DE102011013315A1

DE102011013315A1 - Harzbindemittel für Toner

Info

Publication number: DE102011013315A1
Application number: DE102011013315A
Authority: DE
Inventors: Hiroki KAKIUCHI; Eiji Shirai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-11-10
Also published as: US20110217646A1; US8722297B2; JP5718684B2; CN102190871A; JP2011209712A; CN102190871B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester für Toner enthält, welcher hergestellt wird durch Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters, beträgt, und die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakh in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C liegt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie einen Toner für die Elektrofotografie und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vor kurzem wurde festgestellt, dass kristalline Polyester als Harzbindemittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit von Toner bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie eine hohe Verträglichkeit mit nicht-kristallinen Polyester aufweisen und im Gegensatz zu anderen kristallinen Harzen, wie Polyethylen, leicht darin dispergiert werden, sowie aufgrund ihrer kristallinen Einheiten einen klaren Schmelzpunkt zeigen.
JP-A-2004-191927 (”JP-A” bedeutet ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung) offenbart einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welcher mindestens einen kristallinen Polyester und ein amorphes Polymer als Harzbindemittel enthält und dessen Oberfläche mit einer Deckschicht überzogen ist, die das amorphe Polymer als Hauptbestandteil enthält, wobei der Gehalt an dem kristallinen Polyester im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt, der Anteil des kristallinen Polyesters, der in der äußersten Oberfläche des Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes enthalten ist, 15 Atomprozent oder weniger beträgt und die mittlere Dicke der Oberflächenschicht nicht weniger 0,01 μm und nicht mehr als 0,5 μm beträgt, um einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitzustellen, welcher bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und eine ausreichende Aufladbarkeit aufweist.
JP-A-2008-158197 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welches mindestens einen Aggregationsschritt, bei dem eine Dispersion von Teilchen eines nicht-kristallinen Polyesterharzes, eine Dispersion von Teilchen eines kristallinen Polyesterharzes, eine Dispersion von Teilchen eines farbgebenden Stoffes und eine Dispersion von Trennmittelteilchen gemischt werden, um aggregierte Teilchen zu bilden, die die Teilchen des nicht-kristallinen Polyesterharzes, die Teilchen des kristallinen Polyesterharzes, die Teilchen des farbgebenden Stoffes und die Trennmittelteilchen enthalten; und einen Schmelz- und Koaleszenzschritt, bei dem die aggregierten Teilchen auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Polyesterharzes, erwärmt werden, um die aggregierten Teilchen zu schmelzen und zu koaleszieren, wobei das Gemisch aus dem nicht-kristallinen Polyesterharz und dem kristallinen Polyesterharz ein bestimmtes Molekulargewicht einhält, um einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitzustellen, welcher über einen langen Zeitraum ein stabiles Bild erzeugen kann.
Das Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester enthält, der unter Verwendung einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen als Hauptbestandteil enthaltenden Carbonsäurekomponente erhalten wurde, ist hervorragend in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, neigt aber dazu, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität aufzuweisen.
JP-A-2004-191927 und JP-A-2008-158197 offenbaren beide einen sogenannten chemischen Toner bzw. ein Verfahren, die eine wässrige Dispersion eines kristallinen Polyesters verwenden, beschreiben aber nicht die vorstehenden Probleme und liefern keine Ansätze zum Lösen der Probleme.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, das einen kristallinen Polyester für Toner enthält, welches zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie verwendet wird, der eine hervorragende Drucklagerstabilität und Umweltstabilität aufweist und gleichzeitig eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur behält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Toner für die Elektrofotografie, der diese Eigenschaften aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels für Toner, sowie einen Toner für die Elektrofotografie und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Aspekte [1] bis [5].

[1] Ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester für Toner enthält, welcher erhalten wird durch Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters, ist, und die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C ist.
[2] Ein Toner für die Elektrofotografie, welcher das Harzbindemittel für Toner, wie es in dem vorstehenden Aspekt [1] beschrieben ist, enthält.
[3] Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für Toner, welches einen kristallinen Polyester für Toner enthält, umfassend den Polykondensationsschritt mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, um den kristallinen Polyester zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,03 bis 1,20 beträgt, und das Verfahren den Schritt der Durchführung der Polykondensation in einem Temperaturbereich von 130 bis 160°C beinhaltet, bis die Reaktionsrate, berechnet aus der Menge des Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt, 40% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss der theoretischen Menge an Reaktionswasser 100% ist.
[4] Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend die folgenden Schritte 1 bis 4: Schritt 1: Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, um einen kristallinen Polyester zu erhalten, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters ist, und die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters” – ”Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C ist; Schritt 2: Herstellen einer den in Schritt 1 erhaltenen kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion; Schritt 3: Mischen der den kristallinen Polyester enthaltenden Dispersion, welche in Schritt 2 hergestellt wird, mit einer ein nicht-kristallines Harz enthaltenden wässrigen Dispersion und dann Durchführung eines Schrittes der Aggregation der resultierenden Dispersion, um eine wässrige Dispersion aggregierter Partikel herzustellen; und Schritt 4: Durchführung eines Schrittes des Koaleszierens der in Schritt 3 hergestellten wässrigen Dispersion der aggregierten Partikel, um eine wässrige Dispersion koaleszierter Partikel herzustellen.
[5] Ein Toner für die Elektrofotografie, welcher durch das in dem vorstehenden Aspekt [4] beschriebene Verfahren hergestellt ist.

