DE112009003714B4 - Kristalline Harze für Toner - Google Patents

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Abstract

Ein kristallines Harz für Toner, das ein Verbundharz, umfassend:eine auf Polykondensation basierende Harzkomponente, die durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält,erhalten wird, und eine auf Styrol basierende Harzkomponente, umfasst, wobei die Alkoholkomponente das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 mol% oder mehr enthält,die Carbonsäurekomponente die aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von 70 bis 100 mol% enthält,das kristalline Harz einen Wert von Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 0,6 bis 1,4 aufweist, unddas Verbundharz ein Harz ist, das erhältlich ist durch Polymerisieren (a) von Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, die die Alkoholkomponente, die das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält,und die Carbonsäurekomponente, die die aromatische Dicarbonsäure enthält, enthalten, (b) von Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente und (c) eines bireaktiven Monomers, das sowohl mit den Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente als auch mit den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente reagieren kann.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kristallines Harz für Toner, welche in der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen verwendet werden, ein Harzbindemittel, enthaltend das kristalline Harz und ein nichtkristallines Harz, und einen Toner für die Elektrofotografie, welcher das Harzbindemittel enthält.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick darauf, höhere Bildqualitäten zu erzielen, besteht in den letzten Jahren Bedarf an der Entwicklung von Tonern, die eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen. Beispielsweise offenbart JP 4-81770A einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welcher als Harzbindemittel ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer enthält, das erhalten wird, indem 3 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Polyesters und 97 bis 50 Gewichtsteile eines ionisch vernetzten amorphen Vinylpolymers chemisch aneinander gebunden werden, um einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, ohne dass sich die Anti-Offset-Eigenschaft verschlechtert.
  • JP 2005-300867A offenbart ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester und einen nichtkristallinen Polyester enthält, um ein Harzbindemittel für Toner, welches eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen und Anti-Blocking-Eigenschaft aufweist, sowie einen Toner bereitzustellen, der das Harzbindemittel enthält, wobei der kristalline Polyester ein Harz ist, das einen Erweichungspunkt von 80 bis 130 °C aufweist und durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, enthaltend 70 Mol-% oder mehr an einem aliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäure-Komponente, enthaltend 70 Mol-% oder mehr an einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung, erhalten wird, und das Harz auf Basis eines nichtkristallinen Polyesters ein Harz ist, das eine Polyester-Komponente enthält, die durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, enthaltend 70 Mol-% oder mehr an einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, mit einer Carbonsäure-Komponente erhalten wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Aspekte.
    1. (1) Ein kristallines Harz für Toner wie in den angefügten Ansprüchen definiert, das ein Verbundharz, umfassend eine auf Polykondensation basierende Harzkomponente, die durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält, erhalten wird, und eine auf Styrol basierende Harzkomponente, umfasst;
    2. (2) Ein Harzbindemittel für Toner, welches das kristalline Harz, wie es in dem vorstehenden Aspekt (1) beschrieben ist, und ein nicht-kristallines Harz umfasst; und
    3. (3) Einen Toner für die Elektrofotografie, der das Harzbindemittel, wie es in dem vorstehenden Aspekt (2) beschrieben ist, umfasst.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Reihe von kristallinen Harzen als Materialien, die eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, beschrieben worden. Werden ein nichtkristallines Harz und das kristalline Harz geschmolzen und miteinander gemischt, um Kristalle des kristallinen Harzes zu bilden, kommt es jedoch häufig vor, dass die Tonerteilchen unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen, was auf eine uneinheitliche Größe der so gebildeten Kristalle zurückzuführen ist, so dass es je nach Fixiertemperatur sein kann, dass einige Tonerteilchen beim Fixieren nicht vollständig geschmolzen werden. Es wird davon ausgegangen, dass dadurch Probleme, wie z. B. eine schlechtere Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur sowie ein schlechter Glanz und eine schlechte Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder, verursacht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kristallines Harz für Toner, welches einen Toner bereitstellen kann, der nicht nur eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, sondern auch hinsichtlich des Glanzes und der Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder hervorragend ist, ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Harzes für Toner, ein Harzbindemittel und einen Toner für die Elektrofotografie.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass die vorstehenden Probleme durch Verwendung eines kristallinen Harzes, aufgebaut aus einem Verbundharz, das eine spezielle auf Polykondensation basierende Harzkomponente und eine spezielle auf Styrol basierende Harzkomponente enthält, gelöst werden können. Das heißt, in dem Schritt der Herstellung der Kristalle läuft nach der Bildung von Kristallkeimen ein konkurrierendes Wachstum der jeweiligen Kristallkeime zu Kristallen ab. Es wird daher davon ausgegangen, dass in einem Teil, in dem eine große Anzahl von Kristallkeimen vorhanden ist, zu dem Zeitpunkt, an dem jeder Kristallkeim mit dem anderen Kristallkeim in Kontakt kommt, das Kristallwachstum aufhört, wohingegen in einem Teil, in dem nur eine geringe Anzahl von Kristallkeimen vorhanden ist, das Kristallwachstum bis zur Bildung von größeren Kristallen vorangetrieben wird. Infolgedessen neigen die erhaltenen Kristalle dazu, in der Kristallgröße zu schwanken. Bei dem erfindungsgemäßen kristallinen Harz für Toner wird jedoch davon ausgegangen, dass die erhaltenen Kristalle keine Größenschwankung aufweisen und dadurch die vorstehenden Wirkungen zeigen, da die Kristallkeime gleichmäßig und fein in dem Harzbindemittel verteilt werden können. Das liegt daran, dass das kristalline Harz der vorliegenden Erfindung, welches in Form eines Verbundharzes vorliegt, das eine auf Styrol basierende Harzkomponente enthält, leicht in dem Harzbindemittel dispergiert werden kann.
  • Das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner wird vorzugsweise als Harzbindemittel in einem Toner für die Elektrofotografie verwendet. Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie (nachstehend gelegentlich nur als „Toner“ bezeichnet) enthält als Harzbindemittel vorzugsweise das Harz, das das vorstehende kristalline Harz und ein nichtkristallines Harz enthält.
  • Die Kristallinität eines Harzes kann durch das Verhältnis des Erweichungspunktes zur maximalen endothermen Peaktemperatur, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, (d. h. Erweichungspunkt/maximale endotherme Peaktemperatur) ausgedrückt werden. Im Allgemeinen wird das Harz nichtkristallin, wenn das vorstehende Verhältnis 1,4 übersteigt, wohingegen das Harz eine geringe Kristallinität aufweist und einen großen nichtkristallinen Anteil enthält, wenn das Verhältnis unter 0,6 liegt. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten und Mischungsverhältnisse der Rohmonomere, die Herstellungsbedingungen (wie z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Kühlgeschwindigkeit) und dergleichen gesteuert werden. In der vorliegenden Erfindung ist das „kristalline Harz“ ein Harz, bei welchem der Wert von Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks im Bereich von 0,6 bis 1,4 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 liegt, wohingegen das „nicht-kristalline Harz“ ein Harz ist, bei welchem der Wert von Erweichungspunkt/maximale endotherme Peaktemperatur mehr als 1,4 oder weniger als 0,6 beträgt. Dabei ist unter der maximalen endothermen Peaktemperatur die Temperatur des Peaks zu verstehen, der sich unter den endothermen Peaks, die unter den in dem nachstehend beschriebenen Messverfahren verwendeten Bedingungen beobachtet werden, auf der Seite der höchsten Temperatur befindet. Liegt die Differenz zwischen der maximalen endothermen Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C wird die Peaktemperatur als Schmelzpunkt des kristallinen Harzes betrachtet, wohingegen der Peak einem Glasübergang des Harzes zugeschrieben wird, wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt. Dabei ist mit der einfachen Bezeichnung „Harz“ hier sowohl ein kristallines Harz als auch ein nicht-kristallines Harz gemeint.
  • [Kristallines Harz für Toner]
  • Das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner ist ein Verbundharz, welches eine auf Polykondensation basierende Harzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält, und eine auf Styrol basierende Harzkomponente enthält.
  • (Auf Polykondensation basierende Harzkomponente)
  • Die auf Polykondensation basierende Harzkomponente, die das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner bildet, ist im Hinblick auf eine hervorragende Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur sowie einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Tonerbilder ein Harz, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält, erhalten wird.
  • Beispiele für die auf Polykondensation basierende Harzkomponente schließen Polyester und Polyester-Polyamide ein. Im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur sind Polyester bevorzugt.
  • Alkoholkomponente
  • Bei dem erfindungsgemäßen kristallinen Harz für Toner enthält die Alkoholkomponente im Hinblick darauf, die Kristallinität des Harzes zu erhöhen, ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Ethylenglycol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol ein. Von diesen aliphatischen Diolen sind im Hinblick auf eine hohe Kristallinität lineare α,ω-Alkandiole bevorzugt, sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt und ist 1,6-Hexandiol noch stärker bevorzugt.
  • Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente beträgt im Hinblick darauf, die Kristallinität des kristallinen Harzes zu erhöhen, 70 Mol-% oder mehr, bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Im Besonderen ist es erwünscht, dass der Gehalt an einer Art von aliphatischem Diol von diesen aliphatischen Diolen in der Alkoholkomponente 70 Mol-% oder mehr und bevorzugt 80 bis 95 Mol-% beträgt, und ist es stärker erwünscht, dass der Gehalt an 1,6-Hexandiol in der Alkoholkomponente 70 Mol-% oder mehr, bevorzugt 70 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% beträgt.
  • Beispiele für den mehrwertigen Alkohol, der außer dem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente enthalten sein kann, schließen aromatische Diole, wie z. B. ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die nachstehende Formel (I), das ein Polyoxypropylenaddukt von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und ein Polyoxyethylenaddukt von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan einschließt, und dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, ein.
  • Diese Alkoholkomponenten können in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
    Figure DE112009003714B4_0001
    wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und x und y jeweils eine positive Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt.
  • Carbonsäurekomponente
  • Bei der vorstehenden auf Polykondensation basierenden Harzkomponente enthält die Carbonsäurekomponente im Hinblick darauf, den Glanz und die Anti-Filmbindungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder zu verbessern, eine aromatische Dicarbonsäure.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Dicarbonsäure schließt ein aromatisches Dicarbonsäurederivat ein, das in der Lage ist, die gleiche Baueinheit zu bilden, wie sie durch eine Kondensationsreaktion von der aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet wird. Als aromatische Dicarbonsäure werden unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, vorzugsweise z. B. aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Anhydride dieser Säuren sowie C1-C3-Alkylester davon verwendet. Beispiele für den Alkylrest des Alkylesters schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl ein. Von diesen aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und C1-C3-Alkylester davon im Hinblick auf eine gute Stabilität der Aufladung und eine gute Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur bevorzugt.
