 5 and Example 2.
  • the toner aggregation amount is larger in Example 5 than in Example 2 in a particularly high temperature range. From these results, it is inferred that the longer the external treatment time is, the higher the value of CBD is while the resistance to blocking is slightly lowered.
  • Example 5 inorganic fine particles A: 1.2 parts, inorganic fine particles B: 0.5 parts
  • Example 6 inorganic fine particles A: 0.8 parts, inorganic, which differ only in the composition of the inorganic fine particles A and B (Particle B: 0.7 part).
  • the toners of Example 5 and Example 6 do not have the problem of toner leakage.
  • the toner of Example 6 has a slightly larger amount of toner aggregation under a high temperature condition than the toner of Example 5.
  • the CBD of Example 6 is larger than the CBD of Example 5.
  • Example 6 inorganic fine particle A: 0.8 part, inorganic fine particle B: 0.7 part, coverage: 69.0%
  • Example 9 Inorganic fine particle A: 0.7 part, inorganic fine particle B: 0.6 part, coverage: 60.0%
  • Example 10 inorganic fine particle A: 1.0 part, inorganic fine particle B: 0.8 part, The coverage is 77.7%.
  • the toner of Example 6, Example 9, and Example 10 does not have any problem of toner leakage. Further, the amount of toner aggregation (56 ° C. and 57 ° C.) under higher temperature conditions increases in the order of Example 9, Example 6, and Example 10.
  • the coverage is large in the order of Example 10, Example 6, and Example 9. Furthermore, the value of CBD is larger in the order of Example 10, Example 9, and Example 6. From the above results, it can be said that when the inorganic fine particles A and the inorganic fine particles B are included to the same extent (Example 6, Example 9, and Example 10), the higher the coverage, the higher the high temperature storage stability. Since the coverage tends to increase as the total content of external additives increases, it can be said that a large amount of external additives may be added in order to improve the high temperature storage stability.

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Abstract

トナー漏れや高温放置後の凝集が抑えられたトナーを提供する。結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

静電荷像現像用トナー
　本開示は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナーに関するものである。
　電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する画像形成方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
　例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。
　近年、電子写真装置は、高画質化や高速印刷化に対応するものが強く望まれており、それに伴って、トナーに対する要求も多岐に亘っている。その中でも、主に現像器のシール部からトナーが漏れる不具合（いわゆるトナー漏れ）は、連続印刷の妨げとなると共に、トナーの損失につながることから、トナー漏れ防止の要求は強い。
　トナー漏れ防止の提案として、例えば、特許文献１には、粉体シール機構を備える現像ユニットにおいて、ゆるみ見かけ密度が０．３１０～０．４１０ｇ／ｍＬであり、体積平均粒径が５．００～１０．００μｍであるトナーを用いる技術が開示されている。当該文献には、トナーのゆるみ見かけ密度及び体積平均粒径をそれぞれ上記範囲内とすることで、トナーの流動性等を制御しうる旨の記載がある。
　トナー漏れ防止の他の提案として、例えば、特許文献２には、被清掃体の表面からトナーを除去する所定のクリーニング部材と、除去されたトナーを収容するための収容室を形成する枠体と、収容室からのトナーの漏れを防ぐために、クリーニング部材と枠体の間をシールする所定のシール構造と、を備えるクリーニング装置が開示されている。
