JP2009300848A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009300848A JP2009300848A JP2008156616A JP2008156616A JP2009300848A JP 2009300848 A JP2009300848 A JP 2009300848A JP 2008156616 A JP2008156616 A JP 2008156616A JP 2008156616 A JP2008156616 A JP 2008156616A JP 2009300848 A JP2009300848 A JP 2009300848A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- toner
- core
- glass transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】芯と外殻とを有し、芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、外殻に含まれる樹脂のTgが、結晶性ポリエステルブロックのTgと非結晶性ポリエステルブロックのTgとの間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。芯と外殻とを有し、芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のTgとシェルに含まれる樹脂のTgとの差が20℃以上であり、外殻に含まれる樹脂のTgが、コアに含まれる樹脂のTgとシェルに含まれる樹脂のTgとの間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
また、定着機の熱容量を低下させた場合には、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合に上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。
厚紙の高速定着で発生しやすい光沢不均一を改善し、高品位な画像を高速で簡易な定着機で実現するためには、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が必要となるが、従来の重合法では困難であった。
<1> 芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
<2> 芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が20℃以上であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
<3> 前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高い<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー、
<4> <1>〜<3>いずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
<5> 潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、前記静電荷像現像用トナーが<1>〜<3>いずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーであり、あるいは、前記静電荷像現像剤が<4>に記載の静電荷像現像剤であり、前記定着工程の定着圧力が1〜50MPaであることを特徴とする画像形成方法。
本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナーは、芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする(以下、「静電荷像現像用トナー(A)」ともいう。)。
以下、本発明の静電荷像現像用トナー(A)及び静電荷像現像用トナー(B)について詳細に説明する。
本発明において、静電荷像現像用トナーは、芯と外殻とを有し、前記芯が少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む。
(1)ブロック共重合体
ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有することもできるが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックよりなるブロック共重合体であることが好ましい。
本発明においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性を付与することができ、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせることができる。このような樹脂をバロプラスチックと呼ぶことがある。かかるバロプラスチックを芯に含むことにより、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図ることができる。
厚紙を用いた高速定着においては、用紙に消費される熱エネルギーが大きくなるために、定着ロールの温度変動などが発生しやすく、用紙内、用紙間における温度不均一による画像光沢の不均一によって、画質品位の低下が発生しやすい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナー(A)は、加熱及び加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用することができる。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を落としたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様の定着速度や温度設定で行うことが可能である。
一方、吸熱ピークの半値幅が15℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味し、以下も同様とする。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が60℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
これらの中でも特に1,9−ノナンジオールと1,10−デカンジカルボン酸、及び、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルも好ましい。
本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数1から8の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また、非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシ基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、1種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ1種ずつを単独で用いても、一方が1種で他方が2種以上用いても、それぞれ2種以上ずつを用いてもよい。また、1種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)に従い、例えば、「DSC−20」(セイコーインスツル(株)製)によって測定でき、具体的には、試料約10mgを一定の昇温速度(10℃/min)で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
また、ブロック共重合体の融点は50〜100℃であることが好ましく、50〜80℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。尚、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜10,000であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、5,000〜500,000であることが好ましく、5,000〜50,000であることがより好ましい。また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばTSK−GEL、GMH(東ソー(株)製)等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステルの高分量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価カルボン酸とポリオール、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルに、触媒として硫黄酸触媒を添加し、150℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましく、70〜150℃であることがより好ましく、80〜140℃であることがさらに好ましい。反応温度が上記の数値の範囲内であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがなく、低エネルギーで製造することができる。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがない。