  • Der Gehalt an der aromatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente beträgt im Hinblick auf einen guten Glanz und eine gute Anti-Filmbindungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder 70 bis 100Mol-%, bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Carbonsäurekomponente zusätzlich zu der aromatischen Dicarbonsäure auch die andere zweiwertige oder die dreiwertige oder höher mehrwertige Carbonsäure enthalten. Beispiele für die andere zweiwertige Carbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder 15 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder 15 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, sowie Anhydride und C1-C3-Alkylester dieser Säuren ein.
  • Beispiele für die dreiwertige oder höher mehrwertige Carbonsäureverbindung schließen aromatische Carbonsäuren, wie z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure, sowie Derivate dieser Säure, wie etwa Säureanhydride und C1-3-Alkylester dieser Säuren, ein. Von diesen dreiwertigen oder höher mehrwertigen Carbonsäureverbindungen sind unter den Gesichtspunkten, dass sie kostengünstig sind und die Reaktionsführung erleichtern, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid bevorzugt.
  • Diese Carbonsäurekomponenten können in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird das nachstehend beschriebene bireaktive Monomer bei der Berechnung des Gehaltes an der Alkoholkomponente oder der Carbonsäurekomponente nicht berücksichtigt.
  • Die molare Gesamtmenge aus der aromatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen beträgt im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur sowie einen guten Glanz und eine gute Anti-Filmbindungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder vorzugsweise 75 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt 85 bis 100 Mol-%, bezogen auf die molare Gesamtmenge der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente als Rohmaterialkomponenten, die die auf Polykondensation basierende Harzkomponente bilden.
  • Um das Molekulargewicht des kristallinen Harzes zu erhöhen, wird das molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) in der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente vorzugsweise so eingestellt, dass die Menge der Alkoholkomponente größer als die der Carbonsäurekomponente ist.
  • Ferner ist das molare Verhältnis im Hinblick darauf, das Molekulargewicht des Harzes einfach zu steuern, indem die Alkoholkomponente bei der Reaktion unter Vakuum abgezogen wird, vorzugsweise nicht kleiner als 0,6 aber kleiner als 1, stärker bevorzugt nicht kleiner als 0,7 aber kleiner als 1, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 0,9 aber kleiner als 1 und sogar noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 0,95 aber kleiner als 1.
  • (Auf Styrol basierende Harzkomponente)
  • Als Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente können Styrol und ein Styrolderivat, wie z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (Styrol und das Styrolderivat werden hier nachstehend gemeinsam als „Styrolderivat“ bezeichnet) verwendet werden.
  • Der Gehalt an dem Styrolderivat in den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente beträgt im Hinblick auf eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, d. h. vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%.
  • Beispiele für das Rohmonomer, das außer dem Styrolderivat in der auf Styrol basierenden Harzkomponente enthalten sein kann, schließen (Meth)acrylsäurealkylester; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Diolefine, wie Butadien, Halogenvinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäureaminoalkylester, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie z. B. Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylidenchlorid; und N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, ein.
  • Die vorstehenden Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente können in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden. Dabei ist mit der „(Meth)acrylsäure“ hier Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gemeint.
  • Von den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente sind (Meth)acrylsäurealkylester im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Stabilität der Aufladung des erhaltenen Toners bevorzugt. Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dem Alkylrest des (Meth)acrylsäurealkylesters enthalten sind, vorzugsweise 1 bis 22, stärker bevorzugt 4 bis 18 und noch stärker bevorzugt 8 bis 18. Dabei ist mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylester die Anzahl der Kohlenstoffatome, die von der den Ester bildenden Alkoholkomponente stammen, gemeint.
  • Spezielle Beispiele für die (Meth)acrylsäurealkylester schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (iso)-Propyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (iso oder tert)-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (iso)-Octyl(meth)acrylat, (iso)-Decyl(meth)acrylat und (iso)-Stearyl(meth)acrylat ein. Dabei ist mit den hier verwendeten Ausdrücken (iso- oder tert) und (iso) sowohl die Struktur, in welcher die durch „iso“ und „tert“ ausgedrückten Reste vorhanden sind, als auch die Struktur, in welcher diese Reste nicht vorhanden sind (d.h. normal), gemeint und „(Meth)acrylat“ bedeutet Acrylat, Methacrylat oder beides.
  • Der Gehalt an dem (Meth)acrylsäurealkylester in den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente beträgt im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur sowie einen guten Glanz und eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Tonerbilder vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
  • Dabei wird das Harz, das durch Additionspolymerisieren der Rohmonomere, die das Styrolderivat und den (Meth)acrylsäurealkylester einschließen, erhalten wird, auch als „Styrol-(Meth)acrylsäure-Harz“ bezeichnet.
  • Die Additionspolymerisationsreaktion zwischen den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente kann nach einem gängigen Verfahren erfolgen, z. B. in einem organischen Lösungsmittel oder unter lösungsmittelfreien Bedingungen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Vernetzungsmittels usw. Die bei der Additionspolymerisationsreaktion verwendete Temperatur beträgt vorzugsweise 110 bis 200 °C und stärker bevorzugt 140 bis 170 °C.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel, welches bei der Additionspolymerisationsreaktion verwendet werden kann, schließen Xylol, Toluol, Methylethylketon und Aceton ein. Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) der auf Styrol basierenden Harzkomponente beträgt vorzugsweise 60 bis 130 °C, stärker bevorzugt 80 bis 120 °C und noch stärker bevorzugt 90 bis 110 °C, damit sich eine hervorragende Anti-Filmbildungs-Wirkung bei den erhaltenen Tonerbildern zeigt.
  • Als Glasübergangstemperatur (Tg) der auf Styrol basierenden Harzkomponente kann der Wert verwendet werden, der sich aus den Tgn der Homopolymere der jeweiligen Monomere, die das Polymer jeweils bilden, gemäß der folgenden Formel (1) berechnet, der sogenannten Fox-Formel (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Bd. 1, Nr. 3 (1956), S. 123, bei welcher es sich um eine empirische Formel, die als Thermal-Additivitäts-Formel für Polymere bezeichnet wird, zum Abschätzen ihrer Glasübergangstemperatur handelt. 1 /Tg = ∑ ( Wn/Tgn )
    Figure DE112009003714B4_0002
    wobei Tgn die als absolute Temperatur angegebene Tg eines Homopolymers der jeweiligen Komponente ist; und Wn der Gewichtsanteil der jeweiligen Komponente ist.
  • Dabei wird in der vorliegenden Beschreibung das nachstehend beschriebene bireaktive Monomer bei der Berechnung des Gehaltes der auf Styrol basierenden Harzkomponente nicht berücksichtigt und wird nicht zur Berechnung der Glasübergangstemperatur der auf Styrol basierenden Harzkomponente verwendet.
  • Beim Berechnen der Glasübergangstemperatur (Tg) werden in der Fox-Formel, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Tg von Styrol mit 373 K und die Tg von 2-Ethylhexylacrylsäure mit 223 K verwendet.
  • (Verbundharz)
  • Das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner ist aufgebaut aus einem Verbundharz, das die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente enthält, wobei die jeweiligen Komponenten entweder direkt oder über eine Verknüpfungsgruppe aneinander gebunden sind. Beispiele für die Verknüpfungsgruppe schließen Verbindungen, die sich von dem nachstehend beschriebenen bireaktiven Monomer, einem Kettenübertragungsmittel usw. ableiten, und die anderen Harze ein.
  • Das Verbundharz ist ein Harz, bei welchem die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente ineinander dispergiert sind. Die Dispergierbedingungen für die jeweiligen Komponenten können anhand der Differenz zwischen dem gemessenen Wert für die Tg, die sich von der auf Styrol basierenden Harzkomponente in dem Verbundharz ableitet, und dem Tg-Wert, der gemäß der Fox-Formel berechnet wird, abgeschätzt werden, wie nachstehend beschrieben.
  • Genauer gesagt, liegt das in der vorliegende Erfindung verwendete Verbundharz in Form eines kristallinen Harzes vor, weist aber einen nicht-kristallinen Anteil auf, der sich von der auf Styrol basierenden Harzkomponente und der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente ableitet, so dass eine Tg des Verbundharzes messbar ist. Die Tg der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente und die Tg der auf Styrol basierenden Harzkomponente sind separate Messwerte. Mit fortschreitender Dispersion der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente und der auf Styrol basierenden Harzkomponente nähern sich die beiden Tg-Werte jedoch einander an. In dem Dispersionszustand, in dem die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente im Wesentlichen gleichmäßig dispergiert sind, überlappen die beiden Tg-Werte. Es wird davon ausgegangen, dass deshalb praktisch nur ein Tg-Wert für das Verbundharz gemessen wird.
  • Dementsprechend unterscheidet sich in dem Dispersionszustand, in dem die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente ineinander dispergiert sind, die unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemessene Tg, die sich von der auf Styrol basierenden Harzkomponente in dem Verbundharz ableitet, von dem gemäß der Fox-Formel berechneten Tg-Wert der auf Styrol basierenden Harzkomponente. Genauer gesagt, unterschieden sich der gemessene Tg-Wert und der berechnete Tg-Wert vorzugsweise um 10 °C (Tg ± 10 °C) oder mehr, stärker bevorzugt um 30 °C (Tg ± 30 °C) oder mehr. Da die Tg der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente niedriger ist als die Tg der auf Styrol basierenden Harzkomponente, ist im Allgemeinen der gemessene Tg-Wert der auf Styrol basierenden Harzkomponente, häufig niedriger als der berechnete Tg-Wert der auf Styrol basierenden Harzkomponente.
  • Im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur sowie den Glanz und die Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder zu verbessern, liegt das Verbundharz in Form eines Harzes (Hybridharzes) vor, das erhältlich ist, indem zusätzlich zu der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente und der auf Styrol basierenden Harzkomponente ein bireaktives Monomer verwendet wird, das in der Lage ist, sowohl mit den Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente als auch mit den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente zu reagieren. Deshalb werden, wenn das Verbundharz durch jeweiliges Polymerisieren der Rohmonomere der auf Polykondensation basierende Harzkomponente und der Rohmonomere der auf Styrol basierende Harzkomponente erhalten wird, die Polykondensationsreaktion und/oder die Additionspolymerisationsreaktion in Anwesenheit des bireaktiven Monomers durchgeführt. Diese Verfahrensweise ermöglicht die Herstellung des Verbundharzes in Form eines Harzes (Hybridharzes), bei welchem die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente über eine Baueinheit, die sich von dem bireaktiven Monomer ableitet, aneinander gebunden sind, so dass die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente feiner und gleichmäßiger in dem Verbundharz verteilt sind.
  • Aus diesen Gründen ist das Verbundharz durch Polymerisieren (a) der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, welche die Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, und die Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält, enthält, (b) der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente und (c) des bireaktiven Monomers, das in der Lage ist, sowohl mit den Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente als auch mit den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente zu reagieren, erhältlich.