Unter der ”in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) des kristallinen Polyesters”, so wie der Begriff in der vorliegenden Verbindung verwendet wird, ist eine in dem kristallinen Polyester enthaltene Komponente zu verstehen, die bei 20°C unter den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen in Methylethylketon gelöst werden kann. In der vorliegenden Beschreibung kann Methylethylketon gelegentlich auch nur als ”MEK” bezeichnet sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter aufgenommenes Diagramm, das die endothermen Peaks der in MEK löslichen Komponenten der in Herstellungsbeispiel 1 und Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen kristallinen Polyester zeigt.
2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes von 1, welcher im Bereich von 10 bis 40°C liegt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nach Ansicht der Erfinder der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Probleme durch ein Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist (z. B. eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder weniger aufweist; nachstehend ebenso definiert), welche auf der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen abgelagert wird, wenn die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, die in einem Lösungsmittel gelöst werden soll, nichtemulgiert oder ungelöst in dem Lösungsmittel oder Wasser verbleibt und dann eine Lösungsmittelentfernung und Trocknung und dergleichen durchgeführt wird, verursacht.
Unerwarteterweise haben die Erfinder herausgefunden, dass die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, die in einem Lösungsmittel gelöst werden soll, im Wesentlichen gar keinen nachteiligen Einfluss auf die Drucklagerstabilität und die Umweltstabilität eines Harzbindemittels für Toner hat, solange die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht einen Schmelzpunkt aufweist, der etwas niedriger ist als der des kristallinen Polyesters, so dass der erhaltene Toner in seiner Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur verbessert werden kann. Als Grund dafür wird angesehen, dass die auf der Oberfläche des Toners abgelagerte Komponente mit niedrigem Molekulargewicht vor dem kristallinen Polyester geschmolzen wird, wodurch das Schmelzen des kristallinen Polyesters in dem Toner induziert wird. Ferner haben die Erfinder herausgefunden, dass die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht als Hauptbestandteil einen niedermolekularen Polyester mit einer Carboxylendgruppe enthält.
[Harzbindemittel für Toner]
Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner (nachstehend gelegentlich nur als ”Harzbindemittel” bezeichnet) ist ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester für Toner enthält, welcher erhalten wird durch Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters ist, und die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C liegt.
Im Folgenden wird der kristalline Polyester erläutert.
Die Kristallinität, wie der Begriff hier verwendet wird, eines Harzes, wie z. B. von Polyester, kann durch einen Kristallinitätsindex ausgedrückt werden, der definiert ist durch das Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten endothermen Peaktemperatur, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), d. h. ”Erweichungspunkt/höchste endotherme Peaktemperatur”. Im Allgemeinen wird das Harz nicht-kristallin, wenn der Kristallinitätsindexwert 1,4 übersteigt, wohingegen das Harz eine geringe Kristallinität zeigt und eine große Menge eines nicht-kristallinen Anteils aufweist, wenn der Kristallinitätsindexwert weniger als 0,6 beträgt. In der vorliegenden Erfindung ist mit dem ”kristallinen Polyester” ein Polyester gemeint, dessen Kristallinitätsindexwert im Bereich von 0,6 bis 1,4, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 und stärker bevorzugt 0,9 bis 1,1 liegt, wohingegen mit dem ”nicht-kristallinen Harz” ein Harz gemeint ist, dessen Kristallinitätsindexwert nicht mehr als 1,4 oder weniger als 0,6 beträgt.
Die ”höchste endotherme Peaktemperatur” bedeutet die Temperatur des Peaks, der sich von den endothermen Peaks, die unter den Bedingungen der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Messverfahren beobachtet werden, bei der höchsten Temperatur befindet. Liegt die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20°C, wird die höchste Peaktemperatur als Schmelzpunkt des kristallinen Harzes (kristallinen Polyesters) betrachtet, wohingegen der beobachtete Peak als Peak betrachtet wird, der einem Glasübergang des nicht-kristallinen Harzes zugeschrieben wird, wenn die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt mehr als 20°C beträgt.
Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten und Verhältnisse der verwendeten Ausgangsmonomere, die Herstellungsbedingungen (wie z. B. die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Abkühlungsgeschwindigkeit) und dergleichen gesteuert werden.
<Alkoholkomponente>
Die Alkoholkomponente als Ausgangsmonomer des kristallinen Polyesters enthält unter dem Gesichtspunkt, die Kristallinität des Polyesters zu erhöhen, ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das aliphatische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylengylcol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol ein. Von diesen aliphatischen Diolen sind unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, einer guten Drucklagerstabilität und einer guten Umweltstabilität des erhaltenen Toners (nachstehend gelegentlich nur als eine ”Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine Drucklagerstabilität und eine Umweltstabilität” bezeichnet) aliphatische Diole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bevorzugt und aliphatische Diole mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt. Außerdem sind unter dem Gesichtspunkt einer hohen Kristallinität lineare α,ω-Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, lineare α,ω-Alkandiole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt und ist 1,6-Hexandiol noch stärker bevorzugt.
Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9, stärker bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Kristallinität des kristallinen Polyesters zu erhöhen, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Der Gehalt an dem linearen α,ω-Alkandiol mit 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9, stärker bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen als aliphatisches Diol in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Das lineare α,ω-Alkandiol ist unter dem Gesichtspunkt, die Kristallinität des kristallinen Polyesters zu erhöhen, bevorzugt eine Art von Alkohol.
Beispiele für mehrwertige Alkohole, welche außer dem aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente enthalten sein können, schließen aromatische Diole, wie z. B. ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die folgende Formel I:
wobei R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; und x und y jeweils eine positive Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 bis 16 und vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt,
einschließlich eines Polyoxypropylenadduktes von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und eines Polyoxyethylenadduktes von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; und dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, ein.
<Carbonsäurekomponente>
Die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer für den kristallinen Polyester enthält unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Drucklagerstabilität und Umweltstabilität des erhaltenen Toners mindestens eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäuren sowie Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride und C₁-C₃ Alkylester davon, allgemein als ”Carbonsäureverbindung” bezeichnet. Dabei ist die Anzahl der in dem Alkylrest des Alkylesters enthaltenen Kohlenstoffatome nicht in die Anzahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäureverbindung eingeschlossen.
Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure ein. Von diesen Säuren sind unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Drucklagerstabilität und Umweltstabilität des erhaltenen Toners aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ist Sebacinsäure stärker bevorzugt.
Der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekomponente beträgt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Mol-%. Beträgt der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekomponente weniger als 70 Mol-%, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufzuweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine andere Carbonsäurekomponente als die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in Kombination mit dieser verwendet werden. Beispiele für die andere Carbonsäurekomponente schließen aromatische Dicarbonsäureverbindungen, aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und dreiwertige oder höherwertige aromatische Polycarbonsäureverbindungen ein, obgleich sie nicht ausdrücklich darauf beschränkt sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Dicarbonsäureverbindung schließt Derivate von aromatischen Dicarbonsäuren ein, die fähig sind, die gleichen Baueinheiten zu bilden, wie sie sich durch eine Kondensationsreaktion von der aromatischen Dicarbonsäure ableiten. Spezielle Beispiele für die aromatische Dicarbonsäureverbindung schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie Aashydride und C₁-C₃ Alkylester dieser Säuren ein. Beispiele für den Alkylrest der Alkylester schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl ein.
Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen schließen Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure; Bernsteinsäurederivate, wie z. B. Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; sowie Anhydride und C₁-C₃ Alkylester dieser Säuren ein.
Beispiele für die dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindungen schließen aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbosäure und Pyromellithsäure; und Derivate dieser Säuren, wie Anhydride und C₁-C₃ Alkylester dieser Säuren, ein.
<Molares Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente>
Das molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) als Ausgangsmonomere, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden, beträgt vorzugsweise 1,03 bis 1,20, stärker bevorzugt 1,03 bis 1,15, noch stärker bevorzugt 1,04 bis 1,12 und sogar noch stärker bevorzugt 1,05 bis 1,10, um zu ermöglichen, dass die nachstehende in MEK (Methylethylketon) lösliche Komponente vorwiegend eine Carboxylgruppe als Endgruppe enthält, und um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Drucklagerstabilität und die Umweltstabilität des erhaltenen Toners zu verbessern. Beträgt das molare Verhältnis (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,03 oder mehr, wird der Gehalt an Hydroxylendgruppen in der in MEK löslichen Komponente verringert, so dass die höchste endotherme Peaktemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente, erhöht wird und der erhaltene Toner in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität verbessert wird. Beträgt das molare Verhältnis (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,20 oder weniger, wird verhindert, dass die Menge der in MEK löslichen Komponente übermäßig zunimmt, so dass der erhaltene Toner in der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität verbessert werden kann.
<Verbundharz>
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyester kann in Form eines Verbundharzes verwendet werden, das hergestellt wird, indem die Ausgangsmonomere für den Polyester zusammen mit (1) einem Ausgangsmonomer für ein Harz auf Styrolbasis und (ii) einem bireaktiven Monomer, das fähig ist, sowohl mit dem Ausgangsmonomer für das Harz auf Styrolbasis als auch mit der Alkoholkomponente zu reagieren, nicht nur der Polykondensationsreaktion sondern auch einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden.
Als Ausgangsmonomer für die Harzkomponente auf Styrolbasis kann Styrol und ein Styrolderivat, wie z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (Styrol und das Styrolderivat werden nachstehend gemeinsam als ”Styrolderivat” bezeichnet) verwendet werden.
Beispiele für das bireaktive Monomer, das fähig ist, sowohl mit dem Ausgangsmonomer für das Harz auf Styrolbasis als auch mit der Alkoholkomponente zu reagieren, schließen Verbindungen ein, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, in ihrem Molekül enthalten. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthalten, bevorzugt und sind Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, stärker bevorzugt. Durch die Verwendung eines solchen bireaktiven Monomers ist es möglich, die Dispergierbarkeit des Harzes, das eine disperse Phase bildet, weiter zu verbessern.
Das bireaktive Monomer ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Von diesen Monomeren sind unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktionseffizienz der Polykondensationsreaktion und der Additionspolymerisationsreaktion Acrylsäure, Methacrylsäure oder Fumarsäure bevorzugt.
<Eigenschaften des Kristallinen Polyesters>
Der kristalline Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat folgende Eigenschaften.
Unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners weist der in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 160°C, stärker bevorzugt 60 bis 120°C, noch stärker bevorzugt 65 bis 100°C und sogar noch stärker bevorzugt 65 bis 90°C auf.
Der Schmelzpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters beträgt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 bis 130°C, stärker bevorzugt 65 bis 110°C und noch stärker bevorzugt 65 bis 90°C.
Unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Drucklagerstabilität des erhaltenen Toners beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters im Allgemeinen vorzugsweise 1.000 oder mehr und stärker bevorzugt 1.500 oder mehr. Im Hinblick auf eine hohe Produktivität des kristallinen Polyesters beträgt sein Zahlenmittel des Molekulargewichts jedoch vorzugsweise 6.000 oder weniger, stärker bevorzugt 5.000 oder weniger und noch stärker bevorzugt 4.500 oder weniger. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters vorzugsweise 1.000 bis 6.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 5.000 und noch stärker bevorzugt 1.500 bis 4.500.
Außerdem beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesters unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie für das Zahlenmittel des Molekulargewichts genannt wurden, vorzugsweise 3.000 oder mehr, stärker bevorzugt 5.000 oder mehr und noch stärker bevorzugt 8.000 oder mehr und vorzugsweise 100.000 oder weniger, stärker bevorzugt 50.000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 30.000 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 20.000 oder weniger. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesters vorzugsweise 3.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000, noch stärker bevorzugt 5.000 bis 30.000 und sogar noch stärker bevorzugt 8.000 bis 20.000.
Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters in der vorliegenden Erfindung jeweils Werte, die von der in Chloroform löslichen Komponente des kristallinen Polyesters bestimmt wurden.
