JP7127639B2

JP7127639B2 - マゼンタトナー

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Publication number: JP7127639B2
Application number: JP2019509811A
Authority: JP
Inventors: 真由香千葉; 浩中谷
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: US20200285165A1; CN110446981B; US11099494B2; JPWO2018181189A1; CN110446981A; WO2018181189A1

Description

本発明は、高温高湿環境下での耐久性が従来よりも優れたマゼンタトナーに関する。

電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０～７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。

近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来マゼンタトナー用の着色顔料としては、マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の使用が一般的である。

特許文献１には、結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用マゼンタトナーにおいて、該着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２とからなり、結着樹脂１００重量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１を０．５～１５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を０．５～１５重量部含有するマゼンタトナーが開示されている。特許文献１には、十分な発色性と色再現域を持ち、かつ耐塩ビシート付着性、耐光性或いはコピーの保存安定性に優れたトナーが得られる旨記載されている。

特許文献２には、少なくともバインダー樹脂とマゼンタ着色剤とを含有するトナーにおいて、該マゼンタ着色剤は特定の化学構造を有する化合物（１）及び（２）の両方を含みかつ、トナー中の着色剤粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーが開示されている。特許文献２には、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れたトナーが得られる旨記載されている。

特許第３３２２１０４号公報特許第３９３８８９０号公報

電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。
しかし、特許文献１～２に開示されたマゼンタトナーは、高温高湿環境下での耐久性に問題があるため、上記多様な用途に適用し得るとは到底言うことができない。

本発明の目的は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、高温高湿環境下での耐久性が従来よりも優れたマゼンタトナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、マゼンタ着色剤として、特定の化学構造を有する化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃを組み合わせて使用し、離型剤として、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有する離型剤を使用することにより、高温高湿環境下での耐久性が従来よりも優れたマゼンタトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂、マゼンタ着色剤、離型剤、及び、外添剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａを結着樹脂１００質量部に対して１．０～１５．０質量部、下記一般式（２）で表される化合物Ｂを結着樹脂１００質量部に対して０．１～８．０質量部、及び、下記一般式（３）で表される化合物Ｃを結着樹脂１００質量部に対して０．５～１５．０質量部含み、
前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が１～１５であり、
前記離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする。

〔一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アニリド及びスルファモイル基からなる群から選択される置換基示す。Ｒ^４は、ヒドロキシル基、アミノ基、下記一般式（４）で表される置換基Ａ、及び、下記式（５）で表される置換基Ｂからなる群から選択される置換基を示す。〕

〔一般式（４）中、Ｒ^５～Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群から選択される置換基を示す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、アルキル基、フェニル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基を示す。Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選択される元素を示す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示す。〕

本発明においては、前記離型剤として、パラフィンワックス又はエステルワックスを含有することが好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、平均長径が３０～５００ｎｍであり、且つ、アスペクト比が４～２０である針状酸化物微粒子を含有することが好ましい。
本発明においては、個数平均一次粒径が１００～１０００ｎｍであるハイドロタルサイトを含有することが好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、個数平均一次粒径が５～２００ｎｍである無機微粒子（針状酸化物微粒子及びハイドロタルサイトを除く。）を含有することが好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。
本発明においては、前記針状酸化物微粒子が、酸化チタンであることが好ましい。

上記の如き本発明によれば、マゼンタ着色剤として上記特定の化学構造を有する化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃを組み合わせて使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有する離型剤を使用することにより、高温高湿環境下での耐久性が従来よりも優れたマゼンタトナーが提供される。

本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂、マゼンタ着色剤、離型剤、及び、外添剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、下記式一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び、下記一般式（３）で表される化合物Ｃを含み、前記離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする。

以下、本発明のマゼンタトナーを、単に「トナー」と称することがある。

以下、本発明に好適に使用されるマゼンタ着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるマゼンタ着色樹脂粒子、当該マゼンタ着色樹脂粒子を用いたマゼンタトナーの製造方法及び本発明のマゼンタトナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、マゼンタ着色剤、離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤、及び、顔料分散剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いる。