  • Das bireaktive Monomer liegt vorzugsweise in Form einer Verbindung vor, die in ihrem Molekül vorzugsweise mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, stärker bevorzugt eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe und noch stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe, sowie eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist. Die Verwendung eines solchen bireaktiven Monomers ermöglicht es, dass das Harz als disperse Phase eine verbesserte Dispergierbarkeit zeigt. Vorzugsweise ist das bireaktive Monomer mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Von diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure unter dem Gesichtspunkt einer guten Reaktivität bei der Polykondensationsreaktion und der Additionspolymerisationsreaktion bevorzugt. Die Polycarbonsäure, wie z. B. Fumarsäure, kann jedoch manchmal als Monomer, das auf Polykondensation basiert, fungieren, wenn es zusammen mit einem Polymerisationsinitiator verwendet wird.
  • Im Hinblick darauf, die Dispergierbarkeit zwischen der auf Styrol basierenden Harzkomponente und der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente zu erhöhen sowie nicht nur den Glanz der erhaltenen Bilder sondern auch die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und deren Anti-Filmbildungseigenschaften zu verbessern, beträgt die verwendete Menge an dem bireaktiven Monomer vorzugsweise 1 bis 20 mol, stärker bevorzugt 2 bis 15 mol und noch stärker bevorzugt 5 bis 13 mol pro 100 mol der Gesamtmenge der Alkoholkomponente der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Alkoholkomponente der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente) × 100]. Unter den gleichen Gesichtspunkten beträgt die verwendete Menge an dem bireaktiven Monomer ferner vorzugsweise 2 bis 25 mol, stärker bevorzugt 6 bis 22 mol und noch stärker bevorzugt 10 bis 20 mol pro 100 mol der Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente) × 100].
  • Genauer gesagt, wird das Verbundharz vorzugsweise durch das folgende Verfahren hergestellt. Im Hinblick darauf, den Glanz des erhaltenen Toners zu erhöhen, wird das bireaktive Monomer vorzugsweise zusammen mit den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente additionspolymerisiert.
  • (i) Das Verfahren, bei welchem nach einem Schritt (A), bei welchem die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, ein Schritt (B), bei welchem die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente und das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden, durchgeführt wird.
  • Bei diesem Verfahren (i) wird der Schritt (A) bei einer für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperatur ausgeführt und dann wird die Reaktionstemperatur auf eine für die Additionspolymerisationsreaktion geeignete Temperatur herabgesetzt, bei welcher der Schritt (B) ausgeführt wird. Die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente und das bireaktive Monomer werden dem Reaktionssystem vorzugsweise bei der Temperatur, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet ist, zugegeben. Das bireaktive Monomer geht nicht nur die Additionspolymerisationsreaktion, sondern auch die Reaktion mit der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente ein.
  • Nach Beendigung des Schrittes (B) wird die Reaktionstemperatur wieder angehoben, erforderlichenfalls unter Zugabe dreiwertiger oder höher mehrwertiger Rohmonomere einer auf Polykondensation basierenden Harzkomponente usw. als Vernetzungsmittel zu dem Polymerisationsreaktionssystem, so dass die Polykondensationsreaktion in dem Schritt (A) und die Reaktion mit dem bireaktiven Monomer weiter verlaufen kann.
  • (ii) Das Verfahren, bei welchem nach dem Schritt (B), bei welchem die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente und das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden, der Schritt (A), bei welchem die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, durchgeführt wird.
  • Bei diesem Verfahren (ii) wird der Schritt (B) bei einer Temperatur ausgeführt, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet ist, und dann wird die Reaktionstemperatur auf eine für die Polykondensationsreaktion geeignete Temperatur angehoben, bei welcher die Polykondensationsreaktion des Schrittes (A) ausgeführt wird. Das bireaktive Monomer geht nicht nur die Additionspolymerisationsreaktion sondern auch die Polykondensationsreaktion ein.
  • Die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente können bei der Additionspolymerisationsreaktion in dem Reaktionssystem anwesend sein oder können dem Reaktionssystem bei einer für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperatur zugesetzt werden. In ersterem Fall kann der Zustand des Reaktionssystems gut kontrolliert werden, indem bei einer für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperatur ein Veresterungskatalysator zugesetzt wird.
  • (iii) Das Verfahren, bei welchem der Schritt (A), bei welchem die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, und der Schritt (B), bei welchem die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente und das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden, nebeneinander durchgeführt werden.
  • Bei diesem Verfahren (iii) wird die Reaktionstemperatur, nachdem die Schritte (A) und (B) bei einer für die Additionspolymerisationsreaktion geeigneten Reaktionstemperatur durchgeführt wurden, auf eine für die Polykondensationsreaktion geeignete Temperatur angehoben, erforderlichenfalls unter Zugabe dreiwertiger oder höher mehrwertiger Rohmonomere einer auf Polykondensation basierenden Harzkomponente usw. als Vernetzungsmittel zu dem Polymerisationsreaktionssystem, wodurch die Polykondensationsreaktion des Schrittes (A) weiter durchgeführt wird. In diesem Fall kann unter den für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperaturbedingungen ein Radikalpolymerisationsinhibitor zugegeben werden, um nur das Ablaufen der Polykondensationsreaktion zuzulassen. Das bireaktive Monomer geht nicht nur die Additionspolymerisationsreaktion sondern auch die Polykondensationsreaktion ein.
  • Bei dem vorstehenden Verfahren (i) kann ein vorab durch Polymerisation hergestelltes auf Polykondensation basierendes Harz verwendet werden, anstatt die Polykondensation des Schrittes (A) durchzuführen. Bei dem Verfahren (iii) kann, wenn die Schritte (A) und (B) nebeneinander durchgeführt werden, ein Gemisch, das die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente enthält, zu einem Gemisch, das die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente enthält, zugetropft werden, um die Rohmonomere beider Komponenten umzusetzen.
  • Die vorstehenden Verfahren (i) bis (iii) können vorzugsweise jeweils in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner ist aus dem vorstehenden Verbundharz aufgebaut. Das Gewichtsverhältnis der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente zu der auf Styrol basierenden Harzkomponente in dem Verbundharz [in der vorliegenden Erfindung bedeutet dies das Gewichtsverhältnis der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente zu den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente (Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente)] beträgt vorzugsweise 50/50 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 90/10, stärker bevorzugt 65/35 bis 90/10 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 88/12, da die auf Polykondensation basierende Harzkomponente und die auf Styrol basierende Harzkomponente eine kontinuierliche Phase bzw. eine disperse Phase darstellen im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur sowie einen guten Glanz und eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder. Dabei wird die Menge des vorzugsweise bireaktiven Monomers bei der Berechnung des Gewichtsverhältnisses in die Menge der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente einbezogen.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen kristallinen Harzes für Toner beträgt im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur sowie einen guten Glanz und eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder vorzugsweise 2.000 oder mehr und stärker bevorzugt 4.000 oder mehr. Aus Sicht der Produktivität des kristallinen Harzes beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts aber vorzugsweise 10.000 oder weniger, stärker bevorzugt 9.000 oder weniger und noch stärker bevorzugt 8.000 oder weniger.
  • Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Harzes ferner vorzugsweise 9.000 oder mehr, stärker bevorzugt 20.000 oder mehr und noch stärker bevorzugt 60.000 oder mehr, aber vorzugsweise 10.000.000 oder weniger, stärker bevorzugt 6.000.000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4.000.000 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 1.000.000.
  • Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Harzes in der vorliegenden Erfindung beides Werte, die in Bezug auf seine in Chloroform löslichen Bestandteilen bestimmt wurden.
  • Der elastische Speichermodul (G') des kristallinen Harzes bei 160 °C beträgt im Hinblick auf eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Tonerbilder vorzugsweise 100 bis 100.000, stärker bevorzugt 500 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 10.000 und sogar noch stärker bevorzugt 2.000 bis 10.000.
  • Um das kristalline Harz mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, kann das Molverhältnis zwischen der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente, wie vorstehend beschrieben, kontrolliert werden oder können die geeigneten Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Verwendung einer erhöhten Reaktionstemperatur, die Erhöhung der verwendeten Katalysatormenge, eine Reaktion unter vermindertem Druck und eine verlängerte Reaktionszeit der Dehydratisierung, entsprechend gewählt werden. Dabei kann das kristalline Harz auch mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden, indem ein Hochleistungsmotor verwendet wird. Wird das Harz jedoch hergestellt, ohne das irgendeine spezielle Produktionseinrichtung gewählt wird, ist es effektiv, ein Verfahren zu verwenden, bei welchem die Rohmonomere in Gegenwart eines nicht reaktiven niedrigviskosen Harzes oder eines Lösungsmittels umgesetzt werden.
  • Im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft des erhaltenen Toners liegt der Erweichungspunkt des kristallinen Harzes vorzugsweise bei 80 bis 160 °C, stärker bevorzugt bei 80 bis 140 °C, noch stärker bevorzugt bei 90 bis 130 °C und sogar noch stärker bevorzugt bei 100 bis 120 °C.
  • Im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Anti-Filmbildungs-Eigenschaft des erhaltenen Toners liegt ferner der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes vorzugsweise bei 60 bis 130 °C, stärker bevorzugt bei 75 bis 120 °C und noch stärker bevorzugt bei 90 bis 110 °C.
  • Der Erweichungspunkt und der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes können leicht gesteuert werden, indem die Zusammensetzung der Rohmonomere, der Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht des Harzes, die verwendete Katalysatormenge usw. entsprechend angepasst werden oder die Reaktionsbedingungen entsprechend gewählt werden.
  • [Harzbindemittel für Toner]
  • Das erfindungsgemäße kristalline Harz für Toner wird als Harzbindemittel vorzugsweise in Form eines Gemisches mit einem nicht-kristallinen Harz verwendet, und zwar im Hinblick darauf, eine gute Lösungsviskosität aufrechtzuerhalten, wenn bei der Herstellung des Toners schmelzgeknetet wird.
  • Somit enthält das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner sowohl das kristalline Harz als auch das nicht-kristalline Harz.
  • Die Säurezahl des kristallinen Harzes, des nicht-kristallinen Harzes und des Harzbindemittels, das diese Harze enthält, beträgt im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit und eine gute Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise jeweils 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g.
  • Außerdem weisen das kristalline Harz, das nicht-kristalline Harz und das Harzbindemittel, das diese Harze enthält, vorzugsweise eine hervorragende Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel für Toner beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zu dem nicht-kristallinen Harz (kristallines Harz/nicht-kristallines Harz) im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur und einen guten Glanz der erhaltenen Tonerbilder vorzugsweise 5/95 bis 50/50, stärker bevorzugt 10/90 bis 40/60, noch stärker bevorzugt 10/90 bis 30/70 und sogar noch stärker bevorzugt 15/85 bis 25/75.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzbindemittels für Toner kann ein Toner für die Elektrofotografie hergestellt werden, der nicht nur in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hervorragend ist, sondern auch im Glanz und der Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Tonerbilder.
  • Das erfindungsgemäße Harzbindemittel kann in Kombination mit anderen bekannten Harzbindemitteln für Toner, wie z. B. Polyestern, Harzen auf Styrolbasis, wie Styrol-Acryl-Harzen, Epoxidharzen, Polycarbonaten und Polyurethanen, verwendet werden, solange die Verwendung dieser Harze die angestrebten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel für Toner beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbindemittel.
