JP2006337943A - 静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法、並びに静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液およびその製造方法を提供すること。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーを製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】 少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、得られたポリエステル樹脂含有物を含む油相を水系媒体中に乳化分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いられる樹脂粒子分散液及びその製造方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーの製法としては通常、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年カラー電子写真法による複写機、プリンタ、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しい。一般的に、トナー粒子にワックスなどの離型剤を使用することは困難であり、このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなる。カラー画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、定着ロールに多量のオイルを付与すると、ＯＨＰを含む複写画像のべたつき感が生じたり、ペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために、これを使用することがより問題となる。

また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。

これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。

また、他には、意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、特許文献１及び特許文献２には、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方で溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一してトナーとする製造方法である。
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。

上記のように、電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、着色剤や離型剤の選択、量の最適化、表面への離型剤の露出の抑制、樹脂特性の最適化等により、定着オイルがない状態での離型性を改善することや、ホットオフセットを抑制することがきわめて重要である。

一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。

トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が一般に困難であり、使用することができないことが多い。

さらに、重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。

また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は、重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で着色剤や離型剤などと凝集した後、融合・合一することができる。
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。

例えば、特許文献３においては、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水系媒体中に乳化させることにより樹脂粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。
ここでは、触媒としてはテトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、単量体として多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）などを用い、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応し後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を行い、重量平均分子量約５，０００から９０，０００のポリエステルを作成し、さらにその後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物ＭＢ１を１９０℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック）に投入し、０．５重量％の希アンモニア水を加え、熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分１Ｌの速度でキャビトロンに送り込み、分散後の分散液スラリーを６０℃まで冷却して取り出すという方法を用いている。トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが莫大なものとなることは明らかであり、実用に供し得ないと考えられる。
また、このような高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布の均一性を実現することが難しく、また分散液の保管中に意図しない粒子の凝集等が起こり、実用上問題があった。またこれらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質は勿論、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい。

さらにまた、近年、重縮合性単量体を水系媒体中に分散し、触媒と共に重縮合性樹脂を作製する方法が、提案されいる。水系媒体でポリエステルの重縮合が可能であるといった報告としては、特許文献４が挙げられる。
しかしながら特許文献４に開示されている発明においては、高分子量ポリマーを得る事が困難であるなどの問題があり、トナー用途を意図し、工業的に安定にポリエステル樹脂を得るには未だ至ってない。理由としては、水系媒体中に分散させた単量体油滴中で脱水を進め、ポリエステル合成の平衡を生成物側にずらし、得られるポリエステル樹脂の分子量を上げるのが困難であると考えられる。

さらに又、有機溶剤中で重縮合性樹脂を合成する報告もある。たとえば特許文献５には、脂肪族アルコール、脂肪族多塩基酸を有機溶媒中で１００〜２００℃において加熱脱水反応させる不飽和ポリエステルの製造方法が記載されている。
しかしながら特許文献５に記載された発明では、有機溶剤の回収設備、環境負荷問題などの発生が免れない。更に又、該発明において好適とされる有機溶剤である、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテルは、必ずしも汎用の有機溶剤とは言い難く、こうした材料の使用そのものが今後は規制されてゆくと言わざるを得ない。更にまた本発明で生成したポリエステルを水に分散させ粒子化する際に、１５０℃以上の高温が必要となり、エネルギー的に好ましく無いばかりではなく、意図しない加水分解を起こす事になり、これらを用いたトナーは、定着性へ影響を与えてしまう。さらにまた得られた分散粒子の粒度分布が広がってしまい、これを用いたトナーの粒度分布や組成分布に影響を与え実用的でなかった。さらにまた溶媒として使用した有機溶剤の一部はトナーに残留してしまい、帯電、定着性に影響を与える結果となった。以上より、本従来技術は、電子写真用トナーへ適用に対し、なんら実用に供さないのが現実である。

さらにまた、特許文献６には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、ハロゲンを有するエステル形成性化合物を用いてエステル化する際、重縮合反応段階でポリオレフィン重合体を芳香族ポリエステルに対し、５〜７０重量部共存させて重縮合反応を行なう事を記載した例がある。
本発明では、必須成分として開示してある、ポリエステルの構成成分であるハロゲンが、重縮合時にポリオレフィンと共重合体を形成し、それ故これが相溶化材として機能することで、ポリオレフィンとポリエステルの相溶性向上効果を目的としている。さらに、ハロゲン化合物が無い場合は、重縮合時にポリオレフィンを共存させても改善効果は得られ無いとしている。つまりハロゲン化合物を必須の要件としている。
さらにまた、重縮合温度としては、２５０℃以上を必要としている。本発明には、ポリエステルの重合性、特に１５０℃以下の様な低温での重縮合性を行なうことに関しなんら技術的な示唆及び、記載が無く、必要性も指摘していない。さらにまた本発明では、電子写真トナー用樹脂に好適に使用出来るといった記載及び、示唆はなんらない。さらにまた本発明のハロゲンを有するエステル形成性化合物を用い、オレフィンとの化学結合を行なった樹脂をトナー用樹脂に用いると、トナーの定着性が著しく低下し、実用に耐えられないといった課題がある。これは、結着樹脂であるポリエステルとオレフィンが過度に相溶してしまい。トナーとして必要な定着離型の効果が全く出なくなってしまうからと考えられる。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２００２−３５１１４０号公報 米国特許第４３５５１５４号明細書 特開平７−２４７０２号公報 特開平８−４１１８８号公報

従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することである。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーを製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の＜１＞〜＜７＞の手段により解決される。
＜１＞ 少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、得られたポリエステル樹脂含有物を含む油相を水系媒体中に乳化分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜２＞ 少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、得られたポリエステル樹脂含有物に少なくとも重合性化合物を添加し、油相を得る工程、得られた油相を水系媒体中に乳化分散する工程、該乳化分散物中の重合性化合物を重合することにより、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞ ＜１＞または＜２＞に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜４＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞ ＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られた静電荷像現像用トナー、
＜６＞ ＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜７＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜５＞に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法及びそれにより得られる静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子を提供することができる。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に樹脂粒子分散液ともいう）の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、樹脂原料ともいう。）及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、得られたポリエステル樹脂含有物を含む油相を水系媒体中に乳化分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、得られたポリエステル樹脂含有物に少なくとも重合性化合物を添加し、油相を得る工程、得られた油相を水系媒体中に乳化分散する工程、該乳化分散物中の重合性化合物を重合することにより、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする。

本発明において、樹脂粒子分散液は、少なくともポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散している。本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体またはそれらのオリゴマーあるいはポリマーを触媒存在下、溶融離型剤中で重縮合した後、水系媒体中に乳化分散する工程を有する。また、必要に応じて乳化分散物を重合することにより得ている。