本発明のトナーを得るために、マゼンタ着色剤が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃを含む。
以下、本発明に使用する化合物Ａについて詳述する。
本発明に使用される化合物Ａは、下記一般式（１）で表されるモノアゾ化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アニリド基及びスルファモイル基からなる群から選択される置換基示す。好適には、Ｒ^１はアルコキシ基、Ｒ^２は水素原子又はアリニド基、Ｒ^３は水素原子又はアニリド基である。
Ｒ^４は、ヒドロキシル基、アミノ基、下記一般式（４）で表される置換基Ａ、及び、下記式（５）で表される置換基Ｂからなる群から選択される置換基を示す。好ましくは、Ｒ^４は、アミノ基又は下記一般式（４）で示される置換基Ａである。

一般式（４）中、Ｒ^５～Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群から選択される置換基を示す。好適には、Ｒ^５はアルコキシ基、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、Ｒ^８はハロゲン原子である。

一般式（１）で表される化合物Ａの好適な具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０等が挙げられる。
本発明に使用される化合物Ａは、上記具体例のみに限定されるものではない。また、上記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。化合物Ａは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。

化合物Ａの含有量は、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．５～１５質量部であり、好適には１．０～１０質量部、より好適には１．５～７質量部である。化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、画像濃度を高く保つことが容易になる。また、化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であれば、高温高湿環境下での耐久性が悪化するおそれが少ない。

本発明のトナーを得るために、上記化合物Ａの他に、マゼンタ着色剤として、下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含む。

一般式（２）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、アルキル基、フェニル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基を示す。Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選択される元素を示す。好適には、Ｒ^９はアルキル基、Ｒ^１０は水素原子である。また、Ｍは、Ｃａであることが好ましい。

一般式（２）で表される化合物Ｂの好適な具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１等が挙げられる。

化合物Ｂの含有量は、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１～８質量部であり、好適には０．２～６質量部、より好適には０．５～３質量部である。化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、画像濃度を高く保つこと容易になる。また、化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して８質量部以下であれば、高温高湿環境下での耐久性が悪化するおそれが少ない。

本発明のトナーを得るために、上記化合物Ａ及び化合物Ｂの他に、マゼンタ着色剤として、下記一般式（３）で表される化合物Ｃを含む。

一般式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示す。好適には、Ｒ^１１及びＲ^１２はアルキル基である。

一般式（３）で表される化合物Ｃの具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。

化合物Ｃの含有量は、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．５～１５質量部であり、好適には１～１０質量部、より好適には２～８質量部である。化合物Ｃの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、他の着色剤を多量に使用する必要がないため、着色剤の重合性単量体中への分散性が悪化するおそれが少ない。また、化合物Ｃの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であれば、定着性が悪くなるおそれが少なく、また製造コストを低くすることができる。

本発明のトナーを得るために、化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．５～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１．５～７であることがさらに好ましい。
質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．５以上であれば、高温高湿環境下での耐久性を維持することが容易になる。また、当該質量比が１５以下である場合には、画像濃度を高く保つことが容易になる。

本発明においては、化合物Ｃの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｃ）が０．１～８であることが好ましく、０．２～６であることがより好ましく、０．４～３であることがさらに好ましい。
質量比（化合物Ａ／化合物Ｃ）が０．１以上であれば、画像濃度を高く保つことが容易になる。また、当該質量比が８以下であれば、着色剤の重合性単量体中への分散性が悪化するおそれが少ない。

本発明のトナーを得るために、化合物Ｃの含有量に対する前記化合物Ｂの含有量の質量比（化合物Ｂ／化合物Ｃ）が０．１～５であることが好ましく、０．１３～３であることがより好ましく、０．１７～１であることがさらに好ましい。
質量比（化合物Ｂ／化合物Ｃ）が０．１以上であれば、着色剤の重合性単量体中への分散性が悪化するおそれが少ない。当該質量比が５以下であれば、高温高湿環境下での耐久性を維持することが容易になる。

結着樹脂１００質量部に対して、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの総含有量は好適には３～３０質量部、より好適には４～２５質量部、さらに好適には５～１５質量部である。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの総含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上であれば、トナー中に占めるマゼンタ着色剤の含有割合が適量であるため、画像濃度が低くなるおそれが少ない。一方、当該総含有量が３０質量部以下であれば、トナー中に占めるマゼンタ着色剤の総含有割合が適量であるため、定着性が悪化するおそれが少ない。

上記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを組み合わせて使用することによる効果の原理は不明である。しかし、これら化合物の併用により、高温高湿環境下で優れた耐久性を発揮できると考えられる。