　しかしながら、特許文献１にはゆるみ見かけ密度を制御する方法の具体的な記載がほとんど見当たらないため、トナー特性の観点からトナー漏れを防止するための実用的な知見は、当該文献から得られない。また、特許文献２の技術はトナー特性の向上には貢献していない。
特開２０１４－１８６０６７号 特開２０１４－１６７５３９号
　本開示の課題は、トナー漏れや高温放置後の凝集が抑えられたトナーを提供することにある。
　本発明者は、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値を特定範囲とすることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。
　すなわち、本開示によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　本開示においては、前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０～１．９０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本開示においては、前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９６～１．００であることが好ましい。
　本開示においては、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４～１２μｍであることが好ましい。
　上記の如き本開示の静電荷像現像用トナーによれば、コンディショニング後のかさ密度を特定の範囲内とすることにより、トナー漏れの発生や、高温条件下に放置した後の凝集の少ないトナーが提供される。
　本開示の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ　Ｂｕｌｋ　Ｄｅｎｓｉｔｙ；以下、ＣＢＤと称する場合がある。）の値が、０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする。
　以下、本開示の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
　本開示のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
　以下、本開示に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本開示のトナーの製造方法及び本開示のトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本開示の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
　本開示で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いることが望ましい。
　マクロモノマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリアクリロニトリルマクロモノマー、及びシリコーンマクロモノマー、並びにこれらマクロモノマーの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマーを用いることが好ましい。
　本開示では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等の染料及び顔料が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１３、及び２１４等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本開示では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
　上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましく、両方を用いることがより好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
　本開示において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、ヘキサグリセリンエステルがより好ましい。
　本開示において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及び、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスが挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
　炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ２２３５　５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。
　上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
　離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本開示のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム含有共重合体、及び４級アンモニウム塩含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸含有共重合体、スルホン酸塩含有共重合体、カルボン酸含有共重合体及びカルボン酸塩含有共重合体等が挙げられる。
　本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本開示では、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本開示において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、より好ましくは５～１０μｍであり、さらに好ましくは６～９μｍであり、特に好ましくは６．５～８．０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。また、Ｄｖが４μｍ未満である場合には、ＣＢＤが小さくなりすぎることや、現像器のシール部の隙間等にトナーが入り込みやすくなること等から、トナー漏れが生じやすくなる。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００～１．３０であり、より好ましくは１．００～１．２０であり、更に好ましくは１．００～１．１０である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超える場合には、ＣＢＤが小さくなりすぎたり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがあり、かつ、ＣＢＤの値が０．５２５ｇ／ｍＬ未満となるおそれがある。
