JP2023134227A - プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】バンディング画像の発生を抑制でき、高品位な電子写真画像を形成できるプロセスカートリッジ。【解決手段】電子写真感光体、トナー及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、金属原子を含む粒子Ａ、及び結着樹脂を含有する表面層を有し、該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有し、該粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］とし、該粒子Ａの該表面層に対する含有割合をｐ［体積％］とし、該ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］としたときに、該ｍ、該ｐ、及び該ｈが、それぞれ、下記式を満たし、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジを提供する。５≦ｍ≦３００…式（１）５≦ｐ≦４０…式（２）６０≦ｈ≦１０００…式（３）【選択図】図２

Description

本発明は電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

近年の電子写真装置は、長寿命化が強化されており、それに伴い電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）の向上が求められている。一方で、電子写真装置における帯電過程での放電エネルギーによってＮＯｘ、ＳＯｘ、及びオゾン等々の種々の放電生成物が発生することがある。これら放電生成物自身、及び放電生成物に吸着する大気中の水分が、電子写真感光体上に存在することで、電子写真感光体表面のタック性が増大する。この電子写真感光体表面のタック性増大により、電子写真感光体と接触部材との間でスティックスリップが生じ、それによって画像弊害が発生することがあった。

特許文献１には、導電性粒子、フッ素原子含有樹脂粒子及び結着樹脂を含有した保護層を設けた電子写真感光体を有する画像形成装置が記載されている。導電性粒子及びフッ素原子含有樹脂粒子を含有することによって、電子写真感光体の離型性が向上し、転写ブレが原因で生じる、転写後の画像でラインや文字の中心が転写されない「中抜け」と呼ばれる画像ムラを抑制できる。

特許文献２には、ハイドロタルサイト化合物を含有させたトナーが記載されている。電子写真プロセスを通して感光体表面にハイドロタルサイトを常に供給することにより、ハイドロタルサイトのイオン交換性を利用して放電生成物を感光体表面から除去できる。これにより、感光体表面のタック性増大を抑制できる。

特開平９－３４１５６号公報 特開平２－１６６４６１号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１～２に記載の技術では、特に高温高湿下において、電子写真感光体と接触部材との当接回転時に電子写真感光体と接触部材との間で微小なスティックスリップが発生して横スジ状のムラ画像に現れることが課題であった。以下、横スジ状のムラ画像を、「バンディング画像」と呼ぶ。

本発明の目的は高温高湿下で長期耐久時でも電子写真感光体と接触部材との間のスティックスリップに起因するバンディング画像の発生を抑制することができ、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジを提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが電子写真感光体、トナー及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、金属原子を含む粒子Ａと、結着樹脂とを含有する表面層を有し、該トナーが、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、該ハイドロタルサイト粒子が、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、フッ素を含有し、該粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］、該粒子Ａの該表面層に対する含有割合をｐ［体積％］、該ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］とした場合に、ｍ、ｐ、ｈがそれぞれ下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする。
５≦ｍ≦３００ 式（１）
５≦ｐ≦４０ 式（２）
６０≦ｈ≦１０００ 式（３）

本発明によれば、高温高湿下で長期耐久時でも電子写真感光体と接触部材との間のスティックスリップに起因するバンディング画像の発生を抑制することができ、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジを提供することができる。

電子写真感光体と、トナーと、現像部材を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の一例を示す概略図である。 電子写真感光体表面とハイドロタルサイト粒子との接触モデルを示す。 ｍ、ｐ、ｈの関係を検討するための立方晶モデルを示す。 （ａ）ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるライン分析の模式図である。（ｂ）ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素を含む場合の、ライン分析で得られたフッ素のＸ線強度の例である。（ｃ）ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合の、ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのＸ線強度の例である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、金属原子を含む粒子Ａ、及び結着樹脂とを含有する表面層を有し、該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有し、該粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］とし、該粒子Ａの該表面層に対する含有割合をｐ［体積％］とし、該ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］としたとき、該ｍ、該ｐ、及び該ｈが、それぞれ、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
５≦ｍ≦３００ 式（１）
５≦ｐ≦４０ 式（２）
６０≦ｈ≦１０００ 式（３）

さらに本発明は、上記のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置、に関する。

本発明者らは、本発明のプロセスカートリッジにおいて、前記効果が発現する機構を以下のように推定している。
表面層が金属原子を含む粒子Ａを含有することで、電子写真感光体表面の離形性が向上し、タック性が低下する。
それでもなお、高温高湿下で長期耐久をする際にバンディングを抑制するためには、上記離型性向上とは別に、以下の２点が必要である。
（１）特に高温高湿下にて、ハイドロタルサイト粒子は雰囲気中の水分を吸収しやすく、これが電子写真感光体表面に吸着するとタック性を増大させる。そのため、ハイドロタルサイト粒子の吸湿を抑制する必要がある。
（２）ハイドロタルサイト粒子はイオン交換の作用により放電生成物を吸着する。その際ハイドロタルサイト粒子自身はプラスに帯電しており、放電生成物がマイナスに強く帯電しているほど吸着しやすい。そのため、放電生成物の帯電性をマイナスにする必要がある。

（１）に対しては、ハイドロタルサイト粒子がフッ素原子を含有しているために、大気中の水分の吸収をフッ素原子がもたらす高い疎水性が抑制する。

（２）に対しては、金属原子を含む粒子Ａを表面層に含有しているために、粒子Ａの還元作用により、放電生成物がマイナスに帯電しやすくなる。このため、プラスに帯電しているハイドロタルサイト粒子に放電生成物が吸着しやすくなる。

以上に加えて、粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］とし、粒子Ａの該表面層に対する含有割合をｐ［体積％］とし、ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］としたときに、該ｍ、該ｐ、及び該ｈが、それぞれ、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たすことが必要である。
５≦ｍ≦３００ 式（１）
５≦ｐ≦４０ 式（２）
６０≦ｈ≦１０００ 式（３）
ｍ、ｐ、ｈが上記式範囲であることで、感光体表面層上に露出する粒子Ａの大きさと間隔と存在量が、表面層上に供給されてくるハイドロタルサイト粒子の粒径に対して適切な範囲となり、その結果として、ハイドロタルサイト粒子と粒子Ａとが点接触となって両者のタック性を低下させつつ、放電生成物を十分に還元してハイドロタルサイト粒子の層間に吸着させることが可能となる。