  • (Nicht-kristallines Harz)
  • Das nicht-kristalline Harz ist vorzugsweise ein auf Polykondensation basierendes Harz, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente mit einer Carbonsäurekomponente erhalten wird.
  • Alkoholkomponente
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Harz ist vorzugsweise ein Harz, das durch Polykondensieren der Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr an einem durch die vorstehende Formel (I) dargestellten Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A enthält, mit einer Carbonsäurekomponente erhalten wird.
  • Der Gehalt an dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. In der vorliegenden Erfindung dient die Verwendung des Alkylenoxidadduktes von Bisphenol A der Verbesserung der Beständigkeit des Toners gegen Umgebungseinflüsse.
  • Beispiele für einen Alkohol, der außer dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in der Alkoholkomponente enthalten sein kann, schließen die gleichen mehrwertigen Alkohole ein, wie sie für das vorstehende kristalline Harz verwendet werden.
  • Carbonsäurekomponente
  • Die Carbonsäurekomponente enthält vorzugsweise die vorstehende aromatische Dicarbonsäure, stärker bevorzugt Terephthalsäure. Der Gehalt an der aromatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 30 bis 95 Mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt 50 bis 85 Mol-%.
  • Beispiele für eine mehrwertige Carbonsäureverbindung, die außer der aromatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente enthalten sein kann, schließen die gleichen mehrwertigen Carbonsäureverbindungen ein, wie sie für das vorstehende kristalline Harz verwendet werden.
  • Eigenschaften des nicht-kristallinen Harzes
  • Unter dem Gesichtspunkt einer guter Fixierbarkeit liegt der Erweichungspunkt des nichtkristallinen Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise bei 70 bis 180 °C und stärker bevorzugt bei 90 bis 150 °C. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Harz kann in Bezug auf den vorstehenden Gesichtspunkt eine noch hervorragendere Eigenschaft zeigen, wenn ein Harz mit einem höheren Erweichungspunkt in Kombination mit einem Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt verwendet wird. Genauer gesagt beträgt der Erweichungspunkt des Harzes mit höherem Erweichungspunkt vorzugsweise 120 bis 150 °C, wohingegen der Erweichungspunkt des Harzes mit niedrigerem Erweichungspunkt vorzugsweise 90 bis 120 °C beträgt, und des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Erweichungspunkte der zwei Arten von Harzen sich um 10 °C oder mehr voneinander unterscheiden. Das Gewichtsverhältnis des Harzes mit höherem Erweichungspunkt zu dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt (Harz mit höherem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt) beträgt vorzugsweise 1/3 bis 3/1 und stärker bevorzugt 1/2 bis 2/1.
  • Im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit liegt die Glasübergangstemperatur des nichtkristallinen Harzes vorzugsweise bei 45 bis 80 °C und stärker bevorzugt bei 55 bis 75 °C. Dabei ist die Glasübergangstemperatur eine Eigenschaft, die nicht-kristallinen Harzen eigen ist, und sie unterscheidet sich von der maximalen endothermen Peaktemperatur, die auf die Schmelzwärme zurückzuführen ist.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes beträgt vorzugsweise 1.000 bis 6.000 und stärker bevorzugt 2.000 bis 5.000. Ferner beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des nicht-kristallinen Harzes vorzugsweise 10.000 oder mehr und stärker bevorzugt 30.000 oder mehr, aber vorzugsweise 1.000.000 oder weniger. Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des nichtkristallinen Harzes beides Werte, die in Bezug auf die darin enthaltenen in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteilen bestimmt wurden.
  • Harzmodifiziertes Harz
  • In der vorliegenden Erfindung kann das nicht-kristalline Harz, welches das durch Polykondensieren der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhaltene Harz enthält, auch ein harzmodifiziertes Harz einschließen.
  • Beispiele für das harzmodifizierte Harz schließen urethanmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren des Harzes mit einer Urethanbindung, epoxidmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren eines Polyesters mit einer Epoxidbindung, und Hybridharze, die zwei oder mehr Arten von Harzkomponenten, einschließlich einer Polyesterkomponente, enthalten, ein.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-kristalline Polyester kann entweder aus dem Polyester oder dem modifizierten Harz davon oder aus beiden bestehen. Genauer gesagt, kann das nicht-kristalline Harz der Polyester allein und/oder das Hybridharz, bestehend aus der Polyesterkomponente und der auf Styrol basierenden Harzkomponente, sein.
  • (Polykondensationsreaktion)
  • Bei der Herstellung des kristallinen Harzes und des nicht-kristallinen Harzes werden die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente jeweils vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators polykondensiert. Im Hinblick darauf, ein Harz mit einem hohen elastischen Speichermodul zu erhalten, wird die Polykondensationsreaktion vorzugsweise in Gegenwart sowohl eines Veresterungskatalysators als auch einer Pyrogallolverbindung durchgeführt.
  • Beispiele für den Veresterungskatalysator, der geeigneterweise bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, schließen Titanverbindungen und Zinn(II)-Verbindungen, die keine Sn-C-Bindung enthalten, ein. Diese Titan- und Zinnverbindungen können jeweils allein oder in einer Kombination davon als Veresterungskatalysator verwendet werden.
  • Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung mit einer Ti-O-Bindung und stärker bevorzugt eine Titanverbindung, die einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest oder einen Acyloxyrest mit insgesamt 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist.
  • Spezielle Beispiele für die Titanverbindung schließen Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) (Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2], Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2], Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C5H11CO2], Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2], Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2], Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2], Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3] und Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1] ein.
    Von diesen Titanverbindungen sind Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat) bevorzugt. Diese Titanverbindungen sind z. B. auch als Handelsprodukte von der Matsumoto Trading Co., Ltd. erhältlich.
  • Spezielle Beispiele für andere geeignete Titanverbindungen schließen Tetra-n-butyltitanat [Ti(C4H9O)4], Tetrapropyltitanat [Ti(C3H7O)4], Tetrastearyltitanat [Ti(C18H37O)4], Tetramyristyltitanat [Ti(C14H29O)4], Tetraoctyltitanat [Ti(C8H17O)4], Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C8H17O)2(OHC8H16O2] und Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C14H29O)2(C8H17O)2] ein. Von diesen anderen geeigneten Titanverbindungen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden und sind auch als Handelsprodukte von der Nisso Co., Ltd. erhältlich.
  • Beispiele für die bevorzugte Zinn(II)-Verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, schließen Zinn(II)-Verbindungen, die eine Sn-O-Bindung aufweisen und Zinn(II)-Verbindungen, die eine Sn-X-Bindung, wobei das X ein Halogenatom darstellt, aufweisen, ein. Von diesen Zinn(II)-Verbindungen sind Zinn(II)-Verbindungen, die eine Sn-O-Bindung aufweisen, bevorzugt.
  • Beispiele für die Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-O-Bindung aufweist, schließen Zinn(II)-carboxylate, die eine Carboxylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-dilaurat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-dioleat; die Alkoxyzinn(II)-Verbindungen, die einen Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Dioctyloxyzinn(II), Dilauryloxyzinn(II), Distearoxyzinn(II) und Dioleyloxyzinn(II); Zinn(II)-oxid; und Zinn(II)-sulfat ein.
  • Beispiele für die Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom darstellt, aufweist, schließt Zinn(II)-halogenide, wie z. B. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid, ein. Von diesen Zinn(II)-Verbindungen sind unter den Gesichtspunkten einer guten Wirkung hinsichtlich der Zunahme der Aufladung und einer guten Katalysatorleistung Zinn(II)-Fettsäuresalze, dargestellt durch die Formel: (R1COO)2Sn (wobei R1 ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist), die Alkoxyzinn(II)-Verbindungen, dargestellt durch die Formel: (R2O)2Sn (wobei R2 ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), und Zinn(II)-oxid, dargestellt durch die Formel: SnO, bevorzugt, sind die Zinn(II)-Fettsäuresalze, dargestellt durch die Formel: (R1COO)2Sn, und Zinn(II)-oxid stärker bevorzugt, und sind Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-oxid noch stärker bevorzugt.
  • Die vorstehenden Titanverbindungen und die Zinn(II)-Verbindungen können jeweils allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
  • Die Menge an dem Veresterungskatalysator, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
  • Ferner ist die Pyrogallolverbindung eine Verbindung, die einen Benzolring enthält, bei welchem drei sich nebeneinander befindende Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind. Beispiele für die Pyrogallolverbindung schließen Pyrogallol, Gallsäure, Gallsäureester, Benzophenonderivate, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2'3,4-Tetrahydroxybenzophenon, und Catechinderivate, wie z. B. Epigallocatechin und Epigallocatechingallat, ein.
  • Die Menge, in der die Pyrogallolverbindung in dem Polykondensationsreaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Rohmonomere, welche der Polykondensationsreaktion zugeführt werden. Die „vorhandene Menge an der Pyrogallolverbindung“, wie der Ausdruck hier verwendet wird, bedeutet die gesamte zugemischte Menge der Pyrogallolverbindung, die der Polykondensationsreaktion zugeführt wird.
  • Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zu dem Veresterungskatalysator (Pyrogallolverbindung/Veresterungskatalysator) beträgt im Hinblick auf eine gute Beständigkeit des erhaltenen Harzes vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
  • Bei der Herstellung des kristallinen Harzes und des nicht-kristallinen Harzes kann die Polykondensationsreaktion der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente jeweils z. B. in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. von Zinnverbindungen und Titanverbindungen, eines Polymerisationsinhibitors usw. durchgeführt werden. Die bei der Polykondensationsreaktion verwendete Temperatur beträgt für das nicht-kristalline Harz vorzugsweise 180 bis 250 °C und für das kristalline Harz vorzugsweise 120 bis 230 °C.
  • Genauer gesagt, können z. B. alle Monomere auf einmal eingesetzt werden, um die Festigkeit des erhaltenen Harzes zu erhöhen. In einer anderen Ausführungsform kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem zuerst die zweiwertigen Monomere umgesetzt werden und dem erhaltenen Reaktionsprodukt dann die dreiwertigen oder höher mehrwertigen Monomere zugesetzt werden, um sie mit diesem umzusetzen, um den Gehalt an Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht darin zu verringern. Ferner kann die Reaktion unterstützt werden, indem in der letzten Hälfte der Polymerisation der Druck in dem Reaktionssystem verringert wird.
  • [Toner für die Elektrofotografie]
  • Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie enthält das vorstehende Harzbindemittel für Toner.
  • Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie kann ferner geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für die Zusatzstoffe schließen ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Ladungssteuerungsmittel, ein magnetisches Pulver, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. einen Faserstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel und ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit ein.
  • Als Farbmittel können alle geeigneten Farbstoffe, Pigmente usw. verwendet werden, welche üblicherweise als Farbmittel für Toner eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für das Farbmittel schließen Ruße, Schwarzpigmente, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillant Fast Scarlet, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Karmin 6B, Isoindolin- und Disazogelb ein. Diese Farbmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann entweder ein Schwarztoner oder ein Farbtoner sein.