　本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　３．トナーの製造方法
　本開示においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　ＣＢＤは、着色樹脂粒子に対する外添剤の付着度合い等に影響される。その影響因子としては、例えば、外添剤の種類や、外添処理条件（攪拌翼の周速の条件や外添処理時間等）が挙げられる。
　本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３６～１００ｎｍである無機微粒子Ａを含有していることが好ましい。
　無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３６ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にあるため、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　無機微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０～８０ｎｍであることがより好ましく、４５～７０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ａは疎水化処理されていてもよい。
　無機微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～２．５質量部であることが好ましく、０．３～２．０質量部であることがより好ましく、０．５～１．５質量部であることがさらに好ましい。
　無機微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能、保存性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの含有量が２．５質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が１５～３５ｎｍである無機微粒子Ｂを含有していることが好ましい。
　無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が１５ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｂが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３５ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にある結果、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
　無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、１７～３０ｎｍであることがより好ましく、２０～２５ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ｂは疎水化処理されていてもよい。
　無機微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．２～１．５質量部であることがより好ましく、０．３～１．０質量部であることがさらに好ましい。
　無機微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
　本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が６～１４ｎｍである無機微粒子Ｃを含有していることが好ましい。
　無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径が６ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｃが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径が１４ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にある結果、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｃが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
　無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径は、６．５～１２ｎｍであることがより好ましく、７～１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ｃは疎水化処理されていてもよい。
　無機微粒子Ｃの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であることが好ましく、０．１～１．５質量部であることがより好ましく、０．２～１．０質量部であることがさらに好ましい。
　無機微粒子Ｃの含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｃの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｃが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
　本開示のトナーは、無機微粒子Ａ～Ｃのうちいずれか１つを含むことが好ましく、いずれか２つを含むことがより好ましく、３つとも含むことがさらに好ましい。無機微粒子Ａ～Ｃをいずれも含み、無機微粒子Ａ～Ｃの粒径や添加量を適宜調節することにより、本開示のトナーは特定範囲のＣＢＤの値となるように調製される。
　無機微粒子Ａ～Ｃの例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられる。無機微粒子Ａ～Ｃは、互いにその材質が異なっていてもよいが、いずれも同じ材料からなることが好ましい。無機微粒子Ａ～Ｃは、いずれもシリカ及び／又は酸化チタンを含むことが好ましく、いずれもシリカからなることがより好ましい。
　無機微粒子Ａとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
　無機微粒子Ｂとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ－０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ－７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