以上の作用が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体は、表面層を有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。又、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。又、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金や、これらの合金である、ステンレスなどが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。すなわち支持体の好ましい例はアルミニウム製支持体である。
又、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明の電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。ドープする元素やその酸化物としては、リン、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられる。
又、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
又、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
又、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。又、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合を含む脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

又、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
又、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

又、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。

又、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
本発明の電子写真感光体において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。

保護層は、長寿命対応で耐久性を付与する目的で設ける意味では、例えば樹脂を含有する高強度の層であれば良く、必ずしも導電性粒子や電荷輸送物質を含ませて電荷輸送性能を高める必要は無い。しかし、感光体の基礎電気特性を高める観点からは、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有させて、耐久性と基礎電気特性とを両立させることが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

又、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

＜表面層＞
本発明の電子写真感光体において、表面層は金属原子を含む粒子Ａと結着樹脂を含有し、粒子Ａの個数平均一次粒径ｍが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒子Ａの表面層に対する含有割合ｐを５体積％以上４０体積％以下で形成されている必要がある。

ここで言う表面層は、電子写真プロセス中に感光体がトナーや各種部材と接触する部分である。保護層、電荷輸送層、単層型感光層、及び電荷発生層が表面層となりうるが、耐久性と、電子写真プロセスにおける基礎電気特性とを両立させる観点から、表面層は保護層又は電荷輸送層であることが好ましく、保護層であることがより好ましい。

表面層に含有される粒子Ａとしては、例えば金属単体粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属塩などがあげられるが、中でも抵抗が制御しやすい金属酸化物を含む粒子が好ましい。金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、シリカなどの遷移金属を含む金属酸化物粒子が例示されるが、その中でも酸化チタン及び酸化スズ粒子が好ましい。

表面層に含有される結着樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレートなどの硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、表面層の耐摩耗性が向上する点で好ましい。

架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線などの活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレートなど、一般に感光体の結着樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ－）を有するラジカル重合性化合物が、熱又は光によって容易に重合し、耐摩耗性の高い表面層を形成できる点で特に好ましい。

該粒子Ａは表面処理されていることが好ましく、例えば電荷輸送機能を向上させるために、正孔輸送性化合物を粒子Ａに表面処理することや、表面層中の粒子Ａを凝集させず均一に分散させるためにシランカップリング処理することが考えられる。その中でも、本発明の効果に照らして、シランカップリング処理することが好ましい。

又、粒子Ａの表面処理は、重合性モノマーを有する化合物で施される処理でもよく、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を粒子Ａの表面に結合させることが好ましい。粒子Ａが（メタ）アクリロイルオキシ基を有することで、表面層樹脂がアクリル樹脂の場合、連鎖重合性官能基との親和性が向上することにより、長期の使用によっても表面層からの脱落を防止することができる。

［トナー］
本発明のトナーは、トナー粒子と外添剤を有することを特徴とする。
以下、トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法では、まず、結着樹脂の微粒子や着色剤の微粒子などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。

ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。

トナー粒子中に着色剤などの内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させたものとしてもよく、又、別途内添剤のみからなる内添剤微粒子の分散液を調製し、該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。

又、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
又、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

＜結着樹脂＞
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。

ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニルカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

又、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

＜架橋剤＞
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

＜離型剤＞
トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。

該エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。

上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。

上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物が挙げられる。

なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

該荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、添加剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、ハイドロタルサイト粒子は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、フッ素を含有し、又、ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径ｈが、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが必要である。ｈが１０００ｎｍより大きい場合、トナーの流動性が低下しやすくなる、結果として耐久時の帯電性の低下が生じやすい。

ハイドロタルサイト粒子は、一般に下記構造式（１）で表される。
Ｍ^２＋ _ｙＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _{（ｘ／ｎ）}・ｍＨ_２Ｏ 式（１）
ここで、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１－ｘ、ｍ≧０である。
前記Ｍ^２＋、及びＭ^３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。

Ｍ^２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。Ｍ^３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。その中でもＭ^２＋はＭｇ及びＭ^３＋はＡｌであることが好ましい。

Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンで、ＣＯ_３ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、及びＮＯ_３ ^－が挙げられ、単独又はこれらの複数種が存在しても構わない。

本発明のハイドロタルサイト粒子はフッ素を含有することが特徴である。ハイドロタルサイト粒子へフッ素を含有させる方法としては特に制限はなく、フッ素を含むカップリング処理剤で処理する方法やフッ化物イオンを含む水溶液中で処理する方法などが挙げられる。フッ化物イオンを含む水溶液中で湿式処理する方法が均一処理の観点から好ましい。本発明において、上記２価の金属イオンＭ^２＋としてはマグネシウムを含むことが好ましく、３価の金属イオンＭ^３＋としてはアルミニウムを含むことが好ましい。すなわち本発明のハイドロタルサイト粒子はフッ素、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子であることが好ましい。

ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。又、１価の金属を微量含んでも構わない。

又、ハイドロタルサイト粒子は、その分子内に水を有していることが好ましく、式（１）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。

前記ハイドロタルサイト粒子は、フッ素処理とは別に、表面処理剤によって疎水化処理を行なってもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルのようなオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。

上記フッ素含有ハイドロタルサイト粒子が、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるライン分析において、上記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在することが好ましい。

ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が含有されていることにより、イオン交換による放電生成物の吸着と入れ替わりでフッ素が感光体上に供給されるため、繰り返し使用による感光体への放電が進むのと連動してフッ素供給が適切に行われやすくなる。そのため、感光体ドラムのタック性が低下しやすくなる。