本発明のトナーを得るために、添加物として、離型剤を添加する。下記の特徴を備える離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるだけでなく、高温高湿環境下で優れた耐久性を発揮できる。
本発明において使用する離型剤としては、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものであれば、特に制限無く用いることができる。最大吸熱ピーク温度は、好ましくは７１～７８℃、特に好ましくは７２～７７℃である。
前記離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、及び、炭化水素系ワックスが挙げられ、エステルワックスは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることが好ましい。炭化水素系ワックスはパラフィンワックスであることが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。

本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラステアレート、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等が挙げられる。

本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
前記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳＫ２２３５５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。

上記石油系ワックスとは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳＫ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックスがより好ましい。

パラフィンワックスとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本精蝋社製の市販品として、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０等が挙げられる。
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。

離型剤として、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。

ＤＳＣ曲線における離型剤の最大吸熱ピークを示す温度（最大吸熱ピーク温度）を求めるための示差走査熱量計の測定条件に、特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭＤ３４１８－８２に準拠して、測定することができる。

その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部以上であればカブリが発生するおそれが少ない。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部以下であれば印字汚れが発生するおそれが少ない。

顔料分散剤としてのカップリング剤の存在下でモノマー中に顔料を分散させるのが好ましい。そのようにすることで、顔料の表面がカップリング剤で処理される。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用可能であり、この中でもアルミニウム系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の添加量は、マゼンタ着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．２～４質量部であり、さらに好ましくは１～３質量部である。カップリング剤が５質量部以下であれば、コアギュラム（ｃｏａｇｕｌｕｍ；粒子の凝集体）が発生するおそれが少ない。一方、カップリング剤が０．０５質量部以上であれば、得られるトナーにおいて、反射濃度及び彩度がいずれも向上しやすい。

また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。

（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
重合性単量体とマゼンタ着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）、高速乳化分散機（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ型、プライミクス社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。

本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。

（Ａ－３）重合工程
上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、マゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。

このように得られた着色樹脂粒子は、後述の外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。

（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、マゼンタ着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、マゼンタ着色剤、離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３～１０μｍであり、更に好ましくは４～８μｍである。Ｄｖが３μｍ以上であれば、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下するおそれが少ない。Ｄｖが１０μｍ以下であれば、画像の解像度が低下するおそれが少ない。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３以下であれば、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こるおそれが少ない。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター製）等を用いて測定することができる。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６以上であれば、印字の細線再現性が悪くなるおそれが少ない。

３．トナーの製造方法
本発明のトナーを得るために、上記マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとする。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

本発明において用いる外添剤に特に制限はなく、外添剤の例としては、針状酸化物微粒子、ハイドロタルサイト、針状酸化物微粒子及びハイドロタルサイトを除く無機微粒子、脂肪酸金属塩粒子、及び、ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子等が挙げられる。

前記針状酸化物微粒子は、平均長径が３０～５００ｎｍであることが好ましい。針状酸化物微粒子の平均長径が上記範囲であると本願の効果が得られやすい。平均長径は、４０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、長径とは、針状酸化物微粒子の延伸方向の長さのことを指し、平均長径とは当該長径の平均のことを指す。
前記針状酸化物微粒子は、そのアスペクト比が４～２０であることが好ましく４．５～１５がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。なお、針状酸化物微粒子のアスペクト比とは、針状酸化物微粒子の平均長径を、針状酸化物微粒子の延伸方向に対し垂直な方向の平均長さ（針状酸化物微粒子の平均短径）により除した比のことを指す。
針状酸化物微粒子の平均長径及びアスペクト比は、例えば、以下のように測定できる。
まず、個々の針状酸化物微粒子について、ＴＥＭやＳＥＭ等により、長径及び短径を測定する。このように３０個以上の針状酸化物微粒子の長径及び短径を計測し、それぞれの平均値を、その針状酸化物微粒子の平均長径又は平均短径とする。算出された平均長径を平均短径により除した値を、その針状酸化物微粒子のアスペクト比とする。
前記針状酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及びシリカが挙げられ、中でも、酸化チタン、酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることがより好ましい。
前記針状酸化物微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～３．０質量部であることが好ましく、０．３～２．０質量部であることがより好ましい。