  • Der Gehalt des Farbmittels in dem Toner beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
  • Beispiele für das Ladungssteuerungsmittel schließen Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis und Metallkomplexe der Salicylsäure ein. Diese Ladungssteuerungsmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
  • Der Gehalt des Ladungssteuerungsmittels in dem Toner beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
  • Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefinwachse, Paraffinwachse und Silicone; Fettsäureamide, wie Ölsäureamid, Erucasäureamid, Ricinolsäureamid und Stearinsäureamid; Pflanzenwachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (eng. haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie Bienenwachs; und Mineral- und Erdölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs, ein. Diese Trennmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
  • Der Schmelzpunkt des Trennmittels liegt im Hinblick auf ein gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Anti-Offset-Eigenschaft des erhaltenen Toners vorzugsweise bei 60 bis 160 °C und stärker bevorzugt bei 60 bis 150 °C.
  • Der Gehalt des Trennmittels in dem Toner beträgt im Hinblick auf eine gute Dispergierbarkeit in dem Harzbindemittel vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
  • Der Toner der vorliegenden Erfindung kann durch ein beliebiges herkömmlich bekanntes Verfahren, wie z. B. ein Schmelzknetverfahren, ein Emulsions-Phasenumkehr-Verfahren und ein Polymerisationsverfahren, hergestellt werden. Im Hinblick auf eine gute Produktivität des Toners und eine gute Dispergierbarkeit des Farbmittels darin wird vorzugsweise ein pulverisierter Toner, hergestellt durch das Schmelzknetverfahren, verwendet. Bei dem Schmelzknetverfahren kann der pulverisierte Toner z. B. hergestellt werden, indem die Ausgangsmaterialien, wie z. B. das Harzbindemittel, das Farbmittel, das Ladungssteuerungsmittel, das Trennmittel usw., in einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, gleichmäßig gemischt und das erhaltene Gemisch dann unter Verwendung eines geschlossenen Kneters, eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, eines offenen Walzenkneters usw. schmelzgeknetet wird, und danach das erhaltene geknetete Material abgekühlt, pulverisiert und klassiert wird. Andererseits wird im Hinblick darauf, die Teilchengröße des Toners zu verringern, vorzugsweise das Polymerisationsverfahren angewendet, um den Toner herzustellen.
  • Der Volumenmedian der Teilchengröße (D50) des Toners der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm und stärker bevorzugt 3 bis 10 µm. Dabei ist in der vorliegenden Beschreibung unter dem hier verwendeten „Volumenmedian der Teilchengröße (D50)“ eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von den kleineren Teilchengrößen, 50 % beträgt.
  • Der Oberfläche des Toners kann ein passender externer Zusatzstoff hinzugefügt werden. Beispiele für den externen Zusatzstoff schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen, Zirconiumdioxidfeinteilchen, Zinnoxidfeinteilchen und Zinkoxidfeinteilchen; und organische Feinteilchen, wie z. B. Harzfeinteilchen, ein. Die Oberfläche des externen Zusatzstoffes kann einer hydrophobierenden Behandlung unterzogen werden. Die hinzugefügte Menge des externen Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen vor der Behandlung mit dem externen Zusatzstoff.
  • Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie kann nicht nur als Einkomponentenentwickler sondern, in Form eines Gemisches mit einem Träger, auch als Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen kristallinen Harzes für Toner kann ein Toner für die Elektrofotografie bereitgestellt werden, der nicht nur in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hervorragend ist, sondern auch im Glanz und der Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder.
  • Außerdem kann der Toner der vorliegenden Erfindung, da er, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen kristallinen Harzes, sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch im Glanz und der Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder ausgezeichnet ist, geeigneterweise als Toner für die Elektrofotografie, welcher in der Elektrofotografie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen eingesetzt wird, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele usw. genauer beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Beispiele usw. nur der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.
  • [Messung und Bewertung der Harzeigenschaften]
  • Der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt, die Säurezahl, der elastische Speichermodul und die Kristallgrößenverteilung des Harzes, das in den jeweiligen Beispielen usw. erhalten wird, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
  • (Erweichungspunkt)
  • Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D“, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wurden 1 g Probe durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6 °C/min erwärmt wurde und mit dem Kolben des Fließprüfgerätes eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Der Erweichungspunkt der Probe wurde als eine Temperatur bestimmt, bei welcher die Hälfte der Probe ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Kolbens gegen die Temperatur aufgetragen wird.
  • (Maximale endotherme Peaktemperatur: Schmelzpunkt)
  • Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments, Japan, Ltd., wurde eine Probe mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 0 °C abgekühlt, 1 min so bei 0 °C belassen und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min auf 150°C erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Temperatur des Peaks, der von den in der Kurve beobachteten endothermen Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur liegt, wurde als maximale endotherme Peaktemperatur festgelegt. Lag die Differenz zwischen der maximalen endothermen Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C wurde die maximale endotherme Peaktemperatur als Schmelzpunkt des kristallinen Harzes definiert.
  • (Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes (Verbundharzes))
  • Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments, Japan, Inc., wurden 0,01 bis 0,02 g einer Probe, eingewogen in ein Aluminiumpfännchen, auf 200 °C erwärmt, mit einer Temperaturabfallrate von 100 °C/min von 200 °C auf -80 °C abgekühlt und mit einer Temperatursteigerungsrate von 1 °C/min in einem modulierten Modus wieder erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Glasübergangstemperatur der Probe wurde aus der Kurve als die Temperatur ermittelt, bei der die Verlängerung der Basislinie unter die maximale endotherme Peaktemperatur die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg der Kurve im Bereich vom Beginn zur Spitze des Peaks aufweist, schneidet.
  • (Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Harzes)
  • Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments, Japan, Ltd., wurden 0,01 bis 0,02 g einer Probe, eingewogen in ein Aluminiumpfännchen, auf 200 °C erwärmt, mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von 200 °C auf 0 °C abgekühlt und mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min wieder erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Glasübergangstemperatur der Probe wurde aus der Kurve als die Temperatur ermittelt, bei der die Verlängerung der Basislinie unter die maximale endotherme Peaktemperatur die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg der Kurve im Bereich vom Beginn zur Spitze des Peaks aufweist, schneidet.
  • (Säurezahl)
  • Gemessen nach JIS K0070. Jedoch wurde, was das zur Messung verwendete Lösungsmittel betrifft, anstelle des Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol im Volumenverhältnis von 1:1 verwendet.
  • (Elastischer Speichermodul des Harzes)
  • Der elastische Speichermodul des Harzes wurde unter Verwendung eines Gerätes zu Messung der Viskoelastizität, „ARES“, erhältlich von TA Instruments, unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
  • Messvorrichtung: Parallele Platten; obere und untere (Durchmesser: 25 mm) Vermessene Probenmenge: 1 g Messfrequenz: 2 rad/s Messdeformation: 0,5 % Messtemperatur: Die Probe wurde mit einer Temperatursteigerungsrate von 5 °C/min von 100 °C auf 160 °C erwärmt und der elastische Speichermodul der Probe wurde bei 160 °C fünfmal bestimmt, um aus den fünf gemessenen Werten einen Durchschnittswert zu berechnet.
  • (Kristallgrößenverteilung)
  • Die Kristallgrößenverteilung des Harzbindemittels wurde unter Verwendung einer „nano-Thermal Analysis“, erhältlich von der Nippon Thermal Analysis Co., Ltd., bestimmt, indem die Harzteilchen an 10 optionalen Punkten eines Sichtfeldes von 100 µm × 100 µm auf dem AFM-Bild untersucht wurden, um die thermischen Eigenschaften der Teilchen zu bestimmten.
  • Das „nano-Thermal Analysis“ ist ein Gerät, das in der Lage ist, durch Hochgeschwindigkeitserwärmung die thermischen Eigenschaften eines mikrofeinen Teils zu messen und zu bestimmen, ob der mikrofeine Teil Kristalle eines kristallinen Harzes enthält oder nicht, indem der Schmelzpunkt des mikrofeinen Teils bestimmt wird. Außerdem wurde ein maximaler Schmelzpunkt und ein minimaler Schmelzpunkt von den bei den 10 Punkten gemessenen bestimmt. Eine kleinere Differenz zwischen dem maximale Schmelzpunkt und dem minimalen Schmelzpunkt zeigt an, dass das Harz gleichmäßiger dispergiert ist.
    • Apparat: Rasterkraftmikroskop (Atomic Force Microscope; AFM): „Dimension 3100“ (erhältlich von Veeco Instruments)
    • Apparat zur Messung lokaler thermischer Eigenschaften: „nano-TA“ (erhältlich von Anasys Instruments)
    • Cantilever: „AN-2“ (erhältlich von Anasys Instruments) Si-Erwärmungsgeschwindigkeit des nano-TA: 10 °C/s (6.000 K/min)
  • Beispiele 1,3 bis 7 und 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung der kristallinen Harze A, C bis G, I, L und M)
  • Die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, ausgenommen Acrylsäure, wurden in den in den Tabellen 1-1 und 1-2 (nachstehend gemeinsam nur als Tabelle 1 bezeichnet) angegebenen Formulierungen in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 160 °C erwärmt und über einen Tropftrichter wurden über 1 h die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente, wie in Tabelle 1 angegeben, und Acrylsäure zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 h kontinuierlich gerührt, während das Gemisch auf einer Temperatur von 160 °C gehalten wurde, und dann 1h unter einem Druck von 8,3 kPa gehalten, um die verbliebenen Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente daraus zu entfernen. Danach wurden 40 g Zinn-2-ethylhexanoat und 3 g Gallsäure zu der Reaktionslösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 210 °C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis eine gewünschte Schmelzviskosität (Molekulargewicht) erreicht war, wodurch die kristallinen Harze A, C bis G, I, L und M erhalten wurden.
  • Beispiel 2 (Herstellung des kristallinen Harzes B)
  • 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und die Hälfte der Menge an Terephthalsäure (was 40 mol entspricht) als Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, in den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen, sowie 20 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 210 °C 5 h umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 160 °C abgekühlt und über einen Tropftrichter wurden über 1 h die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente, wie in Tabelle 1 angegeben, und Acrylsäure zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 h kontinuierlich gerührt, während das Gemisch auf einer Temperatur von 160 °C gehalten wurde, und dann 1 h unter einem Druck von 8,3 kPa gehalten, um die verbliebenen Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente daraus zu entfernen. Danach wurden die andere Hälfte der Menge an Terephthalsäure, 20 g Zinn-2-ethylhexanoat und 2 g Gallsäure zu der Reaktionslösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 210 °C erwärmt und 6 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 8 kPa fortgesetzt, bis eine gewünschte Schmelzviskosität (Molekulargewicht) erreicht war, wodurch das kristalline Harz B erhalten wurde.