＜ハイドロタルサイト粒子の同定方法＞
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。

［帯電ローラー］
本発明に係るプロセスカートリッジは帯電部材を有してもよく、帯電部材は、表面から深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度が１．０～２０．０Ｎ／ｍｍ^２以下である帯電ローラーであることが好ましく、帯電ローラーは導電性の支持体と、該導電性の支持体の外周面に導電層を有することができる。

感光ドラム（電子写真感光体）に帯電ローラーが当接された際に、当該ユニバーサル硬度が２０Ｎ／ｍｍ^２以下であることで、感光ドラムに対して当接した帯電ローラーが好適に変形し、感光ドラムの振動を抑制し、バンディング画像を抑制することができる。さらに好ましくは当該ユニバーサル硬度が１０．０Ｎ／ｍｍ^２以下である。

ユニバーサル硬度が２０．０Ｎ／ｍｍ^２よりも大きくなると、帯電ローラーが感光ドラムとの当接によって変形しないため、帯電ローラーが感光ドラムの振動を抑制する効果が小さくなり、さらには、帯電ローラー自身の振動が増大されるため、バンディング画像を抑制することが困難となる場合がある。

なお、帯電ローラーの表面のユニバーサル硬度は、例えば、ユニバーサル硬度計（商品名：フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、「（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ^２）」として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。

帯電ローラーのユニバーサル硬度は、導電層の樹脂成分（ゴム材料、結着樹脂）の化学構造、充填剤、加硫剤の種類や添加量によって制御することが可能である。又、導電層表面に対する表面処理によって、表面の硬度を制御してもよい。又さらには、導電性の表面層を設ける帯電ローラー構成の場合は、表面層の膜厚や、添加剤、分散剤などによって制御することが可能である。

下記に本発明に係る帯電ローラーの詳細を記載する。
帯電ローラーは、導電性の支持体と、当該導電性の支持体の外周面に導電層を有する構成であることが好ましい。導電層は、主に樹脂材料やゴム材料などで構成してもよいが、感光ドラムとの当接を好適になすためにゴム材料を有する導電性の弾性層であることが好ましい。
導電性の弾性層は、本発明の効果を発現できる範囲において、導電性の支持体の外周面に導電性層を１層設けた構成や、２層以上設けた構成を適宜選択できる。

＜導電性の支持体＞
導電性の支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属又は合金が挙げられる。さらに、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは０．１～３０μｍであることが好ましい。支持体の円柱状の形状は、中実の円柱状でも、中空の円柱状（円筒状）でもよい。この支持体の外径は、φ３ｍｍ～φ１０ｍｍの範囲が好ましい。

導電性の弾性層を構成する材料は、感光ドラムとの当接を好適になすために、主にゴム材料で構成することが好ましい。又、導電性を付与するための導電剤、その他充填剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。これらの材料は下記に列挙するような電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。

＜ゴム材料列挙＞
導電性の弾性層を構成するゴム材料の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ－ＡＧＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ－ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などの原料ゴムや、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴムなどの液状ゴムなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

＜導電材料＞
導電性の弾性層に導電性を付与する導電材料としては、イオン導電剤、電子導電剤などの導電材料を適宜配合することができる。

イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、導電化処理を施した酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、Ｉ－ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ－ＨＳ－ＨＭ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ－ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。これらの中でも、比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られる点から、カーボンブラックが好ましい。

＜その他添加剤＞
導電性の弾性層には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤、発泡剤、樹脂粒子、無機粒子などを添加することができる。

＜樹脂粒子＞
導電性の弾性層には、樹脂粒子や無機粒子を添加してもよい。感光ドラムとの当接、回転を好適になすために、樹脂粒子であることが好ましく、樹脂粒子の材料は電子写真用の導電性部材の分野において公知の樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの樹脂を用いることができる。

＜製造方法＞
導電性の弾性層の製造方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーなどの密閉型混合機や、オープンロールなどの開放型の混合機を使用して上記のゴム材料、導電材料、その他添加材を混合した後に、押出成形、射出成型、成形などの方法で導電性の支持体の外周面に未加硫の導電性の弾性層を形成し、次いで、加熱などの手段で加硫硬化、研磨工程、表面処理を経ることで製造する方法を例示することができる。

＜導電性の弾性層でのユニバーサル硬度の制御方法＞
帯電ローラーが、導電性の支持体と、当該導電性の支持体の外周面に形成した導電性の弾性層で構成される場合、帯電ローラー表面のユニバーサル硬度の制御方法は次のような手段を用いることができる。ユニバーサル硬度の制御方法の一例としては、帯電ローラーの表面に紫外線や電子線、熱などのエネルギー線を照射することで、弾性層表面の樹脂材料の架橋を促し、最表面の硬度を制御する手段である。これらの中でも、ユニバーサル硬度を低く制御することが可能な、紫外線照射の手段を用いることが好ましい。

＜導電性の表面層＞
さらには、下記に示すように、上記の記載のように製造した導電性の弾性層の外周面に、さらに導電性の表面層を形成してもよい。
帯電ローラーを２層構成とする場合、導電性の支持体の外周面に形成する導電性の弾性層のさらに外周面に形成する導電性の表面層を構成する材料は、結着樹脂と、導電性を付与する導電性材料とを有し、本発明の効果を阻害しない範囲でその他添加剤などを併用することができる。又これらの構成材料は、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。

＜結着樹脂＞
導電性の表面層を構成する結着樹脂としては、公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴムなどを挙げることができる。樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－エチレン・ブチレン－オレフィン共重合体及びオレフィン－エチレン・ブチレン－オレフィン共重合体などが使用できる。前記結着樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。結着樹脂としては、これらの中でも、表面層のユニバーサル硬度を低減することによる柔軟性から、脂肪族ポリカーボネート構造を含む樹脂であることが好ましい。具体的には、脂肪族ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートを共重合させたポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。

脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ（２－メチル－オクタメチレン）カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチルペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２－エチル－２－ブチル－トリメチレン）カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体。

ポリイソシアネートは一般的に用いられる公知のものから選ばれ、例えば以下のものが挙げられる。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など。これらの中でもトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。