(硫黄酸触媒)
硫黄酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれら全ての塩化合物等が使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド元素として、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、X(OSO2CF3)3が例示できる。ここでXは、希土類元素であり、これらの中でも、Xは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第53巻第5号、p44−54に詳しい。
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のEC(酵素番号)3.1群(丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、(1982)、等参照)に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するEC3.2群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のEC3.3群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するEC3.4群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のEC3.7群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス(Pseudomonas)属、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、アクロモバクター(Achromobacter)属、カンジダ(Candida)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、リゾプス(Rhizopus)属、ムコール(Mucor)属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基等の化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル溶媒、エステル系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル、ハロゲン置換ジフェニルエーテル、アルコキシ置換ジフェニルエーテル、環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いることができる結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂とスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。
スチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体(スチレン系単量体)60〜90重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体((メタ)アクリル酸エステル系単量体)10〜40重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体1〜3重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数8〜30のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数8〜30のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数8〜30のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を1種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を2種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー5G、ファストイエロー5GX、ファストイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンG等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)には、必要に応じて離型剤を添加してもよく、静電荷像現像用トナーの芯及び外殻に離型剤を添加する態様や、芯に離型剤を添加する態様が挙げられ、本発明においては芯に離型剤を添加する態様が好ましい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス等が例示できる。本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)の芯の製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてpH変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
特に、無機酸の金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩は、無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表(長周期律表)における2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B族に属する2価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。無機酸の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
水溶性界面活性剤類としては、イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等が挙げられ、酸類としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等が挙げられ、脂肪族酸、芳香族酸の金属塩としては、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等が挙げられ、フェノール類の金属塩としてはナトリウムフェノレート等が挙げられ、脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類としてはアミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等が挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して3重量%以下程度、二価の場合は1重量%以下程度、三価の場合は0.5重量%以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)の芯には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度(%)の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他を挙げることができる。
例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー100重量部あたり20〜70重量部が好ましく、より好ましくは40〜70重量部である。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、2種以上の内添剤を併用してもよい。
(1)外殻に含まれる樹脂
本発明の静電荷像現像用トナー(A)は芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
非結晶性ポリエステルは、1種以上のポリオール及び1種以上の多価カルボン酸単量体の縮重合によって得たものが好ましく、3価以上のポリオール単量体及び/又は3価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて縮重合によって得たものがより好ましく、3価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて得たものがさらに好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)は、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子等の外添剤をトナー表面へ添加して用いることが好ましい。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はSi−O−Si結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO2を85重量%以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばAEROSIL R−972、R−974、R−805、R−812(以上アエロジル社製)、タラックス500(タルコ社製)等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が5nm〜2μmであり、好ましくは5nm〜500nmである粒子である。
BET法による比表面積は20〜500m2/gであることが好ましい。
静電荷像現像用トナーに混合される割合は、トナー全量に対して0.01〜5重量%であることが好ましく、0.01〜2.0重量%であることがより好ましい。