Wird der kristalline Polyester in Form des Verbundharzes verwendet, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente auf Styrolbasis in dem kristallinen Polyester unter dem Gesichtspunkt einer guten Dispergierbarkeit des Harzes auf Styrolbasis in dem kristallinen Harz in Form eines Verbundharzes vorzugsweise 400 bis 7.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 4.000 und noch stärker bevorzugt 1.500 bis 3.000. In der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes auf Styrolbasis der Wert, der von der in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Komponente darin bestimmt wurde.
Die Säurezahl des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters beträgt unter den Gesichtspunkten, die Eigenschaften der in MEK löslichen Komponente gut zu steuern und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Drucklagerstabilität und die Umweltstabilität des erhaltenen Toners zu verbessern, vorzugsweise 10 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 20 bis 30 mg KOH/g.
Die Hydroxylzahl des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters beträgt unter den Gesichtspunkten, die Eigenschaften der in MEK löslichen Komponente gut zu steuern und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Drucklagerstabilität und die Umweltstabilität des erhaltenen Toners zu verbessern, vorzugsweise 1 bis 20 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 15 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 7 bis 13 mg KOH/g.
Der Erweichungspunkt, der Schmelzpunkt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Gewichtsmittels des Molekulargewichts, die Säurezahl und die Hydroxylzahl des kristallinen Polyesters können leicht eingestellt werden, indem die Zusammensetzung der Ausgangsmonomere, der Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht, die Menge des verwendeten Katalysators oder dergleichen entsprechend gesteuert werden oder geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
<Eigenschaften der in MEK löslichen Komponente des Kristallinen Polyesters>
Der Gehalt an der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyester beträgt 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters. Beträgt der Gehalt an der in MEK löslichen Komponente weniger als 0,5 Gew.-%, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufzuweisen. Beträgt der Gehalt an der in MEK löslichen Komponente hingegen mehr als 7 Gew.-%, neigt der erhaltene Toner dazu, durch die Zunahme der Menge eines aufgrund einer enthaltenen Hydroxylendgruppe löslichen Bestandteils, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität aufzuweisen. Der Gehalt an der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente in dem kristallinen Polyester kann, wie nachstehend beschrieben, durch (a) ein Verfahren, bei welchem die Polykondensationsreaktion für den kristallinen Polyester während eines Schrittes durchgeführt wird, bei dem die Temperatur bei der Umsetzung (von 130 auf 160°C) gesteigert wird, bis die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion einen bestimmten Wert erreicht, (b) ein Verfahren, bei welchem dem Reaktionssystem in einer späten Phase der Polykondensationsreaktion, in der die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 70% oder mehr beträgt, ein Veresterungskatalysator zugegeben wird, (c) ein Verfahren, bei welchem die Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 90% oder mehr erreicht, (d) ein Verfahren, bei welchem das vorstehende molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zur der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) so eingestellt wird, dass es im Bereich von 1,03 bis 1,20 liegt, oder dergleichen verringert werden.
Die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) liegt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C, vorzugsweise 1,5 bis 12°C, stärker bevorzugt 3 bis 11°C und noch stärker bevorzugt 3 bis 9°C. Beträgt die Temperaturdifferenz [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”] mehr als 15°C, neigt der erhaltene Toner dazu, nicht nur eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufzuweisen, und zwar aufgrund der durch die Temperaturdifferenz verursachten Wirkung, sondern auch in der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität schlechter zu sein. Beträgt die Temperaturdifferenz [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”] andererseits weniger als 1°C, ist der Effekt der Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der auf die durch die Temperaturdifferenz bedingte Wirkung zurückzuführen ist, tendenziell geringer. Die Temperaturdifferenz [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”] kann geeigneterweise eingestellt werden, indem die Peakhöchsttemperatur der in MEK löslichen Komponente erhöht wird.
Die Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente beträgt vorzugsweise 50°C oder mehr, stärker bevorzugt 53°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 55°C oder mehr. Beträgt die Peakhöchsttemperatur weniger als 50°C, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität aufzuweisen. Die höchste endotherme Peaktemperatur beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise 90°C oder weniger und stärker bevorzugt 80°C oder weniger. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die höchste endotherme Peaktemperatur der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente vorzugsweise 50 bis 90°C, stärker bevorzugt 53 bis 80°C und noch stärker bevorzugt 55 bis 80°C.
Die höchste endotherme Peaktemperatur der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente kann durch die vorstehenden Verfahren (a) bis (d) und dergleichen erhöht werden.
Ferner ist es unter den Gesichtspunkten der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners bevorzugt, dass unter den nachstehenden Messbedingungen bei der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente im Temperaturbereich von 10 bis 40°C kein endothermer Peak (vorzugsweise ein endothermer Peak von 1 J/g oder mehr) beobachtet wird. Durch Anwendung der vorstehenden Verfahren (a) bis (d) und dergleichen kann verhindert werden, dass der endotherme Peak im Temperaturbereich von 10 bis 40°C beobachtet wird.
Um die Bedingung, dass der Schmelzpunkt der in MEK löslichen Komponente etwas niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters, zu erfüllen, enthält die in MEK lösliche Komponente vorzugsweise eine Carboxylgruppe als eine ihrer Endgruppen. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur beträgt die Säurezahl der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente deshalb vorzugsweise 40 bis 100 mg KOH/g, stärker bevorzugt 50 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 60 bis 80 mg KOH/g.
Außerdem beträgt die Hydroxylzahl der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente unter den Gesichtspunkten einer guten Drucklagerstabilität und einer guten Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 40 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 35 mg KOH/g oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 mg KOH/g oder weniger und die Untergrenze für die Hydroxylzahl der in MEK löslichen Komponente liegt vorzugsweise bei 1 mg KOH/g oder mehr und stärker bevorzugt 5 mg KOH/g oder mehr. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Hydroxylzahl der in MEK löslichen Komponente vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g. Enthält die in MEK lösliche Komponente viele Hydroxylendgruppen wird bei der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente im Temperaturbereich von 10 bis 40°C ein endothermer Peak (mit einer Endothermie von 1 J/g oder mehr) beobachtet, so dass der erhaltene Toner dazu neigt, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität aufzuweisen.
<Verfahren zur Herstellung des Kristallinen Polyesters>
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters beinhaltet den Schritt des Polykondensierens mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente. Das molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente, welche als Ausgangsmonomere in der Polykondensationseaktion verwendet werden, (Carbonsäurekomponente/Alkohol-komponente) ist 1,03 bis 1,20. Das vorstehende Herstellungsverfahren beinhaltet vorzugsweise den Schritt der Durchführung der Polykondensationsreaktion in einem Temperaturbereich von 130 bis 160°C, bis die Reaktionsrate, berechnet aus der Menge des Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt, 40% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss der theoretischen Menge an Reaktionswasser 100% beträgt.
Die Arten der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente und das molare Verhältnis zwischen diesen (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) entsprechen den vorstehend beschriebenen.
Die Polykondensationsreaktion zwischen der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente kann beispielsweise in Gegenwart des nachstehenden Veresterungskatalysators, wie z. B. einer Zinnverbindung und einer Titanverbindung, in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die bei der Polykondensationsreaktion verwendete Temperatur beträgt vorzugsweise 130 bis 250°C und die Endtemperatur, die nach dem Temperaturerhöhungsschritt zu erreichen ist, beträgt vorzugsweise 180 bis 250°C und stärker bevorzugt 190 bis 230°C.
Außerdem wird die Polykondensationsreaktion geeigneterweise in einem Temperaturbereich von 130 bis 160°C und vorzugsweise 130 bis 150°C während des Temperaturerhöhungsschrittes durchgeführt, bis die Reaktionsrate, berechnet aus der Menge des Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt wird, vorzugsweise 40% oder mehr, stärker bevorzugt 50% oder mehr und noch stärker bevorzugt 60% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss der theoretischen Menge an Reaktionswasser 100% beträgt.
Im Hinblick auf eine hohe Produktivität des kristallinen Polyesters, durch Durchführen der Polykondensationsreaktion in dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 130 bis 160°C, beträgt die Reaktionsrate vorzugsweise 80% oder weniger. Deshalb wird die Polykondensationseaktion in dem vorstehenden Temperaturbereich durchgeführt, bis die Reaktionsrate vorzugsweise 40 bis 80%, stärker bevorzugt 50 bis 80% und noch stärker bevorzugt 60 bis 80% erreicht.
So ist es, wenn die Polykondensationsreaktion eines Gemisches aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 130 bis 160°C während des Temperaturerhöhungsschrittes durchgeführt wird, bis die Reaktionsrate 40% oder mehr erreicht, möglich, die Menge an der in MEK löslichen Komponente zu verringern und die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente zu erhöhen. Als Grund dafür wird angesehen, dass die Monomerkomponenten unter den vorstehenden Bedingungen in ausreichendem Maße umgesetzt werden können, so dass die darin enthaltenen Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, verglichen mit dem Fall, dass die Reaktion bei einer hohen Temperatur für eine kurze Zeit durchgeführt wird, reduziert werden können.
Die Polykondensationsreaktion neigt dazu, bei einer Temperatur unter 130°C kaum abzulaufen. Übersteigt die Temperatur dagegen 160°C, besteht die Neigung, dass die Menge der in MEK löslichen Komponente zunimmt oder die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente sinkt. Beträgt die Reaktionsrate, die erreicht werden soll, weniger als 40%, besteht die Neigung, dass eine große Menge an Monomeren unumgesetzt bleibt. Wird die Temperatur in einem Zustand, in dem noch eine große Menge an unumgesetzten Monomeren vorhanden ist, auf über 160°C gesteigert, besteht die Neigung, dass die Menge an der in MEK löslichen Komponente zunimmt oder die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente sinkt.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass die Temperatur kontinuierlich im Bereich von 130 bis 160°C gehalten wird, bis die Reaktionsrate der Polykondensation 40% oder mehr erreicht, und die Temperatur kann zeitweise außerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches liegen, solange die angestrebten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Das heißt, es kann ausreichend sein, wenn die Temperatur zu jedem Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsrate schließlich 40% oder mehr beträgt, im Bereich von 130 bis 160°C liegt.
Genauer gesagt, ist es möglich, die Reaktionsrate auf 40% oder mehr zu erhöhen, indem die Reaktion für eine Dauer von vorzugsweise 3 bis 12 h, stärker bevorzugt 3 bis 10 h und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 h durchgeführt wird, während die Temperatur in dem vorstehenden Bereich gehalten wird.
Die Polykondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Unter dem Gesichtspunkt, einen kristallinen Polyester mit einem hohen elastischen Speichermodul zu erhalten, wird die Polykondensationsreaktion vorzugsweise sowohl in Gegenwart des Veresterungskatalysators als auch einer Pyrogallolverbindung durchgeführt.
Beispiele für den Veresterungskatalysator, der geeigneterweise bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, schließen Titanverbindungen und Zinn(II)-verbindungen, die keine Sn-C-Bindung enthaften, ein. Diese Titan- und Zinnverbindungen als Veresterungskatalysatoren können jeweils allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung, die eine Ti-O-Bindung aufweist, und stärker bevorzugt eine Titanverbindung, die einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest oder einen Acyloxyrest mit insgesamt 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist.
Spezielle Beispiele für die Titanverbindung schließen Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂], Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂], Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂], Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂], Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂], Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂], Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C₆H₁₄O₃N)₁(C₃H₇O)₃] und Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁] ein. Von diesen Titanverbindungen sind Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat) bevorzugt. Diese Tintanverbindungen sind z. B auch als Handelsprodukte vermarktet von der Matsumoto Trading Co., Ltd. erhältlich.
Spezielle Beispiele für andere geeignete Titanverbindungen schließen Tetra-n-butyltitanat [Ti(C₄H₉O)₄], Tetrapropyltitanat [Ti(C₃H₇O)₄], Tetrastearyltitanat [Ti(C₁₈H₃₇O)₄], Tetramyristyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₄], Tetraoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₄], Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂] und Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₅H₁₇O)₂] ein. Von diesen anderen geeigneten Titanverbindungen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden und sind auch als Handelsprodukte vermarktet von der Nisso Co., Ltd. erhältlich.
Beispiele für die bevorzugte Zinn(II)-verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, schließen Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung und Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom darstellt, ein. Von diesen Zinnverbindungen sind Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung bevorzugt.
Beispiele für die Zinn(II)-verbindung mit einer Sn-O-Bindung schließen Zinn(II)-carboxylate, die eine Carboxylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-dilaurat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-dioleat; Dialkoxy-zinn(II), welche einen Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Dioctyloxy-zinn(II), Dilauryloxy-zinn(II), Distearoxy-zinn(II) und Dioleyloxy-zinn(II); Zinn(II)-oxid und Zinn(II)-sulfat ein.