  • Beispiel 8 (Herstellung des kristallinen Harzes H)
  • 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und Terephthalsäure als Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, in den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen, sowie 40 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens bei 210 °C 7 h umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 160 °C abgekühlt und über einen Tropftrichter wurden über 1 h die Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente, wie in Tabelle 1 angegeben, und Acrylsäure zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 h kontinuierlich gerührt, während das Gemisch auf einer Temperatur von 160 °C gehalten wurde, und dann 1 h unter einem Druck von 8,3 kPa gehalten, um die verbliebenen Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente daraus zu entfernen. Danach wurden Fumarsäure und 4 g tert-Butylcatechol zu der Reaktionslösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde über 6 h auf 210 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, bis eine gewünschte Schmelzviskosität (Molekulargewicht) erreicht war, wodurch das kristalline Harz H erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung des kristallinen Harzes J)
  • Die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde in Gegenwart von 40 g Zinn-2-ethylhexanoat und 2 g Gallsäure bei 210 °C 10h umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, bis eine gewünschte Schmelzviskosität (Molekulargewicht) erreicht war, wodurch das kristalline Harz J erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung des kristallinen Harzes K)
  • Die Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, ausgenommen Fumarsäure, wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde in Gegenwart von 40 g Zinn-2-ethylhexanoat und 2 g Gallsäure bei 210 °C 7 h umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf 160 °C abgekühlt und es wurde Fumarsäure dazugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über 6 h auf 210 °C erwärmt und weiter unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, bis eine gewünschte Schmelzviskosität (Molekulargewicht) erreicht war, wodurch das kristalline Harz K erhalten wurde.
  • Die formulierten Zusammensetzungen der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente und der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente für die jeweiligen kristallinen Harze A bis M sowie verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen kristallinen Harze sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die kristallinen Harze, die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten wurden, zeigten jeweils eine Glasübergangstemperatur. Dies zeigt an, dass die auf Styrol basierende Harzkomponente und die auf Polykondensation basierende Harzkomponente in den Harzen gut ineinander dispergiert sind. Andererseits zeigten die in den Beispielen 9 und 10 erhaltenen kristallinen Harze jeweils zwei Glasübergangstemperaturen, d. h. es wurden ein niedrigerer Tg-Wert, der von der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente herrührt, und ein höherer Tg-Wert, der von der auf Styrol basierenden Harzkomponente herrührt, gemessen. Dies zeigt an, dass der Dispersionszustand der Beispiele 9 und 10 im Vergleich zu dem der Beispiele 1 bis 8 schlecht war. Außerdem wurde die gleichmäßigere Dispersion der Harze, die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten wurden, durch Messung mit der „nano-Thermal Analysis“, die eine kleine Differenz zwischen dem maximalen und dem minimalen Schmelzpunkt anzeigt, festgestellt. TABELLE 1-1-1
    Beispiele
    1 2 3 4
    Kristallines Harz A B C D
    Rohmonomere
    (Rohmonomere der auf Polyko ndensation basi hasierenden Harzkomponente *1)
    1,6-Hexandiol 70 (2478 g) 70 (2478 g) 70 (2478 g) 70 (2478 g)
    1,4-Butandiol 30 (810 g) 30 (810 g) 30 (810 g) 30 (810 g)
    Terephthalsäure 80 (3984 g) 80 (3984 g) 80 (3984 g) 80 (3984 g)
    Sebacinsäure
    Fumarsäure
    Acrylsäure (bireaktives Monomer) 7 (151 g) 7 (151 g) 7 (151 g) 7 (151 g)
    (Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente *2 )
    Styrol 100 (1538 g) 100 (1538 g) 100 (1538 g) 100 (1538 g)
    2-Etylhexylacrylsäure
    Dicumylperoxid 6 (92 g) 6 (92 g) 6 (92 g) 6 (92 g)
    Gewichtsverhältnis *A 83/17 83/17 83/17 83/17
    Menge des bireaktiven Monomers *B (mol) 14 14 14 14
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 110,5 111,1 108,1 106,2
    Glasüberganstemp.*C (°C) 100 100 100 100
    Glasilbergangstemp.*D (°C) 35 38 28 23
    Maximale endotherme Peaktemperatur: Schmelztemp. (°C) 109,2 108,6 109,3 109
    Erweichungspunkt/ Maximale endotherme Peaktemperatur 1,01 1,02 0,99 0,97
    Elastischer Speichermodul bei 160 °C (G') 2300 3100 720 340
    Maxim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 91,1 93,4 90,9 91,3
    Minim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 87,4 85,9 87,2 87,7
    Differenz zwischen dem maxim. und dem minim. Schmelzpunkt bei der nano-Thermoanalyse (°C) 3,7 7,5 3,7 3,6
    Säurezahl (mg KOH/g) 16,3 17,1 18,7 20,1
    Anmerkung *1: Die Zahlenwerte Molverhältnis, bezogen auf die wert in Klammern ist jeweils die geben jewei Gesamtmenge Grammangabe. ls die zugegebe der Alkoholmo ne Menge an nomeren als 10 Rohmonomer an 0); Der Zahlen-
    *2: Die Zahlenwerte Gew.-%); Der Zahlenwert in Dicumylperoxid gibt die Gew.rte geben jewei Klammern ist %, bezogen auf ils die zugegebe jeweils die das Gewicht ne Menge an Grammangabe; der Monomere Rohmonomer an der Wert für des Harzes auf Vinylbasis als 100, an.
    *A: Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf
    Polykondensation basierende Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente)
    *B: [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente) × 100] (mol)
    *C: Glasübergangstemperatur der auf Styrol basierenden Harzkomponente gemäß der Fox-Formel (°C)
    *D: Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes
    TABELLE 1-1-2
    Beispiele
    5 6 7
    Kristallines Harz E F G
    Rohmonomere
    (Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente *1)
    1,6-Hexandiol 100 (3540 g) 100 (2950 g) 70 (2478 g)
    1,4-Butandiol 30 (810 g)
    Terephthalsäure 80 (3984 g) 65 (2698 g) 75 (3735 g)
    Sebacinsäure
    Fumarsäure
    Acrylsäure (bireaktives Monomer) 7 (151 g) 14 (252 g) 7 (151 g)
    (Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente *2)
    Styrol 100 (1538 g) 100 (3303 g) 80 1194 g)
    2-Etylhexylacrylsäure 20 (298 g)
    Dicumylperoxid I 6 (92 g) 6 (198 g) 6 (92 g)
    Gewichtsverhältnis *A 83/17 64/36 83/17
    Menge des bireaktiven Monomers *B (mol) 14 11 16
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 130,1 108,3 107,8
    Glasübergangstemp. *C (°C) 100 100 56
    Glasübergangstemp.*D (°C) 34 51 14
    Maximale endotherme Peaktemperatur: Schmelztemp. (°C) 128,6 107,3 106,5
    Erweichungspunkt/ Maximale endotherme Peaktemperatur 1,01 1,01 1,01
    Elastischer Speichermodul bei 160 °C (G') 3600 3800 3000
    Maxim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 108,7 90,2 92,6
    Minim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 100,3 86,1 81,7
    Differenz zwischen dem maxim. und dem minim. Schmelzpunkt bei der nano-Thermoanalyse (°C) 8,4 4,1 10,9
    Säurezahl (mg KOH/g) 17,2 12,9 14,5
    Anmerkung *1: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholmonomere als 100); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe.
    *2: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Gew.-%); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe; der Wert für Dicumylperoxid gibt die Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere des Harzes auf Vinylbasis als 100, an.
    *A: Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Polykondensation basierende Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente)
    *B: [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente) × 100] (mol)
    *C: Glasübergangstemperatur der auf Styrol basierenden Harzkomponente gemäß der Fox-Formel (°C)
    *D: Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes
    TABELLE 1-2-1
    Beispiele
    8 9 10
    Kristallines Harz H L M
    Rohmonomere
    Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente *1)
    1,6-Hexandiol 100 (3540 g) 70 (2478 g) 70 (2479 g)
    1,4-Butandiol 30 (810g) 30 (811 g)
    Terephthalsäure 50 (2490 g) 81 (4034 g) 82 (4084 g)
    Sebacinsäure
    Fumarsäure 40 (1392 g)
    Acrylsäure (bireaktives Monomer) 7 (151 g) 4 (86 g) 2 (43 g)
    (Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente *2)
    Styrol 100 (1548 g) 100 (1538 g) 100 (1539 g)
    2-Etylhexylacrylsäure
    Dicumylperoxid 6 (93 g) 6 (92 g) 6 (93 g)
    Gewichtsverhältnis *A 83/17 83/17 83/17
    Menge des bireaktiven Monomers *B (mol) 14 6 4
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 105,4 109,6 112,3
    Glasübergangstemp.*C (°C) 100 100 100
    Glasübergangsternp.*D (°C) 10 22/57 16/67
    Maximale endotherme Peaktemperatur : Schmelztemp. (°C) 106,8 110,3 111,5
    Erweichungspunkt/ Maximale endotherme Peaktemperatur 0,99 0,99 1,01
    Elastischer Speichermodul bei 160 °C (G') 2600 2600 2400
    Maxim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 91,4 95,7 100,2
    Minim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 80,6 84,5 73,6
    Differenz zwischen dem maxim. und dem minim. Schmelzpunkt bei der nano-Thermoanalyse (°C) 10,8 11,2 26,8
    Säurezahl (mg KOH/g) 20,4 15,6 15,3
    Anmerkung *1: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholmonomeren als 100); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe.
    *2: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Gew.-%); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe; der Wert für Dicumylperoxid gibt die Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere des Harzes auf Vinylbasis als 100, an.
    *A: Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Polykondensation basierende Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente)
    *B: [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente) × 100] (mol)
    *C: Glasübergangstemperatur der auf Styrol basierenden Harzkomponente gemäß der Fox-Formel (°C)
    *D: Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes
    TABELLE 1-2-2
    Vergleichsbeispiele
    1 2 3
    Kristallines Harz I J K
    Rohmonomere
    (Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente *1)
    1,6-Hexandiol 100 (2950 g) 70 (2891 g) 100 (1430 g)
    1,4-Butandiol 30 (945 g)
    Terephthalsäure 90 (5229 g) 70 (4067 g)
    Sebacinsäure 85 (4299 g)
    Fumarsäure 30 (1218 g)
    Acrylsäure (bireaktives Monomer) 7 (126 g)
    (Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente *2)
    Styrol 100 (1552 g)
    2-Etylhexylacrylsäure
    Dicumylperoxid 6 (93 g)
    Gewichtsverhältnis *A 83/17
    Menge des bireaktiven Monomers *B (mol) 12
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 98,5 106,5 113,6
    Glasübergangstemp. *C (°C) 100
    Glasübergangstemp. (°C) 7 13 2
    Maximale endotherme Peaktemperatur: Schmelztemp. (°C) 94,6 110,4 111,4
    Erweichungspunkt/ Maximale endotherme Peaktemperatur 1,04 0,96 1,01
    Elastischer Speichermodul bei 160 °C (G') 3100 110 3500
    Maxim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 88,3 92,4 113,1
    Minim. Schmelzpunkt bei nano-Thermoanalyse (°C) 75,2 58,7 64,6
    Differenz zwischen dem maxim. und dem minim. Schmelzpunkt bei der nano-Thermoanalyse (°C) 13,1 33,7 48,5
    Säurezahl (mg KOH/g) 18,3 22,6 14,3
    Anmerkung *1: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholmonomeren als 100); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe.