本発明においては、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を混合してブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は50〜80℃であることが好ましいことから、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の上限は、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも低く、80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、65℃以下であることがさらに好ましい。
また、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の下限は、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高く、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用トナーの保存安定性、定着性に優れる。
次に静電荷像現像用トナー(B)について説明する。
本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー(B)は、芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が20℃以上であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
かかる静電荷像現像用トナー(B)によって、低温度加熱により定着を実現し、画像光沢の均一性を向上し、かつ特に厚紙を用いたトナー定着に関わる消費エネルギーの低減とともに、厚紙へ与える熱的ストレスを低減し、用紙カールなど厚紙における損傷の発生を抑制する。
このようなトナーを用いると、従来、プリント速度を下げることや、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着時と同様のプリント速度や温度設定で、画像形成が可能となる。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった5μm以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立ができるようになる。
本発明においては、定着時圧力によるTgの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性を両立することができることを基本的な作用効果としている。
(1)コアシェル構造を有する樹脂粒子
本発明の静電荷像現像用トナー(B)の芯は、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる、すなわち、そのトナー粒子中にコアシェル構造を有する樹脂粒子を複数含有するトナーである。前記コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差を20℃以上とすることにより、圧力に対し可塑挙動を示すことができる。
コアシェル粒子のコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Tg樹脂であってもよい。本発明においては、コア又はシェルのうちガラス転移温度の高い方を高Tg相、低い方を低Tg相ともいう。
また、本発明に用いることができるコアシェル粒子は、SP値の小さい又は酸価の小さい樹脂がシェル、SP値の大きい又は酸価の大きい樹脂がコアであってもよい。
コアシェル粒子を得る方法は上記の方法には限らない。
ただし、従来技術のようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子を混合加工すると精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることはできない可能性がある。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
なお、前記コアシェル粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定することができる。
一般に、結晶性樹脂はガラス転移温度が低く、低Tg相を構成する樹脂として、好適に用いることができ、低Tg相を結晶性樹脂、高Tg相を非結晶性樹脂とすることも好ましい。
静電荷像現像用トナー(B)の製造に用いる多価カルボン酸及びポリオールは、公知のものを用いることができ限定されないが、前記静電荷像現像用トナー(A)に用いたものと同様のものを用いることができる。
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、上記多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。
重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、0.5〜72時間が好ましく、1〜48時間がより好ましい。
低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、静電荷像現像用トナー(A)の製造に用いた前記硫黄酸、金属触媒、他の酸系触媒、他の希土類含有触媒、又は、加水分解酵素等が例示できる。これらの中でも、硫黄酸を用いることが好ましい。
静電荷像現像用トナー(B)においても、静電荷像現像用トナー(A)と同じく、付加重合型樹脂等の他の結着樹脂を用いることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を1種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を2種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
着色剤は、静電荷像現像用トナー(A)で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー(A)の場合と同様にして用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナー(B)の芯には、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤は、静電荷像現像用トナー(A)で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー(A)の場合と同様にして用いることができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、1〜20重量%であることが好ましく、5〜15重量%であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
本発明におけるトナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてpH変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。凝集剤は、静電荷像現像用トナー(A)で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー(A)の場合と同様にして用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して3重量%以下程度、二価の場合は1重量%以下程度、三価の場合は0.5重量%以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
静電荷像現像用トナー(B)には、静電荷像現像用トナー(A)と同様にして必要に応じて帯電制御剤、磁性体及び内添剤等の添加剤を用いることができる。
(1)外殻に含まれる樹脂
本発明の静電荷像現像用トナー(B)は芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナー(B)には、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよく、静電荷像現像用トナー(A)に用いたものと同様の外添剤を用いることができる。
本発明においては、前記外殻に含まれる樹脂のTgが、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。即ち、外殻に含まれる樹脂は、コア及びシェルを形成する高Tg相のガラス転移温度と低Tg相のガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する。
先に述べたように高Tg相のガラス転移温度は45〜80℃であることが好ましいことから、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の上限は、高Tg相のガラス転移温度よりも低く、80℃未満であることが好ましく、60℃未満であることがより好ましい。
また、外殻のガラス転移温度は、低Tg相のガラス転移温度よりも高く、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用トナーの保存安定性、定着性に優れる。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)及び(B)の累積体積平均粒径D50は3.0〜15μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは3.0〜10.0μmの範囲である。上記の数値の範囲内であると、定着性に優れ、現像性が良好で、画像の解像性に優れる。
