DE112007002460B4

DE112007002460B4 - Toner für die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE112007002460B4
Application number: DE112007002460.7T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Hidaka; Kouhei Katayama; Yasuki Ohtawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2027-10-17
Also published as: CN101529341A; US8227160B2; WO2008047775A1; DE112007002460T5; US20100009279A1; CN101529341B

Abstract

Ein Toner für die Elektrophotographie, umfassend ein Ladungssteuermittel, das einen bestimmten Eisen-Azo-Komplex oder eine bestimmte Metallverbindung eines Benzilsäurederivats umfasst, einen Farbstoff und ein Harzbindemittel, das einen Polyester umfasst, wobei der Polyester ein Polyester ist, der erhalten wird durch Polykondensieren eines Alkoholbestandteils, der ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A enthält, und eines Carbonsäurebestandteils, wobei das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A einen durchschnittlichen Molgehalt an zugegebenem Propylenoxid von 2,4 bis 4,0 aufweist und wobei ein Addukt mit 2 Mol Propylenoxid in einer Menge von 60 Mol-% oder weniger enthalten ist und ein Addukt mit 4 Mol Propylenoxid in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr enthalten ist, bezogen auf das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, und wobei das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A ein Verhältnis des Gehalts an primären Hydroxylgruppen, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen, von 10 Mol-% oder weniger aufweist. Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie wird geeigneterweise zum Entwickeln von Latentbildern und dergleichen, die in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt werden, verwendet.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der zum Entwickeln von Latentbildern, die in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt werden, verwendbar ist.
STAND DER TECHNIK
Auf dem Gebiet der Elektrophotographie sind Toner erwünscht, die die Erfordernisse einer hohen Geschwindigkeit und einer hohen Bildqualität erfüllen. Um die Erfordernisse zu erfüllen, wird ein Toner offenbart, der einen Polyolbestandteil enthält, von dem ein Teil ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einer primären Hydroxylgruppe ist (siehe Patentveröffentlichung 1). Des Weiteren wird ein Toner offenbart, der ein bestimmtes Ladungssteuermittel enthält, beispielsweise ein Toner, der einen Azo-Komplex auf Eisenbasis enthält, oder ein Toner, der einen metallhaltigen Azofarbstoff enthält, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Stabilität des Toners zu erhöhen (siehe Patentveröffentlichung 2).
Die Patentveröffentlichung 3 offenbart einen Toner, bei welchem ein Masterbatch von farbgebenden Stoffen verwendet wird, um durch Erhöhung der Dispergierbarkeit der farbgebenden Stoffe die Farbentwickelbarkeit zu verbessern. Die Patentveröffentlichung 4 offenbart einen Toner, bei welchem unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fixierbarkeit ein Polyesterharz und ein bestimmtes Paraffinwachs verwendet werden.
Die Patentveröffentlichung 5 offenbart einen Toner, bei welchem mindestens ein Bindemittelharz verwendet wird, um die Fixierbarkeit zu verbessern. Die Patentveröffentlichung 6 offenbart einen magnetischen Toner und ein Bildherstellungsverfahren. Die Patentveröffentlichung 7 offenart einen Toner für elektrostatische Ladungsbildentwicklung.
Patentveröffentlichung 1: JP 2006-17954 A
Patentveröffentlichung 2: JP 2001-75312 A
Patentveröffentlichung 3: JP H04-242752 A
Patentveröffentlichung 4: JP 2006-99098 A
Patentveröffentlichung 5: US 2004/0081905 A1
Patentveröffentlichung 6: DE 69828014 T2
Patentveröffentlichung 7: JP 2001-13715 A
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, umfassend ein Ladungssteuermittel, umfassend einen Eisen-Azo-Komplex der Formel (I):
wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist, jeder Rest R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CO-NH-(C₆H₅) ist, X^p+ ein Kation ist und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
oder eine Komplexverbindung einer Benzilsäure der Formel (II):
wobei M Bor oder Aluminium ist, a eine ganze Zahl von 2 ist und b eine ganze Zahl von 1 ist; einen Farbstoff (nachstehend auch als farbgebender Stoff bezeichnet); und ein Harzbindemittel, welches einen Polyester umfasst, wobei der Polyester erhalten wird durch Polykondensieren eines Alkoholbestandteils, der ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) umfasst:
wobei jeder Rest R⁵ und R⁶ unabhängig -CH(CH₃)CH₂- und/oder -CH₂CH(CH₃)- ist und die durch m dargestellte Anzahl der Reste R⁵ und die durch n dargestellte Anzahl der Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können, wobei m und n positive Zahlen sind,
und eines Carbonsäurebestandteils, wobei das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A einen durchschnittlichen Molgehalt an zugegebenem (addiertem) Propylenoxid von 2,4 bis 4,0 pro 1 Mol Bisphenol A aufweist und wobei das Addukt mit 2 Mol Propylenoxid in einer Menge von 60 Mol-% oder weniger enthalten ist und das Addukt mit 4 Mol Propylenoxid in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr enthalten ist, bezogen auf das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, und wobei das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A einen Gehalt an Hydroxylgruppen, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sind, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen, von 10 Mol-% oder weniger aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Toner, die große Mengen an Propylenoxidaddukten von Bisphenol A mit einer primären Hydroxylgruppe enthalten, weisen eine ausgezeichnete Fixierbarkeit auf, aber ihre Haltbarkeit ist schlecht. Toner, die einen Azo-Komplex auf Eisenbasis enthalten, weisen eine ausgezeichnete triboelektrische Stabilität auf, verursachen aber beim kontinuierlichen Schnelldruck wahrscheinlich eine Bildverschlechterung, die auf eine Verringerung der triboelektrischen Ladung zurückzuführen ist. Toner, bei welchen ein Masterbatch verwendet wird, weisen zwar eine verbesserte Farbentwickelbarkeit auf, aber es kann kein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt oder einer hohen Viskosität verwendet werden, so dass ihre Haltbarkeit nicht ausreichend ist. Wenn ein Harzbindemittel mit einem hohen Erweichungspunkt und ein Paraffinwachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet werden, weist der erhaltene Toner eine ausgezeichnete Haltbarkeit aber eine unzureichende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf. Deshalb besteht die Forderung, sowohl das Erfordernis der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch das der Haltbarkeit zu erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der in der Lage ist, sowohl das Erfordernis der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch das der Haltbarkeit zu erfüllen.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie ist sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Haltbarkeit ausgezeichnet, so dass der Toner ausgezeichnete Ergebnisse liefert, und zwar derart, dass Bilder mit ausgezeichneter Qualität bereitgestellt werden können.
Die Fixierbarkeit eines Toners bei niedriger Temperatur wird durch die Höhe des Erweichungspunktes des Harzbindemittels beeinflusst. Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die Erfinder jedoch herausgefunden, dass sich die Fixiereigenschaften der Harze in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung stark unterscheiden, auch bei gleichem Erweichungspunkt. Mit anderen Worten, es wurde festgestellt, dass die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur selbst bei gleicher Höhe des Erweichungspunktes verbessert wird, wenn ein Alkoholbestandteil verwendet wird, der ein bestimmtes Propylenoxidaddukt von Bisphenol A in einer bestimmten Menge enthält.