　無機微粒子Ｃとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ－０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ－８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。
　外添剤として、無機微粒子Ａ～Ｃに加えて、更に個数平均一次粒径が０．３～２．０μｍの有機微粒子Ｄを含有することがより好ましい。
　有機微粒子Ｄの個数平均一次粒径が上記範囲内である場合、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難いトナーが得られる。
　有機微粒子Ｄの個数平均一次粒径は、０．４～１．５μｍがより好ましく、０．５～１．０μｍがさらに好ましい。
　有機微粒子Ｄの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であることが好ましく、０．０７～１．５質量部であることがより好ましく、０．１～１．２質量部であることがさらに好ましい。
　有機微粒子Ｄの含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。一方、有機微粒子Ｄの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該有機微粒子Ｄが遊離し易くなり、流動性が低下する場合がある。
　有機微粒子Ｄとしては、脂肪酸金属塩粒子を用いることが好ましい。
　脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸部位（Ｒ－ＣＯＯ－）に対応する脂肪酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）１個を持つカルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本開示においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ－）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
　高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、リグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。脂肪酸のアルキル基の炭素数は１２～２４であることが好ましく、１４～２２であることがより好ましく、１６～２０であることが更に好ましい。これらの脂肪酸金属塩粒子を構成する脂肪酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、均一な特性を得る点から単独で用いることが好ましい。
　脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ又はＺｎを採用することが好ましい。
　有機微粒子Ｄとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＺ－１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）、ＳＰＸ－１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）等が挙げられる。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　なお、本開示に使用される外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等により粒径を測定する。このように２００個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
　外添剤の使用量は、外添剤の被覆率によっても規定することができる。ここで、外添剤の被覆率とは、着色樹脂粒子表面に対し外添剤が被覆する割合を意味するものであり、下記式（Ａ）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　（上記式（Ａ）中、ＤＮは着色樹脂粒子の粒径（μｍ）を、ρＮは着色樹脂粒子の密度を、Ｄａは外添剤の粒径（ｎｍ）を、ρａは外添剤の密度を、Ｘは外添剤の含有量（質量％）を、それぞれ表す。）
　なお、トナーが２種類以上の外添剤を含む場合は、まず各外添剤について被覆率を計算し、その各被覆率を合計したものを、そのトナーについての外添剤の被覆率とする。
　外添剤の被覆率は、好適には５０～１５０％、より好適には５５～１２０％、さらに好適には６５～９５％である。
　後述する実施例において示すように、攪拌翼の周速の条件や外添処理時間等を変えることによってもＣＢＤを調節することができる。例えば、攪拌翼の周速をより速くしたり外添処理時間を長くしたりするほど、ＣＢＤが上がってトナー漏れの可能性が低減できる傾向があり、一方、攪拌翼の周速をより遅くしたり外添処理時間を短くしたりするほど、ＣＢＤが下がって耐ブロッキング性が向上する傾向がある。もっとも、ＣＢＤは上述した外添剤の組成等からも影響を受けるため、上記傾向は必ずしも全てのトナーについて当てはまるものではない。
　所望のＣＢＤを得るための好適な外添処理条件としては、攪拌翼の周速を２５～４５ｍ／ｓ、外添処理時間を３分間～３０分間とする条件が挙げられる。
　４．本開示のトナー
　本開示のトナーは、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ）により規定されるトナーである。ＣＢＤは、粉体流動性分析装置を用いて求められる値である。
　トナー漏れの主な原因の１つとして、現像器のシール部近傍でトナー溜りが形成され、トナー溜りの崩壊と共にトナーがシール部に侵入することが挙げられる。シール部近傍のトナー溜りの強固さ（すなわち、トナーの塊の固さ）は、一定容積の容器におけるコンディショニング後のトナーの充填され易さ（すなわちＣＢＤ）に置き換えることができる。そこで、本開示においてはＣＢＤをトナー漏れ性の指標とした。
　本開示のトナーについてＣＢＤを測定する場合には、粉体流動性分析装置に関する公知文献等を参照することができ、例えば、「粉体流動性分析装置　パウダーレオメータ　ＦＴ－４　学術資料」（シスメックス株式会社　科学計測事業部　発行、２００７年９月１日初版発行）等の公知文献（特に６～７頁及び１０頁）を参照することができる。ただし、本開示におけるＣＢＤは、必ずしも上記公知文献に記載された内容のみに限定されるものではない。
　粉体流動性分析装置（以下、分析装置と称する場合がある。）としては、例えば、パウダーレオメータ　ＦＴ４（：商品名、Ｆｒｅｅｍａｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用することができる。