SF1は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数SF1は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の2乗/投影面積((ML)2/A)から、下記式のSF1を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
II−1.静電荷像現像用トナー(A)の製造方法
本発明において、熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー(A)を製造する方法は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子(以下、「ブロック共重合体樹脂粒子」ともいう。)を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した樹脂粒子を凝集して芯となる凝集粒子を得る凝集工程、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する外殻形成工程、並びに、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)の製造方法は、前記分散液中の前記ブロック共重合体樹脂粒子、離型剤粒子及びその他の添加した粒子を凝集(会合)させる既知の凝集法を用いて凝集(会合)させ、さらに外殻を形成することにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整することが可能である。
詳細には、ブロック共重合体樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
ブロック共重合体樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体を水系媒体中に分散することが好ましく、公知のいずれの方法により分散することができる。例えばホモジナイザー等の機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散することができる。
前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のOstwald Ripning現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
凝集工程は、分散した樹脂粒子等を凝集して芯となる凝集粒子を得る工程をいう。
凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、pH変化、凝集剤添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。凝集剤としては前記凝集剤を用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
その際、ブロック共重合体樹脂粒子を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二の層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが当然、本発明におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されてもよい。
また、本発明において、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液等、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液も併せて用いることができる。
外殻形成工程は、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する工程をいう。
前記凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、さらに前記外殻を形成する樹脂粒子分散液を添加することにより外殻を形成することができる。
融合工程とは、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる工程をいう。融合工程においては、前記凝集粒子及び外殻中の樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
静電荷像現像用トナー(B)の製造方法は、コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が20℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子(以下、「コアシェル粒子」ともいう。)を水系媒体中に分散する分散工程、分散した樹脂粒子を凝集して芯となる凝集粒子を得る凝集工程、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間であるガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する外殻形成工程、及び、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
分散工程とはコアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が20℃以上であるコアシェル構造を有するコアシェル粒子を水系媒体中に分散する工程をいう。
前記分散工程では、コアシェル粒子分散液及び離型剤粒子分散液、必要に応じて着色剤粒子分散液や他の結着樹脂粒子分散液を別途調製しておき、これらを混合することで、コアシェル粒子及び離型剤粒子を水系媒体中に分散することが好ましい。
コアシェル粒子分散液の製造方法としては、ガラス転移温度が20℃以上異なる樹脂であって、SP値が0.2以上異なる2つの樹脂、又は、酸価が5以上異なる2つの樹脂を混合し、水系媒体中にて乳化分散等により粒子化する方法が好ましく挙げられる。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術((株)シーエムシー出版)」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等を用いることができる。
凝集工程における凝集法としては、静電荷像現像用トナー(A)の製造方法における凝集工程と同様の工程により、静電荷像現像用トナー(B)の芯となる凝集粒子を形成することができる。
凝集工程においては、2種類以上のコアシェル粒子分散液や、1種以上の他の結着樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の結着樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
外殻形成工程とは、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間であるガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する工程をいい、静電荷像現像用トナー(A)の製造方法における外殻形成工程と同様にして行うことができる。
融合工程とは、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる工程をいう。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の+50℃以内の条件で溶融することが必要である。あまりに高温で融合するとコア成分の低粘度化によって、コア用樹脂同士の合一が進んでミクロな相分離構造が維持できなくなり、圧力可塑挙動が不十分となることがある。
本発明の静電荷像現像用トナー(A)及び静電荷像現像用トナー(B)は、静電荷像現像剤として使用することができる。この静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含有することの他は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、前記静電荷像現像用トナーが本発明の静電荷像現像用トナーであり、前記静電荷像現像剤が本発明の静電荷像現像剤であり、前記定着工程の定着圧力が1〜50MPaであることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が1秒間以内、特に0.5秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
定着時の最大圧力は、1MPa以上であると十分な厚紙定着性が得られ、10MPa以下であると、ホットオフセット温度が良好であり、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻きつきが発生しにくく、また、用紙カールが起こりにくいため好ましい。なお、用紙カールとは、定着後の用紙が大きな曲がった状態となることである。
なお、厚紙とは、90g/m2以上である紙のことをいう。
本発明の画像形成方法は、厚紙への画像形成に特に優れた方法であり、厚紙を用いた高速定着において、高画質と信頼性を両立しながら、定着エネルギーの低減が可能であるため好ましい。
また本発明は、厚紙への優れた画像形成のみならず、90g/m2未満の坪量である普通紙に対しても、問題なく効果的な性能を示し、定着エネルギーの低減、又は同一エネルギーにおける時間あたり画像形成速度を向上することができる。