Obwohl die Einzelheiten dieses Phänomens nicht bekannt sind, wird vermutet, dass die Bewegung der Hauptkette des Polymers in einem Temperaturbereich an oder über der Glasübergangstemperatur, stark wird, wenn ein flexibles Monomer, d. h. ein Propylenoxidaddukt, bei welchem Bisphenol A mit 2 mol Propylenoxid addiert ist, und ein Propylenoxidaddukt, bei welchem Bisphenol A mit 4 mol Propylenoxid addiert ist, in den Hauptgerüstteil des Harzes eingebaut wird, so dass davon ausgegangen wird, dass die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur verbessert wird. Aus Sicht des Vorstehenden wird in einem Fall, in dem die addierte Gesamtmolzahl erhöht wird, ein noch größerer Effekt erzielt als in einem Fall, in dem nur eine durchschnittliche addierte Molzahl eingestellt wird, indem eine geringe Menge eines Addukts mit einem höheren Molgehalt an Propylenoxid zugegeben wird. Außerdem wird angenommen, dass bei Verwendung des Polymers zusammen mit einem Eisen-Azo-Komplex oder einer Metallverbindung eines Benzilsäurederivats zugleich mit der stärkeren Bewegung der Hauptkette des Polymers die Dispergierbarkeit des Eisen-Azo-Komplexes oder der Metallverbindung eines Benzilsäurederivats verbessert wird, so dass die das kontinuierliche Schnelldrucken begleitende Verringerung des triboelektrischen Niveaus unterdrückt wird, wodurch die Haltbarkeit sichergestellt wird. Da es bei dem erfindungsgemäßen Toner keine Beschränkung hinsichtlich des Harzes gibt, wie sie sich im Falle der Verwendung eines Masterbatches von farbgebenden Stoffen darstellt, kann ferner ein Harz mit einer Haltbarkeit verwendet werden, die für das kontinuierliche Schnelldrucken angemessen ist.
Der erfindungsgemäße Toner enthält ein Ladungssteuermittel, das einen Eisen-Azo-Komplex oder eine Komplexverbindung einer Benzilsäure, wie später erwähnt, enthält, einen Farbstoff und ein Harzbindemittel, welches einen Polyester enthält, der durch Polykondensieren eines Alkoholbestandteils, der ein bestimmtes Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, wie vorstehend erwähnt, in einer bestimmten Menge enthält, und eines Carbonsäurebestandteils erhältlich ist.
Das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, welches in dem Alkoholbestandteil enthalten ist, wird durch die Formel (III) wiedergegeben:
wobei jeder Rest R⁵ und R⁶ unabhängig -CH(CH₃)CH₂- und/oder -CH₂CH(CH₃)- ist und die durch m dargestellte Anzahl der Reste R⁵ und die durch n dargestellte Anzahl der Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können, wobei m und n positive Zahlen sind und wobei die Summe von m und n vorzugsweise gleich 1 bis 18, stärker bevorzugt gleich 1 bis 16 und sogar noch stärker bevorzugt gleich 1 bis 14 ist. Die Summe von m und n bedeutet hier die Anzahl der an ein Molekül Bisphenol A addierten Propylenoxidmoleküle.
Von den Propylenoxidaddukten von Bisphenol A der Formel (III) ist das Propylenoxidaddukt, bei welchem Bisphenol A mit 2 mol Propylenoxid addiert ist, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur in einer Menge von 60 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 bis 55 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 50 Mol-% des Alkoholbestandteils enthalten. Der Gehalt des Addukts je addierter Molzahl an Propylenoxid wird hier durch ein Verfahren berechnet, wie es in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben ist.
Ähnlich ist von den Propylenoxidaddukten von Bisphenol A der Formel (III) unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität des Toners das Propylenoxidaddukt, bei welchem Bisphenol A mit 4 mol Propylenoxid addiert ist, in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 25 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 15 bis 25 Mol-% des Alkoholbestandteils enthalten.
Das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) schließt neben den vorstehend genannten ein Addukt mit 1 Mol Propylenoxid, ein Addukt mit 3 Mol Propylenoxid, ein Addukt mit 5 Mol Propylenoxid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können in einem Umfang enthalten sein, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde, und das Propylenoxidaddukt, bei welchem Bisphenol A mit 5 Mol Propylenoxid addiert ist, ist unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität des Toners in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% und stärker bevorzugt 2 bis 8 Mol-% des Alkoholbestandteils enthalten.
Die Propylenoxidaddukte von Bisphenol A der Formel (III) sind unter dem Gesichtspunkt der Lagerfähigkeit des Toners in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 30 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 bis 100 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-% des Alkoholbestandteils enthalten.
Das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) weist unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Bildqualitätseigenschaften, wie z. B. der Erzeugung von Streifen und Hintergrundschleier eine durchschnittliche addierte Molzahl von 2,4 bis 4,0, vorzugsweise 2,7 bis 3,7, stärker bevorzugt 2,7 bis 3,4 und sogar noch stärker bevorzugt 2,9 bis 3,4 auf. Die durchschnittliche addierte Molzahl, wie sie hier bezeichnet wird, bedeutet die durchschnittliche Molzahl von addiertem Propylenoxid pro 1 Mol Bisphenol A.
Außerdem weist das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) unter dem Gesichtspunkt der Bildqualitätseigenschaften, wie z. B. der Erzeugung von Streifen und Hintergrundschleier einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen, von 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-% und stärker bevorzugt 2 bis 6 Mol-% auf. Der Gehalt an primären Hydroxylgruppen, wie es hier verwendet wird, wird durch ein Verfahren berechnet, das in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenoxidaddukts von Bisphenol A der Formel (III) schließt z. B. ein Verfahren ein, das als Schritt die Addition von Propylenoxid an Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysators und dergleichen beinhaltet. Falls erforderlich, kann man das Reaktionsgemisch nach der Additionsreaktion für einen gewissen Zeitraum reifen lassen. Außerdem wird die Verteilung der Molzahl von addiertem Propylenoxid in dem erhaltenen Addukt in vielen Fällen durch die Menge des Katalysators oder die Additionsreaktionstemperatur beeinflusst und die Verteilung kann auch durch den Zeitraum der Reifung beeinflusst werden. Beispielsweise ist die Verteilung der addierten Molzahl in dem Propylenoxidaddukt wahrscheinlich breit, wenn ein Katalysator in einer großen Menge verwendet wird, wenn die Additionsreaktionstemperatur hoch ist, wenn der Zeitraum der Reifung lang ist oder dergleichen.
Im Besonderen beträgt die durchschnittliche Molzahl von addiertem Propylenoxid 2,4 bis 4,0. Beispielsweise wird ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, das ein Addukt mit 2 Mol Propylenoxid in einer Menge von 60 Mol-% oder weniger und ein Addukt mit 4 Mol Propylenoxid in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr, bezogen auf das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, enthält, erhalten, indem Propylenoxid in einer Menge von 2,4 bis 4,0 Mol pro Mol Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysator umgesetzt und danach das erhaltene Reaktionsgemisch reifen gelassen wird. Der Gehalt des Addukts mit 4 Mol Propylenoxid kann durch Regelung der Menge des Katalysators, der Additionsreaktionstemperatur und durch Reifenlassen des Reaktionsgemisches nach dem Einbau des Propylenoxids eingestellt werden, und der Gehalt des Addukts mit 2 Mol Propylenoxid kann zusätzlich zur Einstellung der vorstehenden Bedingungen durch Waschen mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, um das Addukt mit höherem Molgehalt an Propylenoxid zu entfernen, eingestellt werden. Liegt das Addukt mit 4 Mol Propylenoxid in einer geringen Menge vor, wird durch ein Verfahren, bei dem die Menge des Katalysators erhöht wird, die Additionsreaktionstemperatur angehoben wird, der Reifungszeitraum nach der Addition verlängert wird oder dergleichen die Disproportionierungsreaktion ausgelöst, wodurch die Menge des Addukts mit 4 Mol Propylenoxid erhöht werden kann. Zieht man die Produktionseffizienz, das verbleibende Alkalimetall nach der Herstellung oder dergleichen mit in Betracht, ist ein Verfahren, bei dem die Additionsreaktionstemperatur angehoben wird, bevorzugt.