Beispiele für die Zinn(II)-verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom darstellt, schließen Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid ein. Von diesen Zinn(II)-verbindungen sind unter dem Gesichtspunkt einer guten Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Aufladung und einer guten Katalysatorleistung Fettsäuresalze des Zinn(II), dargestellt durch die Former: (R¹COO)₂Sn (wobei R¹ ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist), Dialkoxyzinn(II)-verbindungen, dargestellt durch die Formel: (R²O)₂Sn (wobei R² ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), und Zinn(II)-oxid, dargestellt durch die Formel: SnO bevorzugt, sind Fettsäuresalze des Zinn(II), dargestellt durch die Formel: (R¹COO)₂Sn, und Zinn(II)-oxid stärker bevorzugt, und sind Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-oxid noch stärker bevorzugt.
Die vorstehenden Titanverbindungen und die Zinn(II)-Verbindungen können jeweils allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge des Veresterungskatalysators, welche in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Ferner ist die Pyrogallolverbindung eine Verbindung, die einen Benzolring enthält, an welchem drei einander benachbarte Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind. Beispiele für die Pyrogallolverbindung schließen Pyrogallol, Gallsäure, Gallsäureester, Benzophenonderivate, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, und Katechinderivat, wie z. B. Epigallokatechin und Epigallokatechingallat, ein.
Die Menge der Pyrogallolverbindung, welche in dem Polykondensationsreaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, welche der Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Die ”Menge der vorhandenen Pyrogallolverbindung”, bedeutet hier die Gesamtmenge der zugemischten Pyrogallolverbindung, welche der Polykondensationsreaktion unterworfen wird.
Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zu dem Veresterungskatalysator (Pyrogallolverbindung/Veresterungskatalysator) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Dauerhaftigkeit des erhaltenen Harzes vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Des Weiteren wird unter dem Gesichtspunkt, die Menge der in MEK löslichen Komponente zu verringern und die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente zu erhöhen, der Katalysator dem Reaktionssystem vorzugsweise zugegeben, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion (Polykondensationsreaktionsrate, berechnet aus der Menge des Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt wird, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei einem Abfluss der theoretischen Menge an Reaktionswasser 100% beträgt, nachstehend ebenso definiert) von 70% oder mehr erreicht. Der Katalysator neigt dazu, durch das Reaktionswasser deaktiviert zu werden. Der Katalysator, der von einer frühen Phase der Reaktion an kontinuierlich verwendet wird und zum Schluss deaktiviert wird, neigt dazu, einen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität eines in einer späteren Phase der Reaktion zugegeben Katalysators zu haben, und neigt dazu, die Kristallinität des erhaltenen kristallinen Polyester zu verschlechtern. Deshalb wird die Menge des in einer frühen Phase der Reaktion zugegebenen Katalysators vorzugsweise verringert.
Die Menge des Katalysators, die zugegeben wird, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 70% oder mehr und vorzugsweise 70 bis 90% erreicht, beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Menge an Katalysator, die dem Reaktionssystem zugegeben wird. Beträgt die Menge des Katalysators, die zugegeben wird, wenn die Reaktionsrate 70% oder mehr erreicht, 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Menge an Katalysator, die dem Reaktionssystem zugegeben wird, kann die Menge der in MEK löslichen Komponente effektiv verringert werden, so dass die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente erhöht werden kann. Ferner wird die Polykondensationsreaktion nach Beendigung der Zugabe des Katalysators vorzugsweise 30 min oder länger unter vermindertem Druck durchgeführt, um die Menge der in MEK löslichen Komponente zu verringern und die höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente zu erhöhen.
Außerdem wird unter den Gesichtspunkten, die Menge der in MEK löslichen Komponente zu verringern und die höchste endotherme Peaktemperatur der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponente zu erhöhen, die Polykondensationsreaktion, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 90% oder mehr erreicht, vorzugsweise unter einem verminderten Druck von 12 kPa oder weniger für eine Dauer unter Druckverminderung von 1 h oder länger, stärker bevorzugt 1 bis 10 h und noch stärker bevorzugt 1 bis 5 h durchgeführt.
Der Endpunkt der Polykondensationsreaktion ist der Zeitpunkt, zu welchem der kristalline Polyester aus dem Reaktionsbehälter entnommen wird, wenn die Reaktion in dem Reaktionsbehälter, in dem kein Rührer verwendet wird, beendet wird, oder der Zeitpunkt, zu welchem der Rührvorgang im Wesentlichen eingestellt wird, wenn die Reaktion in dem Reaktionsbehälter, in dem ein Rührer verwendet wird, beendet wird. Dabei kann der Endpunkt der Polykondensationsreaktion in Abhängigkeit von den zu erhaltenen Eigenschaften des Harzes variieren und ist gewöhnlich der Zeitpunkt, zu welchem die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 90% oder mehr erreicht. Die Rührgeschwindigkeit während der Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1.000 U/min und stärker bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 U/min.
Der so erhaltene kristalline Polyester ist als kristalliner Polyester für Toner verwendbar und ist in dem Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Bei der Herstellung des Harzbindemittels für Toner und des Toners für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung wird der kristalline Polyester unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise in Kombination mit einem nicht-kristallinen Harz verwendet.
<Nicht-kristallines Harz > Das nicht-kristalline Harz ist vorzugsweise ein Harz auf Polykondensationsbasis, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente mit einer Carbonsäurekomponente. Das nicht-kristalline Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Polyesterharz, erhalten durch Polykondensieren der Alkoholkomponente, die ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die vorstehende Formel (I), und/oder ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr enthält, mit der Carbonsäurekomponente.
(Alkoholkomponente)
Als Alkoholkomponente für das nicht-kristalline Harz können das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A oder das aliphatische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für das aliphatische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen die für den vorstehenden kristallinen Polyester beschriebenen ein. Von diesen aliphatischen Diolen sind aliphatische Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ist 1,2-Propandiol stärker bevorzugt.
Von den vorstehenden Verbindungen wird das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Umweltstabilität des Toners bevorzugt als Alkoholkomponente verwendet.
Der Gesamtgehalt an dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%.
Beispiele für Alkohole, die außer dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A und dem aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente enthalten sein können, schließen die gleichen dreiwertigen oder höherwertigen Alkohole, wie sie für den vorstehenden kristallinen Polyester verwendet werden, ein.
(Carbonsäurekomponente)
Die Carbonsäurekomponente des nicht-kristallinen Harzes enthält unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Drucklagerstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäureverbindung, stärker bevorzugt eine Terephthalsäureverbindung. Dabei können das nicht-kristalline Harz, das unter Verwendung der Terephthalsäureverbindung als Carbonsäurekomponente erhalten wird, und das nicht-kristalline Harz, das ohne Verwendung einer Terephthalsäureverbindung erhalten wird, getrennt hergestellt und in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäureverbindung schließen die für den vorstehenden kristallinen Polyester beschriebenen ein.
Der Gehalt an der aromatischen Dicarbansäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 30 bis 95 Mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt 50 bis 85 Mol-%.
Beispiele für die zweiwertigen Carbonsäuren, welche außer den aromatischen Dicarbonsäureverbindungen in der Carbonsäurekomponente enthalten sein können, schließen aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B. Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; und Anhydride und C₁-C₃ Alkylester dieser Säuren ein.
Ist die aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekomponente enthalten, beträgt der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente vorzugsweise 5 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Mol-%. Ist die Bernsteinsäure, die mit einem Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, in der Carbonsäurekomponente enthalten, beträgt der Gehalt an der substituierten Bernsteinsäure in der Carbonsäurekomponente vorzugsweise 3 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Mol-%.
Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung, welche außer der aromatischen Dicarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente enthalten sein kann, schließen die für den vorstehenden kristallinen Polyester verwendeten ein.
Ist die dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente enthalten, beträgt der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente vorzugsweise 3 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Mol-%.
<Eigenschaften des Nicht-kristallinen Harzes>
Unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners beträgt der Erweichungspunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-kristallinen Harzes vorzugsweise 70 bis 180°C und stärker bevorzugt 90 bis 150°C. Liegt das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Harz in Form eines gemischten Harzes vor, das sich aus einem Harz mit einem höheren Erweichungspunkt (nachstehend als ”Harz mit höherem Erweichungspunkt” bezeichnet) und einem Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt (nachstehend als ”Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt” bezeichnet) zusammensetzt, wird der erhaltene Toner in seiner Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Drucklagerstabilität und Umweltstabilität hervorragender. Wird das Harz mit höherem Erweichungspunkt in Kombination mit dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt verwendet, kann eines oder beide von dem Harz mit höherem Erweichungspunkt und dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt aus zwei oder mehr Arten von Harzen zusammengesetzt sein.
Genauer gesagt, beträgt der Erweichungspunkt des Harzes mit höherem Erweichungspunkt vorzugsweise 110 bis 150°C, wohingegen der Erweichungspunkt des Harzes mit niedrigerem Erweichungspunkt vorzugsweise nicht unter 90°C aber unter 110°C liegt, und ferner differieren die Erweichungspunkte des Harzes mit höherem Erweichungspunkt und des Harzes mit niedrigerem Erweichungspunkt vorzugsweise um 10°C oder mehr, stärker bevorzugt um 15 bis 40°C voneinander.
Bei Verwendung des Harzes mit höherem Erweichungspunkt in Kombination mit dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt beträgt das Gewichtsverhältnis des Harzes mit höherem Erweichungspunkt zu dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt (Harz mit höherem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt) vorzugsweise 1/3 bis 3/1, stärker bevorzugt 1/3 bis 1/2 und noch stärker bevorzugt 1/2 bis 1/1.
Die Säurezahl des nicht-kristallinen Harzes beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Dispergierbarkeit des nicht-kristallinen Harzes in der wässrigen Dispersion zu verbessern, vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g.
Unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) des nicht-kristallinen Harzes vorzugsweise bei 45 bis 80°C und stärker bevorzugt 55 bis 75°C.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes beträgt vorzugsweise 1.000 bis 6.000 und stärker bevorzugt 2.000 bis 5.000. Außerdem beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes vorzugsweise 10.000 oder mehr und stärker bevorzugt 30.000 oder mehr, aber vorzugsweise 1.000.000 oder weniger. Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes beide Werte, die von der darin enthaltenen in Tetrahydrofuran löslichen Komponente bestimmt wurden.
Dabei können der Erweichungspunkt, die Säurezahl, die Tg, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittels des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes leicht gesteuert werden, indem die Zusammensetzung der verwendeten Ausgangsmonomere, der Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht des Harzes, die Menge des verwendeten Katalysators oder dergleichen entsprechend angepasst werden oder geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
<Modifiziertes nicht-kristallines Harz>
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Harz kann auch ein modifiziertes nicht-kristallines Harz umfassen.
Beispiele für das modifizierte nicht-kristalline Harz schließen urethanmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren des Harzes mit einer Urethanbindung, epoxidmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren des Polyesters mit einer Epoxidbindung, und Hybridharze, enthaltend zwei oder mehr Arten von Harzen, einschließlich einer Polyesterkomponente, ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Harz kann entweder aus einem oder beiden von dem vorstehenden Polyesterharz und dem modifizierten nicht-kristallinen Harz davon bestehen. Genauer gesagt, kann das nicht-kristalline Harz der Polyester allein und/oder ein Hybridharz, das sich aus dem Polyester und dem Styrolharz zusammensetzt, sein.
[Harzbindemittel für Toner]
Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner enthält vorzugsweise sowohl den kristallinen Polyester der vorliegenden Erfindung als auch das nicht-kristalline Harz. In dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel für Toner beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem nicht-kristallinen Harz (kristalliner Polyester/nicht-kristallines Harz) unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 3/97 bis 50/50, stärker bevorzugt 5/95. bis 40/60, noch stärker bevorzugt 5/95 bis 30/70 und sogar noch stärker bevorzugt 7/93 bis 25/75.
Die Säurezahl des Harzbindemittels beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Aufladbarkeit und einer guten Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g.
Der Erweichungspunkt des Harzbindemittels beträgt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 80 bis 160°C, stärker bevorzugt 80 bis 150°C und noch stärker bevorzugt 90 bis 140°C. Außerdem liegt die Glasübergangstemperatur des Toners unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, vorzugsweise bei 45 bis 80°C und stärker bevorzugt bei 50 bis 70°C.
Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner wird vorzugsweise durch das nachstehende Herstellungsverfahren erhalten.
[Toner für die Elektrofotografie]