＜導電材料＞
導電性の表面層に導電性を付与する導電材料は、上記に記載した導電性弾性層で使用可能な導電材料と同様の材料を用いることができる。

＜樹脂粒子＞
導電性の表面層には粗し粒子を添加することも可能である。粗し粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。脂粒子の材料は電子写真用の導電性部材の分野において公知の樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの有機系絶縁性粒子；酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、ゼオライト及びベントナイトなどの粒の無機系絶縁性粒子を用いることができる。本発明においては、最表面の柔軟性を損なわない、柔軟性を有する有機系絶縁性粒子を粗し粒子として用いることが好ましい。これらの粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜導電性の表面層の層厚＞
導電性の表面層の層厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、ローラー断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより測定できる。

＜導電性の表面層の製造方法＞
導電性の表面層の形成方法は、特に限定されるものではないが、原材料に溶媒を加えた塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。浸漬塗工方法は、導電性の表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。又塗工後に必要に応じて、加熱など追加処理を行なってもよい。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と現像部材に加え、帯電手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることができる。

又、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、現像部材を有するプロセスカートリッジを有し、さらに、帯電手段、露光手段、及び転写手段を有することができる。前記プロセスカートリッジが電子写真感光体、トナー及び前記電子写真感光体に前記トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が金属原子を含む粒子Ａと、結着樹脂とを含有する表面層を有し、該トナーが、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有し、該粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］、該粒子Ａの該表面層に対する含有体積割合をｐ［体積％］、該ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］とした場合に、ｍ、ｐ、ｈがそれぞれ下記式（１）～（３）を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジを特徴とする。
５≦ｍ≦３００ 式（１）
５≦ｐ≦４０ 式（２）
６０≦ｈ≦１０００ 式（３）

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。

１０１は円筒状の電子写真感光体であり、軸１０２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１０１の表面は、帯電手段１０３により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラー型帯電部材（帯電ローラー）によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１０１の表面には、露光手段（不図示）から像露光光１０４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１０１の表面に形成された静電潜像は、現像手段１０５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１０１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１０１の表面に形成されたトナー像は、転写手段１０６により、転写材１０７に転写される。トナー像が転写された転写材１０７は、定着手段１０８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１０１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段１０９を有していてもよい。又、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１０１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。又、本発明のプロセスカートリッジ１１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１１２を設けてもよい。

感光体表面層上に露出する粒子Ａの大きさと間隔と存在量が、表面層上に供給されるハイドロタルサイト粒子の粒径に対して、より適切な範囲となるように、以下のモデルを考えることができる。

図２は感光ドラム（電子写真感光体）表面とハイドロタルサイト粒子１３との接触モデルを示しており、１Ａは表面層内部の粒子Ａを示す。パラメータとして粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］、該表面層に対する粒子Ａの含有割合をｐ［体積％］、ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］、粒子Ａの粒子間距離ｘ［ｎｍ］を考える。この図２からハイドロタルサイト粒子と粒子Ａとが点接触となるためには、「ｘ≦ｈ」の関係を満たす必要があると考えられる。

ここで、粒子Ａの粒径ｍならびに粒子Ａの含有割合ｐで粒子Ａの粒子間距離ｘを表すために、図３に示すような立方晶を考える。立方晶の体積をＶと置くと、Ｖ＝（ｘ＋ｍ）^３ｐと表せる。この式をｘに対して解くとｘ＝（Ｖ^１／３／ｍ×ｐ^－１／３－１）ｍとなる。Ｖ^１／３は実際には粒子Ａの存在状態（実際には立方晶ではない）に依存するため、Ｖ^１／３／ｍを係数ｋとして丸め込むと、ｘ＝ｋ（ｐ^－１／３－１）ｍと表せる。検討の結果、本発明者らは本発明をより効果的にするためには、ｋ＝２である場合の上記「ｘ≦ｈ」の条件：２（ｐ^－１／３－１）ｍ≦ｈが好ましいことを見出した。他方、ｈがｘよりも大きくなりすぎると、上記の通りトナーの流動性が悪化するなどの弊害が発生する。そのため、ｈの上限としてはｋ＝２０である場合の「ｈ≦ｘ」の条件：ｈ≦２０（ｐ^－１／３－１）ｍが好ましいことも、本発明者らは検討により見出した。すなわち、本発明において他の弊害無くタック性を低下させる好適な範囲は、下記式（４）で示される。
２（ｐ^－１／３－１）ｍ≦ｈ≦２０（ｐ^－１／３－１）ｍ 式（４）

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機などに用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜粒子Ａの作製＞
（粒子Ａの調製例１）
２－ブタノール４０ｇに酸化チタン（個数平均一次粒径＝５０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、カップリング剤としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル「ＫＦ－９９」（信越化学社製）０．３ｇ、及び２－ブタノール１０ｍＬを加え、さらに３０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、エバポレーターによって溶剤を除去し、１２０℃で１時間乾燥させることにより、〔粒子１〕を作製した。

（粒子Ａの調製例２～４）
粒子Ａの調製例１において、用いる粒子の種類を表１に示すように変更した以外は、同様にして、〔粒子２〕～〔粒子４〕を得た。

（粒子Ａの調製例５）
表面処理を行わない酸化チタン（個数平均一次粒径＝５０ｎｍ）を〔粒子５〕とした。

（粒子Ａの調製例６）
酸化チタン（個数平均一次粒径＝５ｎｍ）１００質量部に対して、正孔輸送剤（下記式（Ｈ））１０質量部を添加し、シクロヘキサン５００質量部を加え、湿式メディア分散型装置を用いて分散を行い、〔粒子６〕を得た。

（粒子Ａの調製例７）
エタノール１００ｍＬに酸化チタン（個数平均一次粒径＝４０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて、６０分間分散を行い、重合性官能基を有するシラン化合物（下記式（Ｓ））０．５ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって、溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、〔粒子７〕を得た。

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数７～１０のアラルキル基、Ｒ^４はアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１～３の整数である。）

