JP2023134210A - プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】長寿命で高速の繰り返し使用時の駆動トルクの上昇を抑制するプロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】電子写真感光体、トナー、及び現像部材を有し、電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物の重合膜である表面層を有し、トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有することを特徴とする電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
近年の電子写真装置は、長寿命化や高速化が強化されるのと並行して、小型化や低コスト化が求められている。ところが電子写真プロセスにおいて、長寿命化や高速化は種々の弊害を発生させやすいため、それら弊害を対策するために部材や制御ユニットを追加することで電子写真装置は大きくなり、またコストも上がりやすい。したがって、長寿命化や高速化と小型化や低コスト化とを両立させるために、種々の弊害に対して様々な工夫が行われてきた。
上記弊害の中に、電子写真装置に搭載される電子写真感光体(以下、「感光体」とも呼ぶ。)の駆動に要する電力が繰り返し使用によって上昇する問題がある。電力上昇が大きいと、それだけ出力の大きい駆動装置が初めから必要なため、電子写真装置は大型で高コストになる。駆動電力は感光体の駆動トルクに比例するため、近年の感光体には繰り返し使用時の駆動トルクの上昇の抑制が求められている。
特許文献1には、繰り返し使用による感光体の帯電履歴回数の増加に伴って感光体表面への無機潤滑剤の供給量を増大させる画像形成方法が記載されている。長寿命に対応するため、感光体の表面に架橋型硬化樹脂による保護層を設けて高耐久性を持たせた場合、帯電による感光体表面の劣化の速さの程度が表面摩耗の速さの程度より大きくなり、付着する放電生成物によって駆動トルクが上昇する。この駆動トルクの上昇を抑制するために、感光体の表面に潤滑剤を供給して滑剤の被膜を形成することで駆動トルクを低減できる。
特許文献2には、電荷輸送性構造を有する1官能の(メタ)アクリル重合性化合物と電荷輸送性構造を有しない3官能以上の(メタ)アクリルモノマーとを硬化して得られる保護層が表面に形成された感光体と、この感光体内部に設置されたヒーターとを有する画像形成装置が記載されている。1官能モノマーと3官能以上のモノマーとを硬化させることにより、3次元の網目構造を発達させて架橋密度を高め、高硬度かつ高弾性で平滑性の高い保護層が得られる。また、ヒーターを用いて感光体表面の湿度を低下させることで、保護層の摩耗量が少ないことによる表面への水分吸着量増大を抑制し、画像流れ(「画像ボケ」とも呼ぶ)を対策することができる。
特許文献3には、表面保護層にフッ素を含有させた感光体と、感光体表面の摩擦抵抗を検知する検知手段と、この検知結果に応じて感光体表面を研磨する条件を変更する研磨手段及び制御手段とを有する画像形成装置が記載されている。保護層にフッ素を含有させることで感光体表面の疎水性を高め、ヒーターを設けることなく画像流れを抑制できる。さらに、繰り返し使用によって感光体表面への放電生成物の付着や酸化劣化が進み、フッ素だけでは抑制できない程度に水分が吸着する場合や、保護層の厚み方向にフッ素が均一に含有されない場合であっても、上記検知手段、研磨手段、及び制御手段によって確実に画像流れが抑制できる。また、この摩擦抵抗を検知するためには、駆動モーターの電流値を計測することで感光体の駆動トルクを測定すればよい。
特許文献4には、感光体表面にハイドロタルサイト化合物を含む現像剤を供給する画像形成方法が記載されている。現像剤中のハイドロタルサイト化合物の陰イオン交換性が受酸効果を発現することで、新たに複雑な装置を組み込むことなく放電生成物を効果的に除去し、雰囲気中の水分吸着を抑制できる。また、ある程度の表面層の摩耗は、劣化した表面の更新や表面への放電生成物の付着の進行を抑制しうることも開示されている。
特許文献5には、官能基数1の(メタ)アクリル重合性化合物と官能基数3以上の(メタ)アクリル重合性化合物とを硬化させた保護層を有する感光体と、ハイドロタルサイト化合物を一例とする二次元層構造体を無機潤滑剤としてトナーと共に含む現像手段とを有する画像形成装置が記載されている。また、上記保護層はフィラーとしてフッ素樹脂粉末や金属フッ化物を含有してもよい。これらの組み合わせにより、繰り返し使用においても耐摩耗性、耐傷性、クリーニング性の向上、画像流れ抑制、フィルミング抑制などの効果を安定して実現している。
特許文献6には、ハイドロタルサイトとフッ素系ポリマーナノ粒子とアクリル樹脂とを有する画像形成用半導体性部材が記載されている。この半導体性部材を帯電手段及び転写手段の少なくともいずれかとして用いることにより、半導体性部材表面への紙粉及びトナーの付着を抑制できる。また、半導体性部材からのブリードが抑えることで感光体汚染を防止でき、導電性を損なうことなく環境変動の抑制と画質劣化の解消が図れ、滑り性の向上が図れ、耐摩耗性及び耐久性を向上できる。
特許文献7には、ゴム状弾性体クリーニングブレードの少なくとも先端縁部にフッ化黒鉛とハイドロタルサイト化合物からなる被覆が存在する電子写真装置が記載されている。長時間高温環境下に装置が設置されていたとしてもフッ化黒鉛から発生するフッ素アニオンをハイドロタルサイトがイオン交換によって吸着することにより、画像に悪影響を与えることなく、クリーニングブレードと感光体との間の摩擦抵抗を下げてクリーニング性を向上できる。
特開2016-156977号公報 特開2006-250989号公報 特開2011-158790号公報 特開2003-66637号公報 特開2012-27091号公報 特開2008-129481号公報 特開平3-152588号公報
本発明者らの検討によると、特許文献1~7に記載の技術では、いずれも、感光体上に存在する駆動トルクを低減する物質の種類と、及び繰り返し使用における駆動トルクを低減する物質の量の変化とが最適化されていなかった。そのため、部材や制御ユニットの追加による電子写真装置の大型化やコストアップをすることなく、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存せずに、長寿命で高速の繰り返し使用時の駆動トルクの上昇を抑制することが課題であった。
したがって、本発明の目的は、部材や制御ユニットの追加による電子写真装置の大型化やコストアップをすることなく、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存せずに、長寿命で高速の繰り返し使用時の駆動トルクの上昇を抑制するプロセスカートリッジを提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、を含有する組成物の重合膜である表面層を有し、該トナーは、トナー粒子及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有することを特徴とする。
本発明によれば、部材や制御ユニットの追加による電子写真装置の大型化やコストアップをすることなく、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び帯電部や転写部などの各種電位設定に依存せずに、長寿命で高速の繰り返し使用時の駆動トルクの上昇を抑制するプロセスカートリッジを提供することができる。
電子写真感光体と、トナーと、現像部材を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の一例を示す概略図である。 (a):STEM-EDS分析におけるライン分析の模式図である。(b):ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのX線強度の一例である。(c):ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのX線強度の別の例である。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、を含有する組成物の重合膜である表面層を有し、該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてハイドロタルサイト粒子を有し、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、フッ素を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ、に関する。
さらに本発明は、上記のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置、に関する。
本発明者らが検討したところ、従来技術の部材や制御ユニットの追加は、電子写真装置の大型化やコストアップを招いた。また、従来技術の駆動トルク低減物質は、その種類及び繰り返し使用における量の変化が最適化されておらず、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存せずに、長寿命で高速の繰り返し使用時の駆動トルクの上昇を抑制する効果が不十分であった。
そこで本発明者らは、感光体とトナーとの組合せを最適化し、上記課題を解決するためには、感光体とトナーとをそれぞれ以下のように設計して組合せれば良いことを見出した。
<感光体の設計>
本発明に係る電子写真感光体は、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成された表面層を有することが必要である。
(3官能以上の(メタ)アクリル化合物の利点)
一方では、本発明に係る電子写真感光体が、3官能以上の(メタ)アクリル化合物を含有することにより、3次元の網目構造が発達し、高速長寿命に適合した耐摩耗性が得られる。
(1官能(メタ)アクリル化合物の利点1)
他方では、本発明に係る電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリル化合物を含有することにより、重合過程で1官能(メタ)アクリル化合物が組成物中を自由に移動し、他の(メタ)アクリル化合物が有する未反応のアクリロイルオキシ基と効率的に反応して、組成物全体に占める未反応アクリロイルオキシ基の数を減らせる。その結果、組成物の重合率が上がり、上記3次元の網目構造の発達と同様に耐摩耗性の向上に寄与する。対して2官能以上の(メタ)アクリル化合物の場合は、1つのアクリロイルオキシ基が反応すると(メタ)アクリル化合物はその架橋点で固定され、組成物中を自由に動けない。その結果、この(メタ)アクリル化合物の未反応アクリロイルオキシ基が他の(メタ)アクリル化合物の未反応アクリロイルオキシ基と反応する確率が減少し、組成物全体に占める未反応アクリロイルオキシ基の数は増えてしまう。
上記の通り、3官能以上の(メタ)アクリル化合物と1官能(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合して得られる表面層は耐摩耗性に優れ、高速長寿命の使用に耐えるだけの物理的強度が得られる。しかし、感光体を繰り返し使用すると、表面層の放電劣化に起因する駆動トルクの上昇が別途問題となる。
(1官能(メタ)アクリル化合物の利点2)
繰り返し使用による駆動トルクの上昇は、以下の2つの理由で発生していると本発明者らは推察している。すなわち、(理由1)感光体の表面に露出している未反応アクリロイルオキシ基が放電で分解され極性が大きい部位が表面に生成することで、雰囲気中の水分を表面層が吸着して、電子写真プロセス中に感光体が接触する他の部材と感光体の間の接着性が増大する結果、駆動トルクは上昇する。(理由2)特開2005-266277号公報に記載されているように、放電の繰り返しによって感光体の表面層に付着し蓄積する放電生成物が、雰囲気中の水分を吸着し、電子写真プロセス中に感光体が接触する他の部材と感光体の間の接着性が増大する結果、駆動トルクは、上昇する。
1官能(メタ)アクリル化合物を用いると、上記の通り組成物全体に占める未反応アクリロイルオキシ基の数を減らすことができるが、それは表面に露出している未反応アクリロイルオキシ基も例外ではない。したがって、1官能(メタ)アクリル化合物を用いると、(理由1)による駆動トルクの上昇が抑制される。
(1官能(メタ)アクリル化合物の利点3)
1官能(メタ)アクリル化合物を用いると、重合した後のアクリル樹脂の架橋密度が下がるため、電子写真プロセス中の感光体への摺擦による表面層の削れ量が増える。その結果、表面層に付着した放電生成物がごく微量削り取られることで表面層から除去される。この効果によって、上記(理由2)による駆動トルクの上昇が抑制される。