Der Katalysator schließt basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid und Aluminiumchlorid; und dergleichen ein. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des Gehalts an primären Hydroxylgruppen bei den endständigen Hydroxylgruppen in dem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A bevorzugt, einen basischen Katalysator zu verwenden, und der basische Katalysator ist vorzugsweise Kaliumhydroxid. Außerdem kann der vorstehend erwähnte Gehalt an primären Hydroxylgruppen eingestellt werden, indem ein saurer Katalysator zusammen mit dem basischen Katalysator verwendet wird. Beispielsweise kann der Gehalt an primären Hydroxylgruppen erhöht werden, indem die Reaktion in Gegenwart des sauren Katalysators nach der Additionsreaktion in Gegenwart des basischen Katalysators durchgeführt wird. Der Katalysator wird in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bisphenol A, verwendet.
Die Temperatur für die Additionsreaktion beträgt unter den Gesichtspunkten der Reaktionsgeschwindigkeit und der Qualität vorzugsweise 20 bis 200°C und stärker bevorzugt 100 bis 140°C. Der Druck für die Additionsreaktion beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,9 MPa und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,6 MPa.
Der Reifungszeitraum nach der Addition beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 h und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 h.
Der zweiwertige Alkohol schließt außer dem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, hydriertes Bisphenol A und dergleichen ein.
Der drei- oder höher mehrwertige Alkohol schließt z. B. Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen ein.
Andererseits schließt in dem Carbonsäurebestandteil die Dicarbonsäureverbindung aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester dieser Säuren; und dergleichen ein. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit die aromatischen Dicarbonsäureverbindungen bevorzugt, sind Terephthalsäure und Isophthalsäure stärker bevorzugt und ist Terephthalsäure sogar noch stärker bevorzugt. Die Säuren, Anhydride dieser Säuren und die Alkylester der Säuren, die vorstehend aufgeführt sind, werden hier gemeinsam als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 55 bis 99 Mol-% und stärker bevorzugt 70 bis 90 Mol-% des Carbonsäurebestandteils enthalten.
Die Tricarbon- oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung schließt z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, Pyromellithsäure und Säureanhydride davon, Niederalkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon; und dergleichen ein.
Die Tricarbon- oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung ist unter dem Gesichtspunkt der Pulverisierbarkeit in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 49 Mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 45 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 20 bis 40 Mol-% des Carbonsäurebestandteils enthalten.
Die dreiwertigen oder höher mehrwertigen Ausgangsmonomermaterialien (der drei- oder höher mehrwertige Alkohol und die Tricarbon- oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung) sind in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 25 Mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 23 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 7 bis 21 Mol-% der gesamten Ausgangsmonomermaterialien enthalten.
Ferner können unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht einzustellen und dergleichen der Alkoholbestandteil und der Carbonsäurebestandteil geeigneterweise einen einwertigen Alkohol oder eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Der Polyester kann z. B. durch Polykondensieren eines Alkoholbestandteils und eines Carbonsäurebestandteils in einer Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls unter Verwendung eines Veresterungskatalysators (beispielsweise einer Metallverbindung, wie z. B. eines Zinnkatalysators oder eines Titankatalysators), bei einer Temperatur von 180 bis 250°C hergestellt werden.
Als Zinnkatalysator kann außer der Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, wie z. B. Dibutylzinnoxid, eine Zinn(II)-verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, verwendet werden. Die Zinn(II)-verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, schließt z. B. Zinn(II)-carboxylate mit einem Carboxylatrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-octylat (auch als Zinn(II)-2-ethylhexanoat bezeichnet), Zinn(II)-laurat, Zirm(II)-stearat und Zinn(II)-oleat; Alkoxyzinn(II) mit einem Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octyloxyzinn(II), Lauryloxyzinn(II), Stearoxyzinn(II) und Oleyloxyzinn(II); Zinn(II)-oxid; Zinn(II)-sulfat; Zinn(II)-halogenide, wie z. B. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid, und dergleichen ein. Von diesen ist Zinn(II)-octylat bevorzugt.
Die Menge des Veresterungskatalysators, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils.
Der Polyester weist unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70 bis 140°C, bevorzugt 80 bis 140°C und stärker bevorzugt 85 bis 135°C auf.
Der Polyester weist auf unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit und der Lagerfähigkeit eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 70°C, stärker bevorzugt 47 bis 65°C und sogar noch stärker bevorzugt 50 bis 65°C.
Ferner kann der erfindungsgemäße Toner ein Kompositharz aus dem vorstehenden Polyester und einem Vinylharz als Harzbindemittel enthalten.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Toner ein Harzbindemittel neben dem vorstehenden Polyester enthalten, in einem Umfang, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde. Das Harzbindemittel neben dem vorstehend erwähnten Polyester schließt bekannte Harze, die in einem Toner verwendbar sind, beispielsweise Styrol-Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Polyurethane und dergleichen, ein. Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 170°C, stärker bevorzugt 95 bis 155°C und sogar noch stärker bevorzugt 100 bis 145°C und einer Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 75°C, stärker bevorzugt 50 bis 70°C und sogar noch stärker bevorzugt 53 bis 65°C ist, unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung eines Nicht-Offset-Bereiches wünschenswert. Die enthaltene Menge des Polyesters ist nicht besonders eingeschränkt und der Polyester ist unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten.
Der Eisen-Azo-Komplex in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I):
wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist, jeder Rest R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CO-NH-(C₆H₅) ist, X^p+ ein Kation ist und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, unter dem Gesichtspunkt der Bildqualitätseigenschaften, wie z. B. der Erzeugung von Streifen und Hintergrundschleier.
In der vorliegenden Erfindung ist von den Eisen-Azo-Komplexen der Formel (I) eine Metallkomplexverbindung, bei welcher jeder Rest R¹ und R² ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom ist, jeder Rest R³ und R⁴ die Gruppe -CO-NH-(C₆H₅) ist und X^p+ ein Wasserstoffion, ein Natriumion oder ein Ammoniumion ist, bevorzugt.
Im Übrigen ist, was den Eisen-Azo-Komplex der Formel (I) angeht, ein Herstellungsverfahren davon in JP-A-Showa-61-155464 oder dergleichen ausführlich beschrieben, und der Komplex kann leicht gemäß dem Verfahren synthetisiert werden. Ein im Handel erhältliches Produkt schließt z. B. „T-77” (hergestellt von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ein.
Außerdem ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des farbgebenden Stoffes die Komplexverbindung einer Benzilsäure in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der Formel (II):
wobei M Bor oder Aluminium ist, a eine ganze Zahl von 2 ist und b eine ganze Zahl von 1 ist.
In der vorliegenden Erfindung ist von den Komplexverbindungen von Benzilsäure der Formel (II) eine Metallkomplexverbindung, bei der M Bor ist, bevorzugt.