（粒子Ａの調製例８）
エタノール１００ｍＬに酸化チタン（個数平均一次粒径＝５０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて、６０分間分散を行い、重合性官能基を有するシラン化合物（上記式Ｓ）０．５ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって、溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱し、重合性官能基の表面処理が施された粒子ａが得られた。
次に、得られた粒子ａ１０ｇに２－ブタノール４０ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、カップリング剤としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル「ＫＦ－９９」（信越化学社製）０．３ｇ、及び２－ブタノール１０ｍＬを加え、さらに３０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、エバポレーターによって溶剤を除去し、１２０℃で１時間乾燥させることにより、〔粒子８〕を作製した。

（粒子Ａの調製例９）
粒子Ａの調製例７において、金属酸化物を酸化スズ（個数平均一次粒径＝２０ｎｍ）及び、重合性官能基を有するシラン化合物を、上記式ＳにおけるＲ^４がスチリル基を有する有機基である化合物に変更した以外は、同様にして、〔粒子９〕を得た。

（粒子Ａの調製例１０～２８）
粒子Ａの調製例１において、用いる粒子を表１に示すように変更した以外は、同様にして、〔粒子１０〕～〔粒子２８〕を得た。

＜電子写真感光体の製造＞
（感光体１の作製）

＜支持体＞
直径２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

＜導電層＞
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材を分散液に添加した。表面粗し付与材としてはシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を用いた。
又、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加した。これを攪拌することによって、感光体の導電層用塗布液を調製した。
この感光体の導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの感光体の導電層を形成した。

＜下引き層＞
次に、以下の材料を用意した。
ルチル型酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ－６００ＢＢ、平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ（株）社製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学製）４．５部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。
前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１－ブタノール６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層２上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。

＜電荷発生層＞
次に、以下の材料を用意した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°及び２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部
・ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部
これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。
これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［（粉末Ｘ線回折測定）］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

＜電荷輸送層＞
次に、以下の材料を用意した。
・（４，４′－ジメチル－４″－（β－フェニルスチリル）トリフェニルアミン）８部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製）０．０４部
これらをテトラヒドロフラン６４部／トルエン１６部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を６０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

＜表面層＞
＜〔感光体１〕の作製＞
次に、以下の材料を用意した。
表面層用塗布液１
・〔粒子１〕 ７．２部
・硬化型モノマー：下記式（Ｍ） １０．０部
・溶媒：１－プロピルアルコール ４０．０部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、重合開始剤（下記式（Ｉ））を１．０部加え、遮光下で混合攪拌して溶解し表面層用塗布液を調製した（保存中は遮光）。先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を電荷輸送層の上に塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後、メタルハライドランプ（５００ｎＷ）を用いて１００ｎｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して、膜厚２．０μｍの表面層を形成した。

＜電子写真感光体の表面層の分析＞
表面層中の粒子Ａの種類の特定、個数平均一次粒径ならびに含有率は以下のように測定できる。
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出し、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。
まず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ－μサンプリング法により、表面層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を用い、表面層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。
得られたＥＤＸ像から、粒子Ａの種類を特定し、又、粒子 １００個の個々の粒子に関し、芯材の直径を求め、それらの算術平均から平均一次粒径を算出した。

次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで表面層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、表面層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
パーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ^３）当たりの体積Ｖを求める。又、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。又、断面ごとの情報は、特定した粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。

得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ³）中の粒子の体積Ｖを求めた。そして、（Ｖμｍ³／８μｍ³×１００）を算出した。４つのサンプル片における（Ｖμｍ³／８μｍ³×１００）の値の平均値を、表面層の全体積に対する表面層中の粒子の含有量［体積％］とした。

＜〔感光体２〕、〔感光体３〕の作製＞
〔感光体２〕、〔感光体３〕の表面層の作製において、粒子Ａを表２に示すように変更した以外は、〔感光体１〕と同様に作製した。

＜〔感光体４〕の作製＞
（表面層用塗布液２）
・〔粒子４〕 ７．２部
・ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） １０．０部
・溶媒：１－プロピルアルコール ４０．０部
上記成分を攪拌し、表面層用塗布液２を調製した。前記表面層用塗布液２を、先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を電荷輸送層の上に塗布した。次いで、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの表面層を作製した。

＜〔感光体５〕～〔感光体３０〕の作製＞
〔感光体５〕～〔感光体３０〕の表面層の作製において、表２に示すように変更した以外は、〔感光体１〕と同様に作製した。

＜〔感光体３１〕の作製＞
〔感光体３１〕の表面層の作製において、粒子Ａを入れずに表面層塗布液を作製した以外は、〔感光体１〕と同様に作製した。

＜トナーの製造＞
＜樹脂粒子分散液１の調製例＞
・スチレン７０．０部
・アクリル酸ブチル２８．７部
・アクリル酸１．３部
・ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部
容器に上記材料を投入し、攪拌を行い混合した。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０．０部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０．０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、ガラス転移温度が４８℃の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子分散液１に含まれる樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜樹脂粒子分散液２の調製例＞
・スチレン７８．０部
・アクリル酸ブチル２０．７部
・アクリル酸１．３部
・ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部
容器に上記材料を投入し、攪拌を行い混合した。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０．０部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０．０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、ガラス転移温度が６０℃の樹脂粒子分散液２を得た。この樹脂粒子分散液２に含まれる樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜樹脂粒子分散液３の調製例＞
・スチレン７６．０部
・アクリル酸ブチル２２．７部
・アクリル酸１．３部
・ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部
容器に上記材料を投入し、攪拌を行い混合した。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０．０部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０．０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、ガラス転移温度が５８℃の樹脂粒子分散液３を得た。この樹脂粒子分散液３に含まれる樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜離型剤分散液１の調製例＞
ベヘン酸ベヘニル（融点：７２．１℃）１００．０部、ネオゲンＲＫ１５．０部をイオン交換水３８５．０部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液１を得た。離型剤分散液１のワックス濃度は２０．０質量％であった。この離型剤分散液１に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜離型剤分散液２の調製例＞
炭化水素系ワックス ＨＮＰ－９（日本精鑞社製、融点：７５．５℃）１００．０部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５．０部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２のワックス濃度は２０．０質量％であった。この離型剤分散液２に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜着色剤分散液１の調製例＞
着色剤として銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）５０．０部、ネオゲンＲＫ５．０部をイオン交換水２００．０部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液１を得た。着色剤分散液１の固形分濃度は２０．０質量％であった。この着色剤分散液１に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであった。又、粒径が１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜〔トナー粒子１〕の製造方法＞
・樹脂粒子分散液１：２６５．０部
・離型剤分散液１：１０．０部
・離型剤分散液２：８．０部
・着色剤分散液１：８．０部
コア形成工程として、上記各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ/ｍｉｎで１０分間分散した。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０．０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、６０℃まで昇温し、凝集粒子の生成（コアの形成）を行った。形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて便宜確認した。体積基準のメジアン径が７．０μｍになった時点で、シェル形成工程として、樹脂粒子分散液２：１５．０部を投入してさらに１時間攪拌し、シェルを形成した。
その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、さらに分級機を用いて、体積基準のメジアン径が７．０μｍになるように分級して、〔トナー粒子１〕を得た。