    *2: Die Zahlenwerte geben jeweils die zugegebene Menge an Rohmonomer an (Gew.-%); Der Zahlenwert in Klammern ist jeweils die Grammangabe; der Wert für Dicumylperoxid gibt die Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere des Harzes auf Vinylbasis als 100, an.
    *A: Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Polykondensation basierende Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente)
    *B: [(Mol des bireaktiven Monomers/Gesamtmolzahl der Rohmonomere für die auf Styrol basierende Harzkomponente) × 100] (mol)
    *C: Glasübergangstemperatur der auf Styrol basierenden Harzkomponente gemäß der Fox-Formel (°C)
    *D: Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes
  • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des nicht-kristallinen Harzes AA)
  • Ein 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Rohmonomeren des auf Polykondensation basierenden Harzes, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, in der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung befüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde über 8 h von 180 auf 210 °C erwärmt, um ihn in Gegenwart von 2 g tert-Butylcatechol umzusetzen. Dann wurde die erhaltene Reaktionslösung ferner mit Trimellithsäureanhydrid gemischt und bei 200 °C 2 h umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, bis ein gewünschter Schmelzpunkt erreicht war, wodurch das nicht-kristalline Harz AA erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des nicht-kristallinen Harzes AB)
  • Ein 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Rohmonomeren des auf Polykondensation basierenden Harzes, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, in der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung befüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde in Gegenwart von 40 g Zinn-2-ethylhexanoat und 2 g Gallsäure bei 235 °C über 8 h umgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionslösung ferner mit Trimellithsäureanhydrid gemischt und bei 210 °C 1 h umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weiter unter einem Druck von 8 kPa umgesetzt, bis ein gewünschter Schmelzpunkt erreicht war, wodurch das nicht-kristalline Harz AB erhalten wurde.
  • Die formulierten Zusammensetzungen der Rohmonomere der so erhaltenen nicht-kristallinen Harze AA und AB sowie die Messergebnisse für den Schmelzpunkt, die Säurezahl und die Glasübergangstemperatur der jeweiligen Harze sind zusammen in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
    Herstellungsbeispiel 1 Herstellungsbeispiel 2
    Nicht-kristallines Harz AA AB
    Rohmonomere g Mol-% *3 g Mol-% *3
    (Alkoholkomponente)
    BPA-PO *1 4900 70 3150 50
    BPA-EO *2 1950 30 2925 50
    (Säurekomponente)
    Terephthalsäure 2092 70
    Dodecenyl bernsteinsäureanhydrid 482 10
    Fumarsäure 1392 60
    Trimellithsäureanhydrid 768 20 518 15
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 128.5 9 8,6
    Säurezahl (mg KOH/g) 17,4 2 2,3
    Glasübergangstemp. (°C) 62,3 58,3
    Anmerkung *1: BPA-PO: Polxypropylen(2,2)addukt von Bisphenol A
    *2: BPA-EO: yoxyethylen(2,2)addukt von Bisphenol A
    *3: Mol-%: Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge (mol) der Alkoholkomponenten als 100
  • Herstellungsbeispiele 3 und 4 (Herstellung der nicht-kristallinen Harze BA und BB)
  • BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure und Adipinsäure, in den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen, sowie 40 g Zinn-2-ethylhexanoat wurden in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 230 °C umgesetzt, bis keine Teilchen des Terephthalsäuremonomers mehr beobachtet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung weiter 1 h unter einem Druck von 8,3 kPa umgesetzt.
  • Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 160°C abgekühlt und über einen Tropftrichter wurden über 1 h Styrol, 2-Ethylacrylsäure, Acrylsäure und Dicumylperoxid zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 h kontinuierlich gerührt, während das Gemisch auf einer Temperatur von 160 °C gehalten wurde, auf 210 °C erwärmt und dann 1 h unter einem Druck von 8,3 kPa gehalten, um die verbliebenen Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente daraus zu entfernen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ferner mit Trimellithsäureanhydrid gemischt und umgesetzt, bis ein gewünschter Schmelzpunkt erreicht war, wodurch die nicht-kristallinen Harze BA bzw. BB erhalten wurden.
  • Die formulierten Zusammensetzungen der Rohmonomere der so erhaltenen nicht-kristallinen Harze BA und BB sowie die Messergebnisse für den Schmelzpunkt, die Säurezahl und die Glasübergangstemperatur der jeweiligen Harze sind zusammen in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
    Herstellungsbeispiel 3 Herstellungsbeispiel 4
    Nicht-kristallines Harz BA BB
    Rohmonomere g Mol-% *3 g Mol-% *3
    Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente)
    BPA-PO *1 3675 70 3675 70
    BPA-EO *2 1463 30 1463 30
    Terephthalsäure 1494 60 1868 75
    Adipinsäure 219 10
    Trimellithsäureanhydrid 576 20 288 10
    Acrylsäure (bireaktives Monomer) 86 8 86 8
    (Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente)
    Styrol 1322 80 1302 80
    2-Ethylhexylacrylsäure 330 20 325 20
    Dicumylperoxid 99 6 98 6
    Eigenschaften
    Erweichungspunkt (°C) 130,7 99,2
    Säurezahl (mg KOH/g) 24,6 20,3
    Glasübergangstemp. (°C) 62,5 58,7
    Anmerkung *1: BPA-PO: Polyoxypropylen(2,2)addukt von Bisphenol A
    *2: BPA-EO: Polyoxyethylen(2,2)addukt von Bisphenol A
    *3: Mol-%: Die Menge der Monomeren des auf Polykondensation basierenden Harzes ist ein Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge (mol) der Alkoholkomponenten als 100; der Wert für Dicumylperoxid gibt die Mol-%, bezogen auf die Menge (mol) der Monomere des Harzes auf Vinylbasis als 100, an.
  • Beispiel 11 (Herstellung des Toners 1)
  • 100 Gewichtsteile eines Harzgemisches, hergestellt durch Mischen des kristallinen Harzes und des nicht-kristallinen Harzes in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen, 5 Gewichtsteile eines Pigments, „ECB-301“, 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuerungsmittels, „LR-147“, 1 Gewichtsteil „NJ-STAR NU-100“ und 2 Gewichtsteile „Carnauba Wax C1“ wurden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gut miteinander vermischt und dann unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders mit einer Gesamtlänge von 1.560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Zylinderinnendurchmesser von 43 mm schmelzgeknetet. Als Schmelzknetbedingungen wurden eine Schneckendrehzahl von 200 U/min; eine Erwärmungstemperatur innerhalb der Schnecken von 120 °C; eine Einspeisegeschwindigkeit des Gemisches von 10 kg/h; und eine mittlere Verweilzeit von etwa 18 s eingestellt. Das erhaltene geknetete Material wurde unter Verwendung einer Kühlwalze gewalzt und abgekühlt und dann unter Verwendung einer Strahlmühle pulverisiert, wodurch Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D50) von 5,5 µm erhalten wurden.
  • Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonermutterteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerogel R-972“ (hydrophobes Siliciumdioxid, erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd.), und 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „SI-Y“ (hydrophobes Siliciumdioxid, erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd.), gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 5 min unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, um die Tonermutterteilchen mit diesen externen Zusatzstoffen zu behandeln, wodurch ein Toner 1 in Form von Tonerteilchen (mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D50) von 5,5 µm) erhalten wurde.
  • Beispiele 12 bis 26 und Vergleichsbeispiele 4 bis 8 (Herstellung der Toner 2 bis 21)
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 wiederholt, außer dass die formulierten Zusammensetzungen des Toners geändert wurden, wie nachstehend beschrieben, und die kristallinen Harze und die nicht-kristallinen Harze gemäß den Angaben in den Tabellen 4 und 5 verwendet wurden, wodurch die jeweiligen Toner 2 bis 21 erhalten wurden.
  • (Tonerformulierungen)
  • Formulierung A:
  • Harz/ECB-301/LR-147/NU-100/Carnaubawachs = 100/5/1/1/2 (Gewichtsteile)
  • Formulierung B:
  • Harz/ECB-301/LR-147/Carnaubawachs = 100/5/1/2 (Gewichtsteile)
  • Formulierung C:
  • Harz/ECB-301/E-84/H105 = 100/5/1/2 (Gewichtsteile)
  • Formulierung D:
  • Harz/Regal 330/T-77/HNP-9 = 100/5/1/2 (Gewichtsteile)
  • Die detaillierten Angaben zu den jeweiligen Zusatzstoffen lauten wie folgt:
    • ECB-301: C.I. Pigment Blau 15:3; erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
    • LR-147: erhältlich von der Japan Carlit Co., Ltd.
    • NU-100: „NJ STARNU-100“; erhältlich von der New Japan Chemicals Co., Ltd. Carnaubawachs C1: erhältlich von der Kato Yoko Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 83 °C
    • E-84: „BONTRON E-84“; erhältlich von der Clariant Co., Ltd.
    • H105: „PARAFURINTO H105“; erhältlich von der Sasol Wax Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 110 °C
    • Regal 330: erhältlich von der Cabot Corp.
    • T-77: erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.
    • HNP-9: Paraffinwachs; erhältlich von der Nippon Seiroh Co., Ltd; Schmelzpunkt: 80 °C
  • Von den erhaltenen Tonern 1 bis 21 wurden jeweils der Volumenmedian der Teilchengröße (D50), die Fixierbarkeit, der Glanz und die Anti-Filmbildungs-Eigenschaften nach den folgenden Verfahren bestimmt und bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 dargestellt.
  • [Ermittlung und Bewertung der Tonerleistung]
  • (Volumenmedian der Teilchengröße (D50) des Toners]
    1. (1) Herstellung der Dispersion: 10 mg einer zu messenden Probe wurden zu 5 ml einer Dispersionslösung [einer 5gew.-%igen wässrigen Lösung von „EMULGEN 109P“ (erhältlich von der Kao Corporation; Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6)] gegeben und unter Verwendung eines Ultraschalldispergierers eine Minute lang dispergiert. Danach wurden 25 ml eines Elektrolyts, „Isotone II“ (erhältlich von der Beckman Coulter Inc.), zu dem erhaltenen Gemisch gegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung des Ultraschalldispergierers nochmals eine Minute lang dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten.