本発明の樹脂粒子分散液では、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃）で重縮合し、かつ低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃）で乳化分散して樹脂粒子分散液を得ることができ、低エネルギーで静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を得ることができる。その上、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が良好である。
例えば水系媒体中での保管中においても孤立した状態が実現され、トナー化のための凝集剤などを用いての凝集操作以前では、長期に安定な状態であり、凝集操作によってはじめて制御性高く、凝集粒子の形成が可能となる。

このような樹脂粒子分散液を使用して静電荷像現像用トナー（本発明において、単にトナーともいう。）を製造すると、トナーの粒度分布が良好となる。さらにまたトナー個々の組成の中の重縮合性樹脂と離型剤の分散構造も均一化されるため、トナー特性を十分満足したトナーが得られる。これは、離型剤とポリエステル樹脂を別々に乳化し、凝集合一させたトナーでは、トナー中の離型剤の分散構造に、どうしても偏在が起こるのに対し、本発明におけるトナーの離型剤の分散構造では、高い均一性を保つ事が出来るためと考えられる。
これによって、初期画質は、勿論のこと、連続プリント時においても安定した高画質を維持できるようになる。

ここで、本発明の樹脂粒子分散液の樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。メジアン径が上記範囲となることで、上述のように、水系媒体中おける樹脂粒子の分散状態が安定する。
従って、トナー作製の際には、メジアン径が０．０５μｍ未満であると、凝集性が悪化したり、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって、トナーの粒径の制御が困難になる。一方、分散した静電荷像現像用トナー用樹脂粒子のメジアン径が２．０μｍより大きいと、粗粉の発生が生じやすくなり、粒度分布が悪化するとともに、離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。

なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、本発明の樹脂粒子分散液は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、粒子径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率はＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、または５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。

以下、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法について詳細に説明する。
本発明において樹脂粒子分散液を製造するには、樹脂原料として重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る。
ポリエステル化は、加熱下で撹拌し、常圧または減圧下で保持することにより実施できる。必要に応じ、より高分子量のポリエステルを得るために、生成した水及び／または過剰の樹脂原料を、溶融した離型剤と共に反応系外に留出させ重合体を得ることができる。
ポリエステル樹脂含有物を得る工程において、必要に応じて、界面活性剤等を併用することもできる。

離型剤を樹脂原料と共に用いると、重合時には、生成したポリエステル樹脂含有物の粘度を効果的に低下させ、望ましい状態で重縮合反応を進める事が可能となり、より高分子量のポリエステル樹脂が得られる。即ち、低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃）での重縮合を進めるに際し、離型剤は効果的な溶媒として作用すると考えられる。さらにまた、重縮合性樹脂を重合した後、水系媒体中への乳化分散時においても、効果的に重縮合性樹脂の増粘を抑制する事が出来、低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃）での乳化分散を実現出来る。この結果、上述のトナー用樹脂粒子分散液の課題を克服し、トナー用に適した高分子量のポリエステル樹脂を含有するトナー用樹脂粒子分散液の製造法を提供することができるものである。

本発明において、ポリエステル化を行う際に、溶融離型剤中で重縮合反応を行うところに大きな特徴がある。
重縮合の方法は、溶融重合、溶液重合、界面重合、固相重合等の公知の方法があるが、溶融重合、または、溶液重合が好ましく、その後、必要に応じ更に補助的に固相重合を行うのが好ましい。
溶融重合では、通常、各重縮合性単量体成分を触媒の存在下、常圧で加熱溶融してエステル化又はエステル交換反応により低分子量のオリゴマーまたはプレポリマーを得（前半）、その後徐々に減圧し昇温して高分子量の重合物を得る重縮合反応（後半）との二段階反応が用いられる。
本発明において離型剤成分は、上記のポリエステル樹脂含有物を得る工程において少なくとも重縮合（ポリエステル化）工程の前半以後反応系中に共存させ、１５０℃以下の温度で経過させることが好ましいが、あらかじめ各単量体成分と同時に反応器中に添加することもできる。、また、エステル化又はエステル交換反応の途中、重縮合反応に移る前又は後に添加して反応系と混合しても良い。
尚、本発明において、オリゴマーとは、分子量が１、０００〜２，５００であり、好ましくは１，０００〜２，０００である。プレポリマーとは、分子量が２，５００〜１０，０００であり、好ましくは、３，０００〜７，５００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。また、ポリマーとは、分子量が１０，０００以上の重合物を指すものである。
本発明で使用する重縮合反応器は、１槽式又は複数の反応器を組み合わせたバッチ式重合器、回分式重合器あるいは各種の連続式重合器を用いることができる。

ポリエステル化反応は、直接重合を代表例とするエステル化またはエステル交換反応経て行なうのが一般的である。
直接重合は脱水反応である為、基本的には高温の反応が重合を進めるには有利である。従って、より低温で反応を進めるには、重縮合性単量体が存在する反応場において、なるべく疎水性の環境を作る事、即ち反応場から効果的に水を排除してゆく仕組みが必要となる。
さらにまた、重縮合反応が進行し、ポリエステルの分子量が増大するに従って、末端基濃度は著しく減少し、粘度が上昇すると共に、加熱によって重縮合反応の逆反応である分解反応も加わって、分子量の増大に関し、限界を生ずるようになる。低温においても、分子量増加に伴う増粘を抑制し、末端基同士を効果的に反応させる為には、重縮合性単量体、及び又はそのオリゴマーあるいはポリマーに混和させた際に効果的に増粘を抑制させる媒体の存在が不可欠である。

本発明の製造方法を用いることにより、静電荷像現像用トナーに好適な樹脂粒子分散液の作製が可能となる事を見出した。離型剤は上述した疎水場を好適に供する事ができるため、反応を効率的に進める事が可能となる。さらに又、離型剤は生成したポリエステルの粘度を効果的に低減させることが可能である。また、非常に簡便な方法で、ポリエステル樹脂含有物を含む油相を、水系媒体中に乳化分散する事が可能である。
さらにまた本発明においては、重縮合性樹脂は溶融離型剤中で重縮合が行なわれる為、トナー用に適した所望の低〜高分子量の分子量領域を得る事が可能となり、定着性に有利となる。
更に又、本発明では、離型剤は、最終的にはトナー粒子に含まれ、離型剤として機能する為、有機溶剤のように回収したり、トナーから完全に抜く必要が無いため、低温、温和な環境で重縮合性樹脂を含む樹脂粒子の作製が可能となる。