＜〔トナー粒子２〕の製造方法＞
・樹脂粒子分散液３：２６５．０部
・離型剤分散液１：１０．０部
・離型剤分散液２：８．０部
・着色剤分散液８．０部
コア形成工程として、上記各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ/ｍｉｎで１０分間分散した。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０．０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、６０℃まで昇温し、凝集粒子の生成（コアの形成）を行った。形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて便宜確認した。体積基準のメジアン径が７．０μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。

＜〔ハイドロタルサイト粒子１〕の調製＞
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した。ＮａＦを濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ又は１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整したものを作成し、乾燥したハイドロタルサイトを０．１％（ｗ／ｖ％）となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に４８時間定速撹拌を行った。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを４０℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。

＜〔ハイドロタルサイト粒子２〕～〔ハイドロタルサイト粒子８〕、〔ハイドロタルサイト粒子１０〕～〔ハイドロタルサイト粒子１８〕の調製＞
Ａ液：Ｂ液の容量比率及び解砕処理の条件を適宜調整する以外は、〔ハイドロタルサイト粒子１〕の製造例と同様にして、〔ハイドロタルサイト粒子２〕～〔ハイドロタルサイト粒子８〕、〔ハイドロタルサイト粒子１０〕～〔ハイドロタルサイト粒子１８〕を得た。

＜〔ハイドロタルサイト粒子９〕の調製＞
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、固形分９５質量部に対して、フルオロシリコーンオイルを５質量部加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃で２４時間乾燥し、アトマイザーミル（株式会社ダルトン製）にて解砕を行って〔ハイドロタルサイト粒子９〕を得た。

＜〔ハイドロタルサイト粒子１９〕の調製＞
〔ハイドロタルサイト粒子１〕の製造例において、ＮａＦ水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は〔ハイドロタルサイト粒子１〕の製造例と同様にして、〔ハイドロタルサイト粒子１９〕を得た。

得られたハイドロタルサイト粒子の粒径を表３に示す。

＜〔トナー１〕の製造例＞
上記で得られた〔トナー粒子１〕（１００．０部）に対して、〔ハイドロタルサイト粒子１〕（０．３部）及びシリカ粒子１（ＲＸ２００：一次平均粒径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、日本アエロジル社製）（１．５部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、下羽根をＡ０羽根とし、デフレクターの壁との間隔を２０ｍｍにセットさせ、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ^－１、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、〔トナー１〕を得た。

＜〔トナー２〕～〔トナー１９〕、〔トナー２２〕の製造例＞
〔トナー１〕の製造方法において、トナー粒子の種類と、ハイドロタルサイト粒子の種類を表４に示すように変更した。それ以外は〔トナー１〕の製造方法と同様に〔トナー２〕～〔トナー１９〕及び〔トナー２２〕を作製した。

＜〔トナー２０〕の製造例＞
〔トナー１〕の製造例において、〔ハイドロタルサイト粒子１〕をポリテトラフルオロエチレン微粒子「Ｆｌｕｏｒｏ Ａ」（シャムロック社製，１次粒子の平均粒径０．３μｍ）に変更した以外は同様にして〔トナー２０〕を得た。

＜〔トナー２１〕の製造例＞
〔トナー１〕の製造例において、〔ハイドロタルサイト粒子１〕を、フッ素含有アルミナ粒子に変更した以外は同様にして〔トナー２１〕を得た。
フッ素含有アルミナ粒子としては、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粒子１００部に対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８部及びヘキサメチルジシラザン１．８部の混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分加熱撹拌後冷却することで作製した。

＜ハイドロタルサイト粒子の各元素の分析方法＞
ハイドロタルサイト粒子の各元素の分析は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた、トナーのＥＤＳマッピング測定により行う。ＥＤＳマッピング測定では、分析エリアの各画素（ピクセル）ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にＥＤＳマッピングを測定することができる。
ＥＤＳマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。

観察用サンプルの作製は以下の手順で行う。
トナー０．５ｇを秤量し、直径８ｍｍの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重４０ｋＮで２分間静置し、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＦＣ７）によりトナーペレットから２００ｎｍ厚薄片を作製する。
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は下記装置及び条件で測定した。
使用測定機１：走査透過型電子顕微鏡；日本電子社製 ＪＥＭ－２８００
使用測定機２：ＥＤＳ検出器；日本電子社 ＪＥＤ－２３００Ｔ ドライＳＤ１００ＧＶ検出器（検出素子面積：１００ｍｍ^２）
使用測定機３：ＥＤＳアナライザー；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ７
（ＳＴＥＭ－ＥＤＳの条件）
・ＳＴＥＭの加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０，０００倍
・プローブサイズ：１ｎｍ
ＳＴＥＭ画像サイズ；１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ（同一位置のＥＤＳ元素マッピング像を取得する。）
ＥＤＳマッピングサイズ；２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ；３０μｓ、積算回数；１００フレーム