針状酸化物微粒子又はハイドロタルサイトを除く前記無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、球形シリカ微粒子、及び球形酸化チタン微粒子が好ましく、球形シリカ微粒子がより好ましく、球形コロイダルシリカ微粒子がさらに好ましい。
前記無機微粒子の個数平均一次粒径は、５～２００ｎｍであることが好ましく、５～１５０ｎｍであることがより好ましく、７～１００ｎｍであることがさらに好ましい。無機微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲であると、本願の効果が得られやすい。
前記無機微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２～５．０質量部であることが好ましく、０．４～３．０質量部であることがより好ましい。

本発明において外添剤として好適に使用することができる、前記ハイドロタルサイトは、天然鉱物ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）、及びこれと類似の層状の結晶構造を有する合成ハイドロタルサイト化合物を総称した無機化合物のことをいい、下記一般式（６）で表わされる無機化合物である。
一般式（６）：Ｍ１^２＋ _ｘＡｌ_２（ＯＨ）_{２ｘ＋６ｎｚ}（Ａ^ｎ－）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ
ここで、上記一般式（６）中の符号は、下記条件を満たす。
Ｍ１^２＋：Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋等に代表される２価の金属元素
Ａ^ｎ－：ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｃ_２Ｏ_４２^－、ＣｌＯ_４ ^－、及びサリチル酸イオン等に代表される１価又は２価のアニオン
ｘ：４から８の有理数
ｚ：ｎ＝１のときに２２以下の整数、ｎ＝２のときに１１以下の整数
ｍ：１０以下の有理数

上記一般式（６）で表わされるハイドロタルサイトの構造式の具体例としては、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）１３ＣＯ_３、及び、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ等が代表的に挙げられる。

前記ハイドロタルサイトの個数平均一次粒径は、特に限定されないが、低温低湿（Ｌ／Ｌ）や高温高湿（Ｈ／Ｈ）のような厳しい環境下においても、帯電量の変動が少なく安定した帯電特性をトナー粒子に付与させる効果が高いことから、１００～１０００ｎｍであることが好ましく、２００～９００ｎｍであることがより好ましく、３００～８００ｎｍであることがさらに好ましい。
前記ハイドロタルサイトとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、協和化学工業社製の市販品として、ＤＨＴ－４Ａ、及びアルカマイザー１等が挙げられる。
前記ハイドロタルサイトの添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～２質量部であることが好ましく、０．１～１．２質量部であることがより好ましく、０．１５～０．８であることがさらに好ましい。

前記脂肪酸金属塩粒子としては、ステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
前記脂肪酸金属塩粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製の市販品としては、ＳＰＬ－１００Ｆ（ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７μｍ）、ＳＰＸ－１００Ｆ（ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：１．０μｍ）、ＳＰＣ－１００Ｆ（ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．７μｍ）、及びＳＰＺ－１００Ｆ（ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。

前記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～２μｍであることがより好ましく、０．３～０．８μｍであることがさらに好ましい。前記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲であると、本願の効果が得られやすい。
前記脂肪酸金属塩粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であり、０．０３～０．３質量部であることが好ましく、０．０５～０．２５質量部であることがより好ましい。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。

本発明のトナーを得るために、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部以上であれば転写残が発生するおそれが少ない。外添剤の添加量が６質量部以下であればカブリが発生するおそれが少ない。

４．本発明のトナー
上記に例示した工程等を経て得られる本発明のトナーは、特定の化学構造を有する化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃを含むマゼンタ着色剤と、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有する離型剤とを組み合わせて含有することを特徴とし、高温高湿環境下での耐久性が従来よりも優れたマゼンタトナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
なお、以下の実施例５～９は、参考例とする。

１．着色樹脂粒子の製造
＜着色樹脂粒子（１）＞
（１）コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（商品名：ＡＡ６、東亜合成化学工業社製、Ｔｇ＝９４℃）０．１部、ジビニルベンゼン０．７部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、アルミニウム系カップリング剤（商品名：プレンアクトＡＬ－Ｍ、味の素ファインテクノ社製）０．２部、及びマゼンタ顔料として下記式（１－１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２６９（以下、ＰＲ２６９と称する場合がある。）３．０部、下記式（２－１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１（以下、ＰＲ５７：１と称する場合がある。）１．０部、及び下記式（３－１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（以下、ＰＲ１２２と称する場合がある。）４．０部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（商品名：アクリベースＦＣＡ－１６１Ｐ、藤倉化成社製）０．７５部と、離型剤として、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に観察される最大吸熱ピーク（以下、単に最大吸熱ピークと記載することがある。）が７７℃であるペンタエリスリトールテトラスアレート（以下、エステルＷＡＸ１と称することがある。）６．０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
なお、離型剤の最大吸熱ピークは、ＡＳＴＭＤ３４１８－８２に準拠して、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線から求めた。