Im Handel erhältliche Produkte für die Komplexverbindung einer Benzilsäure schließen ”LR 147” (M: Bor, hergestellt von Nippon Carlit) und dergleichen ein.
Der Eisen-Azo-Komplex der Formel (I) oder die Komplexverbindung einer Benzilsäure der Formel (II) sind unter den Gesichtspunkten der Farbentwickelbarkeit und der triboelektrischen Aufladbarkeit des Toners in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsteilen und sogar noch stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Ferner kann der erfindungsgemäße Toner ein anderes Ladungssteuermittel als den Eisen-Azo-Komplex der Formel (I) und die Komplexverbindung einer Benzilsäure der Formel (II), in einem solchen Umfang enthalten, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Andere Ladungssteuermittel schließen positiv aufladbare Ladungssteuermittel, wie z. B. Triphenylmethan-basierte Farbstoffe, die als Seitenkette ein tertiäres Amin enthalten, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze, Imidazolderivate; und negativ aufladbare Ladungssteuermittel, wie z. B. Metallverbindungen von Salicylsäure-derivaten, ein. Um eine hohe Bildqualität zu erhalten, was ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist, sind der Eisen-Azo-Komplex der Formel (I) oder die Komplexverbindung einer Benzilsäure der Formel (II) in einer Menge von vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des Ladungssteuermittels enthalten.
In der vorliegenden Erfindung können als farbgebender Stoff alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, welche als farbgebende Stoffe für einen Toner verwendet werden, verwendet werden und es können Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantechtscharlach, Pigmentgrün B, C. I. Pigmentblau 15:3, Rhodamin B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Carmin 6B, Disazogelb und dergleichen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann beliebig ein Schwarztoner oder ein Farbtoner sein. Der farbgebende Stoff ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Der erfindungsgemäße Toner kann geeigneterweise ferner ein Additiv, wie ein Trennmittel, ein magnetisches Pulver, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, ein Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, einen Extender, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. ein faseriges Material, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel, oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Das Trennmittel ist nicht besonders eingeschränkt und das Trennmittel ist erwünschterweise ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von vorzugsweise 60 bis 95°C, stärker bevorzugt 60 bis 90°C und sogar noch stärker bevorzugt 70 bis 90°C, unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Haltbarkeit des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit.
Die Arten der Wachse, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Paraffinwachse, wie Polypropylene niederen Molekulargewichts, Polyethylene niederen Molekulargewichts, Polypropylen-Polyethylen-Copolymere niederen Molekulargewichts, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Fischer-Tropsch-Wachs und Oxide davon; Esterwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Montanwachs, Sazolwachs und entsäuerte Wachse davon; Fettsäureamide, Fettsäuren, höhere Alkohole, Metallsalze von Fettsäuren und dergleichen ein. Von diesen sind die Paraffinwachse und die Esterwachse, unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit bevorzugt, und sind unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur die Paraffinwachse stärker bevorzugt. Das vorstehend erwähnte Wachs kann allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten enthalten sein. Das Wachs ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Toner sein, der durch ein beliebiges der herkömmlich bekannten Verfahren erhalten wird, wie z. B. ein Schmelzknetverfahren, ein Emulsionsphasenumkehrverfahren und ein Polymerisationsverfahren, und ein pulverisierter Toner, hergestellt durch das Schmelzknetverfahren, ist, unter den Gesichtspunkten der Produktivität und der Dispergierbarkeit eines farbgebenden Stoffes bevorzugt. Um Übrigen kann im Falle eines pulverisierten Toners, hergestellt durch das Schmelzknetverfahren, ein Toner hergestellt werden, indem die Ausgangsmaterialien des Harzbindemittels, der farbgebende Stoff, der Eisen-Azo-Komplex oder die Metallverbindung eines Benzilsäurederivats und dergleichen mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, homogen gemischt werden, danach das Gemisch mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem offenen Walzenkneter oder dergleichen schmelzgeknetet wird und das Produkt gekühlt, pulverisiert und klassiert wird. Der Toner weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 2 bis 15 μm und stärker bevorzugt 3 bis 10 μm auf. Der hier verwendete Ausdruck ”Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)” bedeutet eine Teilchengröße von 50% der Teilchen, berechnet aus den Teilchengrößen der kleineren Teilchengrößenfraktion in der kumulativen Häufigkeit der Volumina, berechnet als Prozentsatz auf Volumenbasis.
Der erfindungsgemäße Toner kann als Toner für die Einkomponentenentwicklung oder als Zweikomponentenentwickler, hergestellt durch Mischen des Toners mit einem Träger, verwendet werden.
BEISPIELE
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet eine Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probe ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Kolbens eines Fließprüfgerätes (Shimadzu Corporation, ”CFT-500D”) gegen die Temperatur aufgetragen wird, wobei eine Probe bereitgestellt wird, indem unter Verwendung des Fließprüfgerätes mit dem Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird und 1 g Probe durch eine Düse mit einer Öffnungsgröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min ansteigt.
[Glasübergangstemperatur des Harzes]
Die Glasübergangstemperatur bezeichnet eine Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Basislinie auf gleiches Niveau oder unter die Temperatur des höchsten endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, welche unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (”DSC 210”, hergestellt von der Seiko Instruments, Inc.) bestimmt wird, indem seine Temperatur auf 200°C gesteigert wird, die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min von dieser Temperatur auf 0°C gekühlt wird und danach die Temperatur mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gesteigert wird.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird basierend auf dem Verfahren JIS K0070 bestimmt, nur mit der Maßgabe, dass als Lösungsmittel für die Messung nicht ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, sondern ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1) verwendet wird.
[Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (hergestellt von Beckman Coulter)
Aperturdurchmesser: 50 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (hergestellt von Beckman Coulter)
Elektrolytlösung: ”Isotone II” (hergestellt von Beckman Coulter)
Dispersion: ”EMULGEN 109P” (hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6) wird in der vorstehenden Elektrolytlösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst, um eine Dispersion zu erhalten.
Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Messprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben, das Gemisch wird in einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert und es werden 25 ml einer Elektrolytlösung zu der Dispersion gegeben und mit dem Ultraschalldispergierer nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion zu herzustellen.
Messbedingungen: Die vorstehende Probendispersion wird zu 100 ml der vorstehenden Elektrolytlösung gegeben, um eine Konzentration einzustellen, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s bestimmt werden können, und danach werden 30.000 Teilchen vermessen und aus der Teilchengrößenverteilung wird ein Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) erhalten.