(1官能(メタ)アクリル化合物の利点4)
上記のように通り、1官能(メタ)アクリル化合物を含有する組成物を重合したアクリル樹脂の表面層は、摺擦によって削られる。その結果、重合反応によって生成したエステル結合を含む削れ粉が繰り返し使用によって徐々に発生する。この削れ粉は電子写真プロセスにおいて潤滑剤として機能し、特に耐久後半で削れ粉が増えていくことで、放電劣化や放電生成物の付着が表面層の吸湿を促進することに起因する駆動トルクの上昇が抑制される。
以上述べた通り、1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合して得られる表面層は、高速長寿命での耐摩耗性に優れ、かつ、繰り返し使用による駆動トルクの上昇も抑制する。しかし、近年の高速長寿命化の中で、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存することなく、安定して繰り返し使用による駆動トルクの上昇を抑制するためには、以上で述べた<感光体の設計>だけでは不十分であった。
<トナーの設計>
本発明に係るトナーは、外添剤としてフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含むことが必要である。
(ハイドロタルサイト粒子の利点1)
強いポジ帯電性を持つ層状化合物のハイドロタルサイト粒子は、イオン交換によってNOxのような陰イオンの放電生成物を層間に取り込む。そのため、繰り返し使用時に随時現像部材から感光体表面へ供給されるハイドロタルサイト粒子は、放電生成物を随時取り込み、感光体表面から持ち去る。その結果、上記で述べた(理由2)による駆動トルクの上昇が抑制される。
(ハイドロタルサイト粒子の利点2)
層状化合物であるハイドロタルサイト粒子は、電子写真プロセスにおいて感光体が接触する他の部材と感光体との間に挟まれて圧力を受けた際に層間で滑りが生じるため、それ自身が潤滑剤として機能して駆動トルクの上昇を抑制する。
(ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有する利点1)
上記のハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有している場合、繰り返し使用時の雰囲気中からのハイドロタルサイト粒子による水分吸着をフッ素がもたらす高い疎水性が抑制する。また、含有されているフッ素が、感光体表面に移行することで、感光体表面の吸湿も抑制される。この効果により、フッ素を含有するハイドロタルサイト粒子が存在する表面層は、水分の付着による駆動トルクの上昇を抑えられる。
(ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有する利点2)
高い潤滑性を持つフッ素は、それ自身が潤滑剤として機能して駆動トルクの上昇を抑制する。
以上述べた通り、フッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含む外添剤は、繰り返し使用による駆動トルクの上昇を抑制する。しかし、近年の高速長寿命化の中で、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存することなく、安定して繰り返し使用による駆動トルクの上昇を抑制するためには、以上で述べた<トナーの設計>だけでは不十分である。
<感光体とトナーを組合せたプロセスカートリッジの設計>
本発明者らは、感光体とトナーとの組合せを最適化し、1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合して得られる表面層を有する感光体と、外添剤としてフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含むトナーとを組合せた。この感光体とトナーを組合せると、上記の<感光体の設計>及び<トナーの設計>で述べた駆動トルクの上昇抑制効果が相加的に働くのみならず、以下に述べる相乗的な効果が得られることを、本発明者らは見出した。
以下の作用効果の説明において潤滑剤としての「フッ素」とは、フッ素を含有するハイドロタルサイト粒子が解砕されて発生したフッ素がリッチな微粒子、又はフッ素を含有するハイドロタルサイトに含まれていたフッ素含有処理剤を想定している。
(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)
本発明のプロセスカートリッジは、放電劣化と放電生成物の付着が増大し吸湿することで感光体の駆動トルクが上昇する耐久後半で、感光体の表面層の削れよる無極性の削れ粉と、強いポジ帯電性を持つハイドロタルサイト粒子と、強いネガ帯電性を持つフッ素とが感光体の表面層に出現する。この3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤が存在することで、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存することなく、安定して繰り返し使用による駆動トルクの上昇を抑制できる。その理由を、本発明者らは以下のように推察している。
電子写真プロセスは、現像時に帯電トナーを一旦感光体に静電的に移行させ、逆に転写時には帯電トナーを感光体から静電的に引き離すことが必要なため、感光体には必然的に強さの大小や向きが異なる複数種の電界が印加される。
例えば負帯電トナーを反転現像する場合、大きな負の帯電電圧と、それよりは小さな負の現像電圧と、逆極性の正の転写電圧とを感光体に対して与える。他の例として正帯電トナーを正規現像する場合には、負の帯電電圧と、正の現像電圧と、帯電電圧よりも大きな負の転写電圧とを感光体に対して与えることとなる。
上記のように、強さの大小や向きが異なる複数種の電界が印加される電子写真プロセスで繰り返し使用を続けた場合には、無極性とポジ帯電性とネガ帯電性の3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤が存在して初めて、安定した駆動トルクの上昇を抑制することができる。例えば感光体の外部から感光体に向かって正の電界が印加されるようなプロセスでは、ポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子が感光体から遠い側に、ネガ帯電性のフッ素が感光体に近い側に、そして無極性の削れ粉がその中間付近に存在する。その結果、感光体が接触する他の部材と感光体との間を隅々まで3種いずれかの潤滑剤が満たすこととなり、安定した駆動トルクの抑制が達成される。感光体の外部から感光体に向かって負の電界が印加されるプロセスでは3種の潤滑剤の分布状態が逆になる。これに対して、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤が存在しない場合には、電子写真プロセスの中の印加電界によって潤滑剤が局在してしまい、安定した駆動トルクの抑制が達成されない。
また、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤の混合状態において、無極性の削れ粉はポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子とネガ帯電性のフッ素との電気的結合を弱めて均一にしている。このように、無極性の削れ粉の存在が3種の潤滑剤を均一にほぐれた状態にすることで、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境の変化や、印刷画像の印字率や画像濃度の変化に対して、3種の潤滑剤が最適状態に再配置しやすくなる。
(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)
以上で説明した通り、繰り返し使用で安定した駆動トルクの抑制を達成するためには、3種の潤滑剤の存在量と分布が常に適切なバランスでなければならない。その点、本発明の3種の潤滑剤は、特別な供給機構や検知手段を用いることなく、繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対して自動的に最適化が行われる。その理由を、本発明者らは以下のように推察している。
一方では、外添剤として本発明に係るハイドロタルサイト粒子を含有するトナーが感光体上に供給されるためには、感光体への露光が必要である。他方では、感光体は露光されると、その部分の次プロセスにおける帯電放電量が増大し、その結果として本発明の表面層の削れ量が増大してエステル結合を含む削れ粉が増える。したがって、印字率や画像濃度に応じて増減する露光量に対して、ネガ帯電性のフッ素とポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子と無極性の削れ粉とが連動して感光体上に出現する。そのため、この3種の潤滑剤の供給バランスは自動的に最適化される。
また、印字率や画像濃度が小さく露光量が少ない状況で繰り返し使用が行われた場合、フッ素とハイドロタルサイト粒子の感光体への移行が減少するのと連動して、削れ粉の発生も抑えられる。すると、3種の潤滑剤のいずれか1種あるいは2種だけが過剰に増えることは無く、3種の潤滑剤の存在量が平均化する。加えて、露光が少なく帯電放電量が少ないと、放電劣化や放電生成物の発生自体が少なくなるため、3種の潤滑剤の必要量も絶対値として少なくなる。したがって、3種の潤滑剤の合計量は放電劣化や放電生成物の発生と連動し、3種の潤滑剤の合計量が過剰に増えることは無く、無駄な供給がなされないのでフィルミングの懸念が少なく、コストも抑えられる。
以上に述べた<感光体の設計>と<トナーの設計>、及び、<感光体とトナーを組合せたプロセスカートリッジの設計>によって、本発明のプロセスカートリッジは上記課題を解決する。すなわち、第一に1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合して得られる表面層と、外添剤としてフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含むトナーとが、それぞれ相加的に駆動トルクの抑制効果を発揮する。それに加えて第二に、ネガ帯電性のフッ素とポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子と無極性のエステル結合を含む削れ粉とが相乗的に安定的な駆動トルクの抑制効果を発現する。特に3種の極性の潤滑剤が様々な変化に応じて最適な存在状態に再配置する効果と、3種の極性の潤滑剤の感光体への供給手段に起因して、3種の潤滑剤の存在量の割合と合計量の絶対値とが繰り返し使用を通して自動的に最適化される効果が、本発明の感光体の表面層とトナーの外添剤との組合せによってもたらされる。
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
[電子写真感光体]
本発明に係る電子写真感光体は、表面層を有することを特徴とする。
本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
<支持体>
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。すなわち、支持体の好ましい例は、アルミニウムを用いた支持体である。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
<導電層>
本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。ドープする元素やその酸化物としては、リン、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられる。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
<下引き層>
本発明に係る電子写真感光体において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素-炭素二重結合基などが挙げられる。
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
<感光層>
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
(1)積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1-1)電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、0.1μm以上1μm以下であることが好ましく、0.15μm以上0.4μm以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