　本開示におけるコンディショニングとは、トナーを充填する操作に対応する。したがって、コンディショニング後のかさ密度とは、トナー現像時に形成されるトナー溜り中の、密に充填されたトナーのかさ密度を模擬するものである。
　コンディショニング操作の典型例は以下の通りである。まず、測定容器にトナー試料を所定量加えた後、分析装置が備えるブレードの先端速度を所定の速度とし、且つブレードの進入角度を所定の角度として、当該ブレードをトナー層表面からトナー層内部へ通過させ、さらにトナー層内部からトナー層表面まで引き上げて、コンディショニングを行う。トナー層内部を良くかき混ぜるために、ブレードの先端速度や進入角度は、測定容器内におけるブレードの先端位置によって変えてもよい。
　トナー層表面からブレードを進入させた後、ブレードをトナー層表面から引き上げるまでの一連の操作を、コンディショニング操作１回とする。コンディショニング操作を３回行った後、トナーケーキ層を作製する。得られたトナーケーキ層の質量を測定容器の体積によって除した値を、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ、ｇ／ｍＬ）とする。
　本開示のトナーは、ＣＢＤの値が０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬであるトナーである。
　ＣＢＤが０．５２５ｇ／ｍＬ未満である場合にはトナー漏れが生じる。これは、外添処理条件が緩すぎることによる（すなわち、攪拌翼の周速が遅すぎたり、外添処理時間が短すぎたりすることによる）ものと考えられる。上述したように、トナー漏れは、トナーの流動性が悪くなる結果、トナー溜りの形成を発端として生じると考えられる。トナーは、一度圧密になると、再び流動化させるのが難しい。特に、現像器のシール部付近のトナーは循環しにくいため、トナー漏れが生じやすい。適度に高いＣＢＤを有するトナーは、一定容積内で比較的高密度で充填され易いことから、トナー溜りが崩れにくいため、トナー漏れが生じにくい。
　一方、ＣＢＤが０．５６５ｇ／ｍＬを超える場合には、耐ブロッキング性が悪化する。これは、外添処理条件が厳しすぎることにより（すなわち、攪拌翼の周速が速すぎたり、外添処理時間が長すぎたりすることによる）、高密度で充填され易いトナー粒子の割合が増す結果、トナーが凝集しやすくなるためと考えられる。
　本開示のトナーは、ＣＢＤの値が０．５２７～０．５５８ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．５３０～０．５５５ｇ／ｍＬであることがより好ましい。
　トナーのＢＥＴ比表面積は１．５０～１．９０ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ２／ｇ未満である場合には、外添剤等が着色樹脂粒子内部に埋め込まれすぎる結果、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。一方、トナーのＢＥＴ比表面積が１．９０ｍ２／ｇを超える場合には、着色樹脂粒子表面から遊離する外添剤等の量が多くなりすぎる結果、トナーのシール部への侵入や、トナーダムの強度低下を招き、トナー漏れが生じるおそれがある。
　トナーのＢＥＴ比表面積は、１．５５～１．８８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５９～１．８６ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　トナーのＢＥＴ比表面積の測定には、公知の方法を用いることができる。トナーのＢＥＴ比表面積の測定例としては、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）等を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する方法等が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．静電荷像現像用トナーの製造
　［実施例１］
　重合性単量体としてスチレン７７部及びｎ－ブチルアクリレート２３部、ブラック着色剤としてカーボンブラック７部を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
　上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩共重合体）１．６部、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネート（融点７０℃）５部、パラフィンワックス（融点６８℃）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部を投入した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０９である着色樹脂粒子を得た。
　上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、無機微粒子Ａとして個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．３部、無機微粒子Ｂとして個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ－７１２０）を０．５部、無機微粒子Ｃとして個数平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ－８２０Ｆ）を０．２部、及び有機微粒子Ｄとして個数平均一次粒径０．５μｍのステアリン酸亜鉛微粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ－１００Ｆ）を０．１部添加し、冷却用ジャケットを有する容量１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速３２．２ｍ／ｓ、外添処理時間６．０分の条件下で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを製造した。試験結果を表１に示す。
　［実施例２～実施例１０、比較例１～比較例４］
　実施例１の外添処理において、無機微粒子Ａの添加量、無機微粒子Ｂの添加量、攪拌翼の周速、及び外添処理時間を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例１０及び比較例１～比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　２．静電荷像現像用トナーの評価