[Gehalt an primären Hydroxylgruppen im Propylenoxidaddukt]
Der Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird nach einem ¹H-NMR-Verfahren bestimmt.
(1) Verfahren der Probenherstellung (Vorbehandlung)
Etwa 30 mg einer zu vermessenden Probe werden in ein Probenröhrchen für die NMR mit einem Durchmesser von 5 mm gewogen und es werden etwa 0,5 ml eines deuterierten Lösungsmittels dazugegeben, um die Probe zu lösen. Danach werden etwa 0,1 ml Trifluoressigsäureanhydrid zu der Lösung gegeben, um eine Probe für die Analyse bereitzustellen. Das vorstehend erwähnte deuterierte Lösungsmittel ist z. B. deuteriertes Chloroform, deuteriertes Toluol, deuteriertes Dimethylsulfoxid, deuteriertes Dimethylformamid oder dergleichen und es wird entsprechend ein Lösungsmittel gewählt, das fähig ist, die Probe zu lösen.
(2) NMR-Messung
Die ¹H-NMR-Messung wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt.
(3) Verfahren zur Berechung des Gehalts an primären Hydroxylgruppen
Durch das vorstehend erwähnte Vorbehandlungsverfahren wird eine endständige Hydroxylgruppe des Propylenoxidaddukts von Bisphenol A mit dem zugegebenen Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt, wodurch ein Trifluoressigsäureester gebildet wird. Im Ergebnis wird in der Nachbarschaft von 4,3 ppm ein Signal beobachtet, das einer an die primäre Hydroxylgruppe gebundenen Methylengruppe zugeschrieben wird, und wird in der Nachbarschaft von 5,2 ppm ein Signal beobachtet, das einer an die sekundäre Hydroxylgruppe gebundenen Methingruppe zugeschrieben wird. Der Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird gemäß der folgenden Berechnungsformel berechnet. Gehalt an primären Hydroxylgruppen (%) = [a/(a + 2 × b] × 100 wobei a der Integralwert eines in der Nachbarschaft von 4,3 ppm beobachteten Signals, das einer an die primäre Hydroxylgruppe gebundenen Methylengruppe zugeschrieben wird, ist; und b der Integralwert eines in der Nachbarschaft von 5,2 ppm beobachteten Signals, das einer an die sekundäre Hydroxylgruppe gebundenen Methingruppe zugeschrieben wird, ist.
[Gehalt an Addukt je addierter Molzahl im Propylenoxidaddukt]
Der Gehalt des Addukts wird nach folgendem Verfahren mittel GC (Gaschromatographie) bestimmt.
(1) Vorbehandlung (Silylierung der Probe)
Eine Probe von 40 bis 60 mg wird in eine 5 ml Probenampulle gegeben und es wird 1 ml eines Silylierungsmittels (TH, hergestellt von der Kanto Chemical Co., Inc.) dazugegeben. Die Probe wird dann in einem heißen Wasserbad (50 bis 80°C) gelöst und die Lösung wird geschüttelt, um die Silylierung auszuführen. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches wird der abgetrennte Überstand als zu vermessende Probe verwendet.
(2) Messapparatur