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie (nachstehend gelegentlich nur als ”Toner” bezeichnet) enthält das vorstehende Harzbindemittel für Toner und kann auch andere bekannte Harzbindemittel für Toner als das vorstehende Harzbindemittel enthalten, solange die angestrebten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Beispiele für die anderen bekannten Harzbindemittel schließen Harze, wie z. B. Polyester, Harz auf Styrolbasis, wie etwa Styrol-Acryl-Harze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
In dem erfindungsgemäßen Toner für die Elektrofotografie beträgt der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel für Toner vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten darin enthaltenen Harzbindemittel.
[Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels für Toner und des Toners] Das Harzbindemittel für Toner und der Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch das Verfahren hergestellt, bei welchem eine wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, und eine wässrige Dispersion, die das nicht-kristalline Harz enthält, den Schritten des Aggregierens und Koaleszierens unterworfen werden.
Genauer gesagt, können das Harzbindemittel für Toner und der Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte 1 bis 4 beinhaltet.
Schritt 1: Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, um einen kristallinen Polyester zu erhalten, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters, beträgt und die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und der Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente (”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C liegt;
Schritt 2: Herstellen einer den in Schritt 1 erhaltenen kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion;
Schritt 3: Mischen der den kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion, welche in Schritt 2 hergestellt wird, mit einer ein nicht-kristallines Harz enthaltenden wässrigen Dispersion und dann Durchführen eines Schrittes der Aggregation der resultierenden Dispersion, um eine wässrige Dispersion aggregierter Partikel herzustellen; und
Schritt 4: Durchführen eines Schrittes des Koaleszierens der in Schritt 3 hergestellten wässrigen Dispersion der aggregierten Partikel, um eine wässrige Dispersion koaleszierter Partikel herzustellen.
Im Folgenden werden die vorstehenden Schritte 1 bis 4 in dieser Reihenfolge erläutert.
[Schritt 1]
Im Schritt 1 wird der kristalline Polyester hergestellt. Die Einzelheiten zum Schritt 1 entsprechend den vorstehend beschriebenen.
[Schritt 2]
Im Schritt 2 wird die wässrige Dispersion, die den im Schritt 1 erhaltenen kristallinen Polyester enthält, hergestellt.
Dabei bedeutet der hier verwendete Begriff ”wässrig”, dass sie auch ein Lösungsmittel, wie z. B. ein organisches Lösungsmittel, enthalten kann, aber vorzugsweise Wasser in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr enthält. Außerdem ist mit dem nachstehend nur als ”Harz” bezeichneten Material sowohl der kristalline Polyester als auch das nicht-kristalline Harz gemeint.
Die den kristallinen Polyester enthaltende wässrige Dispersion kann durch miteinander Mischen des kristallinen Polyesters, eines organischen Lösungsmittels und Wasser, sowie erforderlichenfalls eines Neutralisierungsmittels und eines grenzflächenaktiven Mittels, Rühren des erhaltenen Gemisches und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen Dispersion durch Destillation und dergleichen erhalten werden. Vorzugsweise wird der kristalline Polyester zuerst, erforderlichenfalls zusammen mit dem grenzflächenaktiven Mittel, in dem organischen Lösungsmittel gelöst und dann wird die erhaltene Lösung des organischen Lösungsmittels mit Wasser und erforderlichenfalls dem Neutralisierungsmittel gemischt. Das Gemisch der jeweiligen Komponenten kann unter Verwendung einer gewöhnlichen Misch- und Rührvorrichtung, wie z. B. eines Ankerblattrührers, gerührt werden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol und Isobutanol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, 2-Butanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diethylketon; Etherlösungsmittel, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ethylacetat ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind Ethylacetat und 2-Butanon unter dem Gesichtspunkt einer guten Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters darin bevorzugt.
Beispiele für das Neutralisierungsmittel schließen Hydroxide von Alkalimetallen, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und organische Basen, wie z. B. Ammoniak, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Tributylamin, ein.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, Sulfonatbasis, Phosphatbasis und Seifenbasis (wie z. B. Alkylethercarbonsäuresalze); kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und die nachstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel ein. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, falls verwendet, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters oder des nicht-kristallinen Harzes.
Die Menge des organischen Lösungsmittels, die verwendet wird, wenn es mit dem kristallinen Polyester gemischt wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters oder des nicht-kristallinen Harzes. Die Menge an Wasser, die verwendet wird, wenn es mit dem kristallinen Polyester gemischt wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels.
Die Temperatur, die beim Mischen (Lösen) des kristallinen Polyesters mit dem organischen Lösungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 90°C und stärker bevorzugt 40 bis 80°C.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, kann durch Zugeben einer entsprechende Menge an Wasser gesteuert werden, und wird vorzugsweise so gesteuert, das er im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% liegt.
Ferner kann die wässrige Dispersion, die das Harz enthält, ohne Verwendung des organischen Lösungsmittels hergestellt werden, z. B. durch Vermischen mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel. Denn wenn das Harz mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel gemischt wird, wird die Viskosität des erhaltenen Gemisches verringert. Die verringerte Viskosität des Gemisches tritt infolge einer Verringerung des scheinbaren Erweichungspunktes des Harzes, welche durch Kompatibilisierung des Harzes mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verursacht wird, ein. Durch Ausnutzung dieser Erscheinung kann der scheinbare Erweichungspunkt des mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel kompatibilisierten Harzes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als der Siedepunkt von Wasser, gesenkt werden. Dadurch kann, auch wenn das Harz selbst einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100°C oder höher aufweist, eine Dispersion des Harzes in Wasser gebildet werden, indem Wasser unter Normaldruck zugetropft wird.
Dieses Verfahren kann in Gegenwart von mindestens Wasser und dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel durchgeführt werden und ist deshalb auf Harze anwendbar, die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind. Außerdem erfordert das Verfahren weder Einrichtungen zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels und Aufrechterhaltung der Arbeitsumgebungen noch spezielle Ausrüstungen, die beim Einsatz mechanischer Mittel benötigt werden, was den Vorteil hat, dass die Dispersion der Harzpartikel wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylarylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyethylensorbitanester; wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylenfettsäureester, wie z. B. Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat und Polyethylenglycolmonooleat; und Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymere ein. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel kann auch in Kombination mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise aus denjenigen ausgewählt, die eine gute Verträglichkeit mit dem Harz aufweisen. Um eine stabile Dispersion des Harzes zu erhalten, weist das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise einen HLB-Wert von 12 bis 18 auf. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzes werden stärker bevorzugt zwei oder mehr Arten von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die sich in ihrem HLB-Wert voneinander unterscheiden, verwendet. Wird beispielsweise das Harz mit einer hohen Hydrophilie verwendet, kann die Verwendung mindestens einer Art von nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 ausreichend sein, um eine stabile Dispersion davon zu erhalten. Wird dagegen das Harz mit einer hohen Hydrophobie verwendet, wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem niedrigen HLB-Wert, z. B. einem HLB-Wert von etwa 7 bis etwa 10, vorzugsweise in Kombination mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel mit einem hohen HLB-Wert, z. B. einem HLB-Wert von etwa 14 bis 20 verwendet, und zwar so, dass das gewichtete Mittel aus den HLB-Werten der beiden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel 12 bis 18 beträgt. In diesem Fall wird angenommen, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 7 bis etwa 10 hauptsächlich dazu dient, es dem Harz zu ermöglich, dass es mit diesem kompatibilisierbar wird, wohingegen das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem höheren HLB-Wert zur Stabilisierung der Dispersion des Harzes in Wasser dient.
Wird das Harz unter Normaldruck in Wasser zu feinen Partikeln geformt, beträgt der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise 70 bis 105°C und stärker bevorzugt 80 bis 105°C.
Die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Schmelzpunkt des Harzes zu senken, vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters, und unter dem Gesichtspunkt, die in dem Toner verbleibende Menge an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel zu steuern, vorzugsweise 80 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters. Unter dem Gesichtspunkt, beide Forderungen zu erfüllen, liegt die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels deshalb vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters.
Der Volumenmedian der Teilchengröße der Teilchen des kristallinen Polyesters, die in der den kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion enthalten sind, beträgt unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Aggregation der Teilchen in dem nachfolgenden Schritt 3 vorzugsweise 50 bis 1.000 nm, stärker bevorzugt 50 bis 500 nm, noch stärker bevorzugt 50 bis 300 nm und sogar noch stärker bevorzugt 80 bis 200 nm. Der Volumenmedian der Teilchengröße der jeweiligen Teilchen kann mit einer Vorrichtung zur Messung der Teilchengröße mittels Laserbeugung und dergleichen bestimmt werden (und wird nachstehend ebenso bestimmt).
Der Variationskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) der Teilchen des kristallinen Polyesters, die in der wässrigen Dispersion davon enthalten sind, beträgt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 50% oder weniger, stärker bevorzugt 30% oder weniger und noch stärker bevorzugt 25% oder weniger. Die Untergrenze für den CV-Wert der Teilchen des kristallinen Polyesters liegt unter dem Gesichtspunkt, ihre Herstellung zu erleichtern, vorzugsweise bei 5%.
[Schritt 3]
In dem Schritt 3 wird die im Schritt 2 erhaltene wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, mit der wässrigen Dispersion, die das nicht-kristalline Harz enthält, gemischt und dann wird die erhaltene Dispersion einem Aggregationsschritt unterworfen, um eine wässrige Dispersion aggregierter Partikel zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion, die das nicht-kristalline Harz enthält, ist das gleiche Verfahren, wie das in dem vorstehenden Schritt 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält. Der Volumenmedian der Teilchengröße der Teilchen des nicht-kristallinen Harzes, die in der das nichtkristalline Harz enthaltenden wässrigen Dispersion enthalten sind, beträgt unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Aggregation der Teilchen vorzugsweise 50 bis 1.000 nm, stärker bevorzugt 50 bis 500 nm, noch stärker bevorzugt 50 bis 300 nm und sogar noch stärker bevorzugt 80 bis 200 nm.
Der Variationskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) der Teilchen des nicht-kristallinen Harzes, die in der wässrigen Dispersion davon enthalten sind, beträgt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 50% oder weniger, stärker bevorzugt 30% oder weniger und noch stärker bevorzugt 25% oder weniger. Die Untergrenze für den CV-Wert der Teilchen des nicht-kristallinen Harzes liegt unter dem Gesichtspunkt, ihre Herstellung zu erleichtern, vorzugsweise bei 5%.
In dem Schritt 3 kann der Aggregationsschritt auch durchgeführt werden, nachdem den jeweiligen wässrigen Dispersionen ferner verschiedene Zusatzstoffe, wie z. B. ein farbgebender Stoff, ein Ladungskontrollmittel, ein Trennmittel, ein Mittel zur Modifizierung der Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, ein verstärkender Füllstoff, wie z. B. Faserstoffe, ein Antioxidationsmittel und ein Anti-Alterungsmittel zugesetzt wurden. Diese Zusatzstoffe können auch in Form einer wässrigen Dispersion verwendet werden.
Der farbgebende Stoff ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend der angestrebten Anwendungen oder der Erfordernisse aus bekannten farbgebenden Stoffen entsprechend ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threngelb, Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Calcoölblau, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Die zugegebene Menge an dem farbgebenden Stoff beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz.
Beispiele für das Ladungskontrollmittel schließen Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis und Metallkomplexe der Salicylsäure ein. Diese Ladungskontrollmittel können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Die zugegebene Menge an dem Ladungskontrollmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz.
Beispiele für das Trennmittel schließen Fettsäureamide, wie z. B. Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Polyolefinwachse; Paraffinwachse und Silicone ein. Diese Trennmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 bis 140°C und stärker bevorzugt 60 bis 100°C.
Die zugegebene Menge an dem Trennmittel beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Dispergierbarkeit in dem Harz vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz.
Das bevorzugte gewichtsbezogene Mischungsverhältnis zwischen dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz ist das gleiche, wie es für das vorstehende Harzbindemittel für Toner beschrieben ist.
Der Feststoffgehalt in dem Reaktionssystem, das in dem Aggregationsschritt verwendet wird, beträgt unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Aggregation der Teilchen vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Der pH-Wert des Reaktionssystems, das in dem Aggregationsschritt verwendet wird, beträgt unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Dispersionsstabilität des Lösungsgemisches als auch ein gutes Aggregationsvermögen der Harzteilchen zu erreichen, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt 3 bis 8.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt, wie vorstehend beschrieben, ist die Temperatur des Reaktionssystems in dem Aggregationsschritt vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 60°C” berechnet, (d. h. die Temperatur, die um 60°C niedriger als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels ist; die gleiche Definition gilt nachstehend) und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels. In der vorliegenden Erfindung ist, da der kristalline Polyester und das nichtkristalline Harz in Kombination als Harzbindemittel verwendet werden, der Erweichungspunkt des Harzbindemittels als gewichteter Mittelwert aus den Erweichungspunkten des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes definiert (Werden zwei oder mehr Arten von nicht-kristallinen Harzen verwendet, wird der Erweichungspunkt des Harzbindemittels aus dem gewichteten Mittelwert der Erweichungspunkte der Harze, einschließlich dieser nicht-kristallinen Harze, bestimmt; die gleiche Definition gilt nachstehend). Außerdem wird, wenn ein Masterbatch verwendet wird, der Erweichungspunkt des Harzbindemittels in der Form eines Harzgemisches ebenfalls aus dem gewichteten Mittelwert der Erweichungspunkte der Harze, einschließlich der in dem Masterbatch enthaltenen Harze, bestimmt.