　上記実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例４の静電荷像現像用トナーについて、着色樹脂粒子特性及びトナー特性を調べ、さらにトナー評価を行った。詳細は以下の通りである。
　（１）着色樹脂粒子特性及びトナー特性
　ア．着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
　測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒度分析計（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
　イ．着色樹脂粒子の平均円形度
　容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００～１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００～１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
　円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
　計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
　ウ．被覆率
　着色樹脂粒子に対する外添剤の被覆率は、下記式（Ａ）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　（上記式（Ａ）中、ＤＮは着色樹脂粒子の粒径（μｍ）を、ρＮは着色樹脂粒子の密度を、Ｄａは外添剤の粒径（ｎｍ）を、ρａは外添剤の密度を、Ｘは外添剤の含有量（質量％）を、それぞれ表す。）
　本実施例においては、ＤＮとして着色樹脂粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）の値を、Ｄａとして各外添剤の個数平均一次粒径の値を、ρＮとして着色樹脂粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）と質量から求められる密度の値を、ρａとして外添剤の個数平均一次粒径と質量から求められる密度の値を、上記式（Ａ）にそれぞれ代入した。また、Ｘとしては、着色樹脂粒子１００質量部に対する各外添剤の含有量の値を、外添剤の含有量（質量％）の値に換算して、上記式（Ａ）に代入した。
　無機微粒子Ａ～Ｄについて上記式（Ａ）より被覆率を計算し、その各被覆率を合計したものを、そのトナーについての外添剤の被覆率とした。
　エ．トナーにおけるコンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ）
　以下の測定は、粉体流動性分析装置（Ｆｒｅｅｍａｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：パウダーレオメータ　ＦＴ４）を用いて行った。
　まず、トナーのコンディショニングを以下の通り行った。クランプを取り付けた測定容器（内径：５０ｍｍ、容積：１６０ｍＬ）と付属容器（内径：５０ｍｍ、容積：８５ｍＬ）をスプリッタで連結し、連結後の容器に評価用トナーを１００ｇ程度充填し、そのまま１０分間静置させた。なお、トナー充填量は、測定容器の容量を超える程度とした。また、付属容器は測定容器の上部に積み重ねて連結したものとし、測定容器と付属容器の合計の高さは１４０ｍｍであった。以下の説明において、「測定容器の底面から○○ｍｍの位置」という場合には、付属容器も測定容器の一部とみなすものとする。
　次に、プロペラ型ブレードを装着した分析装置に測定容器をセットし、当該ブレードをトナー層表面から進入させ、トナーを攪拌しながら当該ブレードを垂直に下降させ、測定容器の底面から１０ｍｍの位置まで当該ブレードを到達させた。その際のブレードの先端速度及び進入角度は以下の通りとした。なお、ブレードの進入角度とは、ブレードが描くらせん経路とトナー層表面とが交わる角度を意味する。
　　・ブレードの先端速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ
　　・ブレードの進入角度：時計回りに５°
　続いて、上記の状態から、ブレードの先端速度は変えず、ブレードの進入角度を時計回りに２°方向となるように変えて、トナーを攪拌しながら、測定容器の底面から１ｍｍの位置まで当該ブレードを下降させた。
　次に、ブレードの先端速度は変えず、ブレードの進入角度を反時計回りに５°方向となるように変えて、トナーを攪拌しながら、測定容器の底面から１００ｍｍの位置まで当該ブレードを上昇させ、ブレードをトナー層表面から引き上げた。
　トナー層表面から引き上げたブレードを、時計回り、反時計回りと小さく交互に回すことにより、ブレードに付着した余剰のトナーを払い落とした。
　トナー層表面からブレードを進入させた後、ブレードをトナー層表面から引き上げるまでの上記一連の操作をコンディショニング操作１回とした。
　上記コンディショニング操作を３回行った後、評価用トナーの容量を調整するため、測定容器のみにトナーが充填される様にスプリッタを用いてトナーをすり切り、測定容器と略等しい体積を有するトナーケーキ層を作製した。
　得られたトナーケーキ層の質量を測定容器の体積によって除した値を、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ、ｇ／ｍＬ）とした。
　オ．ＢＥＴ比表面積の測定
　各トナーについて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。
　（２）トナー評価
　ア．トナー漏れ試験
　トナー漏れ試験には、非磁性一成分現像方式の市販プリンターを改造したものを用いた。まず、当該プリンターのトナーカートリッジにトナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３２．５℃、湿度：８０％）で、２４時間放置した。次に、同環境下にて、トナーカートリッジをプリンターにセットし、プリンターを１０秒間運転した後、１０秒間停止するといったサイクルを計１６時間繰り返し行った。その際、２時間毎に現像ローラの軸方向両端部と現像カートリッジの筐体との間のシール部分を観察し、トナー漏れの有無を確認した。
　同様の試験を３回実施し、漏れが確認された時間の平均（トナー漏れ平均時間）を漏れ性の指標とした。トナー漏れ平均時間が長いほど漏れにくいトナーであることを意味する。
　イ．ブロッキング試験
　トナー２０ｇを密閉した容器に入れて、密閉した後、所定の温度（５５℃、５６℃、又は５７℃）にした恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩の上に残ったトナーの質量を測定し、これをトナーの凝集量（ｇ）とした。トナーの凝集量が小さい程、凝集したトナーが少なく、保存性が良いことを意味する。