(1-2)電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、8μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
(2)単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
<保護層>
本発明に係る電子写真感光体において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、長寿命対応で耐久性を付与する目的で設ける意味では、例えば樹脂を含有する高強度の層であれば良く、必ずしも導電性粒子や電荷輸送物質を含ませて電荷輸送性能を高める必要は無い。しかし、電子写真感光体の基礎電気特性を高める観点からは、導電性粒子及び/又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有させて、耐久性と基礎電気特性とを両立させることが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
保護層の平均膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることが好ましい。
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
<表面層>
本発明に係る電子写真感光体において、表面層は1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物の重合膜である必要がある。
ここで言う表面層は、電子写真プロセス中に電子写真感光体がトナーや各種部材と接触する部分である。保護層、電荷輸送層、単層型感光層、及び電荷発生層が表面層となりうるが、耐久性と、電子写真プロセスにおける基礎電気特性とを両立させる観点から、表面層は保護層又は電荷輸送層であることが好ましく、保護層であることがより好ましい。
1官能(メタ)アクリルモノマー化合物の3官能(メタ)アクリルモノマー化合物に対する含有割合量をa[質量%]としたとき、a[質量%]は20~500質量%であることが好ましい。一方では、aが20質量%より小さいと、上記の(1官能(メタ)アクリル化合物の利点1)、(1官能(メタ)アクリル化合物の利点2)、(1官能(メタ)アクリル化合物の利点3)、及び(1官能(メタ)アクリル化合物の利点4)で述べた利点が弱くなる。また、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。特に無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給が減って、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。他方では、aが500質量%より大きいと、上記の(3官能以上の(メタ)アクリル化合物の利点)で述べた利点が弱くなる。また、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。特に無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給が増えて、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。
表面層の弾性変形率は、繰り返し使用時の無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給量を適正化する観点から、35~50%であることが好ましい。一方では、弾性変形率が35%より小さいと、表面層が削れやすくなり、無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給が増えて、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。他方では、弾性変形率が50%より大きいと、表面層が削れなくなり、無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給が減って、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。
1官能(メタ)アクリルモノマー化合物は、耐久性と基礎電気特性とを両立させる観点から、電荷輸送部位を有することが好ましい。
電荷輸送部位としては、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造などがあげられる。これらの中でも、電子写真感光体としての基礎電気特性を高めるために電荷輸送能力を向上させる観点から、トリアリールアミン構造が好ましい。
ただし、トリアリールアミン構造を有する1官能(メタ)アクリルモノマーは、トリアリールアミン構造同士のスタック性の高さから凝集する場合がある。極度の凝集が生じると、トリアリールアミン構造が有する電荷輸送能が十分に発揮されずに基礎電気特性が悪化するのみならず、上記の(1官能(メタ)アクリル化合物の利点1)及び(1官能(メタ)アクリル化合物の利点2)で述べた利点が弱くなる。特に1官能(メタ)アクリル化合物が電子写真感光体の表面に露出している未反応アクリロイルオキシ基を減らす効果が弱まるため、未反応アクリロイルオキシ基が放電で分解され極性が大きい部位が表面に生成して、雰囲気中の水分を表面層が吸着しやすくなる。その結果、電子写真プロセス中に電子写真感光体が接触する他の部材と電子写真感光体の間の接着性が増大して、駆動トルクが上昇しやすくなる。
上記のトリアリールアミン構造の凝集しやすさを解決するためにトリアリールアミン構造を有する1官能(メタ)アクリル化合物の分散性を向上させる観点から、1官能(メタ)アクリル化合物は下記式(A1)又は(A2)で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2023134210000002
(式(A1)中、R101~R119はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。m及びnはそれぞれ独立して、0~5の整数である。)
Figure 2023134210000003
(式(A2)中、R201~R219は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。p及びqはそれぞれ独立して、0~5の整数である。)
上記式(A1)又は(A2)で示される1官能(メタ)アクリル化合物は、トリアリールアミン部位に炭素数が0~5のアルキレン基を介して結合しているフェニレン基が分子構造に歪みを与えることで、トリアリールアミン構造同士のスタック性の高さに起因する凝集を抑制する。
他方、トリアリールアミン構造同士のスタックは、場合によっては電荷輸送能を向上させることもある。凝集を抑制しつつ適度にスタックさせて電荷輸送能に関する最適化を行い、電気特性を向上させる観点から、式(A1)中のmは2以下であることが好ましく、0であることがより好ましい。式(A2)中のpは2以下であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、式(A1)中のnは3以下であることが好ましく、2であることがより好ましい。式(A2)中のqは3以下であることが好ましく、2であることがより好ましい。
これらの中でも、重合のしやすさと、重合した後の電荷輸送性の高さの観点から、式(A1)で示される化合物が好ましく、R119が水素であることがより好ましい。
表面層は、下記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物を含有し、該ジフェニルアミン化合物の含有割合が表面層の全質量に対して0.001質量%以上1.0質量%以下であることが好ましい。
Figure 2023134210000004
(式(A3)中、R301~R310はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)
上記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物は、連鎖移動型重合防止剤として機能する(参考文献:大津隆行 重合防止剤の機能について 有機合成化学 第33巻第8号(1975)P.634-640)。これが上記の量の範囲で含有されていると、表面層の重合度の最適化が容易になる。そのため、前提としての高速長寿命に適合した耐摩耗性を確保しながら、無極性のエステル結合を含む削れ粉の供給量が適切になって3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが取れやすくなる。上記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物の表面層に対する含有割合が0.001質量%より小さいと、上記の重合防止剤としての機能が得られない。また逆に含有割合が1.0質量%より大きいと、重合が抑制されて表面層の耐摩耗性が低下しやすくなる、及び/又は、削れ粉の供給量が増えて3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化しやすくなる。
表面層は、金属原子を含む粒子Aを含有することが好ましい。金属原子が表面層に存在することで、表面層の耐摩耗性と削れ粉供給のバランスを取りやすくなる。それに加えて、金属原子の還元性によって繰り返し使用で発生する放電生成物がネガ化し、ポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子が放電生成物をイオン交換で取り込みやすくなり、上記の(ハイドロタルサイト粒子の利点1)で述べた効果が強まる。
また、還元性と分散性と電気抵抗の観点から、粒子Aは金属酸化物粒子であることがより好ましく、アルミナ粒子であることがさらに好ましい。同じ観点から、粒子Aの表面層に対する含有割合は、表面層の全質量に対して4質量%以上16質量%以下であることが好ましい。
表面層の平均膜厚は、表面層が導電性粒子や電荷輸送物質を含有していない場合は、0.5μm以上5μm以下であることが好ましい。一方では、0.5μmより薄いと表面層で覆われていない部分が存在する可能性が高まり、表面層が機能を発揮できないことがある。他方では、5μmより厚いと、電子写真プロセス中で電子写真感光体を一度帯電させると、電荷輸送機能が無いために表面層が大きな分担電圧を保持してしまい、残留電位が極端に大きなって基礎電気特性が悪化する。表面層が導電性粒子や電荷輸送物質を有している場合は、平均膜厚は0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることが好ましい。
表面層は、上記の1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、上記の<感光層>及び/又は<保護層>で述べた各材料と、及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
表面層は、上記1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成する。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。
簡便な重合方法を採用する観点から、上記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物の表面層に対する含有割合が、表面層の全質量に対して0.1質量%以下であることがより好ましい。0.1質量%以下とすることで、外部エネルギーを与えて重合反応を進めて硬化させる際に、外部エネルギーとして装置が複雑になりやすい電子線などの強い放射線を使わずに、装置を簡便にしやすい熱、光、紫外線を使って硬化させることが容易になる。
<1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物の同定方法>
本発明の電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成された表面層を有していることと、これら複数種のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの構造式、そしてこれらの含有量比は、以下のようにして同定できる。
(1)電子写真感光体をクロロホルムに浸す。アクリル化合物を重合して形成された表面層はクロロホルムに不溶なため、クロロホルム中で表面層は電子写真感光体から分離され、表面層より下層が溶け出したクロロホルム溶解液を得る。
(2)上記溶解液を、クロマトグラフィ、精密質量分析、核磁気共鳴分光、熱分解ガスクロマトグラフィなどを用いて分析して、表面層より下層に含まれる複数種の未反応のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを分離された成分を同定する。