Des Weiteren können die Zusatzstoffe, wie z. B ein farbgebender Stoff und ein Ladungskontollmittel, zuvor beim Herstellen der jeweiligen Harzteilchen mit dem kristallinen Polyester oder dem nicht-kristallinen Harz gemischt werden. Alternativ können die jeweiligen Zusatzstoffe separat in einem Dispersionsmedium, wie z. B. Wasser dispergiert werden, um jeweils Dispersionen herzustellen, und die so hergestellten Dispersionen können mit den Harzteilchen gemischt werden und dem Aggregationsschritt unterworfen werden. Werden die Zusatzstoffe zuvor beim Herstellen der jeweiligen Harzteilchen mit dem kristallinen Polyester oder dem nicht-kristallinen Harz gemischt, werden der kristalline Polyester oder das nicht-kristalline Harz und die Zusatzstoffe vorzugsweise miteinander schmelzgeknetet.
Das Schmelzkneten wird vorzugsweise unter Verwendung eines Doppelschneckenkneters mit offenen Walzen ausgeführt. Dieser Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen weist zwei dicht und parallel zueinander angeordnete Walzen auf, durch welche ein Heizmedium geleitet werden kann, um ihnen eine Heizfunktion oder eine Kühlfunktion zu verleihen. So kann, da der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen einen Schmelzknetabschnitt mit einer offenen Struktur aufweist und mit einer Heizwalze und einer Kühlwalze ausgestattet ist, die beim Schmelzkneten erzeugte Knetwärme anders als bei den herkömmlichen Doppelschneckenknetern leicht abgeführt werden.
In dem Aggregationsschritt kann ein Aggregationsmittel zugegeben werden, um die Aggregation effektiv auszuführen. Als organisches Aggregationsmittel kann ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Ammoniumsalzes, Polyethylenimin oder dergleichen verwendet werden, und als anorganisches Aggregationsmittel kann ein anorganisches Metallsalz, ein anorganisches Ammoniumsalz, ein zwei- oder höherwertiger Metallkomplex oder dergleichen verwendet werden.
Das anorganische Metallsalz schließt z. B. Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. Spezielle Beispiele für die anorganischen Ammoniumsalze schließen Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat ein.
Die zugegebene Menge an dem Aggregationsmittel beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Umweltbeständigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 55 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 50 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
Das Aggregationsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Lösen des Aggregationsmittels in einem wässrigen Medium, zugegeben und das erhaltene Gemisch wird während und nach der Zugabe des Aggregationsmittels vorzugsweise ausreichend gerührt.
In dem Schritt 3 wird das Gemisch, das die den kristallinen Polyester enthaltende wässrige Dispersion und die das nicht-kristalline Harz enthaltende wässrige Dispersion, erforderlichenfalls zusammen mit verschiedenen Zusatzstoffen enthält, der Dispergierbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels, und stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 30°C”, unterworfen, unter dem Gesichtspunkt, eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Genauer gesagt, beträgt die bei der Dispergierbehandlung verwendete Temperatur vorzugsweise 65°C oder weniger und stärker bevorzugt 55°C oder weniger. Außerdem wird die Dispergierbehandlung unter den Gesichtspunkten, eine gute Fließfähigkeit des Mediums aufrechtzuerhalten und Energie, die für die Herstellung der wässrigen Dispersion der jeweiligen Harze erforderlich ist, zu sparen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C oder höher und stärker bevorzugt 10°C oder höher ausgeführt.
Unter diesen Gesichtspunkten können die jeweiligen Komponenten durch ein gewöhnliches Verfahren, wie z. 13. eine Dispergierbehandlung durch Rühren, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 0 bis etwa 65°C und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 55°C dispergiert werden, wodurch die Herstellung einer gleichmäßigen Harzdispersion ermöglicht wird.
Die Dispergierbehandlung kann unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers oder -rührers, wie z. B. des ”Ultra Disper” (Handelsname; erhältlich von der Asada Iron Works Co., Ltd.), ”Ebara Milder” (Handelsname; erhältlich von der Ebara Corporation) und ”TK Homomixer” (Handelsname; erhältlich von der PRIMIX Corporation), eines Hochdruckhomogenisators vom Homoventiltyp, typischerweise z. B. des ”High-Pressure Homogenizer” (Handelsname; erhältlich von der Izumi Food Machinery Co., Ltd.) und ”Mini-Lab 8.3H Model” (Handelsname; erhältlich von der Rannie Corp.); und eines Hochdruckhomogenisators vom Kammertyp, wie z. B. des ”Micro Fluidizer” (Handelsname; erhältlich von der Microfluidics Inc.) und ”Nanomizer” (Handelsname; erhältlich von der NANOMIZER Inc.), ausgeführt werden.
Der Volumenmedian der Teilchengröße der aggregierten Partikel, die im Schritt 3 erhalten werden, beträgt unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Koaleszenz der aggregierten Partikel in dem nachfolgenden Schritt 4, um Tonerteilchen herzustellen, vorzugsweise 1 bis 10 um, stärker bevorzugt 2 bis 8 um und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 μm.
[Schritt 4]
In dem Schritt 4 wird die im Schritt 3 hergestellte wässrige Dispersion aggregierter Partikel einem Koaleszenzschritt unterworfen, erforderlichenfalls nachdem ein Aggregationsabbruchmittel dazugegeben wurde, um die aggregierten Teilchen in der wässrigen Dispersion zu koaleszieren, wodurch das Harzbindemittel erhalten wird.
In dem Schritt 4 werden die im Schritt 3 erhaltenen aggregierten Partikel erwärmt, um koaleszierte Teilchen davon zu erhalten.
Die Temperatur des Reaktionssystems in dem Schritt 4 ist unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Form des angestrebten Toners gut zu steuern und eine gute Schmelzbarkeit der aggregierten Partikel zu erreichen, vorzugsweise nicht niedriger als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 30°C” und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C”, stärker bevorzugt nicht niedriger als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 25°C” und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C” und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 20°C” und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C”. Außerdem ist die im Schritt 4 verwendete Rührgeschwindigkeit vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Partikel nicht abgeschieden werden. Genauer gesagt, beträgt die Temperatur des Reaktionssystems im Schritt 4 vorzugsweise 70 bis 100°C und stärker bevorzugt 70 bis 90°C.
Dabei wird, falls das Aggregationsabbruchmittel in dem vorstehenden Schritt zugegeben wird, vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel als Aggregationsabbruchmittel verwendet. Das Aggregationsabbruchmittel ist stärker bevorzugt ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Von den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten, noch stärker bevorzugt verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann der Toner für die Elektrofotografie das Harzbindemittel auch in Form von ”Kern/Hülle-Teilchen”, bei welchen der Kern der jeweiligen Teilchen aus dem vorstehenden kristallinen Polyester und dem vorstehenden nicht-kristallinen Harz besteht, wohingegen die Hülle der jeweiligen Teilchen aus dem nicht-kristallinen Harz besteht, enthalten. Der Kern der jeweiligen Kern/Hülle-Teilchen besteht vorzugsweise aus einem Harz, das erhalten wird, indem die das kristalline Harz enthaltende wässrige Dispersion und die das nicht-kristalline Harz enthaltende wässrige Dispersion einem Aggregationsschritt, wie in vorstehendem Schritt 3 beschrieben, unterzogen wird. Der Toner für die Elektrofotografie, welcher die Kern/Hülle-Teilchen enthält, kann erhalten werden, indem vor dem Schritt 4 der Schritt des Mischen der im Schritt 3 hergestellten wässrigen Dispersion der aggregierten Partikel mit der das nicht-kristalline Harz enthaltenden wässrigen Dispersion, um die aggregierten Partikel mit dem nicht-kristallinen Harz zu aggregieren, vorgesehen wird.
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die im Schritt 4 erhaltenen koaleszierten Teilchen einem Flüssig-Fest-Trennschritt, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen werden.
In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, ausreichende Ladungseigenschaften und eine gute Zuverlässigkeit, die für den erhaltenen Toner gefordert ist, sicherzustellen. In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise in einem Maße gewaschen, dass auch das zugegebene nichtionische grenzflächenaktive Mittel vollständig daraus entfernt wird. Außerdem werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einer wässrigen Lösung gewaschen. Der Waschvorgang wird vorzugsweise mehrmals wiederholt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren. Der Wassergehalt in dem nach dem Trocknen erhaltenen Toner wird unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Der so erhaltene Toner weist eine geringe Schmelzbarkeit auf, wenn er mit einem externen Zusatzstoff behandelt wird. Deshalb kann auf die Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen einfach ein Hilfsstoff, wie etwa ein Fluidisierungsmittel, als externer Zusatzstoff aufgebracht werden. Als externer Zusatzstoff können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen als externer Zusatzstoff schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Siliconharzen und dergleichen, ein.
Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise 4 bis 200 nm und stärker bevorzugt 8 bis 30 nm. Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Zusatzstoffes kann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden.
Die Menge des externen Zusatzstoffes, die dem Toner zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,8 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Zusatzstoff behandelt wird, Wird jedoch ein hydrophobes Siliciumdioxid als externer Zusatzstoff verwendet, wird das hydrophobe Siliciumdioxid in einer Menge von 0,8 bis 3,5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Zusatzstoff behandelt wird, hinzugefügt, um die vorstehenden gewünschten Wirkungen zu erzielen.
[Eigenschaften des Toners für die Elektrofotografie]
Der Volumenmedian der Teilchengröße des erfindungsgemäßen Toners für die Elektrofotografie beträgt unter den Gesichtspunkten einer hohen Bildqualität und einer hohen Produktivität des Toners vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 μm.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner für die Elektrofotografie kann in Form eines Entwicklers eines Einkomponentensystems oder, indem er mit einem Träger gemischt wird, eines Entwicklers eines Zweikomponentensystems verwendet werden.
Der Toner für die Elektrofotografie, welcher das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner enthält, ist hervorragend in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität.
BEISPIELE
HERSTELLUNGSBEISPIELE 1 BIS 9 UND VERGLEICHSHERSTELLUNGSBEISPIELE 1 BIS 7
(Herstellung des kristallinen Polyesters)
Die kristallinen Polyester A-1 bis A-9 und B-1 bis B-7 wurden jeweils unter Verwendung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen kristallinen Polyester sowie die Eigenschaften der in MEK löslichen Komponenten der jeweiligen kristallinen Polyester sind in Tabelle 1 dargestellt. Dabei sind die Verfahren zur Messung der jeweiligen Eigenschaften und die Reaktionsbedingungen folgende.
[Verfahren zur Messung der Harzeigenschaften]
Der Erweichungspunkt, der Schmelzpunkt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, die Säurezahl und die Hydroxylzahl der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 bzw. den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen kristallinen Polyesterharze A-1 bis A-9 und B-1 bis B-7, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, wurden jeweils durch die folgenden Verfahren ermittelt.
<Erweichungspunkt des Harzes>
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, ”CFT-500D”, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einer Porengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6°C/min erwärmt und durch einen Stempel des Fließprüfgerätes eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Als Erweichungspunkt der Probe wurde die Temperatur festgelegt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Stempels des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird.
<Höchste endotherme Peaktemperatur und Schmelzpunkt des Harzes>
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC; Handelsname: ”Q-100”, erhältlich von der TA Instruments Japan, Inc.) wurde eine Probe mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von Raumtemperatur (20°C) auf 0°C abgekühlt, danach 1 min bei 0°C stehen gelassen und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min auf 180°C erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Temperatur des Peaks, der von den in der Kurve beobachteten endothermen Peaks bei der höchsten Temperatur vorlag, wurde als höchste endotherme Peaktemperatur (höchste Temperatur eines endothermen Peaks im 1. Durchgang) festgelegt. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20°C lag, wurde die Probe als kristalliner Polyester betrachtet und die höchste Peaktemperatur wurde als Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters festgelegt.
<Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes> Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Harzes wurden aus der Molekulargewichtsverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß folgendem Verfahren, berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Das Harz wurde in Chloroform gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch einen Fluorharz-Filter (Handelsname: ”FP-200”, im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.) mit einer Porengröße von 2 μm filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung hergestellt wurde.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Es wurde das nachstehend genannte Analysegerät verwendet, in welchem Chloroform als Eluent mit einer Flussrate durch die Saute von 1 ml/min eingesetzt wurde und die Säule in einem Thermostat konstant bei 40°C gehalten wurde. Um die Molekulargewichtsverteilung der Probe zu bestimmen, wurden 100 μl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Molekulargewichtseichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (Polystyrole mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der TOSOH CORPORATION; und Polystyrole mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Sciences Inc.) als Standardproben aufgenommen.