本発明において、離型剤に含まれる水分量はある程度低い方が好ましい。これは樹脂原料の種類、樹脂原料中の離型剤の濃度にも依存するが、含水分量が２〜５重量％と比較的高い場合は、得られるポリエステルの分子量は、４０，０００以下となる傾向がある。４０，０００以上の高い分子量を得るには、水分量は１重量％以下が好ましい。水分量は、離型剤の種類を適宜組み合わせる事で達成可能である。例えばポリオレフィンを例とする高疎水性の離型剤と、比較的含水性の高い極性基を持つ離型剤を混合使用する事で、上述した含水分量に調整可能となる。

重縮合性単量体に関し説明する。
＜重縮合性単量体＞
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオールが挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物を含んだ直接エステル反応、またはエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることが出来る。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事も出来る。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることが出来、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。

例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、ドデシルジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。

さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。

結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいがこの限りでは無い。

非晶性のポリエステルを得る為の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。これらの低級エステルとしてはテレフタル酸ジメチルが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩や、これらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りでは無い。

非晶性のポリエステルを得る為の多価アルコールとしては、例えば好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式のアルコールがあげられ、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができるがこの限りでは無い。

非晶性の重縮合樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド１モル付加物とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物とフェニレンジ酢酸の重縮合物が特に好ましい。

ここで、結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが上記範囲内であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際の剥離性に優れ、またホットオフセットを生じないので好ましい。さらに、十分な溶融が得られるので、最低定着温度が上昇することがないので好ましい。

一方、重縮合性樹脂粒子が非晶性ポリエステル樹脂の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲内であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際にホットオフセットを生じないので好ましい。また、十分な溶融が得られ、最低定着温度が好適である好ましい。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

また、得られる樹脂粒子分散液中のポリエステル樹脂粒子の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲内であると、トナー用樹脂（バインダー）の凝集力が良好であり、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、低温定着温度も良好であるので好ましい。また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。

また、重縮合性単量体としてポリアミンおよびポリオールを使用し、ポリアミンを使用して同様の樹脂粒子分散液を製造することもできる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。

本発明の反応においては、触媒を用いる。触媒を用いることによって、反応速度を上げることができる。
＜触媒＞
これらポリエステルの重合においては、触媒として重縮合触媒を使用する。また、重縮合性単量体を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃）で重縮合するために、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合触媒が好ましい。重縮合触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素などが例示でき、これらは単独で使用することもできるが、複数の重縮合触媒を併用することもできる。

酸系触媒としては、ブレンステッド酸の様な酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファースルホン酸）等のスルホン酸、及びこれらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。界面活性効果を有する酸は、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ触媒である。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。

加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生する事も可能である。重縮合触媒の使用量は、重縮合性単量体の総重量に対し、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。重縮合触媒の使用量が上記範囲内であると、樹脂の着色が生じないので好ましい。また、分子量の増加効果が得られるので好ましい。

次に、離型剤に関し説明する。
＜離型剤＞
本発明に使用出来る離型剤としては、従来のトナー用離型剤が使用出来る。離型剤としては、ワックス類及び低分子量の結晶性化合物が好ましく例示できる。

ワックス類には，天然ワックスと合成ワックスがあるが、どちらも使用可能である。すなわち、天然ワックスとしては、動植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックスの全てが使用出来る。合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用可能である。さらにまた、天然ワックスと合成ワックスを加工した、配合ワックス、酸化ワックス、水素化ワックスも使用可能である。石油ワックスには、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられるがこれらも全て使用可能である。
具体的には、流動または固形のパラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボン、ポリスチレン系ワックス、アミドワックス：高級脂肪酸：エステルワックス；及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物が利用できる。
これらの中でも、離型剤がパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸ワックス、及びエステルワックス、これらの誘導体、これらのグラフト化合物及びこれらのブロック化合物からなる群から選択されることが好ましい。

ポリエステル分子量を効果的に伸張させる離型剤には、溶融した後の粘度が低い非極性の離型剤が望ましい。具体的には、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックスが特に望ましい。

本発明に用いられるエステルワックスとしては、その分子中に少なくとも長鎖のアルキルもしくはアルケニル部分とエステル結合部分を有しているものが好ましい。炭素数が１５から６０であることが好ましく、炭素数が２０から５０のアルキルもしくはアルケニル部分を少なくとも１個以上有しているものがより好ましい。エステルワックスとしては、合成によって得られた比較的長鎖のアルキルもしくはアルケニルを有するアルコールとカルボン酸、または、天然の比較的長鎖のアルキルもしくはアルケニルを有するアルコール、カルボン酸を原料として、縮合反応させることによって得られたエステルワックスを用いることができる。
また、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然のエステルワックス成分を含んだワックスを用いることもできる。

低分子量の結晶性化合物とは、重量平均分子量が数千以下、融点が１２０℃以下の化合物を指し、例えば、ペンタエリスリトールとベヘン酸のエステル化合物等が挙げられる。

特に軟化点（環球法ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）が６０〜１５０℃のワックスが、重縮合時に溶融し重縮合性単量体、あるいは生成したオリゴマーやポリマーを効果的に分散させる事が可能であり好ましい。
離型剤は、単独で用いることもでき、あるいは組み合わせて使用できる。
離型剤は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーの総量１００重量部に対して１００〜４００重量部添加することが好ましく、１００〜２００重量部添加することがより好ましい。

さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリエステルを得るためには、離型剤中に予め脱水剤や、脱モノマー剤を加えても良い。脱水剤、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらの中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。

さらにまた本発明において高分子量のポリエステルを作製するには、生成した水、または過剰のモノマーを反応系外に留出させながら重合を進めても良い。水を脱水するには、用いた離型剤と水又は重縮合性単量体との共沸を利用しても良い。共沸により留出した溶融離型剤は、含有する水又は重縮合性単量体の量が該離型剤に対する水又は重縮合性の飽和溶解度より多い場合は、分液により水又重縮合性単量体を除去した後、反応系内に戻しても良い。

次に本発明の樹脂粒子分散液の製造方法を、主にポリエステル樹脂含有物の製造方法、ポリエステル樹脂含有物の乳化分散方法及び重合方法の順に説明する。さらに電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
（ポリエステル樹脂含有物の製造方法）
ポリエステルの製造方法は、離型剤と重縮合性樹脂単量体、又はそれらのオリゴマーあるいはポリマーを、触媒と共に適度な温度で液状のまま撹拌し、必要に応じ水分を除去しなから、反応を進める。系外から水分が入らないように、不活性ガス（例えば、乾燥窒素、アルゴン等）雰囲気下で行なうことも、不活性ガスで置換しながら又は不活性ガスでバブリングしながら行なうことも好ましい。生成した水又は重縮合性単量体を離型剤と共に反応系外に留出させながら反応させる事も可能である。さらにまた、生成した水又は重縮合性単量体を離型剤と共に反応系外に留出させるとともに、留出した離型剤に溶解する水又は重縮合性単量体と同じか又は低い水又は重縮合性単量体を有する離型剤を反応系に装入しながら反応することも可能である。