    2. (2) Messvorrichtung: „Coulter Multisizer II“ (erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
    3. (3) Aperturdurchmesser: 50 µm;
    4. (4) Analysesoftware: „Coulter Multisizer AccuComp Ver. 1.19“ (erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
    5. (5) Messbedingungen: 100 ml des Elektrolyts und die Dispersion wurden in ein Becherglas gegeben und die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in der Dispersion wurden bei einer Konzentration der Dispersion bestimmt, bei welcher die Messung der 30.000 Teilchen in 20 s abgeschlossen war, um den Volumenmedian der Teilchengröße (D50) davon zu bestimmen,
  • (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
  • Der Toner wurde in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um unfixierte Bilder (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an anhaftendem Toner: 0,5 mg/cm2) zu erhalten. Die Bilder wurden mit der Fixiereinrichtung der Kopiermaschine, die off-line betrieben wurde, mit einer Geschwindigkeit von 400 mm/s auf Kopierpapier fixiert, während die Fixiertemperatur in Intervallen von 5 °C von 90 °C auf 240 °C gesteigert wurde. Dabei wurde als Fixierpapier „Copy Bond SF-70NA“ (erhältlich von der Sharp Corp.; 75 g/m2) verwendet.
  • Das fixierte Bilder wurde mit einem Cellophanband „UNICEF CELLOPHANE“ (erhältlich von der Mitsubishi Pencil Co., Ltd.; Breite 18 mm, JIS Z-1522) beklebt und durch eine auf 30 °C eingestellte Fixierwalze geleitet. Dann wurde das Band von dem Bild abgezogen, um die optische Reflexionsdichte des Bildes vor und nach dem Abziehen des Bandes zu messen, und zwar unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, „RD-915“, erhältlich von der Gretag Macbeth Corp. Von den so gemessenen Werten wurde die Mindestfixiertemperatur als die Temperatur der Fixierwalze, bei welcher das Verhältnis zwischen den optischen Reflexionsdichten des fixiertes Bildes vor und nach dem Abziehen des Bandes (nach dem Abziehen/vor dem Abziehen) erstmals 90 % übersteigt, ermittelt. Die Mindestfixiertemperatur wurde ermittelt, um die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur nach den folgenden Bewertungskriterien zu bewerten.
    5: Die Mindestfixiertemperatur war niedriger als 125 °C;
    3: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 125 °C aber niedriger als 145 °C.
    1: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 145 °C.
  • (Glanz)
  • Verfahren zur Bewertung des Bildes
  • Der Toner wurde in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um ein unfixiertes Bild (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an anhaftendem Toner: 0,5 mg/cm2) zu erhalten. Als Druckmedium wurde J-Papier (erhältlich von der Fuji Xerox Corp.) verwendet. Das Bild wurde mit der Fixiereinrichtung der Kopiermaschine, die off-line betrieben wurde, bei einer Temperatur von 160 °C und einer Geschwindigkeit von 400 mm/s auf dem Papier fixiert.
  • Glanz des gedruckten Bildes
  • Das gedruckte Bild wurde auf eine Pappe gelegt und in einem Winkel von 60° mit Licht bestrahlt, um unter Verwendung eines Glanzmessgerätes, „IG-330“, erhältlich von der Horiba Ltd., seinen Glanz zu messen. Die höheren Werte zeigen einen höheren Glanz an.
  • (Anti-Filmbildungs-Eigenschaft)
  • Der Toner wurde in eine Einrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklung, „MicroLine 9300PS“, erhältlich von der Oki Data Corporation, geladen. Nachdem unter Umgebungsbedingungen von 30 °C und 90 % relativer Feuchte auf 20 Blätter Bilder mit einem Druckprozentsatz von 5 % gedruckt worden waren, wurde unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, „RD-915“, erhältlich von der Gretag Macbeth Corp., die optische Reflexionsdichte der Bilder auf dem 20. Blatt gemessen.
  • Weiterhin wurden die Bilder auf 1000 Blätter gedruckt und auf dem 1000. Blatt wieder die optische Dichte der Bilder unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, „RD-915“, erhältlich von der Gretag Macbeth Corp., gemessen. Die Differenz zwischen den Bilddichten auf den beiden Blättern wurde berechnet, um die Dauerhaftigkeit der Bilder gemäß folgender Bewertungskriterien zu bewerten.
    5: Die Differenz zwischen den Bilddichten betrug weniger als 0,1.
    4: Die Differenz zwischen den Bilddichten betrug nicht weniger als 0,1 aber weniger als 0,2.
    3: Die Differenz zwischen den Bilddichten betrug nicht weniger als 0,2 aber weniger als 0,3.
    2: Die Differenz zwischen den Bilddichten betrug nicht weniger als 0,3 aber weniger als 0,5.
    1: Die Differenz zwischen den Bilddichten betrug nicht weniger als 0,5.
    TABELLE 4-1
    Beispiele
    11 12 13 14 15 16
    Toner 1 2 3 4 5 6
    Verhältnis der Harze (Gew.-verhältnis) AA/AB/A = 30/50/20 AA/AB/A = 30/50/20 AA/AB/A = 30/50/20 AA/AB/A = 30/50/20 AA/AB/B = 30/50/20 AA/AB/C = 30/50/20
    Kristallines Harz/nichtkristallines Harz (Gew.-verhältnis) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
    Formulierte Tonerzusammensetzung A B C D A A
    Tonerteilchengröße D50 (µm) 5,5 5,6 5,6 5,5 5,6 5,5
    Tonerleistung
    Fixierbarkeit bei niedriger Temp. 5 5 5 5 5 5
    Glanz 27 25 24 26 21 28
    Anti-Filmbildungs-Eigenschaft 5 4 4 4 4 4
    TABELLE 4-2
    Beispiele
    17 18 19 20 21
    Toner 7 8 9 10 11
    Verhältnis der Harze (Gew.-verhältnis) AA/AB/D = 30/50/20 AA/AB/E = 30/50/20 AA/AB/F = 30/50/20 AA/AB/G = 30/50/20 AA/AB/H = 30/50/20
    Kristallines Harz/nichtkristallines Harz (Gew.-verhältnis) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
    Formulierte Tonerzusammensetzung A A A A A
    Tonerteilchengröße D50 (µm) 5,7 5,3 5,5 5,5 5,6
    Tonerleistung
    Fixierbarkeit bei niedriger Temp. 5 3 3 5 5
    Glanz 28 24 28 23 23
    Anti-Film bildungs-Eigenschaft 3 5 5 3 3
    TABELLE 5-1
    Beispiele
    22 23 24 25 26
    Toner 12 13 14 15 16
    Verhältnis der Harze AA/AB/A = AA/AB/A = BA/BB/A = AA/AB/L = AA/AB/M =
    Gew.-verhältnis) 30/40/30 30/60/10 30/50/20 30/50/20 30/50/20
    Kristallines Harz/nichtkristallines Harz (Gew.-verhältnis) 30/70 10/90 20/80 20/80 20/80
    Formulierte Tonerzusammensetzung A A A A A
    Tonerteilchengröße D50 (µm) 5,6 5,5 5,4 5,5 5,4
    Tonerleistung
    Fixierbarkeit bei niedriger Temp. 5 3 5 3 3
    Glanz 19 24 24 20 16
    Anti-Filmbildungs-Eigenschaft 5 5 5 4 3
    TABELLE 5-2
    Vergleichsbeispiele
    4 5 6 7 8
    Toner 17 18 19 20 21
    Verhältnis der Harze (Gew.-verhältnis) AA/AB/J = 30/50/20 AA/AB/J = 30/50/20 AA/AB = 30/70 BA/BB/J = 30/50/20 AA/AB/I = 30/50/20
    Kristallines Harz/nichtkristallines Harz (Gew.-verhältnis) 20/80 20/80 - 20/80 20/80
    Formulierte Tonerzusammensetzung A A A A A
    Tonerteilchengröße D50 (µm) 5,7 5,6 5,5 5,6 5,5
    Tonerleistung
    Fixierbarkeit bei niedriger Temp. 5 3 1 5 5
    Glanz 15 7 22 12 16
    Anti-Filmbildungs-Eigenschaft 1 2 4 1 1
  • Die Tabellen 4 und 5 bestätigen, dass die Toner der vorliegenden Erfindung nicht nur eine zufriedenstellende Fixierbarkeit zeigen, sondern auch in Bezug auf den Glanz und die Anti-Filmbildungs-Eigenschaft der erhaltenen Bilder hervorragend sind.
  • Außerdem bestätigt die Messung durch die nano-Thermoanalyse, dass das kristalline Harz fein in dem Harzbindemittel der vorliegenden Erfindung dispergiert ist.

Claims (16)

  1. Ein kristallines Harz für Toner, das ein Verbundharz, umfassend: eine auf Polykondensation basierende Harzkomponente, die durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäure enthält, erhalten wird, und eine auf Styrol basierende Harzkomponente, umfasst, wobei die Alkoholkomponente das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 mol% oder mehr enthält, die Carbonsäurekomponente die aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von 70 bis 100 mol% enthält, das kristalline Harz einen Wert von Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 0,6 bis 1,4 aufweist, und das Verbundharz ein Harz ist, das erhältlich ist durch Polymerisieren (a) von Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente, die die Alkoholkomponente, die das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, und die Carbonsäurekomponente, die die aromatische Dicarbonsäure enthält, enthalten, (b) von Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente und (c) eines bireaktiven Monomers, das sowohl mit den Rohmonomeren der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente als auch mit den Rohmonomeren der auf Styrol basierenden Harzkomponente reagieren kann.
  2. Das kristalline Harz für Toner gemäß Anspruch 1, wobei das bireaktive Monomer in einer Menge von 2 bis 25 mol, bezogen auf 100 mol einer Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente, verwendet wird.
  3. Das kristalline Harz für Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gewichtsverhältnis der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente zu der auf Styrol basierenden Harzkomponente (Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Polykondensation basierenden Harzkomponente/Gesamtmenge der Rohmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente) zwischen 50/50 und 95/5 liegt.
  4. Das kristalline Harz für Toner gemäß Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis 60/40 bis 90/10 beträgt.
  5. Das kristalline Harz für Toner gemäß Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis 65/35 bis 90/10 beträgt.
  6. Das kristalline Harz für Toner gemäß Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis 70/30 bis 88/12 beträgt.
  7. Das kristalline Harz für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Carbonsäurekomponente die aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von 90 bis 100 mol% umfasst.
  8. Das kristalline Harz für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Alkoholkomponente das aliphatische Diol in einer Menge von 90 bis 100 mol% umfasst.
  9. Das kristalline Harz für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das aliphatische Diol mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, umfasst.
  10. Das kristalline Harz für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die aromatische Dicarbonsäureverbindung eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Anhydride dieser Säuren sowie C1-C3-Alkylester davon, umfasst.
  11. Das kristalline Harz für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Alkoholkomponente mindestens eines von 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol umfasst, und die Carbonsäurekomponente Terephthalsäure umfasst.
  12. Ein Harzbindemittel für Toner, das das kristalline Harz wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert und ein nicht-kristallines Harz umfasst.
  13. Ein Toner für Elektrofotografie, der das Harzbindemittel wie in Anspruch 12 definiert umfasst.
  14. Eine Verwendung des kristallinen Harzes wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert für Toner.
  15. Eine Verwendung des Harzbindemittels wie in Anspruch 12 definiert für Toner.
  16. Eine Verwendung des Toners wie in Anspruch 13 definiert für Elektrofotografie.
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