1.静電荷像現像用トナーの調製
(1)樹脂粒子分散液の調製
(樹脂粒子分散液(1)の調製)
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175部
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 310部
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で5時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
GPCによる重量平均分子量は7,500、ガラス転移温度(オンセット)は60℃であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.2部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下90℃で5時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。
GPCによる重量平均分子量は4,000、結晶融点は60℃であった。また、ガラス転移温度は−60℃であった。
ブロック共重合体としてのDSCによるガラス転移温度(オンセット)は53℃であり、融点は60℃近傍に小さく観測された。
また、GPCによる重量平均分子量は12,000であった。
その後、さらに0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.0に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら90℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が220nm、固形分量が20重量%の樹脂粒子分散液(1)を得た。この樹脂粒子の酸価は10mgKOH/gであった。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175部
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 310部
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で5時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。GPCによる重量平均分子量は7,500、ガラス転移温度(オンセット)は65℃であった。
1,9−ノナンジオール 80部
1,10−デカメチレンジカルボン酸 115部
上記の材料を混合し、120℃で加熱し融解した後、80℃で3時間保持し、GPCによる重量平均分子量が5,500、結晶融点が62℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。また、ガラス転移温度は−50℃であった。
ブロック共重合体としてのDSCによるガラス転移温度(オンセット)は52℃であり、融点は60℃近傍に観測された。GPCによる重量平均分子量は14,600であった。
その後、さらに0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.0に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら90℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が200nm、固形分量が20重量%の樹脂粒子分散液(2)を得た。この樹脂粒子の酸価は11mgKOH/gであった。
1,4−フェニレンジプロパン酸 222部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 344部
p−トルエンスルホン酸 0.7部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で5時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。GPCによる重量平均分子量は5,000、ガラス転移温度(オンセット)は63℃であった。
1,9−ノナンジオール 80部
1、10−デカメチレンジカルボン酸 115部
上記材料を混合し、120℃で加熱し融解した後、80℃で3時間保持し、GPCによる重量平均分子量が5,500、結晶融点が62℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。また、ガラス転移温度は−50℃であった。
その後、さらに0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.0に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら90℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が200nm、固形分量が20重量%の樹脂粒子分散液(3)を得た。この樹脂粒子の酸価は12mgKOH/gであった。
樹脂粒子分散液(1)の調製において、結晶性ポリエステル樹脂を添加せず1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ドデシルベンゼンスルホン酸のみで、重合時間を3時間延長し、Mw12,000の非結晶性ポリエステル樹脂(Tg54℃)を得た。この樹脂100部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を加え、さらにイオン交換水300部を加え、80℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した。
その後、さらに0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.0に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら90℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が210nm、固形分量が20重量%の樹脂粒子分散液(4)を得た。この樹脂粒子のガラス転移温度は54℃であった。また、酸価は10mgKOH/gであった。
(着色剤粒子分散液(P1)の調製)
シアン顔料(大日精化工業(株)製、銅フタロシアニン C.I.Pigment Blue15:3) 50部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 5部
イオン交換水 200部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)により5分間と超音波バスにより10分間分散し、中心径190nm、固形分量21.5重量%のシアン着色剤粒子分散液(P1)を得た。
着色剤粒子分散液(P1)の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日本インキ化学工業(株)製、PR122)を用いた以外は、着色剤粒子分散液(P1)と同様に調製して、中心径165nm、固形分量21.5重量%のマゼンタ着色剤粒子分散液(P2)を得た。
(離型剤粒子分散液(W1)の調製)
ドデシル硫酸 30部
イオン交換水 852部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 188部
ペンタエリスリトール 25部
上記成分を混合し、250℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス中で15分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で70℃に維持し、15時間保持した。
これにより粒子の中心径が200nm、融点が72℃、固形分量が20重量%の離型剤粒子分散液(W1)を得た。
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 2部
イオン交換水 800部
カルナバワックス 200部
上記成分を混合し、100℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて100℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が170nm、融点が83℃、固形分量が20重量%の離型剤粒子分散液(W2)を得た。
(外殻用樹脂粒子分散液(S1)の調製)
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物 77.4部
ビスフェノールAエチレンレンオキサイド2.2モル付加物 33.2部
テレフタル酸 60.2部
無水トリメリット酸 17.2部
ドデセニルコハク酸無水物 12.2部
ジブチルスズn−オキサイド 0.4部
これらの材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、マントルヒーターにより230℃に昇温し、窒素気流中にて撹拌しつつ減圧下で8時間反応させた。これにより、ガラス転移温度50℃、重量平均分子量15,000の非結晶性ポリエステル樹脂Aを得た。
これにより、メジアン径140nmの、ガラス転移温度50℃、固形分量20重量%の、外殻用樹脂粒子分散液(S1)を得た。酸価は14mgKOH/gであった。
(実施例1−1)
(トナー粒子(1)の調製)
樹脂粒子分散液(1) 315部(樹脂63部)
着色剤粒子分散液(P1) 40部(顔料8.6部)