その実施態様の好ましい一例を重縮合性単量体として１，９−ノナンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸を、離型剤として、パラフィンワックス（融点：７０℃）を用いた一例を記載する。
反応器に、パラフィンワックス及び所定量の１，９−ノナンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、生成した水を留出させながら反応を進める。反応器には、水分離器（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備え、パラフィンワックスの溶解度以上の水を水分離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水を含んだパラフィンワックスは、反応系に戻す。この段階で１，９−ノナンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸がオリゴマー化する。この段階での重量平均分子量は、５００〜１，０００程度と考えられるが、重量平均分子量が５，０００程度までになっていてもよい。この間の反応時間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応器で、無溶媒、無触媒、減圧下で行っていてもよいし、常圧で行ってもよい。

このままの留出温度で、反応が進むにつれて生成する水を除去し、離型剤を反応系に戻しながら反応を続けもよいが、数時間反応すると、単量体の種類にもよるが、重量平均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得られる。さらに高分子量のポリマーを得るには、原料中の水がほぼ留出した後、水分離器をはずし、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填した管を取り付け、留出物がこの管を通って還流するようにするか、留出物を、乾燥剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、又は新たに水分含量の低い離型剤を反応器に装入することが好ましい。反応終了後、所望の高分子組成物を得ることができるので好ましい。

本発明の方法により得られるポリエステルの重量平均分子量は、離型剤の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した処理方法等を変えることにより、種々のものが得られるが、約５００〜１００，０００のポリエステル樹脂を得ることが可能である。本発明の方法によれば、反応条件を適宜選択することにより、高分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）：４，０００〜５０，０００）を有するポリエステルを容易に生成することができる。
本発明の製造方法における好ましい重縮合温度は、省エネルギー性、及びポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは、８０〜１４０℃である。
さらにまた、縮合反応は、常圧下に使用する離型剤の留出温度で行なっても良い。反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の離型剤を用いる場合には、減圧下で行ってもよいし、低沸点の離型剤を用いる場合には、加圧下で行ってもよい。

（ポリエステル樹脂含有物の乳化分散方法及び重合方法）
離型剤溶液中で重縮合したポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂含有物を、水系媒体中に乳化分散し、さらに必要に応じて重合性化合物を重合し、静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を得る。これらの方法としては種々の方法が使用可能である。
具体的には、
（１）該ポリエステル樹脂含有物に少なくとも重合性化合物を添加して油相を得た後、油相を水系媒体中に乳化分散し、該乳化分散物中の重合性化合物を重合して樹脂粒子分散液を得る「重合法」と、
（２）該ポリエステル樹脂含有物を、加熱（好ましくは１５０℃以下の温度）にて溶融して油相とし、直接水性媒体中に乳化分散し、樹脂粒子分散液を得る「物理的分散法」が例示できる。
乳化分散及び重合性化合物を重合する温度は１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１００℃であることがさらに好ましく、７０〜９０℃であることが特に好ましい。

尚、本発明において、静電荷現像用トナー用樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。本発明において、水系媒体とは、水または水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていても良い混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは、７０〜１００重量％である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸が例示でき、エチルアルコールが好ましい。水性媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散した樹脂粒子の固形分量は５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、最も好ましくは１５〜２５重量部である。固形分量が上記範囲内であると、分散された樹脂粒子の流動性が良好であり、保管条件による変質がなく、樹脂粒子の安定性が良好であるので好ましい。また、本発明により得られる樹脂粒子分散液を使用してトナーを作製する際、全組成に占める分散液の割合が適切で、トナーの調製が容易であるので好ましい。さらに、輸送の際のコストも良好であるので好ましい。また、重合法においては、撹拌の均一性が良好で、重合反応の進行が良好であるので好ましい。

（１）重合法
重合法で使用する重合方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、および、多段膨潤法やシード重合法を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用する事が可能である。
これらの中でも、重合法がミニエマルジョン重合法、マイクロエマルジョン重合法または乳化重合法の少なくとも１つを含むことが好ましい。
またこの場合、メジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子の分散液を得るためには、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子をその最終形態にする重合法が好ましい。これらの方法であると、所望の粒子形態が得られると共に、効率的に製造することができるので好ましい。

水系媒体に乳化分散する油相は、ポリエステル樹脂含有物に少なくとも重合性化合物を添加し、これに必要に応じて他の成分を添加し、これを加熱撹拌することによって得ることができる。このとき、均一な油相となるまで、加熱撹拌することが好ましい。
加熱は、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。

また、重合性化合物成分に加え、着色剤、ワックス等を予め混合して、油相を調製することも可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ形で重合性複合粒子であるトナー用樹脂粒子を得る事が出来る。さらに、共界面活性剤を含有させることもできる。

水系媒体中に乳化分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し、乳化分散する。
この乳化分散の際に、必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。
また、水性媒体中に油相を乳化分散する前に、予め、前述した触媒や、後述する重合開始剤を水系媒体に添加することができ、油相を乳化分散した後に添加することもできる。

＜重合性化合物＞
該ポリエステル樹脂含有物に添加する重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、特に、ラジカル重合性単量体が好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。

＜界面活性剤等＞
乳化分散に際しては、界面活性剤も使用出来る。界面活性剤は、水系媒体中に添加することが好ましいが、油相に含有させることもできる。
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

＜重合開始剤＞
これら重合性化合物はその重合法としては、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法等の、既知の重合方法を採用する事が出来る。重合開始剤を使用する方法が好ましく、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの重合開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、油相に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。乳化分散前に油相又は水系媒体のいずれかに添加することもでき、双方に添加しても良い。また、乳化分散後に添加することも好ましい。
これらの中でも、油相を水系媒体に乳化分散させた後、重合開始剤を添加することが好ましい。

＜共界面活性剤＞
本発明においては、前記重合性化合物を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細を後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ドデカンチオール、ラウリルチオール、セチルチオール、ステアリルチオール等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。

＜重合方法＞
ここで、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた油相と、界面活性剤を添加した水系媒体を、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化分散させる。その際、水系媒体に対する油相の仕込み量は、水系媒体との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とすることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。

（ａ）ミニエマルジョン重合法
尚、前述したような界面活性剤量を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とし、共界面活性剤を併用し、重合性化合物を含むエマルジョンを重合開始剤の存在下で重合する方法は、は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ， Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ， Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ， Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されており、所謂“ミニエマルジョン重合法”として知られている。
従来の乳化重合法では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下で数μｍ程度の粒径の重合性化合物粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる。この場合、界面活性剤ミセル内で重合が開始され、重合性化合物粒子からの重合性化合物の拡散による供給を受けて、重合体粒子が成長し、形成される。これに対して“ミニエマルジョン重合法”では、重合性化合物微粒子内で重合性化合物が重合することから、均一な重合体微粒子が形成されるので好ましい。
特に、本発明のように、ポリエステル樹脂と他の重合性化合物の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において重合性化合物の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。