(3)上記同定された複数種のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを合成や購入するなどして一定量用意し、それらを単体で重合する。
(4)上記重合した複数種の重合物をそれぞれ赤外吸収分光で分析し、得られた赤外線吸収スペクトルにおいて検量線を取得するために用いるピークとして検量ピークを決定する。その際、検量ピークの半値幅の3倍の範囲に自身以外の重合物の検量ピークが入らないという条件の下で、ピーク強度が最大となるように各アクリルモノマーの検量ピークを選ぶ。
(5)それぞれの重合物毎に、検量ピークを中心として半値幅の3倍の範囲で定義される検量範囲を決定する。
(6)少なくとも2種以上の未反応のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを、少なくとも2種以上の混合比で混合させて重合した場合の赤外線吸収スペクトルを測定し、上記検量範囲の積分値を比較して、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマー毎に検量線を取得する。
(7)同定しようとしている感光体の表面層を赤外吸収分光で分析し、得られた赤外線吸収スペクトル-1と、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの検量線とから、表面層に含まれるそれぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの混合比を算出する。
(8)それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを上記混合比で混合して重合した重合物の赤外線吸収スペクトル-2を測定する。
(9)上記赤外線吸収スペクトル-1と上記赤外線吸収スペクトル-2とを比較した場合に、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの検量範囲における差スペクトルの積分値が、上記赤外線吸収スペクトル-2の検量範囲における積分値の10%以下であることを確認する。
なお、上記同定方法における(1)及び(2)の手順は、文献調査を含む他の方法を用いた成分同定で代替することが可能である。また、最終的に上記(9)の手順において、同定対象の表面層が確かに同定候補である複数種のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーから重合されたものであると確認できれば、(1)及び(2)に加えて(3)から(8)の手順についても他の方法で代替することが可能である。
<弾性変形率の測定>
本発明の電子写真感光体の表面層の弾性変形率は、以下のようにして測定した。
使用測定機:フィッシャー硬度計(商品名:H100VP-HCU、フィッシャー社製)
測定環境:温度23℃湿度50%RH
圧子:対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
上記条件で、表面層へ圧子を押し込んで7秒かけて2mNまで荷重をかけた後、7秒かけて徐々に減少させて荷重が0mNになるまでの押し込み深さを連続的に測定した。その結果から弾性変形率を求めた。
<ジフェニルアミン化合物の同定方法>
本発明の電子写真感光体の表面層が、下記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物を含有していることと、その表面層に対する含有割合は、以下のようにして同定できる。
(1)電子写真感光体だけを表面層を削り取り、クロロホルムに浸して、ジフェニルアミン化合物が溶け出したクロロホルム溶解液を得る。
(2)上記溶解液を、クロマトグラフィ及び精密質量分析を用いて分析して、ジフェニルアミン化合物を分離して構造式と含有割合を同定する。
<金属原子を含む粒子Aの同定方法>
本発明に係る電子写真感光体の表面層が、金属原子を含む粒子Aを含有していることと、その粒子Aの組成、そして表面層に対する含有割合は、以下のようにして同定できる。
(組成の同定)
(1)感光体の表面層の断面を切り出して、走査型電子顕微鏡で観察する。
(2)観察範囲に存在する粒子Aをエネルギー分散型X線分析し、その組成を同定する。
(含有割合の同定)
(1)感光体をクロロホルムに浸す。アクリル化合物を重合して形成された表面層はクロロホルムに不溶なため、クロロホルム中で表面層は感光体から分離される。
(2)上記分離された表面層を洗浄したのちに乾燥し、熱重量分析する。
(3)低温時の重量と、高温時の有機物が全て燃焼した後の重量とを比較することで、含有割合を同定する。
[トナー]
本発明に係るトナーは、トナー粒子と外添剤を有することを特徴とする。
以下、トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。
<トナーの製造方法>
トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。
乳化凝集法では、まず、結着樹脂の微粒子や着色剤の微粒子などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に着色剤などの内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させたものとしてもよく、また、別途内添剤のみからなる内添剤微粒子の分散液を調製し、該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
<結着樹脂>
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニルカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
<架橋剤>
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体100質量部に対して、0.001質量部以上15.000質量部以下であることが好ましい。
<離型剤>
トナー粒子を構成する材料の1つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に60℃以上90℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
該エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの;植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物;ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類;セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物;ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に2つのエステル結合を有する2官能エステルワックス(ジエステル)を含有していることが好ましい。
2官能のエステルワックスは、2価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、2価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
2価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
2価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,16-へキサデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、1,30-トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、1,4-フェニレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物が挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、5.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
<着色剤>
トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
<荷電制御剤及び荷電制御樹脂>
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は2種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体100.00質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
<外添剤>
本発明に係るトナーは、添加剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有することが必要である。
ハイドロタルサイト粒子は、一般に下記構造式(1)で表される。
2+ 3+ (OH)n- (x/n)・mHO 式(1)
ここで、0<x≦0.5、y=1-x、m≧0である。
前記M2+、及びM3+はそれぞれ2価及び3価の金属を表す。
2+はMg、Zn、Ca、Ba、Ni、Sr、Cu、及びFeからなる群より選ばれる少なくとも一の2価の金属イオンであることが好ましい。M3+はAl、B、Ga、Fe、Co、及びInからなる群より選ばれる少なくとも一の3価の金属イオンであることが好ましい。
n-はn価のアニオンで、CO 2-、OH、Cl、I、F、Br、SO 2-、HCO 、CHCOO、及びNO が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
本発明に係るハイドロタルサイト粒子はフッ素を含有することが特徴である。ハイドロタルサイト粒子へフッ素を含有させる方法としては特に制限はなく、フッ素を含むカップリング処理剤で処理する方法やフッ化物イオンを含む水溶液中で処理する方法などが挙げられる。フッ化物イオンを含む水溶液中で湿式処理する方法が均一処理の観点から好ましい。本発明において、上記2価の金属イオンM2+としてはマグネシウムを含むことが好ましく、3価の金属イオンM3+としてはアルミニウムを含むことが好ましい。すなわち本発明のハイドロタルサイト粒子はフッ素、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子であることが好ましい。
ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、1価の金属を微量含んでも構わない。
ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径は、60nm以上1000nm以下であることが好ましく、60nm以上800nm以下であることがより好ましい。
ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径が、1000より大きい場合、トナーの流動性が低下しやすくなる、結果として耐久時の帯電性の低下が生じやすい。
前記ハイドロタルサイト粒子は、フッ素処理とは別に、表面処理剤によって疎水化処理を行なってもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルのようなオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
上記ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合をb[%]としたとき、bが0.010質量%以上3.000質量%以下であることが好ましい。
一方では、bが0.010質量%より小さいと、トナーが現像される際に感光体表面層上に供給されるハイドロタルサイト粒子の量が少ないため、上記の(ハイドロタルサイト粒子の利点1)及び(ハイドロタルサイト粒子の利点2)で述べた効果が弱まる。他方では、bが3.000質量%より大きいと、表面層へのハイドロタルサイト粒子の供給が多くなり、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。その結果、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。
また、bが3.000質量%より大きい場合、トナーの流動性が低下しやすく、現像性が悪化するなどの弊害が生じやすい。
STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、上記ハイドロタルサイト粒子が、マグネシウム及びアルミニウムを有し、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alが、1.5~4.0であることが好ましく、1.6~3.8であることがより好ましい。
STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、上記ハイドロタルサイト粒子中のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alが0.03~0.70であることが好ましい。
一方では、F/Alが0.03より小さいと、トナーが現像される際に感光体表面層上に供給されるフッ素の量が少ないため、上記の(フッ素含有の利点1)及び(フッ素含有の利点2)で述べた効果が弱まる。他方では、F/Alが0.70より大きいと、表面層へのフッ素の供給が多くなり、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。その結果、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。
STEM-EDS分析におけるライン分析において、上記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在することが好ましい。
ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が含有されていることにより、イオン交換による放電生成物の吸着と入れ替わりでフッ素が感光体上に供給される。その結果、繰り返し使用による感光体への放電が進むのと連動して感光体上へのフッ素供給が適切に行われやすくなる。そのため、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが良化し、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が強まる。
<ハイドロタルサイト粒子の同定方法>
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡(SEM)による形状観察、及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)を用いて、最大5万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のEDS分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるMg、Zn、Ca、Ba、Ni、Sr、Cu、Feからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Al、B、Ga、Fe、Co、Inからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記2種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
EDS分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、SEMによる形状観察及びEDS分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
<ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合bの測定方法>
前記ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合b[質量%]は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119-1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約4gを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ約2mm、直径約39mmに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、(株)前川試験機製作所製「BRE-32」を使用した。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
トナー粒子100質量部に対して、別途準備したハイドロタルサイト粒子の標品を0.10質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、ハイドロタルサイト粒子を0.20質量部、0.50質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のハイドロタルサイト粒子の添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、前記ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のハイドロタルサイト粒子の含有割合b[質量%]を求める。
<トナー粒子中の多価金属元素及びハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定方法>
以下、本発明に係るSTEM-EDS分析に関して説明する。
トナー粒子中の多価金属元素及びハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた、トナーのEDSマッピング測定により行う。EDSマッピング測定では、分析エリアの各画素(ピクセル)ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にEDSマッピングを測定することができる。
EDSマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
観察用サンプルの作製は以下の手順で行う。
トナー0.5gを秤量し、直径8mmの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重40kNで2分間静置し、直径8mm、厚さ約1mmの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム(Leica社、FC7)によりトナーペレットから200nm厚薄片を作製する。
STEM-EDS分析は下記装置及び条件で測定した。
使用測定機1:走査透過型電子顕微鏡;日本電子社製 JEM-2800
使用測定機2:EDS検出器;日本電子社 JED-2300T ドライSD100GV検出器(検出素子面積:100mm
使用測定機3:EDSアナライザー;サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NORAN System7
(STEM-EDSの条件)
・STEMの加速電圧:200kV
・倍率:20,000倍
・プローブサイズ:1nm
STEM画像サイズ;1024×1024pixel(同一位置のEDS元素マッピング像を取得する。)
EDSマッピングサイズ;256×256pixel、Dwell Time;30μs、積算回数;100フレーム
多変量解析に基づくトナー粒子中の多価金属元素比率及びハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求めた。
以下、本発明に係るフィルターフィッティング分析について述べる。
上記STEM-EDS分析装置によって、EDSマッピングを得た。次いで、収集したスペクトルマッピングデータを、上述したNORAN System7の測定コマンドにあるCOMPASS(PCA)モードを用いて多変量解析を行い、主成分マップイメージを抽出した。
その際に、設定値は以下のとおりとした。
・カーネルサイズ:3×3
・定量マップ設定:高(遅い)
・フィルターフィットタイプ:高精度(スロー)
同時に、この操作により、抽出される各主成分のEDS測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分のEDSスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施した。
トナー粒子部分とハイドロタルサイト粒子との区別は、得られたSTEM-EDS主成分マッピングの、上記定量分析結果をもとに行う。粒子サイズ、形状、アルミニウムやマグネシウムのような多価金属の含有量、及びその量比から該当粒子をハイドロタルサイト粒子と同定できる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子にフッ素が存在している場合、該当粒子をフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子と判断しうる。
(ハイドロタルサイト粒子に含有されるフッ素の分析方法)
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子に含まれるフッ素の分析を行う。
COMPASSにより抽出された該当粒子の主成分マップイメージから得られたEDSスペクトルにおいて、フッ素のピーク強度がバックグラウンド強度の1.5倍以上存在する場合、フッ素が該当粒子に含有されていると判断する。
(ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素及びアルミニウムの分析方法)
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、該当粒子表面の法線方向のEDSライン分析を行い、内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図2(a)に示す。トナー粒子1、及びトナー粒子2に隣接しているハイドロタルサイト粒子3において、ハイドロタルサイト粒子3の外周に対して法線方向、すなわち、5の方向にライン分析を行う。なお、4はトナー粒子の境界を示す。
取得したSTEM像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
取得したSTEM像中の該当粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行った。
(ライン分析条件)
・STEM倍率;800,000倍
・ライン長さ;200nm
・ライン幅;30nm
・ライン分割数;100点(2nmごとに強度測定)
ハイドロタルサイト粒子のEDSスペクトルにおいてフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度がバックグラウンド強度の1.5倍以上存在する場合、かつ、ライン分析におけるハイドロタルサイト粒子の両端部(図2(a)の点a、点b)におけるフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度が、それぞれ点cにおけるピーク強度の3.0倍を超えない場合に、その元素がハイドロタルサイト粒子の内部に含有されていると判断する。なお点cは、線分abの中点(すなわち、上記両端部の中点)とする。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのX線強度の例を、図2(b)及び図2(c)に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したX線強度のグラフは図2(b)のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したX線強度のグラフは図2(c)のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、a、b付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のX線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
(マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alの算出方法)
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alの算出を行う。前述の手法により抽出した、ハイドロタルサイト粒子の主成分マップイメージにおいて、マグネシウム及びアルミニウムの元素量(原子数濃度)を定量化し、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)を算出する。前記マッピングデータを複数の視野で取得し、該当粒子100個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムとアルミニウムの元素比を算出する。
(フッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alの算出方法)