GC: GC14B (hergestellt von der Shimadzu Corporation)

(3) Messbedingungen

Analysesäule: Füllmaterial: SILICON OV-17 (Produkt mit einer Mesh-Größe von 60/80), hergestellt von GL Science, Länge 1 m × Durchmesser 2,6 mm
Träger: Helium
Flussrate: 1 ml/min
Temperatur der Einspritzöffnung: 300°C

Ofentemperaturbedingungen:	Anfangstemperatur: 100°C
	Temperatursteigerungsrate: 8°C/min
	Endtemperatur: 300°C
	Verweilzeit: 25 min

(4) Quantifizierung des Addukts
Aus der zu jeder Komponente, die mit dem Gaschromatographen detektiert wurde, gehörigen Peakfläche wird ein Gewichtsverhältnis erhalten und durch Umrechnen des Gewichtsverhältnisses in die Molekulargewichte wird ein Molverhältnis erhalten.
[Schmelzpunkt des Wachses]
Der Schmelzpunkt bezeichnet eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme, welche unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (”DSC 210”, hergestellt von der Seiko Instruments, Inc.) bestimmt wird, indem seine Temperatur auf 200°C gesteigert wird, die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min von dieser Temperatur auf 0°C gekühlt wird und danach die Temperatur der Probe mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gesteigert wird.
Herstellungsbeispiel 1 für ein Propylenoxidaddukt
Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperatursteuerungsfunktion, wurde mit 228 g (1 mol) Bisphenol A und 2 g Kaliumhydroxid befüllt. Dahinein wurden 174 g (3 mol) Propylenoxid eingebracht, bei 135°C unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,4 MPa, und das Gemisch wurde dann für 3 h einer Additionsreaktion unterworfen. Dem Reaktionsprodukt wurden 16 g eines Adsorptionsmittels „KYOWAAD 600” (hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: 2MgO·6SiO₂·XH₂O) zugeführt und das Reaktionsgemisch wurde bei 90°C für 30 min gerührt, um das Reaktionsgemisch zu reifen. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, um ein Propylenoxidaddukt A von Bisphenol A bereitzustellen.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Propylenoxidaddukt
Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperatursteuerungsfunktion, wurde mit 228 g (1 mol) Bisphenol A und 2 g Kaliumhydroxid befüllt. Dahinein wurden 139 g (2,2 mol) Propylenoxid eingebracht, bei 135°C unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,4 MPa, und das Gemisch wurde dann für 3 h einer Additionsreaktion unterworfen. Dem Reaktionsprodukt wurden 16 g eines Adsorptionsmittels „KYOWAAD 600” (hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: 2MgO·6SiO₂·XH₂O) zugeführt und das Reaktionsgemisch wurde bei 90°C für 30 min gerührt, um das Reaktionsgemisch zu reifen. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, um ein Propylenoxidaddukt B von Bisphenol A bereitzustellen.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Propylenoxidaddukt
Ein Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperatursteuerungsfunktion, wurde mit 3380 g (9,7 mol) der Verbindung B, erhalten in vorstehendem Herstellungsbeispiel 2, und 0,78 g (0,157 mmol) Tris(pentafluorphenyl)boran befüllt. Dahinein wurden 619 g (10,7 mol) Propylenoxid eingebracht, bei 75°C unter einem Druck im Bereich von 0,011 bis 0,083 MPa über einem Zeitraum von 12 h, und das Gemisch wurde dann bei 75°C für 3 h einer Additionsreaktion unterworfen. Dem Reaktionsprodukt wurden 8,6 g eines Adsorptionsmittels „KYOWAAD 1000” (hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O) und 68 g ionenausgetauschtes Wasser zugeführt und das Reaktionsgemisch wurde bei 65°C für 2 h gerührt, um das Reaktionsgemisch zu reifen. Danach wurde die Temperatur auf 70°C gesteigert und Wasser abdestilliert unter einem Druck von 0,4 kPa. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, um ein Propylenoxidaddukt C von Bisphenol A bereitzustellen.
Herstellungsbeispiel 1 für ein Harz

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Ausgangsmonomermaterialien und Zinn(II)-octylat, aufgeführt in Tabelle 1, befüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis die Umsatzrate von 90% erreicht war, und weiter wurde das Reaktionsgemisch bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch jeweils die Harze A, B, C und D bereitgestellt wurden. Mit der hier verwendeten Umsatzrate ist ein Wert gemeint, der definiert ist als ein Wert, der durch: [Menge an bei der Reaktion gebildetem Wasser (mol)/theoretische Menge an gebildetem Wasser] × 100 berechnet wird. [Tabelle 1]

	Harz A	Harz B	Harz C	Harz D
Harzbestandteile
Ausgangsmonomermaterialien
BPA-PO¹⁾-Addukt A	3636 g (100)	-	-	-
BPA-PO-Addukt B	-	3500 g (100)	3500 g (100)	-
BPA-PO-Addukt C	-	-	-	3500 g (100)
Terephthalsäure	822 g (55)	913 g (55)	-	913 g (55)
Fumarsäure	-	-	1195 g (103)	-
Trimellithsäureanhydrid	519 g (30)	576 g (30)	-	576 g (30)
Zinn(II)-octylat	15,0 g	20,0 g	15,0 g	20,0 g
Physikalische Eigenschaften von BPA-PO
Durchschnittliche Molzahl	3,0	2,1	2,1	3,0
Gehalt (Mol-%) an primären Hydroxylgruppen	4	14	14	30
Gehalt (Mol-%) an Addukt mit 2 mol Propylenoxid	32,14	89,99	89,99	38,01
Gehalt (Mol-%) an Addukt mit 4 mol Propylenoxid	20,47	0,64	0,64	18,57
Gehalt (Mol-%) an Addukt mit 5 mol Propylenoxid	4,39	0	0	8,99
Physikalische Eigenschaften des Harzes
Erweichungspunkt (°C)	127	128	100	127
Glasübergangstemperatur (°C)	56	75	60	52
Säurezahl (mgKOH/g)	21,4	33,1	20,2	23,1

Anmerkung) Die Zahlen in den runden Klammern bei den Ausgangsmonomermaterialien für die Harze drücken das Molverhältnis aus, wenn die Gesamtmenge an dem Alkoholbestandteil als 100 mol gerechnet wird.
1) Polyoxyproyplen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Herstellungsbeispiel 1 für ein Masterbatch eines farbgebenden Stoffes
Die Menge von 3,75 kg einer wasserhaltigen Paste (Wassergehalt: 60%) von Kupferphthalocyanin (C. I. Pigmentblau 15:3) und 3,4 kg des Harzes C wurden für 10 min mit einem Druckkneter unter einen Druck von 4 kg/m² geknetet, nachdem die Temperatur von 50°C auf 105°C erhöht wurde, wodurch MB1 mit einem Pigmentgehalt von 30% bereitgestellt wurde.
Beispiele 1-1 bis 3-7 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 3-4
Ein Harzbindemittel, ein Ladungssteuermittel, ein farbgebender Stoff und ein Wachs, aufgeführt in Tabelle 2, 3 oder 4, wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet. Das schmelzgeknetete Gemisch wurde unter Verwendung einer Strahlprallmühle und eines Dispersionseparators pulverisiert und klassiert, wodurch jeweils ein unbehandelter Toner erhalten wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen unbehandelten Toners wurde ein externes Additiv in einer Menge, wie sie in Tabelle 2, 3 oder 4 aufgeführt ist, gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch die Toner der Beispiele 1-1, 2-1 und -2 und 3-1 bis -7 und der Vergleichsbeispiele 1-1 bis -3, 2-1 bis -3 und 3-1 bis -4 bereitgestellt wurden.

Die externen Additive, die in den Tabellen 2 bis 4 verwendet werden, sind folgende.