（ｂ）マイクロエマルジョン重合法
本発明において、マイクロエマルジョン重合法を使用することも可能である。
マイクロエマルジョン重合法については、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ， Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ， Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている。
粒子径が５〜５０ｎｍである、所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。

重合法においては、乳化分散した油相に含まれる重合性化合物を重合することにより粒子化が行われ、樹脂粒子分散液を得ることができる。
重合法の中でも、重合性化合物としてラジカル重合性化合物、特にエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物を使用し、ポリエステル樹脂／ビニル樹脂の複合粒子であるトナー用樹脂粒子を得ることが好ましい。
ビニル樹脂を使用すると、油相の粘度を低下することができるので好ましい。
特にエチレン不飽和結合を有するビニル樹脂としてメタクリル酸およびアクリル酸を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル酸を使用すると水系媒体中への乳化分散が良好であり、乳化分散助剤としての機能も期待することができるので好ましい。

（２）物理的分散法
物理的分散法としては、以下の方法が例示できる。
例えば、ポリエステル樹脂含有物をそのまま溶融して油相とし、直接、水系媒体中に乳化分散し、本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を作製しても良い。
また、水系媒体中に乳化分散する前に、ポリエステル樹脂含有物にさらに上述した触媒を添加し、これを加熱撹拌してより粘調な溶融体を得、これを油相として水系媒体中に乳化分散することも好ましい。この際、触媒として界面活性効果を有する酸を用いることも好ましい。
ポリエステル樹脂含有物に塩基を加えて油相を調製し、水系媒体中に乳化分散してもよく、塩基を加えた水系媒体中に溶融したポリエステル樹脂含有物（油相）を乳化分散してもよい。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
次いで、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。以下に詳述する。
前述のようにして得られた静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液（樹脂粒子分散液）を、着色剤粒子分散液及び離型剤液粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥する事により得られる。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事が出来る。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。

また前述の凝集工程において、本発明により得られる樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明により得られる樹脂粒子分散液または別のポリマー粒子分散液を添加して、第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する事も可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然本発明により得られるトナー用樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。

本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。尚、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。

尚、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤が用いられてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記油相の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。

又、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。

＜着色剤＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。

これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明の静電像現像用トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ₂を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。

（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ₅₀は好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ₅₀が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０が好ましく、より好ましくは１１０〜１３５である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。

ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
転写されたトナー画像は定着工程により定着されることが好ましい。定着工程としては、転写体を一定温度に加熱した加熱ローラにより定着することが好ましい。転写体と加熱ローラの接触時間は１秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましい。接触時間を上記範囲内とすることにより、高速定着を行うことができるので好ましい。

前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

以下本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特に断りがない限り重量部を表わす。
本実施例で使用したガラス転移点及び融点の測定方法、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法、静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の安定性の評価法について説明する。

＜ガラス転移点及び融点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定した。具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークからガラス転移点及び融点を求めた。

＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めた。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行なった。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０⁴
となることにより確認した。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用できるが、本実施例においてはＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
ポリエステルの分子量を正確に記述する為、生成したポリエステルに対し良溶媒であり、かつ離型剤に対し貧溶媒を適宜選択することにより、ポリエステルの分子量を正確に測定可能となる。本実施例ではテトラヒドロフランを使用した。
さらにまた、ポリエステル樹脂として芳香族ポリエステルを用いた場合は、分子量をＧＰＣの検出器とし、さらにＵＶとＲＩを分析する装置を後付けする事で、ポリエステルの分子量を解析した。

＜静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の安定性＞
作製した静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を３００ｃｃのガラス瓶に１５０ｃｃ入れ、７０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の安定性を以下の基準で判断した。
◎ ・・・ 沈降、分離がまったく無く、良好な分散性を示す
〇 ・・・ 沈降、分離が殆ど無く、良好な分散性を示す
△ ・・・ やや分離が見られる
× ・・・ 沈降、分離が見られる
〇を合格とした。

なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合・合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法を説明する。

（樹脂粒子分散液（１）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物１の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 ９．０重量部
１，９−ノナンジオール ２００重量部
１，１２−ドデカンジカルボン酸 ２８７．５重量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−５日本精鑞社製 融点６２℃） ５００重量部
上記組成物を、撹拌機、留出管等を備えた、重縮合器に投入し、窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１１０℃／１ａｔｍにして２時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、パラフィンワックス２００重量部を加え、留出したパラフィンワックスが反応機に戻るようにした。その後、８０℃／５００ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液を得た。室温まで冷却し、重縮合樹脂含有物１を得た。重縮合樹脂含有物１から、ポリエステル部分のみを分取し、分析を行なった結果、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５，０００、融点は７０．３℃であった。

＜油相１の調製＞
ポリエステル樹脂含有物１ ２５．０重量部
アクリル酸 １．５重量部
ドデカンチオール １．５重量部
ステアリルメタクリレート １．５重量部
スチレン ２１．６重量部
上記組成を秤量し、１２０℃のマントルヒーター中で加熱し、均一な油相１を調製した。

＜水相１の調製＞
イオン交換水 ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６重量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し、水相１を調製した。

水相１をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間混合して均一化した後、油相１を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間さらに乳化した。さらにナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ²）で５パス分散し、乳化分散液を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．５μｍであった。
撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化分散液を投入し、１．６ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で６時間重合を行った。その結果、体積平均粒径０．４５μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、複合重合体である樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるビニル樹脂の重量平均分子量 １５，０００
ＧＰＣによるポリエステル樹脂の重量平均分子量 ２８，０００
ポリエステル樹脂の融点 ７２℃
上記の様に得られた樹脂粒子は、ポリエステル樹脂−ビニル樹脂の複合粒子である事が確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（１）を得た。
また、樹脂粒子分散液（１）の粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、大小粒子全体比率と記載）が、６．１％であった。

（樹脂粒子分散液（２）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物２の調製＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５００重量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２４重量部
フマル酸 ７８重量部
テレフタル酸ジメチル ６３重量部
アジピン酸 ７６重量部
酸化ジブチル錫 ０．５重量部
マイクロクリスタリンワックス １０５０重量部
（ハイミック１０４５日本精鑞社製 融点７０℃）
窒素を流しながら９８℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１２５℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマー化した。これに、マイクロクリスタリンワックス３００重量部を加えた後、管を付け、留出したスチレンが反応機に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液を得た。室温まで冷却し、ポリエステル樹脂含有物２を得た。ポリエステル樹脂含有物２から、ポリエステル樹脂部分のみを分取し、分析を行なうと、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１９，０００であった。該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、Ｔｇ（ガラス転移点）は５９．３℃の値を示した。