上述の方法で得られたSETM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alの算出を行う。前述の手法により抽出した、ハイドロタルサイト粒子の主成分マップイメージにおいて、フッ素及びアルミニウムの元素量(原子数濃度)を定量化し、フッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)を算出する。前記マッピングデータを複数の視野で取得し、該当粒子100個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alを算出する。
<ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定方法>
ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大20万倍に拡大した視野において、ランダムに100個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。ここで、観察上、一粒と見える粒子は一次粒子として判断する。
<トナーの体積基準のメジアン径の測定方法>
トナーの体積基準のメジアン径は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積基準のメジアン径を算出する。
[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、トナーと、電子写真感光体にトナーを供給する現像部材を有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、上記のプロセスカートリッジを有することを特徴とする。
図1に、電子写真感光体と、トナーと、現像部材を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
101は円筒状の電子写真感光体であり、軸102を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体101の表面は、帯電部材103により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体101の表面には、露光部材(不図示)から露光光104が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体101の表面に形成された静電潜像は、現像部材105内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体101の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体101の表面に形成されたトナー像は、転写部材106により、転写材107に転写される。トナー像が転写された転写材107は、定着手段108へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体101の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング部材109を有していてもよい。また、クリーニング部材を別途設けず、上記付着物を現像部材などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体101の表面を、前露光部材(不図示)からの前露光光110により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ111を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内部材112を設けてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、レーザービームプリンター、LEDプリンター、複写機などに用いることができる。
<プロセスカートリッジが保持する電子写真感光体の表面層とトナーの外添剤>
本発明のプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体は上記の[電子写真感光体]で述べたように、その表面層が1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成されている必要がある。
また、本発明のプロセスカートリッジにおいて、トナーは上記の[トナー]で述べたように、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有する必要がある。
さらに、電子写真感光体及び/又はトナーは、上記[電子写真感光体]及び/又は[トナー]で述べた各々の特徴を有することが好ましい。
特に、本発明のプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体表面層の組成物中の1官能(メタ)アクリル化合物の3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合をa[質量%]とし、トナー外添剤のハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合をb[質量%]とした場合に、aとbが下記式(E1)で示される関係を満たすことが好ましい。
100≦a/b≦4000 式(E1)
aとbが上記式を満たすことで、3つの相異なる帯電極性を有する潤滑剤の電子写真感光体表面層上への供給バランスが良化し、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が強まる。一方では、a/bが100より小さいと、ハイドロタルサイト粒子の量に対して無極性のエステル結合を含む削れ粉の量が減少し、上記バランスが崩れやすくなる。他方では、a/bが4000より大きいと、ハイドロタルサイト粒子の量に対して無極性のエステル結合を含む削れ粉の量が増大し、やはり上記バランスが崩れやすくなる。
また、本発明のプロセスカートリッジが、上記式(E1)を満たすと同時に、上記の<外添剤>で述べた下記3つの特徴を満たすことが好ましい。
・bが0.01質量%以上3.0質量%以下であること
・ハイドロタルサイト粒子が、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析においてマグネシウム及びアルミニウムを有し、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alが1.5以上4.0以下であること
・STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、上記ハイドロタルサイト粒子中のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alが0.03~0.70であること
これら合計4つの特徴が満たされていると、ネガ帯電性のフッ素とポジ帯電性のハイドロタルサイト粒子と無極性の削れ粉との供給バランスが向上し、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果がさらに強まる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、電荷発生層を除き、渦電流式膜厚計(Fischerscope(商標)、フィッシャーインスツルメント製)を用いる方法、又は、単位面積当たりの質量から比重換算する方法で求めた。電荷発生層の膜厚は、次のように求められた。すなわち、電子写真感光体の表面に分光濃度計(商品名:X-Rite504/508、X-Rite製)を押し当ててマクベス濃度値を測定した。マクベス濃度値と断面SEM画像観察による膜厚測定値から予め取得した校正曲線を用いて、測定されたマクベス濃度値から膜厚を算出した。
<下引き層用塗布液の調製>
ルチル型酸化チタン粒子(商品名:MT-600B、平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)5.0部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。
続いて、上記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミラン(商標)CM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて5時間分散処理することにより、下引き層用塗布液を調製した。
<電荷発生層用塗布液の調製>
[合成例]
α-クロロナフタレン100g中、o-フタロジニトリル5.0g、四塩化チタン2.0gを200℃にて3時間加熱攪拌した後、50℃まで冷却して、析出した結晶を濾別してジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを100℃に加熱したN,N-ジメチルホルムアミド100mLで攪拌洗浄し、次いで60℃のメタノール100mLで2回洗浄を繰り返し濾別した。さらに得られたペーストを脱イオン水100mL中80℃で1時間攪拌し、濾別して青色のチタニルフタロシアニン顔料を4.3g得た。
[ミリング例]
合成例で得られたチタニルフタロシアニン顔料0.5部、テトラヒドロフラン10部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で48時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にテトラヒドロフランを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をメタノールと水で十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、チタニルフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの27.2°±0.3°に強いピークを有した。
ミリング例で得られたチタニルフタロシアニン顔料12部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)10部、シクロヘキサノン158部、直径0.9mmのガラスビーズ402部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。ガラスビーズ除去後、この分散液にシクロヘキサノン369部及び酢酸エチル527部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
<電荷輸送層用塗布液の調製>
電荷輸送物質として、下記式(A4)
Figure 2023134210000005
で示される電荷輸送物質30部、
下記式(A5)
Figure 2023134210000006
で示される電荷輸送物質50部、
ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ-400、三菱エンジニアリングプラスチックス製)100部をオルトキシレン210部/安息香酸メチル360部/ジメトキシメタン140部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
<保護層用塗布液の調製>
[保護層用塗布液1の調製]
下記式(A6)
Figure 2023134210000007
で示される1官能の(メタ)アクリル化合物5部、
下記式(A7)
Figure 2023134210000008
で示される3官能以上の(メタ)アクリル化合物100部、
光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)5.3部、アルミナ粒子(商品名:AA03(一次粒径0.3μm)、住友化学製)13.2部をテトラヒドロフラン537部に溶解した。得られた溶液をクロマトグラフィ及び精密質量分析を用いて分析して、下記式(A8)
Figure 2023134210000009
で示されるジフェニルアミン化合物が固形分に対して質量比で5ppm含まれていることを確認した。上記質量比が500ppmになるよう上記ジフェニルアミン化合物を添加して、固形分23質量%の保護層用塗布液1を調製した。
[保護層用塗布液2~77の調製]
保護層用塗布液1の調製において、1官能の(メタ)アクリル化合物の構造式と質量部、3官能以上の(メタ)アクリル化合物の構造式と質量部、ジフェニルアミン化合物の添加後の質量比、及び、金属原子を含む粒子Aの粒子種と質量部を表1及び表2に示したように変更して、保護層用塗布液2~77を調製した。光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)の量は、(メタ)アクリル化合物に対して5質量%となるよう適宜調整した。テトラヒドロフランの量は、固形分が23質量%となるよう適宜調整した。保護層用塗布液45,48、及び、74については、3官能以上の(メタ)アクリル化合物を2種類用いた。保護層用塗布液64~71については、金属原子を含む粒子Aを用いなかった。保護層用塗布液72~74については、1官能の(メタ)アクリル化合物を用いなかった。保護層用塗布液75~77については、1官能の(メタ)アクリル化合物を用いるかわりに2官能の(メタ)アクリル化合物を用いた。