（２）水系分散媒体の調製：
他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

（３）シェル用重合性単量体の調製：
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。

（４）造粒工程：
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量５．３部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

（５）懸濁重合工程：
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕（商品名：ＶＡ－０８６、和光純薬社製、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。

（６）後処理工程：
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。

＜着色樹脂粒子（２）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、ＰＲ２６９を下記式（１－２）で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０（以下、ＰＲ１５０と称する場合がある。）に変更し、離型剤をエステルＷＡＸ１から、最大吸熱ピークが７１℃であるペンタエリスリトールテトラパルミテート（以下、エステルＷＡＸ２と称することがある。）に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。

＜着色樹脂粒子（３）＞
着色樹脂粒子（２）の製造方法において、エステルＷＡＸ２を、最大吸熱ピークが７５℃であるパラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ－９、日本精鑞社製）に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（２）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。

＜着色樹脂粒子（４）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、ＰＲ２６９をＰＲ１５０に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。

＜着色樹脂粒子（５）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、ＰＲ５７：１を除き、ＰＲ２６９の添加量を３部から４部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。

＜着色樹脂粒子（６）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、ＰＲ１２２を除き、ＰＲ２６９の添加量を３部から５部に変更し、ＰＲ５７：１の添加量を１部から３部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。

＜着色樹脂粒子（７）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、ＰＲ２６９を除き、ＰＲ１２２の添加量を４部から５部に変更し、ＰＲ５７：１の添加量を１部から３部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。

＜着色樹脂粒子（８）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「コア用重合性単量体組成物の調製」において、エステルＷＡＸ１を、最大吸熱ピークが８２℃であるペンタエリスリトールテトラベヘネート（以下、エステルＷＡＸ３と称することがある。）に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。

＜着色樹脂粒子（９）＞
上記着色樹脂粒子（１）の製造方法の「「コア用重合性単量体組成物の調製」において、エステルＷＡＸ１を、最大吸熱ピークが６１℃であるステアリン酸ステアリル（以下、エステルＷＡＸ４と称することがある。）に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（９）を得た。

２．球形シリカ粒子（無機微粒子）の製造
攪拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、及び２８％アンモニア水４９．８ｇを加えて混合し、混合溶液の温度が３５℃となるように調整した。
温度調整した混合溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシランとテトラブトキシシランの混合物１２５０ｇの滴下、及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇの滴下を同時に開始した。テトラメトキシシランとテトラブトキシシランの混合物１２５０ｇを８．５時間かけて滴下し、５．４％アンモニア水を５時間かけて滴下した。
テトラメトキシシランとテトラブトキシシランの混合物の滴下が終了した後も、さらに０．５時間混合溶液の攪拌を継続し、加水分解を行うことにより、球形シリカ粒子の懸濁液を得た。
次いで、上記３Ｌのガラス製反応器に、エステルアダプター及び冷却管を取り付け、得られた球形シリカ粒子の懸濁液の温度が６０～７０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）した後、水を添加した。この懸濁液の温度が７０～９０℃となるまで加熱し、メタノールを完全に留去（蒸留除去）することによって、球形シリカ粒子の水性懸濁液を得た。