＜油相２の調製＞
ポリエステル樹脂含有物２ ３６．８重量部
アクリル酸 １．５重量部
ブチルアクリレート １０重量部
ドデカンチオール １．５重量部
ステアリルメタクリレート １．５重量部
スチレン １９．９重量部
上記組成を秤量し、マントルヒーターにて１２０℃で加熱し、均一な油相２を調製した。

＜水相２の調製＞
イオン交換水 ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム（希土類含有触媒） ３．６重量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウムを溶解し、水相２を調製した。

水相２をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間混合して均一化した後、油相２を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間さらに乳化した。さらにナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ²）で５パス分散し、乳化分散液を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．４５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化分散液を投入し、１．６ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で６時間重合を行った。その結果、体積平均粒径０．３８μｍの安定な樹脂粒子分散液（２）を得た。少量を取り、複合重合体である樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるビニル樹脂の重量平均分子量 １８，０００
ＧＰＣによるポリエステル樹脂の重量平均分子量 ２３，０００
樹脂のＴｇ ６１℃
上記の様に得られた樹脂粒子はポリエステル樹脂−ビニル樹脂の複合粒子である事が確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（２）を得た。
また、樹脂粒子分散液（２）の粒子は、大小粒子全体比率が、５．２％であった。

（樹脂粒子分散液（３）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物３の調製＞
パラトルエンスルホン酸 ２．５重量部
１，６−ヘキサンジオール ２００重量部
エチレングリコール ２０重量部
セバシン酸 ２４６．５重量部
エステルワックスＡ ５００重量部
上記エステルワックスＡは、長鎖アルキルカルボン酸成分として、ベヘニン酸（Ｃ₂₂Ｈ₄₄Ｏ₂），長鎖アルキルアルコール成分として、ベヘニルアルコール（Ｃ₂₂Ｈ₄₆Ｏ）を用いエステル化したワックスである。ワックスの融点は７３℃であった。
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１００℃／１５０ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマー化した。これに、エステルワックスＡ１５０重量部を加えた後に管を付け、留出したエステルワックスＡが反応機に戻るようにした。その後、９０℃／１ａｔｍで１２時間反応を行い、粘調な液を得た。室温まで冷却し、ポリエステル樹脂含有物３を得た。ポリエステル樹脂含有物３から、ポリエステル樹脂部分のみを分取し、分析を行なうと、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、融点は６７．１℃の値を示した。

＜油相３の調製＞
ポリエステル樹脂含有物３ ２８重量部
アクリル酸 １．５重量部
アクリル酸ブチル １３重量部
ドデカンチオール １．５重量部
ラウリルメタクリレート ２．５重量部
スチレン ３５．６重量部
上記組成を秤量し、１２０℃で加熱し均一な油相３を調製した。油相３に添加するスチレン量は、ポリエステル樹脂含有物３の総ビニル系単量体に対する重量比が５５重量％になるように調製して加えた。

＜水相３の調製＞
イオン交換水 ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６重量部
１０−カンファースルホ酸 １．３重量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸を加え、水相３を調製し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間混合して均一化した後、油相３を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間さらに乳化した。さらにナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ²）で５パス分散し、乳化分散液を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．１５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化分散液を投入し、１．６ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で６時間重合を行った。その結果、体積平均粒径０．１５μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、複合重合体である樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるビニル樹脂の重量平均分子量 １１，０００
ＧＰＣによるポリエステル樹脂の重量平均分子量 ２４，０００
樹脂の融点 ７５℃
上記の様に得られた樹脂粒子はポリエステル樹脂−ビニル樹脂の複合粒子である事が確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（３）を得た。
また、樹脂粒子分散液（３）の粒子は、大小粒子全体比率が、３．９％であった。

（樹脂粒子分散液（４）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物４の調製＞
シクロヘキサンジメタノール ２５０重量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１９０重量部
フタル酸 ３８重量部
テレフタル酸ジメチル １２０重量部
アジピン酸 ７６重量部
酸化ジブチル錫 ０．５重量部
精製カルナバワックスＮｏ．１ １３００重量部
（酸価５、（株）セラリカＮＯＤＡ製）
窒素を流しながら１２０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１２５℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマー化した。これに、メチルメタクリレート２００重量部を加えた後、管を付け、留出したスチレンが反応機に戻るようにした。
その後、１３０℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液を得た。室温まで冷却し、ポリエステル樹脂含有物４を得た。ポリエステル樹脂含有物４から、ポリエステル樹脂部分のみを分取し、分析を行なった結果、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、Ｔｇは６５．３℃の値を示した。

＜油相４の調製＞
ポリエステル樹脂含有物４ ９０重量部
アクリル酸 １．５重量部
ブチルアクリレート １０重量部
ドデカンチオール １．５重量部
スチレン ６９．７重量部
上記組成を秤量し、１２０℃で加熱し、均一な油相４を調製した。

（水相４の調製）
イオン交換水 ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６重量部
リパーゼ（シュードモナス属由来：酵素触媒） １０重量部
セチルアルコール ２．９重量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸、リパーゼ及びセチルアルコールを溶解し、水相４を調製し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間混合して均一化した後、油相４を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間さらに乳化した。さらにナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ²）で５パス分散し、乳化分散液を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．１０μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化分散液を投入し、１．６ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で６時間重合を行った。その結果、体積平均粒径０．２９μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、複合重合体である樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるビニル樹脂の重量平均分子量 １９，０００
ＧＰＣによるポリエステル樹脂の重量平均分子量 ２８，０００
樹脂のＴｇ ６５℃
上記の様に得られた樹脂粒子はポリエステル樹脂−ビニル樹脂の複合粒子である事が確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（４）た。
また、樹脂粒子分散液（４）の粒子は、大小粒子全体比率が、１．２％であった。

（樹脂粒子分散液（５）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物５の調製＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５００重量部
テレフタル酸ジメチル ４００重量部
アジピン酸 ７６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．９重量部
アミドワックスＡ（化学式は下記、融点８５℃） ３００重量部
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）₂₀−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂₁−ＣＨ₃
窒素を流しながら１３５℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１３５℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマー化した。これに、アミドワックスＡを５０重量部を加えた後、管を付け、留出したアミドワックスＡが反応機に戻るようにした。
その後、１３０℃／５５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液を得た。室温まで冷却し、ポリエステル樹脂含有物５を得た。ポリエステル樹脂含有物５から、ポリエステル樹脂部分のみを分取し、分析を行なった結果、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は１８，０００であった。また、該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、Ｔｇは６９．３℃の値を示した。