表1及び表2中の構造式(A9)~(A33)を下記に示す。
Figure 2023134210000010
Figure 2023134210000011
Figure 2023134210000012
Figure 2023134210000013
Figure 2023134210000014
Figure 2023134210000015
Figure 2023134210000016
Figure 2023134210000017
Figure 2023134210000018
Figure 2023134210000019
Figure 2023134210000020
Figure 2023134210000021
Figure 2023134210000022
Figure 2023134210000023
Figure 2023134210000024
Figure 2023134210000025
Figure 2023134210000026
Figure 2023134210000027
Figure 2023134210000028
Figure 2023134210000029
Figure 2023134210000030
Figure 2023134210000031
Figure 2023134210000032
Figure 2023134210000033
Figure 2023134210000034
表1及び表2中の「酸化チタン」としては、酸化チタン粒子(商品名:JR-405、平均一次粒径:210nm、テイカ製)を用いた。「酸化スズ」としては、酸化スズ粒子(平均一次粒径:20nm、CIKナノテック製)を用いた。「硫酸バリウム」としては、硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業製)を用いた。
Figure 2023134210000035
Figure 2023134210000036
<電子写真感光体の製造>
(感光体製造例1)
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により、長さ260.5mm、直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS-A3003、アルミニウム合金)を支持体として得た。
この支持体上に下引き層用塗布液を浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱乾燥させることにより、膜厚が4.0μmの下引き層を形成した。
次に、電荷発生層用塗布液を上記の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱乾燥させることにより、膜厚が0.22μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で60分間加熱乾燥することにより、膜厚が23μmの電荷輸送層を形成した。
次に、保護層用塗布液1を上記の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度40℃で3分間加熱乾燥したのち、メタルハイドロランプ(照射強度:450mW/cm、照射時間:50秒)を用いて光照射を行い、さらに温度135度で25分間加熱乾燥することにより、膜厚が3.8μmの保護層を形成した。
各層の塗膜の加熱処理は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。以上のようにして、円筒状(ドラム状)の感光体1を製造した。
このとき得られた感光体について、1官能(メタ)アクリル化合物の3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合:a[質量%]、表面の弾性変形率、ジフェニルアミン化合物の表面層に対する含有割合、及び、金属原子を含む粒子Aの表面層に対する含有割合を、それぞれ上記の<1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物の同定方法>、<弾性変形率の測定>、<ジフェニルアミン化合物の同定方法>、及び、<金属原子を含む粒子Aの同定方法>で示した方法で測定した結果を表3及び表4に示す。
(感光体製造例2~77)
感光体製造例1において、保護層用塗布液1を保護層用塗布液2~77に変更したこと以外は感光体製造例1と同様にして、感光体2~77を製造した。また、感光体1と同様に、1官能(メタ)アクリル化合物の3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合:a[質量%]、表面の弾性変形率、ジフェニルアミン化合物の表面層に対する含有割合、及び、金属原子を含む粒子Aの表面層に対する含有割合を測定した。その結果を表3及び表4に示す。ただし、感光体製造例11~16については、表3及び表4に示した弾性変形率となるよう、メタルハイドロランプの照射強度を適宜調整した。
Figure 2023134210000037
Figure 2023134210000038
<トナーの製造>
[樹脂粒子分散液の調製例]
・スチレン76.0部
・アクリル酸ブチル22.7部
・アクリル酸1.3部
・n-ラウリルメルカプタン3.2部
容器に上記材料を投入し、攪拌を行い混合した。この溶液にネオゲンRK(第一工業製薬社製)1.5部のイオン交換水150.0部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム0.3部のイオン交換水10.0部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、70℃で6時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が12.5質量%、ガラス転移温度が58℃の樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる樹脂粒子の個数平均粒径は、0.2μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
[離型剤分散液1の調製例]
ベヘン酸ベヘニル(融点:72.1℃)100.0部、ネオゲンRK15.0部をイオン交換水385.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100((株)常光製)を用いて約1時間分散して離型剤分散液1を得た。離型剤分散液1のワックス濃度は20.0質量%であった。この離型剤分散液1に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、0.35μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
[離型剤分散液2の調製例]
炭化水素系ワックス HNP-9(日本精鑞社製、融点:75.5℃)100.0部、ネオゲンRK15部をイオン交換水385.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100((株)常光製)を用いて約1時間分散して離型剤分散液2を得た。離型剤分散液2のワックス濃度は20.0質量%であった。この離型剤分散液2に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、0.35μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
[着色剤分散液の調製例]
着色剤として銅フタロシアニン(ピグメントブルー15:3)50.0部、ネオゲンRK5.0部をイオン交換水200.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100を用いて約1時間分散して着色剤分散液1を得た。着色剤分散液1の固形分濃度は20.0質量%であった。この着色剤分散液1に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、0.20μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
(トナー粒子の製造方法)
・樹脂粒子分散液:265.0部
・離型剤分散液1:10.0部
・離型剤分散液2:8.0部
・着色剤分散液:8.0部
コア形成工程として、上記各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。撹拌しながら容器内の温度を30℃に調整して、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=8.0に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム0.25部をイオン交換水10.0部に溶解した水溶液を、30℃攪拌下、10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、60℃まで昇温し、凝集粒子の生成(コアの形成)を行った。形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて便宜確認した。体積基準のメジアン径が7.0μmになった時点で、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=9.0に調整してから95℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。
(ハイドロタルサイト粒子1の調製)
1.03mol/Lの塩化マグネシウムと0.239mol/Lの硫酸アルミニウムとの混合水溶液(A液)と、0.753mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液(B液)及び3.39mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(C液)を調製した。
次に、A液、B液、及びC液を、定量ポンプを用いて、A液:B液を4.5:1の容量比となる流量で反応槽に注加し、C液で反応液のpH値を9.3~9.6の範囲に保持し、反応温度は40℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、5.6質量%濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを40℃で一晩真空乾燥した。NaFを濃度が100mg/Lとなるようにイオン交換水に溶解させ、1mol/L HCI又は1mol/L NaOHを用いてpH7.0に調整したものを作成し、乾燥したハイドロタルサイトを0.1%(w/v%)となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に48時間定速撹拌を行った。その後、孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを40℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。
(ハイドロタルサイト粒子2~31の調製)
A液:B液の容量比及びNaF水溶液の濃度を便宜調整する以外は、(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例と同様にして、(ハイドロタルサイト粒子2~31)を得た。
(ハイドロタルサイト粒子32)
1.03mol/Lの塩化マグネシウムと0.239mol/Lの硫酸アルミニウムとの混合水溶液(A液)と、0.753mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液(B液)及び3.39mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(C液)を調製した。
次に、A液、B液、及びC液を、定量ポンプを用いて、A液:B液を4.5:1の容量比となる流量で反応槽に注加し、C液で反応液のpH値を9.3~9.6の範囲に保持し、反応温度は40℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、5.6質量%濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを95℃に保持して、固形分95質量部に対して、フルオロシリコーンオイルを5質量部加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、100℃で24時間乾燥し、アトマイザーミル(株式会社ダルトン製)にて解砕を行って(ハイドロタルサイト粒子32)を得た。