得られた球形シリカ粒子の水性懸濁液を攪拌しながら、室温下で、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇの滴下を開始し、０．５時間かけて滴下した。滴下が終了した後、１２時間水性懸濁液の攪拌を継続して疎水化処理を行った。
疎水化処理された水性懸濁液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加し、その後、水性懸濁液の温度が８０～１１０℃となるまで加熱した。共沸混合物を１０時間かけて留去（蒸留除去）し、その後、水性懸濁液の温度が室温となるまで冷却した。
冷却した水性懸濁液に、メタノール１０００ｇを加え、１０分間攪拌した後、遠心分離機にて３０００Ｇで１０分間処理することによって、上澄液を分離した。残留液から溶媒のメチルイソブチルケトンとメタノールを留去した後、乾燥することによって球形シリカ粒子を得た。
乾燥した球形シリカ粒子１００ｇに対して、室温で、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０ｇ及び環状シラザンである下記式１の化合物１０ｇを添加した。その後、１１０℃となるまで加熱し、３時間反応させることにより、球形シリカ粒子を疎水化処理した。
次いで、８０℃となるまで減圧下（６６５０Ｐａ）で加熱して、溶媒を完全に留去（蒸留除去）することによって、球形シリカ粒子（個数平均粒径：９０ｎｍ、球形度：１．１２）を作製した。

３．マゼンタトナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）～（９）に外添処理を施して、実施例１～実施例９、及び比較例１～比較例５のマゼンタトナーを製造した。

［実施例１］
着色樹脂粒子（１）１００部に、外添剤として、前記製造例で得られた無機微粒子である球形シリカを１．０部、針状酸化物微粒子である針状酸化チタン（商品名：ＴＴＯ－Ｖ－４、石原産業社製、平均長径：６０ｎｍ、アスペクト比：６．０）を１．０部、ハイドロタルサイト（協和化学社製、商品名：ＤＨＴ－４Ａ、個数平均一次粒径：４００ｎｍ）を０．２部、脂肪酸金属塩であるステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＰＺ－１００Ｆ、堺化学工業社製、個数平均一次粒径：５００ｎｍ）を０．２部添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス工業社製）を用いて混合し、実施例１のマゼンタトナーを製造した。

［実施例２］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のマゼンタトナーを製造した。

［実施例３］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のマゼンタトナーを製造した。

［実施例４］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（４）に変更し、針状酸化物微粒子を針状酸化チタンから針状酸化亜鉛（商品名：ＮＺＳｅｒｉｅｓ（ＳｍａｌｌＰａｒｔｉｃｌｅ）、堺化学工業社製、平均長径：１００ｎｍ、アスペクト比：５．０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のマゼンタトナーを製造した。

［実施例５］
実施例１において、球形シリカを外添しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のマゼンタトナーを製造した。

［実施例６］
実施例１において、ステアリン酸亜鉛を外添しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のマゼンタトナーを製造した。

［実施例７］
実施例１において、針状酸化チタンを外添しなかったこと、球形シリカの外添量を１部から２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のマゼンタトナーを製造した。

［実施例８］
実施例１において、ハイドロタルサイトを外添しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のマゼンタトナーを製造した。

［実施例９］
実施例１において、無機微粒子である球形シリカをシリカ（商品名：ＴＧ－８２０Ｆ、キャボット社製、個数平均一次粒径：７ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のマゼンタトナーを製造した。

［比較例１］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のマゼンタトナーを製造した。

［比較例２］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のマゼンタトナーを製造した。

［比較例３］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のマゼンタトナーを製造した。

［比較例４］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のマゼンタトナーを製造した。

［比較例５］
実施例１において、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（９）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のマゼンタトナーを製造した。

４．静電荷像現像用トナーの評価（高温高湿環境下における印字耐久性試験）
市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用い、印字用紙をセットし、トナーカートリッジにトナーを入れた。当該プリンターを、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（ＨＨ）環境下で一昼夜放置した後、同環境下にて５％印字濃度で連続印字し、５００枚ごとに、印字濃度とカブリを測定した。印字濃度は、ベタ印字した用紙をマクベス式反射型画像濃度測定機で測定した。カブリは以下のように測定した。
白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、粘着テープ（製品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８、住友スリーエム社製）に付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ－２０００）で色調を測定した。
リファレンスとして、未使用の粘着テープを同じ印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。カブリ値は、小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
印字耐久性の評価は、上記のベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、かつ白ベタ印字を行った際のカブリ値が１以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで実施した。

実施例１～実施例９のマゼンタトナーの組成及び評価結果を表１－１、比較例１～比較例５のマゼンタトナーの組成及び評価結果を表１－２に示す。なお、表１において、１５，０００＜とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。