Analysegerät: CO-8010 (Handelname; im Handel erhältlich von der TOSOH CORPORATION)

Säule: GMH_XL + G3000H_XL (Handelsnamen; beide im Handel erhältlich von der TOSOH CORPORATION)
<Säurezahl und Hydroxylzahl des Harzes>
Die Säurezahl des Harzes wurde durch das Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt. Was das Lösungsmittel für die Messung betrifft, so wurde das in JIS K 0070 vorgeschriebene Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether jedoch durch ein Lösungsmittelgemisch, enthaltend Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1, ersetzt.

Die Hydroxylzahl des Harzes wurde gemäß JIS K 1557 unter den folgenden Bedingungen bestimmt.

Probenmenge:	2 g
Acetylierungsreagens:	10 ml eines Lösungsgemisches aus 65 ml Essigsäureanhydrid und 935 ml Pyridin
Katalysator:	Keiner
Reaktionstemperatur:	99°C
Reaktionszeit:	2 h
Lösungsmittel:	Ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1.
Titrationsmittel:	0,5 mol/l ethanolische KOH-Lösung

[Verfahren zur Messung der Eigenschaften der in MEK löslichen Komponente]
Die endothermen Peaks der in MEK löslichen Komponenten der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 bzw. den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen kristallinen Polyesterharze A-I bis A-9 und B-1 bis B-7 sowie die Mengen der löslichen Komponenten wurden wie folgt ermittelt. Die Säurezahl und die Hydroxylzahl der jeweiligen in MEK löslichen Komponenten wurde hierbei durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für das kristalline Polyesterharz verwendet wurde.
Höchste endotherme Peaktemperatur der in MEK löslichen Komponente und endothermer Peak der in MEK löslichen Komponente im Bereich von 10 bis 40°C>
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC; ”Q-100”, erhältlich von der TA Instruments Japan, Inc.) wurde eine Probe mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von Raumtemperatur (20°C) auf 0°C abgekühlt, 1 min bei 0°C stehen gelassen und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min auf 180°C erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Temperatur des Peaks, der von den in der Kurve beobachteten endothermen Peaks bei der höchsten Temperatur vorlag, wurde als höchste endotherme Peaktemperatur der Probe festgelegt.
<Menge der löslichen Komponente>
Die jeweiligen kristallinen Polyesterharze, die durch die nachstehenden Verfahren A bis F erhalten wurden, wurden aus dem Vierhalskolben entnommen und mit einer kleinen Mühle (Handelsname: ”SF-1”, erhältlich von der Sanriki Seisakusho Co., Ltd.), ausgestattet mit einem offenen 6 mm Sieb, zerkleinert. Die zerkleinerten Produkte wurden durch ein Edelstahlsieb zur JIS-Prüfung (JIS-28801, 20 Mesh, Öffnung 800 μm) gesiebt, um fein zerkleinerte Harze zu entfernen.
Die jeweiligen kristallinen Polyesterharze, von denen die fein zerkleinerten Harze entfernt worden waren, wurden bei 20°C zu MEK (Methylethylketon), welches in einen 5-Liter-Viehalskolben gefüllt worden war, gegeben, so dass die Menge an zugegebenem kristallinem Polyesterharz jeweils 200 g auf 2 kg MEK betrug. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei 20°C 1 h unter Verwendung eines Rührblattes (Anker mit paddelförmigem Doppelblatt: Durchmesser 10 cm; Höhe: 8 cm; Breite: 1,5 cm; Dicke: 2 mm) mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt. Danach wurde das erhaltene Gemisch unter Normaldruck durch ein 150 Mesh Drahtsieb (erhältlich von der Hosokawa Kanaami Corporation) filtriert und die erhaltene unlösliche Komponente nochmalig mit 1 kg MEK gemischt, wonach das erhaltene Gemisch zweimal unter den vorstehenden Bedingungen gerührt und filtriert wurde. Die erhaltene unlösliche Komponente wurde unter vermindertem Druck (50°C, 8 h; 8 kPa) getrocknet, um die in MEK unlösliche Komponente des kristallinen Polyesters zu erhalten und das Gewicht W (g) der unlöslichen Komponente zu bestimmen. Die Menge (Gew.-%) der löslichen Komponente wurde nach der folgenden Formel (1) berechnet. Menge der löslichen Komponente (Gew.-%) = ((200 – W)/200) × 100 (1)
[Verfahren zur Synthese des kristallinen Polyesters (Schritt 1)]
Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 bzw. den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen kristallinen Polyester A-1 bis A-9 und B-1 bis B-7, dargestellt in Tabelle 1, wurden durch eines der folgenden Herstellungsverfahren A bis F hergestellt.
<Herstellungsverfahren A>
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 h (Reaktionsrate: 65%) umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmung auf 200°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/h. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 80% erreichte, wurden 20 g Zinn-2-ethylhexanoat zu der erhaltenen Reaktionslösung hinzugefügt und die Umsetzung weiter 2 h bei 200°C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter etwa 2 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurde.
<Herstellungsverfahren B>
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung und 20 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 h (Reaktionsrate: 65%) umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmung auf 200°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/h. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 80% erreichte, wurden 10 g Zinn-2-ethylhexanoat zu der erhaltenen Reaktionslösung hinzugefügt und die Umsetzung weiter 2 h bei 200°C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter etwa 2 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurde.
<Herstellungsverfahren C>
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung und 40 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 h (Reaktionsrate: 70%) umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmung auf 200°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/h. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 90% erreichte, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch weiter etwa 2 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurde.
<Herstellungsverfahren D>
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung und 40 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde umgesetzt, während er über 4 h auf 200°C erwärmt wurde. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 90% erreichte, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch weiter etwa 1 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurde.
<Herstellungsverfahren E >
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung und 40 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 h (Reaktionsrate: 75%) umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmung auf 200°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/h. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 90% erreichte, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch weiter etwa 2 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurde.
<Herstellungsverfahren F>
Die Ausgangsmonomere für die Harzkomponente auf Polykondensationsbasis mit der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 h umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmung auf 200°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/h. Nachdem die Reaktion bei 200°C durchgeführt worden war, bis die Reaktionsrate 80% erreichte, wurden 40 g Zinn-2-ethylhexanoat zu der erhaltenen Reaktionslösung hinzugefügt und die Reaktion weiter 2 h bei 200°C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter etwa 2 h unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, wodurch ein kristallines Polyesterharz erhalten wurde. Das so erhaltene kristalline Polyesterharz wurde mit Methylethylketon gemischt, und zwar in einer Menge, dass die zugegebene Menge an Methylethylketon 2 kg auf 200 g des kristallinen Polyesterharzes betrug. Dann wurde das erhaltene Gemisch bei 20°C 1 h unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend zur Bestimmung der Menge der löslichen Komponente verwendet wurden, gerührt und unter Normaldruck durch ein 150 Mesh Drahtsieb filtriert, um die unlösliche Komponente daraus zu entfernen. Die so abgetrennte unlösliche Komponente wurde nochmalig mit 1 kg Methylethylketon gemischt und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Der Rühr- und Filtrationsvorgang wurde zweimal wiederholt und die erhaltene unlösliche Komponente wurde getrocknet, um ein Harz zu erhalten.
Aus Tabelle 1 wird geschlussfolgert, dass, da der Schmelzpunkt der in MEK löslichen Komponente des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, niedriger als der des kristallinen Polyesters selbst, die lösliche Komponente das Schmelzen des kristallinen Polyesters induziert. Außerdem wird geschlussfolgert, dass, da die Menge der in MEK löslichen Komponente verringert wurde, die Menge einer aufgrund einer enthaltenen Hydroxylendgruppe löslichen Komponente auch verringert wurde.
Andererseits wiesen viele der in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1, 2 und 4 bis 6 erhaltenen kristallinen Polyester eine große Temperaturdifferenzwert [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”höchste endotherme Peaktemperatur”] auf. In den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 und 2, bei welchen die kristallinen Polyester durch die Herstellungsverfahren D und E, die keinen Schritt des Haltens der Temperatur im Bereich von 130 bis 160°C beinhalten, hergestellt wurden, war der Wert der Temperaturdifferenz [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters” – ”höchste endotherme Peaktemperatur”] hoch im Vergleich mit Herstellungsbeispiel 3. Dabei lag in den Herstellungsverfahren D und E die Reaktionsrate bei 160°C im Laufe des Temperatursteigerungsschrittes unter 40%.
Die endothermen Peaks der (bei 20°C) in MEK löslichen Komponenten der kristallinen Polyester A-1 und B-1, die in Herstellungsbeispiel 1 bzw. Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhalten wurden, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, sind in den 1 und 2 dargestellt, wobei 2 eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes von 1 im Bereich von 10 bis 40°C ist. Wie offenkundig aus diesen Figuren hervorgeht, wurde der endotherme Peak der in MEK löslichen Komponente des kristallinen Polyesters B-1, der in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, in dem Temperaturbereich von 10 bis 40°C beobachtet, wohingegen, was die in MEK lösliche Komponente des kristallinen Polyesters A-1, der in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, angeht, kein endothermer Peak in dem Temperaturbereich von 10 bis 40°C beobachtet wurde.
Wie später ausführlich beschrieben, wiesen die Toner, die aus den in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1, 2 und 4 bis 6 erhaltenen kristallinen Polyestern, bei welchen der Wert der Temperaturdifferenz [”Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-”höchste endotherme Peaktemperatur”] hoch war, hergestellt wurden, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität auf; wies der Toner, der aus dem in Vergleichsherstellungsbeispiel 3 erhaltenen kristallinen Polyester, bei welchem keine in MEK lösliche Komponente vorhanden war, hergestellt wurde, eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf; und wies der Toner, der aus dem in Vergleichsherstellungsbeispiel 7, bei welchem die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmaterial keine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthielt, erhaltenen kristallinen Polyester hergestellt wurde, eine schlechtere Drucklagerstabilität und Umweltstabilität auf.
Andererseits wiesen die Toner, die aus den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen kristallinen Polyester hergestellt wurden, alle eine hervorragende Drucklagerstabilität und Umweltstabilität auf, während eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur bewahrt blieb.
BEISPIELE 1 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7
(Herstellung des Harzbindemittels für Toner und Herstellung des Toners)
Unter Verwendung der kristallinen Polyester A-1 bis A-9 und B-1 bis B-7, erhalten in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 bzw. den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7, wurden die Harzbindemittel für Toner und die Toner hergestellt.
[Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen, der feinen Teilchen des farbgebenden Stoffes, der Trennmittelfeinteilchen und der Ladungskontrollmittelfeinteilchen]
Es wurde ein Laserstreuungs-Teilchengrößenanalysator, Handelname: ”LA-920”, im Handel erhältlich von der HORIBA Ltd., verwendet, dessen Messzelle mit destilliertem Wasser gefüllt wurde, und der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Teilchen wurde bei einer Konzentration, bei welcher ihre Extinktion in einen angemessenen Bereich lag, gemessen.
[Verfahren zur Messung der Eigenschaften des nicht-kristallinen Harzes]
Die Glasübergangstemperatur und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der jeweiligen nicht-kristallinen Harze, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind, wurden wie nachstehend beschrieben ermittelt. Dabei wurden die Erweichungspunkte und Säurezahlen der nicht-kristallinen Harze durch die gleichen Verfahren ermittelt, wie sie für die kristallinen Polyesterharze angewendet wurden.
<Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Harzes>
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Handelsname: ”Q-100”, erhältlich von der TA Instruments Japan, Inc.) wurde eine Probe, die in einer Menge von 0,01 bis 0,02 g in ein Aluminiumpfännchen eingewogen worden war, auf 200°C erwärmt, mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von 200°C auf 0°C abgekühlt und nochmalig mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Glasübergangstemperatur der Probe wurde aus der endothermen Kurve bestimmt, in dem die Temperatur abgelesen wurde, bei welcher die Verlängerung der Basislinie unter die höchste endotherme Peaktemperatur die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg im Bereich zwischen dem Peakbeginn und der Peakspitze in der Kurve aufweist, schneidet.
<Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes>
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für den kristallinen Polyester verwendet wurde, außer dass Tetrahydrofuran anstelle von Chloroform als Lösungsmittel verwendet wurde.
[Herstellung des nicht-kristallinen Harzes AA]
Die Ausgangsmonomere mit der Formulierung und den Mengen, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind, außer Trimellithsäureanhydrid, und 5 g tert-Butylcatechin wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde schnell auf 180°C erwärmt und dann über 10 h graduell von 180 auf 210°C erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen. Dann wurde der Druck auf 8,3 kPa verringert und die Umsetzung bei 210°C 1 h bei diesem Druck durchgeführt. Danach wurde der erhaltenen Reaktionslösung bei 210°C Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und die Umsetzung weiter bei 210°C unter einem Druck von 8 kPa durchgeführt, bis der in Tabelle 2 angegebene Erweichungspunkt erreicht wurde, wodurch ein nicht-kristallines Harz AA hergestellt wurde.
[Herstellung des nicht-kristallinen Harzes AB]

Die Ausgangsmonomere mit der Formulierung und den Mengen, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind, außer Trimellithsäureanhydrid, 40 g Zinnoctylat und 2 g Gallsäuremonohydrat wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 230°C 8 h umgesetzt. Dann wurde der Druck auf 8,3 kPa verringert und die Umsetzung bei 230°C 1 h bei diesem Druck durchgeführt. Danach wurde der erhaltenen Reaktionslösung bei 210°C Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und die Umsetzung weiter durchgeführt, bis der in Tabelle 2 angegebene Erweichungspunkt erreicht wurde, wodurch ein nicht-kristallines Harz AB hergestellt wurde. TABELLE 2

Nicht-kristallines Harz	AA		AB
Ausgangsmonomere	g	mol%*⁴	g	mol%*⁴
(Alkoholkomponente)
BPA-PO^–2	1400	20	2100	30
BPA-EO^–3	5200	80	4550	70
Carbonsäurekomponente)
Terephthalsäure	2158	65	1992	60
Dodecylbernsteinsäureanhydrid	804	15	804	15
Trimellithsäureanhydrid	384	10	-	-
Eigenschaften
Erweichungspunkt (°C)	124,3		96,4
Säurezahl (mg KOH(g))	26,3		20,4
Glasübergangstemperatur (°C)	61,2		57,2
Zahlenmittel des Molekulargewichts	3400		2700

Anmerkung *2; Polyoxypropylen(2.2)addukt von Bisphenol A
*3: Polyoxyethylen (2.0) addukt von Bisphenol A
*4: Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge (mol) aller Alkoholkomponenten als 100