(ハイドロタルサイト粒子33の調製)
(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例において、NaF水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例と同様にして、(ハイドロタルサイト粒子33)を得た。
<トナーの製造>
(トナー製造例1)
上記で得られたトナー粒子1 98.3部に対して、ハイドロタルサイト粒子1 0.2部及びシリカ粒子(商品名:RX200、一次平均粒径12nm、HMDS処理、日本アエロジル製)1.5部を、FM10C(日本コークス工業株式会社製)によって外添混合した。外添条件は、下羽根をA0羽根とし、デフレクターの壁との間隔を20mmにセットさせ、トナー粒子の仕込み量:2.0kg、回転数:66.6s-1、外添時間:10分、冷却水を温度20℃・流量10L/minで行った。その後、目開き200μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。
(トナー製造例2~41)
トナー製造例1の製造方法において、ハイドロタルサイト粒子1を表5に示すように変更し、ハイドロタルサイト粒子の量を、ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合b[質量%]が表5に示した値になるよう適宜調整したこと以外はトナー製造例1と同様にして、(トナー2~41)を作製した。ただし、トナー製造例41については、ハイドロタルサイト粒子を用いなかった。
製造したトナー1~41について、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子にフッ素が含有されているかどうか、<トナー粒子中の多価金属元素及びハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定方法>、及び、(ハイドロタルサイト粒子に含有されるフッ素の分析方法)に示した方法で測定した。その結果、トナー1~39については、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子にフッ素が含有されていた。
また、トナー1~39について、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在するかどうか、(ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素及びアルミニウムの分析方法)に示した方法で測定した。その結果、トナー1~31については、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在した。
製造したトナー1~41について、ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Al、及び、フッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alを、上記<ハイドロタルサイトのトナーに対する含有割合bの測定方法>、(マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alの算出方法)、及び、(フッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alの算出方法)に示した方法で測定した。その結果を表5に示す。
Figure 2023134210000039
[評価]
上記感光体製造例1~77とトナー製造例1~41を用いて、実施例1~124及び比較例1~10の評価を行った。評価は以下のようにした。その結果を表6~8に示す。
<評価装置>
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター(商品名:Laser Jet Enterprise M609dn)を用意し、プロセススピード、帯電ローラーへの印加電圧、像露光量、及び、転写電圧を調節及び測定できるよう改造した。また、感光体の回転モーターの駆動電流量を測定できるようにし、駆動トルクの増加比率を測定できるよう改造した。
画像の出力に際しては、上記感光体製造例1~77の感光体と、トナー製造例1~41のトナーを上記レーザービームプリンターのプロセスカートリッジに取り付け、印字比率5%のテストチャートをモノクロ画像出力した。
<耐久における駆動トルクの変動の評価>
帯電電位を-500V、露光電位を-170Vに設定し、常温常湿環境下(温度23.5℃、相対湿度50%RH)において、初期100枚の感光体の駆動トルクの平均値を測定する。次に、低温低湿環境(温度15度、相対湿度10%RH)から高温高湿環境(温度32.5℃、相対湿度80%RH)まで評価機の環境を10,000枚通紙周期で連続的に変化させながら、帯電電位も-400Vから-600Vまで5,000枚通紙周期で連続的に変化させ、かつ、転写電位も+200Vから+400Vまで250枚通紙周期で連続的に変化させて100、000枚通紙耐久を行った。最後の100枚の感光体の駆動トルクを常温常湿環境下(温度23.5℃、相対湿度50%RH)で測定して平均値を測定し、初期の駆動トルクに対する最後の駆動トルクの比率を、耐久駆動トルク変動の評価値とした。
<耐久電位変動の評価>
耐久後の露光電位の値を耐久電位変動の評価値とした。
Figure 2023134210000040
Figure 2023134210000041
Figure 2023134210000042
101 電子写真感光体
102 軸
103 帯電手段
104 露光光
105 現像手段
106 転写手段
107 転写材
108 定着手段
109 クリーニング手段
110 前露光光
111 プロセスカートリッジ
112 案内手段

Claims (18)

  1. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
    該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、
    該電子写真感光体が、
    1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、
    3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、
    を含有する組成物の重合膜である表面層を有し、
    該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、
    STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有する、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  2. 前記組成物における、前記1官能(メタ)アクリル化合物の前記3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合をa[質量%]としたとき、該a[質量%]が、20~500質量%である、請求項1に記載のプロセスカートリッジ。
  3. 前記表面層の弾性変形率が、35~50%である、請求項2に記載のプロセスカートリッジ。
  4. 前記トナーにおける、前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナーに対する含有割合をb[質量%]としたとき、該b[質量%]が、0.010質量%以上3.000質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  5. STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子が、マグネシウム及びアルミニウムを含有し、
    STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記マグネシウムと前記アルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alが、1.5~4.0である、
    請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  6. STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子中のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alが、0.03~0.70である、請求項5に記載のプロセスカートリッジ。
  7. STEM-EDS分析におけるライン分析において、前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在する、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  8. 前記組成物中の、前記1官能(メタ)アクリル化合物の前記3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合をa[質量%]とし、前記トナーにおける、前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナーに対する含有割合をb[質量%]としたとき、該a及び該bが、下記式(E1)で示される関係を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
    100≦a/b≦4000 式(E1)
  9. 前記1官能(メタ)アクリル化合物が、電荷輸送部位を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  10. 前記電荷輸送部位が、トリアリールアミン部位を有する、請求項9に記載のプロセスカートリッジ。
  11. 前記1官能(メタ)アクリル化合物が、下記式(A1)又は(A2)で示される化合物である、請求項10に記載のプロセスカートリッジ。
    Figure 2023134210000043
    (式(A1)中、R101~R119は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。m及びnは、それぞれ独立して、0~5の整数である。)
    Figure 2023134210000044
    (式(A2)中、R201~R219は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。p及びqは、それぞれ独立して、0~5の整数である。)
  12. 前記表面層が、下記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物を含有し、
    前記表面層における、該ジフェニルアミン化合物の含有割合が、前記表面層の全質量に対して0.001質量%以上1.0質量%以下である、
    請求項1~11のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
    Figure 2023134210000045
    (式(A3)中、R301~R310は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)
  13. 前記表面層における、前記ジフェニルアミン化合物の含有割合が、前記表面層の全質量に対して0.1質量%以下である、請求項12に記載のプロセスカートリッジ。
  14. 前記表面層が、金属原子を含む粒子Aを含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  15. 前記粒子Aが、金属酸化物粒子である、請求項14に記載のプロセスカートリッジ。
  16. 前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子である、請求項15に記載のプロセスカートリッジ。
  17. 前記表面層における、前記粒子Aの含有割合が、前記表面層の全質量に対して4質量%以上16質量%以下である、請求項14~16のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  18. 請求項1~17のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジを有する、ことを特徴とする電子写真装置。
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