５．トナー評価のまとめ
表１－２に示すように、着色樹脂粒子がマゼンタ着色剤として化合物Ｂを含まない比較例１のマゼンタトナー、着色樹脂粒子がマゼンタ着色剤として化合物Ｃを含まない比較例２のマゼンタトナー、着色樹脂粒子がマゼンタ着色剤として化合物Ａを含まない比較例３のマゼンタトナーは、高温高湿環境下における印字耐久性試験の評価枚数が７，０００～９，０００枚と少なく、高温高湿環境下における印字耐久性に劣ることが明らかとなった。
比較例１～３のトナーは、マゼンタ着色剤として化合物Ａ、化合物Ｂ、又は、化合物Ｃのいずれかを含まないため、高温高湿環境下での耐久性が劣ると考えられる。

また、表１－２に示すように、着色樹脂粒子がマゼンタ着色剤として化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃを全て含むものの、離型剤として最大吸熱ピークを８２℃に有するエステルＷＡＸ３を含有する比較例４のマゼンタトナー、及び、離型剤として最大吸熱ピークを６１℃に有するエステルＷＡＸ４を含有する比較例５のマゼンタトナーは、高温高湿環境下における印字耐久性試験の評価枚数が８，０００～９，０００枚と少なく、高温高湿環境下における印字耐久性に劣ることが明らかとなった。
比較例４及び５のトナーは、最大吸熱ピークを７０～８０℃の領域に有さない離型剤を含有するため、高温高湿環境下での耐久性が劣ると考えられる。

これらに対して、表１－１に示すように、着色樹脂粒子がマゼンタ着色剤として化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃを全て含み、且つ、離型剤として最大吸熱ピークを７７℃に有するエステルＷＡＸ１、最大吸熱ピークを７１℃に有するエステルＷＡＸ２、又は、最大吸熱ピークを７５℃に有するパラフィンワックスを含有する実施例１～９のマゼンタトナーは高温高湿環境下における印字耐久性試験の評価枚数が１０，０００枚以上と多く、高温高湿環境下における印字耐久性が優れていることが明らかとなった。

また、実施例１と実施例５～８との比較から、外添剤として、無機微粒子、針状酸化物微粒子、ハイドロタルサイト、ステアリン酸亜鉛を含有する場合に、高温高湿環境下における印字耐久性試験の評価枚数が多くなり、更に高温高湿環境下における印字耐久性が優れるマゼンタトナーとなることが明らかとなった。

以上の結果より、結着樹脂、マゼンタ着色剤、離型剤、及び、外添剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、前記一般式（１）で表される化合物Ａ、前記一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び、前記一般式（３）で表される化合物Ｃを含み、前記離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有するマゼンタトナーは、高温高湿環境下での耐久性が優れていることが明らかとなった。

Claims

結着樹脂、マゼンタ着色剤、離型剤、及び、外添剤を含有するマゼンタトナーであって、
前記マゼンタ着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａを結着樹脂１００質量部に対して１．０～１５．０質量部、下記一般式（２）で表される化合物Ｂを結着樹脂１００質量部に対して０．１～８．０質量部、及び、下記一般式（３）で表される化合物Ｃを結着樹脂１００質量部に対して０．５～１５．０質量部含み、
前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が１～１５であり、
前記離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０～８０℃の領域に最大吸熱ピークを有し、
前記外添剤として、平均長径が３０～５００ｎｍであり、且つ、アスペクト比が４～２０である針状酸化物微粒子と、個数平均一次粒径が１００～１０００ｎｍであるハイドロタルサイトと、個数平均一次粒径が９０～２００ｎｍである無機微粒子（針状酸化物微粒子及びハイドロタルサイトを除く。）と、個数平均一次粒径が０．１～５μｍである脂肪酸金属塩粒子とを含有する、ことを特徴とするマゼンタトナー。

〔一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アニリド及びスルファモイル基からなる群から選択される置換基を示す。Ｒ^４は、ヒドロキシル基、アミノ基、下記一般式（４）で表される置換基Ａ、及び、下記式（５）で表される置換基Ｂからなる群から選択される置換基を示す。〕

〔一般式（４）中、Ｒ^５～Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群から選択される置換基を示す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、アルキル基、フェニル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基を示す。Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇからなる群から選択される元素を示す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示す。〕
前記離型剤として、パラフィンワックス又はエステルワックスを含有することを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
前記脂肪酸金属塩粒子が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
前記針状酸化物微粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。