　実施例１～実施例１０、及び比較例１～比較例４の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、外添処理条件と併せて下記表１に示す。なお、下記表１中「＞１６」とは、トナー漏れ試験を３回実施しても、試験時間（１６時間）内に一度もトナー漏れが確認されなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３．トナーの検討
　以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
　表１より、比較例１のトナーは、ＣＢＤが０．５２３ｇ／ｍＬのトナーである。また、比較例２のトナーは、ＣＢＤが０．５１７ｇ／ｍＬのトナーである。
　表１より、比較例１及び比較例２のトナーは、トナー凝集量が５５～５７℃の範囲においていずれも０．２ｇである。したがって、これらのトナーは、少なくとも高温保存性に問題は見られない。
　しかし、比較例１のトナーは、トナー漏れ平均時間が１０時間である。また、比較例２のトナーは、トナー漏れ平均時間が４時間である。したがって、ＣＢＤが０．５２５ｇ／ｍＬ未満の比較例１及び比較例２のトナーは、いずれも漏れやすいことが分かる。
　表１より、比較例３のトナーは、ＣＢＤが０．５９５ｇ／ｍＬのトナーである。また、比較例４のトナーは、ＣＢＤが０．５７３ｇ／ｍＬのトナーである。
　表１より、比較例３及び比較例４のトナーは、５５℃のトナー凝集量がいずれも２ｇ以上であり、５６～５７℃のトナー凝集量がいずれも１１ｇ以上である。したがって、ＣＢＤが０．５６５ｇ／ｍＬを超える比較例３及び比較例４のトナーは、高温保存性に劣ることが分かる。
　一方、表１より、実施例１～実施例１０のトナーは、ＣＢＤが０．５３３～０．５６２の範囲内のトナーである。表１より、実施例１～実施例１０のトナーは、トナー漏れ平均時間が１６時間以上であり、かつ、５５℃のトナー凝集量がいずれも０．２ｇであり、５６℃のトナー凝集量が１０ｇ以下であり、５７℃のトナー凝集量が１６ｇ以下である。
　よって、ＣＢＤが０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬの範囲内である実施例１～実施例１０のトナーは、トナー漏れや高温放置後の凝集が少ないトナーであることが分かる。
　以下、トナーの外添処理条件が、ＣＢＤ及びトナー特性に与える影響について検討する。
　まず、攪拌翼の周速の条件のみが異なる実施例１（周速：３２．２ｍ／ｓ）、比較例１（周速：２８．７ｍ／ｓ）及び比較例２（周速：２３．１ｍ／ｓ）を比較する。ＣＢＤの値は、実施例１、比較例１、比較例２の順に大きい。また、トナー漏れ平均時間は、実施例１、比較例１、比較例２の順に長い。これらの結果から、攪拌翼の周速を速くすることにより、ＣＢＤの値が上がり、トナー漏れの可能性が低減できると推測される。
　次に、外添処理時間が異なる実施例２（外添処理時間：６分）及び実施例５（外添処理時間：１２分）を比較する。これらは、その他の外添処理条件がほとんど変わらない。外添処理時間は、実施例５、実施例２の順に長い。また、ＣＢＤは、実施例５、実施例２の順に大きい。トナー凝集量は、特に高い温度域において、実施例５の方が実施例２よりも多い。これらの結果から、外添処理時間を延ばすほど、ＣＢＤの値が上がる一方、耐ブロッキング性がやや低下すると推測される。
　以下、外添剤の含有量等が、トナー特性に与える影響について検討する。
　まず、無機微粒子ＡとＢの組成のみが異なる実施例５（無機微粒子Ａ：１．２部、無機微粒子Ｂ：０．５部）、及び実施例６（無機微粒子Ａ：０．８部、無機微粒子Ｂ：０．７部）を比較する。
　表１より、実施例５と実施例６のトナーはいずれもトナー漏れの問題は見られない。また、実施例６のトナーは、実施例５のトナーと比較して、高温条件下でのトナー凝集量がやや多い。また、実施例６のＣＢＤは、実施例５のＣＢＤよりも大きい。
　以上の結果から、無機微粒子Ａの含有量が無機微粒子Ｂの含有量の２倍を超える場合（実施例５）は、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂを同程度含む場合（実施例６）よりも、高温条件下での保存性がやや向上する傾向にあるといえる。これは、粒径の大きい無機微粒子Ａは保存性向上に対する寄与が高いことによる。その一方、無機微粒子Ａは無機微粒子Ｂよりもトナーの流動性に対する寄与が小さいため、無機微粒子Ａを多く含む程ＣＢＤが小さくなる傾向にあると推測される。
　次に、無機微粒子ＡとＢの組成、及び被覆率が異なる実施例６（無機微粒子Ａ：０．８部、無機微粒子Ｂ：０．７部、被覆率：６９．０％）、実施例９（無機微粒子Ａ：０．７部、無機微粒子Ｂ：０．６部、被覆率：６０．０％）、実施例１０（無機微粒子Ａ：１．０部、無機微粒子Ｂ：０．８部、被覆率：７７．７％）を比較する。
　表１より、実施例６、実施例９、実施例１０のトナーにはいずれもトナー漏れの問題は見られない。また、より高温条件下でのトナー凝集量（５６℃及び５７℃）は、実施例９、実施例６、実施例１０の順に多い。一方、被覆率は実施例１０、実施例６、実施例９の順に多い。さらに、ＣＢＤの値は、実施例１０、実施例９、実施例６の順に大きい。
　以上の結果から、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂを同程度含む場合（実施例６、実施例９、実施例１０）には、被覆率が高いほど高温保存性が向上する傾向にあるといえる。被覆率は外添剤の総含有量を増やすほど高くなる傾向にあるため、高温保存性を高めたい場合には、外添剤を多く添加すれば良いといえる。

Claims (4)

  1. 　結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
    　粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５～０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 　前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０～１．９０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９６～１．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　前記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４～１２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
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