多変量解析に基づくトナー粒子中の多価金属元素比率及びハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求める。
以下、本発明に係るフィルターフィッティング分析について述べる。
上記ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析装置によって、ＥＤＳマッピングを得る。次いで、収集したスペクトルマッピングデータを、上述したＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７の測定コマンドにあるＣＯＭＰＡＳＳ（ＰＣＡ）モードを用いて多変量解析を行い、主成分マップイメージを抽出する。
その際に、設定値は以下のとおりとする。
・カーネルサイズ：３×３
・定量マップ設定：高（遅い）
・フィルターフィットタイプ：高精度（スロー）
同時に、この操作により、抽出される各主成分のＥＤＳ測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分マッピングがもつＥＤＳスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施する。
トナー粒子部分とハイドロタルサイト粒子との区別は、得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳ主成分マッピングの、上記定量分析結果をもとに行う。粒子サイズ、形状、アルミニウムやマグネシウムのような多価金属の含有量、及びその量比から該当粒子をハイドロタルサイト粒子と同定できる。
又、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子にフッ素が存在している場合、該当粒子をフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子と判断しうる。

（ハイドロタルサイト粒子に含有されるフッ素の分析方法）
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子に含まれるフッ素の分析を行う。
ＣＯＭＰＡＳＳにより抽出された該当粒子の主成分マップイメージから得られたＥＤＳスペクトルにおいて、フッ素のピーク強度がバックグラウンド強度の１．５倍以上存在する場合、フッ素が該当粒子に含有されていると判断する。

＜ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。ここで、観察上、一粒と見える粒子は一次粒子として判断する。

＜ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素の分析方法＞
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子内部のフッ素の分析を行う。具体的には、該当粒子表面の法線方向のＥＤＳライン分析を行い、内部に存在するフッ素の分析を行う。
ライン分析の模式図を図４（ａ）に示す。トナー粒子１、及びトナー粒子２に隣接しているハイドロタルサイト粒子３において、ハイドロタルサイト粒子３の外周に対して法線方向、すなわち、５の方向にライン分析を行う。なお、４はトナー粒子の境界を示す。
取得したＳＴＥＭ像中の該当粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行った。
（ライン分析条件）
・ＳＴＥＭ倍率；８００，０００倍
・ライン長さ；２００ｎｍ
・ライン幅；３０ｎｍ
・ライン分割数；１００点（２ｎｍごとに強度測定）
ハイドロタルサイト粒子のＥＤＳスペクトルにおいてフッ素の元素ピーク強度がバックグラウンド強度の１．５倍以上存在する場合、かつ、ライン分析におけるハイドロタルサイト粒子の両端部（図４（ａ）の点ａ、点ｂ）におけるフッ素の元素ピーク強度が、それぞれ点ｃにおけるピーク強度の３．０倍を超えない場合に、その元素がハイドロタルサイト粒子の内部に含有されていると判断する。なお点ｃは、線分ａｂの中点（すなわち、上記両端部の中点）とする。
ライン分析で得られたフッ素のＸ線強度の例を、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図４（ｂ）のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図４（ｃ）のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、ａ、ｂ付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素由来のＸ線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素を含有していることを確認できる。

＜帯電ローラーの製造＞
＜〔帯電部材１〕の製造例＞
＜導電性弾性層の成形用ゴム混合物の調製＞
表５に示す種類と配合量の各材料を６Ｌ加圧式ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、株式会社トーシン製）で混合し未加硫ゴム混合物を得た。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。

さらに、上記で得た未加硫ゴム混合物に対し、下記表６に示す種類と配合量の各材料をオープンロールにて混合し導電性弾性層形成用ゴム混合物を調製した。混合機は、ロール径１２インチのオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍで、ロール間隙２ｍｍとして合計２０回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を１．０ｍｍとして１０回薄通しを行った。

＜導電性の弾性層の成形＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２４４ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次にロールコーターを用いて、前記丸棒の両端部１０ｍｍずつを除く２２４ｍｍの範囲の全周にわたって、接着剤として「メタロックＵ－２０」（商品名、東洋化学研究所製）を塗布した。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の支持体として使用した。
次に、導電性支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラーの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に内径１０．０ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を１００℃に、導電性の支持体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より導電性弾性層形成用ゴム混合物を供給して、クロスヘッド内にて導電性支持体の外周部を導電性弾性層形成用ゴム混合物で被覆し、未加硫ゴムローラーを得た。
次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラーを投入し、６０分間加熱することで未加硫ゴム組成物の層を加硫し、導電性支持体の外周面に導電性樹脂層が形成されたローラーを得た。その後、導電性樹脂層の両端部を各１２ｍｍ切除して、導電性樹脂層部の長手方向の長さを２２０ｍｍとした。
最後に、導電性樹脂層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．５ｍｍ、中央部直径が８．６ｍｍである導電層付きローラーＡを得た。

＜導電性の表面層の成形＞
導電性の表面層を形成するための結着樹脂の塗工液を以下の手法で作製した。窒素雰囲気下、反応容器内でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業社製）２７質量部に対し、ポリエステルポリオール（商品名：Ｐ３０１０ クラレ株式会社製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３％のイソシアネート基末端プレポリマーＰ－１を得た。

イソシアネート基末端プレポリマーＰ１の５４．９質量部に対して、同じくポリエステルポリオール（商品名：Ｐ２０１０、クラレ株式会社製）４１．５２質量部、カーボンブラック（ＭＡ２３０：三菱化学社製、個数平均粒径３０ｎｍ、３０質量部）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、固形分が２７質量％になるように調整した。以上のように混合液１を作製した。内容量４５０ｍＬのガラス瓶内に、前記混合液１の２７０ｇと、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１２時間分散した後、平均粒径７．０μｍのウレタン粒子（ダイミックビーズＵＣＮ－５０７０Ｄ：大日精化工業社製）を１５質量部添加した。その後、１５分間さらに分散し、ガラスビーズを除去して、表面層用塗工液Ｓ－１を得た。

導電層付きローラーＡを、その長手方向を鉛直方向にして、その上端部を把持して、表面層用塗工液Ｓ－１中に浸漬（ディッピング）して、引き上げた後、２３℃で３０分間風乾した。次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、さらに１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、ローラーの外周面上に表面層を形成した。前記ディッピング塗布の浸漬時間は９秒間、ローラーの引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。