[Herstellung einer wässrigen Dispersion des kristallinen Polyesters (Schritt 2)]
Ein 5-Liter-Behälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 600 g Methylethylketon und 200 g der jeweiligen kristallinen Polyester A-1 bis A-9 oder B-1 bis B-7 befüllt, um die jeweiligen kristallinen Polyester bei 70°C in Methylethylketon zu lösen.
Die erhaltene Lösung wurde mit einer 5-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung gezischt, so dass der Neutralisationsgrad der Lösung 95% betrug. Nach dem Zugeben von 2.500 g ionenausgetauschtem Wasser zu der erhaltenen Reaktionslösung wurde sukzessive MEK aus der Reaktionslösung bei 70°C unter vermindertem Druck und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min abdestilliert, bis der Gehalt an MEK in der Reaktionslösung 30 ppm oder weniger erreichte. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden kristallinen Polyesters wurde bestimmt und dann wurde ionenausgetauschtes Wasser zu der wässrigen Dispersion gegeben, so dass der Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion auf 10 Gew.-% eingestellt wurde, wodurch eine Dispersion der jeweiligen kristallinen Polyester erhalten wurde. Der Volumenmedian der Teilchengröße der jeweiligen kristallinen Polyester lag im Bereich von 150 bis 200 nm.
[Herstellung einer wässrigen Dispersion des nicht-kristallinen Harzes]
Ein 5-Liter-Behälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 600 g Methylethylketon und 2 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, Handelsname: ”Kao Akypo RLM-100” (erhältlich von der Kao Corporation; Inhaltsstoff: Polyoxyethylenlauryletheracetat) und ferner mit 100 g des nicht-kristallinen Harzes AA oder AB bei 50°C befüllt, um das nichtkristalline Harz in Methylethylketon zu lösen.
Die erhaltene Lösung wurde mit Kaliumhydroxid gemischt, so dass der Neutralisationsgrad der Lösung 90% betrug. Nach dem Zugeben von 2.000 g ionenausgetauschtem Wasser zu der erhaltenen Reaktionslösung wurde sukzessive MEK aus der Reaktionslösung bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C unter vermindertem Druck und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min abdestilliert bis der Gehalt an MEK in der Reaktionslösung 30 ppm oder weniger erreichte. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden nicht-kristallinen Harzes wurde bestimmt und dann wurde ionenausgetauschtes Wasser zu der wässrigen Dispersion gegeben, so dass der Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion auf 10 Gew.-% eingestellt wurde, wodurch eine Dispersion des nicht-kristallinen Harzes AA bzw. eine Dispersion des nicht-kristallinen Harzes AB erhalten wurde. Der Volumenmedian der Teilchengröße der jeweiligen nicht-kristallinen Harze betrug 150 nm.
<Herstellung einer Dispersion des farbgebenden Stoffes>
50 g Kupferphthalocyanin (”ECB-301”, erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMULGEN^®150”, erhältlich von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden miteinander gemischt, um das Kupferphthalocyanin zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde 10 min unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Dispersion des farbgebenden Stoffes, die feine Teilchen des farbgebenden Stoffes enthielt, erhalten wurde. Die feinen Teilchen des farbgebenden Stoffes, die in der so erhaltenen Dispersion des farbgebenden Stoffes enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 120 nun auf.
<Herstellung einer Dispersion des Trennmittels>
50 g eines Paraffinwachses (Handelsname: ”HNP 9”, erhältlich von NIPPON SEIRO Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 85°C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (”SANISOL^®B50”, erhältlich von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und auf 95°C erwärmt und dann unter Verwendung eines Homogenisators gerührt, um das Paraffinwachs darin zu dispergieren. Die erhaltene Dispersion wurde einer Dispergierbehandlung mit einem Druckinjektionshomogenisator unterzogen, wodurch eine Trennmitteldispersion erhalten wurde, die feine Trennmittelteilchen enthielt. Die feinen Trennmittelteilchen, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 550 nm auf.
<Herstellung einer Dispersion des Ladungskontrollmittels>
50 g eines Ladungskontrollmittels (Handelsname: ”BONTRON E-84”, erhältlich von der Orient Chemical Industries Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMULGEN^®150”, erhältlich von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 min unter Verwendung eines Sandmahlwerkes mit Glasperlen dispergiert, wodurch eine Ladungskontrollmitteldispersion erhalten wurde, die feine Ladungskontrollmittelteilchen enthielt. Die feinen Ladungskontrollmittelteilchen, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 500 nm auf.
[Herstellung einer Wässrigen Dispersion von Aggregierten Partikeln (Schritt 3)]
Ein 2-Liter-Behälter wurde mit 300 g einer Harzdispersion, hergestellt durch Mischen der jeweiligen Dispersionen in einem Mischungsverhältnis, dass die Gehalte an dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz darin so eingestellt wurden, wie in Tabelle 3 angegeben, 8 g der Dispersion des farbgebenden Stoffes, 6 g der Trennmitteldispersion, 2 g der Ladungskontrollmitteldispersion und 52 g entionisiertem Wasser befüllt.
Als Nächstes wurden unter Rühren des erhaltenen Gemisches mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von, 100 U/min 146 g einer 6,2 Gew.-% wässrigen Ammoniumsulfatlösung über 30 min bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wurde die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren erwärmt und, als 50°C erreicht waren, bei 50°C gehalten und bei dieser Temperatur 3 h stehen gelassen, um aggregierte Teilchen zu bilden. Dann wurde chic verdünnte Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 4,2 g einer wässrigen Lösung von Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%), als Aggregationsabbruchmittel mit 37 g entionisiertem Wasser, zu der erhaltenen Reaktionsdispersion gegeben.
[Herstellung der wässrigen Dispersion koaleszierter Partikel (Schritt 4) und Herstellung des Toners]
Als Nächstes wurde die so erhaltene Dispersion mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,16°C/min auf 80°C erwärmt, als die Temperatur 80°C erreicht hatte, 1 h bei 80°C gehalten und dann wurde die Erwärmung beendet, wodurch koaleszierte Partikel gebildet wurden und ein Harzbindemittel erhalten wurde. Die Dispersion, die die so erhaltenen koaleszierten Partikel enthielt, wurde graduell auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einer Saugfiltrationsbehandlung, einer Waschbehandlung und einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wodurch die Toner T-1 bis T-8 und U-1 bis U-7 erhalten wurden. Die so erhaltenen Toner wurden durch die nachstehenden Verfahren auf Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Umweltstabilität des Aufladbarkeitsgrades und Drucklagerstabilität hin bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Danach wurden 100 Gewichtsteile der Tonermutterteilchen mit 2,0 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids, Handelname: ”NAX-50” (erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; Zahlenmittel der Teilchengröße: 40 nm), und 1,5 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids, Handelname: ”R972” (erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm), die extern dazugegeben wurden, unter Rühren mit einem 10-Liter-Henschelmischer (erhältlich von der Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), ausgestattet mit einem Rührblatt vom Typ ST(oberes Blatt)-AO (unteres Blatt), mit 3000 U/min für 2 min gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde.
<Bewertung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur>
Der Toner wurde in eine Kopiermaschine mit dem Handelsnamen ”AR-505”, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um ein unfixiertes Bild (bedruckte Fläche: 2 cm × 12 cm; abgelagerte Tonermenge: 0,5 mg/cm²) zu erhalten. Mit der Fixierstation der Kopiermaschine, die Off-Line gesetzt war, wurde das Bild mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/s auf Papier fixiert, während die Fixiertemperatur in Intervallen von 5°C von 90 auf 240°C erhöht wurde. Hierbei wurde zum Fixieren ein Papier mit dem Handelsnamen ”Copy Bond SF-70NA” (erhältlich von der Sharp Corporation; 75 g/m²) verwendet.
Das fixierte Bild, das erhalten wurde, indem das Papier durch die Fixierstation geführt wurde, wurde mit einem Sandradiergummi mit einer Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm (Handelsname: LION ER 502R INK & BALLPEN, erhältlich von der LION Office Products Corporation) durch fünfmaliges Hin- und Herbewegen über das fixierte Bild, während eine Last von 500 g darauf ausgeübt wurde, abgerieben. Dann wurden unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, Handelsname: ”RD-915” (erhältlich von der GretagMacbeth Corporation) die Werte der optischen Reflexionsdichte des fixierten Bildes vor und nach dem Reiben bestimmt. Aus den so bestimmten Werten wurde die Mindestfixiertemperatur des Toners als die Temperatur der Fixierwalze bestimmt, bei der das Verhältnis zwischen den Werten der optischen Reflexionsdichte des fixierten Bildes vor und nach dem Reiben (nach dem Reiben/vor dem Reiben) erstmals 80% überstieg. Die so bestimmte Mindestfixiertemperatur wurde betrachtet, um die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur nach folgenden Bewertungskriterien zu bewerten. Je niedriger die Mindestfixiertemperatur, desto hervorragender wird die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.

5: Die Mindestfixiertemperatur war niedriger als 120°C;
4: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 120°C aber niedriger als 125°C;
3: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 125°C aber niedriger als 130°C;
2: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 130°C aber niedriger als 135°C; und
1: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 135°C.
<Bewertung der Drucklagerstabilität>
10 g eines Toners wurden in einen zylindrischen Behälter mit einem Radius von 12 mm gefüllt. Dann wurde der so in den Behälter gefüllte Toner von oben mit einem Gewicht von 100 g belastet und unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 50°C und eine relative Feuchte von 60% für 24 h stehen gelassen. Drei Siebe, die ein Sieb A (Maschengröße: 250 μm), ein Sieb B (Maschengröße: 150 μm) und ein Sieb C (Maschengröße: 75 μm) umfassten, wurden von oben in dieser Reihenfolge überlappend in einen Pulvertester (erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation) eingesetzt und es wurden 10 g des unter Druck gelagerten Toners auf das oberste Sieb A gegeben und 60 s gerüttelt. Das Gewicht WA (g) des auf dem Sieb A verbleibenden Toners, das Gewicht WB (g) des auf dem Sieb B verbleibenden Toners und das Gewicht WC (g) des auf dem Sieb C verbleibenden Toners wurde jeweils bestimmt. Der Toner wurde auf der Grundlage des Wertes (α), der nach folgender Formel berechnet wurde, gemäß nachstehenden Bewertungskriterien auf die Fließfähigkeits-bezogene Drucklagerstabilität hin bewertet. Je näher der Wert (α) 100 kommt, desto hervorragender wird die Drucklagerstabilität. α = 100 – (WA + WB × 0,6 + WC × 0,2)/10 × 100 5: α = 90 bis 100;
4: α = nicht kleiner als 80 aber kleiner als 90;
3: α = nicht kleiner als 70 aber kleiner als 80;
2: α = nicht kleiner als 60 aber kleiner als 70; und
1: α = kleiner als 60.
<Bewertung der Umweltstabilität>
Der Toner wurde in eine Vorrichtung für die nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung, Handelsname: ”MicroLine 9300PS”, erhältlich von der Oki Data Corporation, gefüllt. Nachdem auf 20 Blätter unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 25°C und eine Feuchte von 50%, Bilder mit einem Druckprozentsatz von 5% gedruckt worden waren, wurde die optische Reflexionsdichte des Bildes auf dem 20. Blatt unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, Handelsname: ”RD-915” (erhältlich von der GretagMacbeth Corporation) gemessen.
Ferner wurden, nachdem die vorstehende Einrichtung unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 25°C und eine Feuchte von 50%, 4 h stehengelassen worden war, nochmalig auf 20 Blätter Bilder mit einem Druckprozentsatz von 5% gedruckt und dann wieder die optische Reflexionsdichte des Bildes auf dem 20. Blatt unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, Handelsname: ”RD-915” (erhältlich von der GretagMacbeth Corporation) gemessen. Die Differenz zwischen den so gemessenen Bilddichten auf den beiden Blättern wurde berechnet, um die Umweltstabilität des Toners gemäß folgender Bewertungskriterien zu bewerten. Je kleiner die Differenz zwischen den Bilddichten, desto hervorragender wird die Umweltstabilität des Toners.

5: Die Differenz zwischen den Bilddichten war kleiner als 0,1;
4: Die Differenz zwischen den Bilddichten war nicht kleiner als 0,1 aber kleiner als 0,2;
3: Die Differenz zwischen den Bilddichten war nicht kleiner als 0,2 aber kleiner als 0,3;
2: Die Differenz zwischen den Bilddichten war nicht kleiner als 0,3 aber kleiner als 0,4; und
1: Die Differenz zwischen den Bilddichten war nicht kleiner als 0,4.
Tabelle 3 bestätigt, dass die Toner T-1 bis T-9, die durch die erfindungsgemäßen. Herstellungsverfahren erhalten wurden, hervorragender in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Drucklagerstabilität und der Umweltstabilität waren als die Toner U-1 bis U-7, welche kein erfindungsgemäßes Harzbindemittel enthielten.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Toner, der das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzbindemittel enthält, weist eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Drucklagerstabilität und Umweltstabilität auf und kann deshalb geeigneterweise als Toner für die Elektrofotografie, welcher in einem elektrofotografischen Verfahren, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren und dergleichen eingesetzt wird, verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004-191927 A [0003, 0006]
JP 2008-158197 A [0004, 0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K 0070 [0176]
JIS K 0070 [0176]
JIS K 1557 [0177]
JIS-28801 [0180]

Claims

Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester enthält, welcher erhalten wird durch Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, wobei der Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyesters ist, und die Differenz zwischen einem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und einer Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente („Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-„Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C ist.
Harzbindemittel für Toner gemäß Anspruch 1, wobei die in Methylethylketon lösliche Komponente (bei 20°C) eine Hydroxylzahl von 40 oder weniger aufweist.
Harzbindemittel für Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein molares Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,03 bis 1,20 ist.
Harzbindemittel für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente, 50°C oder höher ist.
Harzbindemittel für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend ein nicht-kristallines Harz.
Toner für die Elektrofotografie, umfassend das Harzbindemittel für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für Toner, welches einen kristallinen Polyester enthält, umfassend den Polykondensationsschritt mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, wobei ein molares Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,03 bis 1,20 ist, und das Verfahren den Schritt der Durchführung der Polykondensation in einem Temperaturbereich von 130 bis 160°C beinhaltet, bis eine Reaktionsrate, berechnet aus einer Menge eines Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt, 40% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss einer theoretischen Menge des Reaktionswassers 100% ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für Toner gemäß Anspruch 7, wobei ein Veresterungskatalysator zum Reaktionssystem gegeben wird, wenn eine Polykondensationsreaktionsrate berechnet aus einer Menge eines Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem abfließt, 70% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss einer theoretischen Menge des Reaktionswassers 100% ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für Toner gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Verfahren den Schritt der Durchführung der Polykondensation unter vermindertem Druck von 12 kPa oder weniger beinhaltet, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 90% oder mehr erreicht, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei Abfluss einer theoretischen Menge des Reaktionswassers 100% ist.
Verfahren zur Herstellung eines Tuners, umfassend die folgenden Schritte 1 bis 4: Schritt 1: Polykondensieren mindestens einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthaltenden Carbonsäurekomponente, um einen kristallinen Polyester zu erhalten, wobei ein Gehalt an einer in Methylethylketon löslichen Komponente (bei 20°C) in dem kristallinen Polyester 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf ein Gewicht des kristallinen Polyesters ist, und eine Differenz zwischen einem Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters und einer Peakhöchsttemperatur, beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente („Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters”-„Peakhöchsttemperatur beobachtet in der DSC-Messung der in Methylethylketon löslichen Komponente”) innerhalb des Bereichs von 1 bis 15°C ist; Schritt 2: Herstellen einer den in Schritt 1 erhaltenen kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion; Schritt 3: Mischen der den kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion, welche in Schritt 2 hergestellt wird, mit einer ein nicht-kristallines Harz enthaltenden wässrigen Dispersion und dann Durchführung eines Aggregationsschrittes der resultierenden Dispersion, um eine wässrige Dispersion aggregierter Partikel herzustellen; und Schritt 4: Durchführung eines koaleszierenden Schrittes der in Schritt 3 hergestellten wässrigen Dispersion aggregierter Partikel, um eine wässrige Dispersion koaleszierter Partikel herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines Toners gemäß Anspruch 10, wobei ein molares Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) 1,03 bis 1,20 ist.
Toner für die Elektrofotografie, welcher durch das in Anspruch 10 oder 11 definierte Verfahren hergestellt ist.