＜油相５の調製＞
ポリエステル樹脂含有物５ １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ２．５重量部
上記組成を３リットル四つ口フラスコに入れて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて脱気しながら撹拌し、９０℃に８時間保持すると、内容物が、より粘調な溶融体となった。これを油相５とした。

（水相５の調製）
イオン交換水 ２００重量部
１Ｎ ＮａＯＨ ２．０重量部
９０℃に加熱した水相１をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で撹拌しながら油相５を添加し、１５分間乳化した後、室温の水にてフラスコを冷却した。これにより、体積平均粒径０．５１μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリエステル樹脂の重量平均分子量 ２３，０００
樹脂のＴｇ ５５℃
上記の様に得られた樹脂粒子は、ポリエステル樹脂粒子である事が確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（５）を得た。
また、樹脂粒子分散液（５）の粒子は、大小粒子全体比率が、８．３％であった。

（ポリエステル樹脂含有物６の調製（比較用））
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３５０重量部
テレフタル酸ジメチル ２５０重量部
酸化ジブチル錫 ０．５重量部
エチレングリコール ９５０重量部
窒素を流しながら１３９℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１４５℃／５００ｍｍＨｇにして１２時間加熱反応を行なった。６０℃にて熱風乾燥し、十分にエチレングリコールを除去した後に分析に供した。本実施例では重合反応が殆ど進行せず、ポリエステル樹脂の分子量は４６０であった。Ｔｇは明確に判別がつかなかった。

（樹脂粒子分散液（７）の調製）
＜ポリエステル樹脂含有物７の調製（比較用）＞
シクロヘキサンジメタノール １４０重量部
テレフタル酸ジメチル ６９０重量部
１，６−ヘキサンジオール １１０重量部
酸化ジブチル錫 ０．５重量部
ポリプロピレン ５５０重量部
（Ａ−ＣＸ５９６Ａ，５９６Ｐ アライドケミカル製）
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１１０℃／１５０ｍｍＨｇにして１２時間加熱反応を行ない、ポリエステル樹脂含有物７を得た。これを風乾し、分析に供した。重量平均分子量は５，６００であった。該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、Ｔｇは４５．３℃の値を示した。

（油相７の調製）
ポリエステル樹脂含有物７ ９０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０重量部
上記組成を３リットル四つ口フラスコに入れ混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて脱気しながら撹拌し、９０℃にて８時間保持すると、内容物が、より粘調な溶融体となった。

（水相７の調製）
イオン交換水 ２００重量部
１Ｎ ＮａＯＨ ２．０重量部
９０℃に加熱した水相７をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で撹拌しながら油相７を添加し、１５分間乳化した後、室温の水にてフラスコを冷却した。これにより、体積平均粒径５．６μｍの樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量 ５，７００
樹脂のＴｇ ７４．９℃
上記の様に得られた重合物はポリエステル粒子である事が確認された。
本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整した。固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（７）を得た。
また、樹脂粒子分散液（７）の粒子は、大小粒子全体比率が、２５．７％であった。

（樹脂粒子分散液（８）の調製（比較用））
（油相８の調製）
ジブチル錫オキサイド ３．６重量部
１，４−ブタンジオール ４５重量部
アゼライン酸 ９４重量部
５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１１０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて脱気しながら撹拌し、１６５℃に８時間保持すると、内容物が粘調な溶融体となった。これを油相８とした。
このようにして得られた油相８を分析した結果、油相８に含まれるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。また、該ポリエステル樹脂を示差走査熱分析したところ、融点は４７℃の値を示した。

（水相８の調製）
イオン交換水 ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ２．５重量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し、水相８を調製した。ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で１５分間混合して均一化した後、油相８を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間さらに乳化した。さらにナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ²）で５パス分散し、乳化分散液を得た。ドロップレットの体積平均粒径は２．１μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化分散液を投入し、窒素雰囲気下で６時間重合を行った所、体積平均粒径２．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。少量を取り、樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量 ８，０００
樹脂の融点 ４７℃
本樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整した。固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（８）を得た。
また、樹脂粒子分散液（８）の粒子は、大小粒子全体比率が、１０．８％であった。

（着色剤粒子分散液（１）の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部

上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。

（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１６５ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。

（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ローデイア製 ダウファクス） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部

上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。

〔現像剤実施例１〕
（トナー粒子（１）の調製）
樹脂粒子分散液（１） ２１０重量部 （樹脂 ４２重量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０重量部 （顔料 ８．６重量部）
離型剤粒子分散液 ４０重量部 （離型剤 ８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部

上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して、緩やかに撹拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、２時間保持した。８５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌することにより、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子（１）を得た。

このトナー粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ₅₀が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。

上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。

そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。

（現像剤の評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００ の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して現像剤の評価を行った。尚、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着を行った。以下の項目について、評価を行った。
（１）最低定着温度
画像の布摺擦により、画像の汚染で評価した。
最低定着温度は、１１０℃以下であることが好ましい。
（２）剥離性
転写用紙が抵抗なく剥離されるかで評価を行った。
○ ・・・ 転写用紙が抵抗なく剥離される
× ・・・ 転写用紙が抵抗なく剥離されない
（３）光沢性
評価サンプルとしては、トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ²の未定着のベタ画像を出力して、それを定着したものを用いた。グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用いた。測定法としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに下に白色紙３枚を重ねて測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。この時Ｓ、Ｓ／１０切替スイッチはＳに合わせ、角度，感度切替スイッチは４５−６０に合わせた。
（４）画像品質
画像品質の評価基準は以下の通りである。
◎ ・・・ 極めて良好
○ ・・・ 良好
× ・・・ 画像欠陥発生
（５）ホットオフセット温度
定着温度を変化させて、ホットオフセットが発生する温度を評価した。
ホットオフセット温度は２００℃以上であることが好ましい。
（６）連続試験維持性
上記改造機において、実験室環境にて１０万枚の連続プリント試験を行った。１０万枚の連続プリント試験後の画像を以下の基準で評価した。
◎ ・・・ 極めて良好
○ ・・・ 良好
△ ・・・ 画像欠陥あるが許容出来るレベル
× ・・・ 画像欠陥があり許容出来ない
△以上を合格とした。
（７）セルフストリッピング性
定着装置に、比較的薄く腰の弱い５５ｇ／ｍ²の記録紙の上にトナーが２．０ｍｇ／ｃｍ²の密度で転写された未定着トナー像を通し、セルフストリッピング性を調べた。このとき、記録紙の送り方向は、紙の繊維が加熱・加圧ロールと平行になるようにしている。この送り方向の場合は紙の構造上、紙の腰が弱く、同じ紙厚でもセルフストリッピング性が不良となる傾向にある。セルフストリッピング性は、以下の２段階で評価した。
○ ・・・ 良
× ・・・ 不良
現像剤（１）について評価を行ったところ、定着性は良好であり、また、最低定着温度は１１０℃以上であった。また、画像は充分な定着性を示すとともに、転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。
この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。
さらに、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、実験室環境で１０万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性 ◎）さらに、セルフストリッピング性は良好（○）であった。
また、トナーの調製前に、用いた樹脂粒子分散液（１）の安定性を調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