上記手法で作製したローラーに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、表面層の最表面の結着樹脂を分解した。紫外線照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用いた。以上の手法で〔帯電部材１〕を製造した。

＜ユニバーサル硬度の測定＞
導電性の表面層の表面から深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定には超微小硬度計（商品名：フィッシャースコープ（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ）ＨＭ－２０００、ヘルムートフィッシャー社製）を用いた。具体的な測定条件を以下に示す。
測定圧子：ビッカース圧子（面角１３６、ヤング率１１４０、ポアソン比０．０７、圧子材料：ダイヤモンド）
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
最大試験荷重：１．０ｍＮ
荷重条件：最大試験荷重に２０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加した。
本評価においては、圧子が、表面層の表面から深さ１μｍに押し込まれた時点における荷重Ｆと、その際の圧子と表面層との接触面積Ａとを用いて、下記計算式（１）によりユニバーサル硬度を算出した。
計算式（１）：ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）＝Ｆ／Ａ
本実施例の〔帯電部材１〕のユニバーサル硬度は３．４Ｎ／ｍｍ^２であった。

＜〔帯電部材２〕の製造例＞
次のようにして〔帯電部材１〕での製造例導電層付きローラーＡに対して、導電性の表面層を形成した。
まず、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。このアクリルポリオール溶液１０００質量部（固形分１００質量部）に対して、下記の表７に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩとの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」であった。

次いで、４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間前分散を行った。
さらに、分散を終えた塗料入りのガラス瓶に対し、平均粒径７．０μｍのポリウレタン粒子（商品名：ダイナミックビーズＵＣＮ－５０７０Ｄ：大日精化工業社製）を、カプロラクトン変性アクリルポリオール１００質量部に対して３０質量部添加し、再度ペイントシェーカーで１５分間分散を行い、表面層形成用の塗料を得た。
前記導電層付きローラーＡを、その長手方向を鉛直方向にして、前記表面層形成用の塗料中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥し、さらに１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥し、本発明に係る〔帯電部材２〕を製造した。
本実施例の〔帯電部材２〕のユニバーサル硬度は２５Ｎ／ｍｍ^２であった。

［評価］
評価装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ４０４）を用いた。又、プロセスカートリッジは、帯電ローラーの軸受けに使用するバネを変更して、帯電ローラーが電子写真感光体に対して一端で２．９Ｎ、両端で５．９Ｎの押し圧力で当接するように改造した。このように当接圧力を下げることで、バンディング画像を発生しやすくし、より厳しい評価を行うことができる。

＜バンディング画像の発生状況の評価（評価（１））＞
電子写真感光体とトナーと帯電ローラーを電子写真装置に組み込み、高温高湿環境下（温度３１．５℃、相対湿度８０％）に２４時間以上放置した。その後、その環境にて画像評価を行った。具体的には、帯電電位を－５００Ｖ、露光電位を－１５０Ｖに設定し、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を、出力して評価した。なお、評価は、ハーフトーン画像において、帯電に起因する横スジ状のムラの発生状況を目視にて観察し、下記の基準で判定した。

＜耐久後のバンディング画像の発生状況の評価（評価（２））＞
評価（１）と同様の評価装置ならびにプロセスカートリッジを用いて、高温高湿環境下（温度３１．５℃、相対湿度８０％）にて１万枚通紙耐久試験を行った。１万枚通紙後に上記評価（１）と同様の画像評価を行い、上記の基準で判定した。

［実施例１］
上記で製造した電子写真感光体１、トナー１、及び帯電部材１をプロセスカートリッジに装着し、上記の評価（１）及び（２）を行った。その結果を表９に示す。

［実施例２～３０］
電子写真感光体とトナーと帯電部材の組み合わせを表９に示すように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。

［比較例１～１１］
電子写真感光体とトナーと帯電部材の組み合わせを表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。いずれの比較例においても横スジ状の不良画像が目立っていた。

１０１ 電子写真感光体
１０２ 軸
１０３ 帯電手段
１０４ 露光光
１０５ 現像手段
１０６ 転写手段
１０７ 転写材
１０８ 定着手段
１０９ クリーニング手段
１１０ 前露光光
１１１ プロセスカートリッジ
１１２ 案内手段
１１３ ハイドロタルサイト粒子

Claims (12)

1. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
   該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、
   該電子写真感光体が、金属原子を含む粒子Ａ、及び結着樹脂を含有する表面層を有し、
   該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、
   ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有し、
   該粒子Ａの個数平均一次粒径をｍ［ｎｍ］とし、該粒子Ａの該表面層に対する含有割合をｐ［体積％］とし、該ハイドロタルサイト粒子の個数平均一次粒径をｈ［ｎｍ］としたとき、該ｍ、該ｐ、及び該ｈが、それぞれ、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす、
   ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
   ５≦ｍ≦３００ 式（１）
   ５≦ｐ≦４０ 式（２）
   ６０≦ｈ≦１０００ 式（３）
2. 前記金属原子を含む粒子Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
3. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
4. 前記結着樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
5. 前記ｍ、前記ｐ、及び前記ｈが、下記式（４）で示される関係を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
   ２（ｐ^－１／３－１）ｍ≦ｈ≦２０（ｐ^－１／３－１）ｍ 式（４）
6. 前記粒子Ａが、表面処理されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
7. 前記表面処理が、シランカップリング処理である、請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
8. 前記表面処理が、重合性モノマーを有する化合物で施される処理であり、
   該重合性モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、
   請求項６又は７に記載のプロセスカートリッジ。
9. ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
10. ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析におけるライン分析において、前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
11. 前記プロセスカートリッジが、帯電ローラーを有し、
    該帯電ローラーが、導電性の支持体、及び該導電性の支持体の外周面に設けられた導電層を有し、
    該帯電ローラーの表面から深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度が、１．０～２０．０Ｎ／ｍｍ^２である、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する、ことを特徴とする電子写真装置。

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