Si-1	RY-50 (hydrophobes Siliciumdioxid), hergestellt von der Nihon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 nm, Mittel zur hydrophoben Behandlung: Dimethylsiloxan, spezifische BET-Oberfläche vor der hydrophoben Behandlung: 50 m²/g
Si-2	H30TD (hydrophobes Siliciumdioxid), hergestellt von Wacker, mittlere Teilchengröße: 8 nm, Mittel zur hydrophoben Behandlung: Dimethylsiloxan, spezifische BET-Oberfläche vor der hydrophoben Behandlung: 300 m²/g

Prüfbeispiel 1 [Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur]
Ein Toner, aufgeführt in Tabelle 2, 3 oder 4, wurde in einen ”Microline 5400” (hergestellt von der Oki Data Corporation) geladen und es wurden unfixierte Bilder mit einem Vollbildteil von 2 cm × 3 cm (Menge der Tonerhaftung: 1,1 mg/cm²) erhalten. Die erhaltenen unfixierten Bilder wurden fixiert, während die Fixiertemperatur sequentiell in Schritten von 10°C von 130 auf 200°C gesteigert wurde, unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung (Fixiergeschwindigkeit 300 mm/s) vom ”Microline 3050” (hergestellt von der Oki Data Corporation).

”Scotch^TM Mending Tape 810” (hergestellt von der Sumitomo 3M Ltd., Breite: 18 mm) wurde auf die fixierten Bilder geklebt. Nachdem mit einem Gewicht von 1,25 kg über die Bilder gerieben worden war, wurde das Band entfernt. Die Bilddichten vor dem Aufkleben und nach der Entfernung des Bandes wurden mit einem Bilddichtemesser ”GRETAG SPM50” (hergestellt von Gretag) gemessen. Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet, wobei eine Fixiertemperatur, bei welcher das Verhältnis zwischen den zwei Werten, nach dem Entfernen/vor dem Aufkleben, erstmals 80% übersteigt, als niedrigste Fixiertemperatur definiert wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 dargestellt. Die bei dem Fixiertest verwendeten Papierblätter waren L Blätter, hergestellt von XEROX. [Bewertungskriterien für die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur]

A:	Die niedrigste Fixiertemperatur ist niedriger als 150°C.
B:	Die niedrigste Fixiertemperatur ist 150°C oder höher und niedriger als 170°C.
C:	Die niedrigste Fixiertemperatur ist 170°C oder höher und niedriger als 180°C.
D:	Die niedrigste Fixiertemperatur ist 180°C oder höher.

Prüfbeispiel 2 [Erzeugung von Streifen (Haltbarkeit)]

Ein Toner, aufgeführt in Tabelle 2, 3 oder 4, wurde in einen im Handel erhältlichen Drucker ”Microline 5400” (hergestellt von der Oki Data Corporation) geladen, wobei die Druckgeschwindigkeit eingestellt wurde. Beim kontinuierlichen Bedrucken von bis zu 15.000 A4 Papierblättern (210 mm × 297 mm) mit einem Buchstabenbild, das ein Druckverhältnis von 2% aufwies, bei einer Druckgeschwindigkeit von 30 Blättern/min wurde der Zustand der Streifenerzeugung auf der Entwicklerwalzenoberfläche alle 1.000 bedruckte Blätter visuell beobachtet und die Erzeugung von Streifen (Haltbarkeit) wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 dargestellt. [Bewertungskriterien für die Erzeugung von Streifen (Haltbarkeit)]

A:	Bis zu 15.000 gedruckten Blättern werden keine Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.
B:	Nach 10.000 gedruckten Blättern aber vor 15.000 gedruckten Blättern werden Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.
C:	Vor 10.000 gedruckten Blättern werden Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.

Prüfbeispiel 3 [Hintergrundschleier (Haltbarkeit)]

Ein Toner von Tabelle 2 wurde in denselben Drucker wie in Prüfbeispiel 2 geladen. Beim kontinuierlichen Bedrucken von bis zu 15.000 Papierblättern in der gleichen Art und Weise wurde auf der Oberfläche der photoleitfähigen Trommel verbleibender Toner alle 1000 gedruckte Blätter auf das Reparaturband übertragen. Die Farbdichten des Bandes vor und nach dem Anhaften des Toners wurden mit einem Bilddichtemesser ”GRETAG SPM50” (hergestellt von Gretag) gemessen. Der Hintergrundschleier (Haltbarkeit) wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet, wobei entschieden wurde, dass ein Hintergrundschleier erzeugt wird, wenn das Verhältnis der zwei Werte, nach dem Anhaften/vor dem Anhaften, 0,11 oder mehr beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. [Bewertungskriterien für den Hintergrundschleier (Haltbarkeit)]

A:	Bis zu 15.000 gedruckten Blättern wird kein Hintergrundschleier erzeugt.
B:	Bei oder nach 12.000 gedruckten Blättern aber bei oder vor 15.000 gedruckten Blättern wird ein Hintergrundschleier erzeugt.
C:	Vor 12.000 gedruckten Blättern wird ein Hintergrundschleier erzeugt.

Prüfbeispiel 4 [Farbentwickelbarkeit]
Ein Toner, aufgeführt in Tabelle 3, wurde in einen ”Microline 5400” (hergestellt von der Oki Data Corporation) geladen und es wurden unfixierte Bilder mit einem Vollbildteil von 2 cm × 3 cm (Menge der Toneranhaftung: 0,8 mg/cm²) erhalten. Die erhaltenen unfixierten Bilder wurden fixiert, wobei die Fixiertemperatur auf 180°C eingestellt wurde, unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung (Fixiergeschwindigkeit 300 mm/s) vom ”Microline 3050” (hergestellt von der Oki Data Corporation). Die Bilddichten der fixierten Bilder wurden mit einem Bilddichtemesser, ”GRETAG SPM50” (hergestellt von Gretag), bestimmt. Die Farbentwickelbarkeit wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die bei dem Fixiertest verwendeten Papierblätter waren L Blätter, hergestellt von XEROX. [Bewertungskriterien für die Farbentwickelbarkeit]

A: Die Bilddichte beträgt 1,2 oder mehr.

B: Die Bilddichte beträgt 1,1 oder mehr und weniger als 1,2.

C: Die Bilddichte beträgt weniger als 1,1.
Prüfbeispiel 5 [Haltbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Umgebungsfeuchtigkeit]

Ein Toner von Tabelle 4 wurde in einen im Handel erhältlichen Drucker ”Microline 5400” (hergestellt von der Oki Data Corporation) geladen, wobei die Druckgeschwindigkeit eingestellt wurde, unter Umgebungsbedingungen von 32°C Temperatur und 80% Feuchtigkeit. Beim kontinuierlichen Bedrucken von bis zu 15.000 A4 Blättern (210 mm × 297 mm) mit einem Buchstabenbild, das ein Druckverhältnis von 2% aufwies, bei einer Druckgeschwindigkeit von 30 Blättern/min wurde der Zustand der Streifenerzeugung auf der Entwicklerwalzenoberfläche alle 1.000 bedruckte Blättern visuell beobachtet. Die Haltbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. [Bewertungskriterien für die Haltbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit]

A:	Bis zu 15.000 gedruckten Blättern werden keine Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.
B:	Bei oder nach 10.000 gedruckten Blättern und vor 15.000 gedruckten Blättern werden Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.
C:	Vor 10.000 gedruckten Blättern werden Streifen auf der Entwicklerwalze erzeugt.

Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, dass der Toner von Beispiel 1-1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-3 eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist und weder Streifen noch Hintergrundschleier erzeugt, so dass ausgezeichnete fixierte Bilder erhalten werden. Der Toner von Vergleichsbeispiel 1-1, bei welchem ein Harz B verwendet wird, welches ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einer durchschnittlichen addierten Molzahl von 2,1 ist, weist eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf, so dass der Toner Streifen und Hintergrundschleier erzeugt. Der Toner von Vergleichsbeispiel 1-2, bei welchem das verwendete Harzbindemittel das gleiche Harz A ist wie das von Beispiel 1-1, aber das Ladungssteuermittel kein Eisen-Azo-Komplex ist, ist nicht so schlecht in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, erzeugt aber Streifen und Hintergrundschleier, so dass der Toner schlechter ist als der der Beispiele. Der Toner von Vergleichsbeispiel 1-3, bei welchem ein Harz D verwendet wird, dessen Bisphenol A einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 30 Mol-% aufweist, ist nicht so schlecht in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, erzeugt aber Streifen und Hintergrundschleier. Darüber hinaus ist aus Tabelle 3 zu ersehen, dass der Toner von Beispiel 2-1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist und keine Streifen erzeugt, so dass fixierte Bilder mit einer ausgezeichneten Farbentwickelbarkeit erhalten werden. Der Toner von Vergleichsbeispiel 2-1, bei welchem ein Harz B verwendet wird, welches ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einer durchschnittlichen addierten Molzahl von 2,1 ist, weist eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf und erzeugt Streifen, so dass der Toner eine schlechte Farbentwickelbarkeit aufweist. Der Toner von Vergleichsbeispiel 2-2, bei welchem das Harzbindemittel und der farbgebende Stoff die gleichen sind, wie die in Beispiel 2-1 verwendeten, aber das Ladungssteuermittel keine Komplexverbindung einer Benzilsäure ist, ist nur etwas schlechter in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, erzeugt aber Streifen, so dass die Entwickelbarkeit schlecht ist. Des Weiteren ist ein in dem Masterbatch verwendetes Harz beschränkt und für den Toner von Beispiel 2-2 wird ein Masterbatch des farbgebenden Stoffes verwendet, es werden geringfügig Streifen erzeugt während des Haltbarkeitsdruckes, er ist aber verwendbar. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass die gewünschten Wirkungen erhalten werden, indem ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, das eine addierte Molzahl in einem vorgegebenen Bereich aufweist, und indem ein Eisen-Azo-Komplex oder eine Komplexverbindung einer Benzilsäure als Ladungssteuermittel verwendet werden. Der Toner von Vergleichsbeispiel 2-3, bei welchem ein Harz D verwendet wird, dessen Bisphenol A einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 30 Mol-% aufweist, ist nicht so schlecht in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Entwickelbarkeit, erzeugt aber Streifen.
Des Weiteren ist aus Tabelle 4 zu ersehen, dass die Toner der Beispiele 3-1 bis 3-7 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-4 eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen und geringfügig Streifen erzeugen, so dass die Toner die Erfordernisse sowohl der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Haltbarkeit erfüllen. Aus ihnen ist zu ersehen, dass die Toner, da die der Beispiele 3-1 und 3-2 ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 80°C verwenden und die Toner der Beispiele 3-3 und 3-4 ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 88°C verwenden, auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit aufweisen. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, dass im Falle eines Toners, der ein Harz aus einem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einer durchschnittlichen addierten Molzahl und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen in den vorgegebenen Bereichen und einen Eisen-Azo-Komplex oder eine Komplexverbindung einer Benzilsäure als Ladungssteuermittel verwendet und ferner ein Wachs mit einem Schmelzpunkt in einem bestimmten Bereich verwendet, der erhaltene Toner nicht nur die Erfordernisse sowohl der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Haltbarkeit erfüllt, sondern auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit aufweist.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie wird geeigneterweise zum Entwickeln von Latentbildern und dergleichen, die in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt werden, verwendet.

Claims

Toner für die Elektrophotographie, umfassend ein Ladungssteuermittel, umfassend einen Eisen-Azo-Komplex der Formel (I):
wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist, jeder Rest R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CO-NH-(C₆H₅) ist, X^p+ ein Kation ist und p eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, oder eine Komplexverbindung einer Benzilsäure der Formel (II):
wobei M Bor oder Aluminium ist, a eine ganze Zahl von 2 ist und b eine ganze Zahl von 1 ist; einen Farbstoff; und ein Harzbindemittel, welches einen Polyester umfasst, wobei der Polyester erhalten wird durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (III) umfasst:
wobei jeder Rest R⁵ und R⁶ unabhängig -CH(CH₃)CH₂- und/oder -CH₂CH(CH₃)- ist und die durch m dargestellte Anzahl der Reste R⁵ und die durch n dargestellte Anzahl der Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können, wobei m und n positive Zahlen sind, und eines Carbonsäurebestandteils, wobei das Propylenoxidaddukt des Bisphenol A einen durchschnittlichen Molgehalt an zugegebenem Propylenoxid von 2,4 bis 4,0 pro 1 Mol Bisphenol A aufweist und wobei ein Addukt mit 2 Mol Propylenoxid in einer Menge von 60 Mol-% oder weniger enthalten ist und ein Addukt mit 4 Mol Propylenoxid in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr enthalten ist, bezogen auf das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, und wobei das Propylenoxidaddukt des Bisphenol A einen Gehalt an Hydroxylgruppen, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sind, von 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen, aufweist.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 60°C bis 95°C.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei ein Addukt mit 5 Mol Propylenoxid in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf das Propylenoxidaddukt des Bisphenol A, enthalten ist.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei das Propylenoxidaddukt des Bisphenol A in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei M in der Formel (II) Bor ist.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 2, wobei das Wachs ein Paraffinwachs oder ein Esterwachs ist.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei der Polyester in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten ist.
Toner für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, wobei der Eisen-Azo-Komplex oder die Komplexverbindung einer Benzilsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten ist.