離型剤粒子分散液(W1) 40部(離型剤8.6部)
ポリ塩化アルミニウム 0.15部
イオン交換水 300部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら42℃まで加熱し、42℃で60分間保持した後、外殻用樹脂粒子分散液(S1)を105部(樹脂21部)追加して緩やかに撹拌した。
その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0に調整した後、撹拌を継続しながら95℃まで加熱した。95℃までの昇温の間、通常の場合、系内のpHは、5.0以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、pHが5.5以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を12時間行いトナー粒子(1)を得た。
<静電荷像現像剤(1)の調製>
前記トナー粒子(1)50部に対し、疎水性シリカ(キャボット社製、TS720)1.5部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー(1)を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート(綜研化学(株)製、Mw75,000)を1重量%被覆した平均粒径50μmのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が5重量%になるように前記の外添トナー(1)を秤量し、両者をボールミルで5分間撹拌・混合して静電荷像現像剤(1)を調製した。
上記静電荷像現像剤(1)を使用し、富士ゼロックス(株)製のDocuCentreColor f450の改造機において、最大定着圧力が、1.2MPa(12kgf/cm2)となるように2ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス(株)指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙(256g/m2)を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は110℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像(○)を示した。
定着温度180℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、実験室環境で5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した(連続試験維持性○)。
尚、静電荷像現像用トナー(静電荷像現現像剤)の評価は、以下の基準で行った。
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶりをルーペで測定し、以下のように判定した。
○・・・細線にむらがなく、かぶりも全くない
△・・・画質にわずかにむらがある
×・・・画質にむらがある
オフセット発生温度の測定は、上記の改造機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着機に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着機の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
実験室条件下(23℃、55%RH)での5万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○・・・初期の良好な画質を最後まで維持した
△・・・若干の画質劣化がみられた
×・・・明らかな画質劣化が発生した
○・・・カール発生ほとんどなし
△・・・カール発生若干あるが、経時で回復
×・・・回復しないカールが著しく発生
樹脂粒子分散液(2)と離型剤粒子分散液(W1)、着色剤粒子分散液(P2)を用いた以外は、実施例1−1と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製して評価した。結果を表1に示した。
樹脂粒子分散液(3)と離型剤粒子分散液(W2)、着色剤粒子分散液(P2)を用いた以外は、トナー実施例1−1と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
転写用紙として富士ゼロックス(株)指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙(256g/m2)を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は90℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像(○)を示した。定着温度180℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、実験室環境で5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した(連続試験維持性○)。
実施例1−3と同じトナーを用いて、最大定着圧力が、51.0MPa(510kgf/cm2)となるように圧力設定を変更し、加熱ロールをSUS管にテフロン(登録商標)をコートした高硬度ロールに変更して2ロール型の定着機を改造した。
実施例1−3と同様の評価を行った所、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は90℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であったが、定着温度160℃においてホットオフセットの発生がみられ画像汚れが発生したとともに、定着後の用紙カールが悪化し、放置冷却後もカールが回復せず使用に耐えなかった。
実施例1−1において樹脂粒子分散液を(4)に変更した以外は同様にしてトナーを作製した。
実施例1−1において42℃で60分間保持した後、追加する外殻用樹脂粒子分散液(S1)の代わりに樹脂粒子分散液(1)105部を用いた以外は同様にしてトナーを作製した。
1.静電荷像現像用トナー(B)の調製
(1)樹脂粒子分散液の調製
(重縮合樹脂(H1)の調製:ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸重縮合樹脂(高Tg樹脂))
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175部
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 320部
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で12時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂(H1)を得た。
GPCによる重量平均分子量は14,000、ガラス転移温度は54℃であった。酸価は、14.0mgKOH/gであった。
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.36部
1,9−ノナンジオール 80部
1,10−デカメチレンジカルボン酸(ドデカン二酸) 115部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で8時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂(L1)を得た。
GPCによる重量平均分子量は15,000、ガラス転移温度は−58℃であった。酸価は、10.0mgKOH/gであった。
重縮合樹脂(H1) 100部
重縮合樹脂(L1) 100部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、120℃で30分溶解、混合した後、
95℃に加熱したイオン交換水800部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、1規定のNaOH水溶液を1.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス内で10分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン粒径が250nm、固形分量が20重量%のコアシェル樹脂粒子分散液(CS1)を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると10mgKOH/gであった。
テレフタル酸 83部
ビスフェノールAエチレンオキサイド6モル付加物 246部
無水トリメリット酸 1部
触媒:Ti(OBu)4 0.02部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて180℃で6時間還流を行った後、さらに220℃まで徐々に昇温を行い2時間撹拌し、減圧蒸留し重合を進行させた。GPCによる重量平均分子量は16,000、ガラス転移温度は62℃であった。酸価は、13.5mgKOH/gであった。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 87.5部
ビスフェノールAエチレンオキサイド6モル付加物 197部
ビスフェノールSエチレンオキサイド2モル付加物 34部
無水トリメリット酸 0.5部