〔現像剤実施例２〕
（トナー粒子（２）の調製）
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、また、加熱温度を９５℃とし、加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（２）を得た。

このトナー粒子（２）の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．２０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１、であった。形状係数ＳＦ１は１２４とやや球状となった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナー（２）を得てさらに現像剤（２）を調製し、実施例１と同様に現像剤の評価を行った。
現像剤（２）のＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は７０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。またセルフストリッピング性も○であった。
また、上記改造機において、実験室環境で１０万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性 ◎）
また、トナーの調製前に、用いた樹脂粒子分散液（２）の安定性を、調べた。ところ凝集発生はまったく見られず安定（◎）であった。結果を表１に示す。

〔トナー実施例３〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（３）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、かつポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（３）を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．２０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１は１２０で球状であった。

このトナー粒子（３）を用いて実施例１と同様に外添トナー（３）を得てさらに現像剤（３）を調製し、実施例１と同様にして現像剤の評価を行った。
現像剤（３）の定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１０５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は８０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく極めて高品質な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。またセルフストリッピング性も○であった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性 ○）
また、トナーの調製前に、用いた樹脂粒子分散液（３）の安定性を調べたところ、凝集発生は若干見られたが、問題ないレベル（○）であった。結果を表１に示す。

〔トナー実施例４〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（４）に、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（４）を得た。

このトナー粒子（４）の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、形状係数ＳＦ１は１３３であり、ポテト形状であった。

このトナー粒子（４）を用いて実施例１と同様に外添トナー（４）を得てさらに現像剤（４）を調製し、実施例１と同様にして現像剤（４）の評価を行った。
現像剤４の定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は５０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好（○）な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。またセルフストリッピング性も〇あった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性 ○）
また、トナー（４）の調製前に、用いた樹脂粒子分散液（４）の安定性を調べたところ、凝集発生は若干見られたが、問題ないレベル（○）であった。結果を表１に示す。

〔トナー実施例５〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（５）を得た。

このトナー粒子（５）の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８、形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。

このトナー粒子（５）を用いて実施例１と同様に外添トナー（５）を得てさらに現像剤（５）を調製し、実施例１と同様にして現像剤（５）の評価を行った。
現像剤（５）の定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は５０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好（○）な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。またセルフストリッピング性も○であった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性 ○）
また、トナーの調製前に、用いた樹脂粒子分散液（５）の安定性を調べたところ凝集発生は、問題ないレベル（○）であった。結果を表１に示す。

〔トナー比較例１〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（７）に変更し、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（７）を得た。

このトナー粒子（７）の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は７．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．４５、形状係数ＳＦ１は１３７でポテト形状であった。

このトナー粒子（７）を用いて実施例１と同様に外添トナー（７）を得てさらに現像剤（７）を調製し、実施例１と同様にして現像剤（７）の評価を行った。
現像剤（７）の定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１３０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。定着温度１４０℃における光沢度は８０％であった。定着温度１８０℃からホットオフセット発生が認められた。また、現像剤中に粗粉の発生がみられ、画像中に白抜けなどの欠陥がみられた。
またセルフストリッピング性は×であった。
また、上記改造機において、実験室環境での連続プリント試験を行ったが、初期の画質から、画像中の白抜けがさらに悪化し、５０００枚にて評価を打ち切った。（連続試験維持性×）
また、トナー（７）の調製前に、用いた樹脂粒子分散液（７）の安定性を調べたところ、凝集発生が多量に観察された。（×）

〔トナー比較例２〕
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（８）を得た。

このトナー粒子（８）の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．４０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１は１２２の球形状であった。

このトナー粒子（８）を用いて実施例１と同様に外添トナー（８）を得て、さらに現像剤（８）を調製し、実施例１と同様にして現像剤（８）の評価を行った。
現像剤（８）の定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は、良好でなく、最低定着温度は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。定着温度１００℃における、光沢度は８５％であった。また、定着温度１４０℃から著しいホットオフセット発生がみられ、画像欠陥もあり（×）十分な画像評価に至らず、また連続プリント試験の実施も行うことが出来なかった。（×）また、セルフストリッピング性は×であった。
また、トナー（８）の調製前に、用いた樹脂粒子分散液（８）の安定性を調べたところ凝集の発生が観察された。（×）

（実施例７）
樹脂粒子分散液１において、重縮合性単量体に離型剤を添加する代わりに、重縮合反応を進行させて重量平均分子量３，５００、分子量１，３００〜４，５００にかけて吸収ピークを有するオリゴマー及びプレポリマーに離型剤を添加する以外は全く同様にして、メジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液９を得た。
さらに、樹脂粒子分散液９を用いてトナー粒子９及び現像剤９を製造し、画像形成に好適に用いることができた。

これら結果から、本実施例のように、離型剤中で低温で重縮合したのち乳化分散し、必要に応じて重合性化合物を重合して、樹脂粒子のメジアン径を所定の範囲とすることで、ポリエステル樹脂を含むとするトナー用樹脂粒子分散液を効率的に製造可能とするばかりでなく、該樹脂粒子を用いて得られたトナーを使用した現像剤の画質品質定着性能を飛躍的に高めることができた。
これに対し、比較例のように、重縮合したポリエステル樹脂を乳化分散したポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液であっても、そのメジアン径が所定の範囲から外れたり、別途、重縮合樹脂を得た後、水系媒体中に分散したトナー用樹脂粒子分散液の場合、そのメジアン径が所定の範囲内であっても、該樹脂粒子を用いて得られたトナーを使用して現像した場合、その特性（画質品質、定着性）が実施例よりも悪化していた。

Claims (7)

1. 少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、
   得られたポリエステル樹脂含有物を含む油相を水系媒体中に乳化分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする
   静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
2. 少なくとも重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種及び触媒を溶融離型剤存在下でポリエステル化し、ポリエステル樹脂含有物を得る工程、
   得られたポリエステル樹脂含有物に少なくとも重合性化合物を添加し、油相を得る工程、
   得られた油相を水系媒体中に乳化分散する工程、
   該乳化分散物中の重合性化合物を重合することにより、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする
   静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液。
4. 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
   該凝集粒子を加熱して融合させる工程
   を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子分散液が、請求項１または２に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られた静電荷像現像用トナー。
6. 請求項５に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
7. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
   を含む画像形成方法であって、
   前記トナーとして請求項５に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
   画像形成方法。