p−トルエンスルホン酸 0.5部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で8時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂(L2)を得た。GPCによる重量平均分子量は15,000、ガラス転移温度は38℃であった。酸価は、6.8mgKOH/gであった。
上記の重縮合樹脂(L2)の調製において、触媒としてp−トルエンスルホン酸の代わりにSn(OBu)4を0.02部用いて、H2の条件にて重合を行った。得られた重縮合樹脂L2’は、GPCによる重量平均分子量は13,500、ガラス転移温度は36℃であった。酸価は、6.0mgKOH/gであった。
重縮合樹脂(H2) 100部
重縮合樹脂(L2) 100部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、120℃で30分溶解、混合した後、95℃に加熱したイオン交換水800部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、1規定のNaOH水溶液を1.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス内で10分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン径径が180nm、固形分量が20重量%のコアシェル樹脂粒子分散液(CS2)を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると10.2mgKOH/gであった。
乾燥物の表面組成をXPS(X線光電子分光)により分析したところ、触媒起因のトレース量の硫黄成分しか観測されないことから、L2樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
CS2の調製において、L2樹脂の代わりにL2’樹脂を用いた以外はCS2の調製と同様に操作してコアシェル樹脂粒子分散液(CS2’)を得た。
乾燥物の断面組成をXMA(X線マイクロ分析)により分析したところ、シェル部分からチタンが、コア部分からスズが検出されたことから、L2’樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
これにより粒子のメジアン粒径が200nm、固形分量が20重量%のコアシェル樹脂粒子分散液(CS2’)を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると9.8mgKOH/gであった。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175部
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 290部
ビスフェノールSエチレンオキサイド2モル付加物 34部
無水トリメリット酸 2部
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下120℃で12時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂(H3)を得た。
GPCによる重量平均分子量は17,000、ガラス転移温度は65℃であった。
酸価は、14.0であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.36部
1,6−ヘキサンジオール 80部
セバシン酸 115部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下90℃で5時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂(L3)を得た。
GPCによる重量平均分子量は8,000、ガラス転移温度は−52℃であった。酸価は、10.0であった。
重縮合樹脂(H3)の調製において、無水トリメリット酸の量を0.2部とし他は同様にして、樹脂を調製した。
GPCによる重量平均分子量は16,000、ガラス転移温度は65℃であった。
酸価は、6.0であった。
重縮合樹脂(H3) 100部
重縮合樹脂(L3) 100部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、120℃で30分溶解、混合した後、95℃に加熱したイオン交換水800部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、1N NaOH水溶液を1.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス内で10分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン径が220nm、固形分量が20重量%のコアシェル樹脂粒子分散液(CS3)を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると11mgKOH/gであった。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をXPS(X線光電子分光)により分析したところ、H3樹脂相当の硫黄成分が観測されたことから、L3樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
重縮合樹脂(H3’) 100部
重縮合樹脂(L3) 100部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、120℃で30分溶解、混合した後、95℃に加熱したイオン交換水800部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、1N NaOH水溶液を1.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス内で10分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が250nm、固形分量が20重量%のコアシェル樹脂粒子分散液(CS3’)を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をXPS(X線光電子分光)により分析したところ、H3樹脂相当の硫黄成分が観測されず、L3相当と定量されたことから、H3’樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
(着色剤粒子分散液(P1)の調製)
シアン顔料(大日精化工業(株)製、銅フタロシアニン C.I.Pigment Blue 15:3) 50部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 5部
イオン交換水 200部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)5分間と超音波バスにより10分間分散し、メジアン径190nm、固形分量21.5重量%のシアン着色剤粒子分散液(P1)を得た。
着色剤粒子分散液(1)の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日インキ化学工業(株)製、C.I.Pigment Red 122)を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、メジアン径165nm、固形分量21.5重量%のマゼンタ着色剤粒子分散液(P2)を得た。
(離型剤粒子分散液(W1)の調製)
ドデシル硫酸 30部
イオン交換水 852部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 188部
ペンタエリスリトール 25部
を混合し、250℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらに超音波バス中で15分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で70℃に維持し、15時間保持した。
これにより粒子のメジアン径が200nm、融点が72℃、固形分量が20重量%の離型剤粒子分散液(W1)を得た。
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 2部
イオン交換水 800部
カルナバワックス 200部
を混合し、100℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて100℃にて乳化を行った。
これにより粒子のメジアン径が170nm、融点が83℃、固形分量が20重量%の離型剤粒子分散液(W2)を得た。
(外殻用樹脂粒子分散液(S1)の調製)
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物 77.4部
ビスフェノールAエチレンレンオキサイド2.2モル付加物 33.2部
テレフタル酸 60.2部
無水トリメリット酸 17.2部
ドデセニルコハク酸無水物 12.2部
ジブチルスズn−オキサイド 0.4部
を材料として用いた。
(実施例2−1)
(トナー粒子(2−1)の調製)
・樹脂粒子分散液(CS1) 168部(樹脂42部)
・着色剤粒子分散液(P1) 40部(着色剤8.6部)
・離型剤粒子分散液(W1) 40部(離型剤8.6部)
・ポリ塩化アルミニウム 0.15部
・イオン交換水 300部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら42℃まで加熱し、42℃で60分間保持した後、外殻用樹脂粒子分散液(S1)を105部(樹脂21部)追加して緩やかに撹拌した。
その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0に調整した後、撹拌を継続しながら95℃まで加熱した。95℃まで昇温する間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、pHが5.0以下とならない様にした。95℃で3時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を12時間行いトナー粒子(2−1)を得た。
このトナー粒子(2−1)の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が4.9μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.22であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は129のポテト形状であった。
そして、ポリメチルメタクリレート(総研化学(株)製)を1重量%被覆した平均粒径50μmのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が5重量%になるように前記の外添トナー(2−1)を秤量し、両者をボールミルで5分間撹拌・混合して静電荷像現像剤(2−1)を調製した。
上記トナー粒子(2−1)及び静電荷像現像剤(2−1)を使用し、富士ゼロックス(株)製のDocuCentre Color f450の改造機において、最大定着圧力が、1.2MPa(12kgf/cm2)となるように2ロール型の複写機を改造し(さらに、加熱ロールをSUS管にテフロン(登録商標)をコートした高硬度ロールに変更して9.8MPa程度の設定とした)、転写用紙として富士ゼロックス(株)指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙(256g/m2)を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は90℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像(○)を示した。定着温度180℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、23℃55%RHで10万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した(連続試験維持性:○)。
a.オイルレス定着性
加熱ロールにオイルを塗布せずとも、ロールへ巻きつきが発生しないこと。
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
1枚の用紙中のソリッド(面)画像において、用紙内で光沢の差が目視で観察されないこと。
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶりをルーペで測定し、以下のように判定した。
○・・・細線にむらがなく、かぶりも全くない
△・・・画質にわずかにむらがある
×・・・画質にむらがある
オフセット発生温度の測定は、上記の複写機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着機に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着機の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
23℃55%RHの条件で5万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○・・・初期の良好な画質を最後まで維持した
△・・・若干の画質劣化がみられた
×・・・明らかな画質劣化が発生した
樹脂粒子分散液(CS2)と離型剤粒子分散液(W1)、着色剤粒子分散液(P2)を用い、95℃に昇温する際のpHを7.0にした他はトナー実施例2−1と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製して評価を行った。厚紙定着性では110℃以上で十分な定着性を示した。連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した(連続試験維持性:○)。結果を表2に示した。
樹脂粒子分散液(CS3)と離型剤粒子分散液(W2)、着色剤粒子分散液(P2)を用い、トナー実施例2−1と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤(2−3)を作製した(厚紙定着性では95℃以上で十分な定着性を示した。)。
上記静電荷像現像剤(2−3)を使用し、富士ゼロックス(株)製のDocuCentre Color f450の改造機において、最大定着圧力が、9.5MPa(12kgf/cm2)となるように加熱ロールをSUS管にテフロン(登録商標)をコートした高硬度ロールに変更して2ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス(株)指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙(256g/m2)を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は95℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像(○)を示した。定着温度150℃までホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、23℃55%RHで10万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はなく良好な画質を維持した(連続試験維持性:○)。
樹脂粒子分散液(CS3’)と離型剤粒子分散液(W2)、着色剤粒子分散液(P2)を用い、実施例2−1と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した(厚紙定着性では90℃以上で十分な定着性を示した。)。
23℃55%RHで10万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はないがわずかに感光体汚染による筋の発生がみられた(連続試験維持性:△)。
実施例2−2においてCS2’樹脂を用いた以外は実施例2−2と同様の操作によって静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
厚紙定着性では110℃以上で十分な定着性を示した。
連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した(連続試験維持性○)。
実施例2−1で42℃で60分間保持した後、添加する外殻用樹脂粒子分散液(S1)を樹脂粒子分散液(CS1)84部に変えた以外は全て実施例2−1と同様に静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が5.2μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.24であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は125のポテト形状であった
実施例2−1と同様に外添剤を処方し、同様の評価を実施した。10万枚の連続プリント試験では、約6万枚時点より、画像上にかぶりを生じた。感光体を取り出して観察したところ、トナーフィルミングが発生していた。他の評価項目は良好でまったく問題はなかった。
Claims (5)
- 芯と外殻とを有し、
前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、
前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする
熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。 - 芯と外殻とを有し、
前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、
前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が20℃以上であり、
前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする
熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。 - 前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高い請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1〜3いずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
- 潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、
前記静電荷像現像用トナーが請求項1〜3いずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーであり、あるいは、
前記静電荷像現像剤が請求項4に記載の静電荷像現像剤であり、
前記定着工程の定着圧力が1〜50MPaであることを特徴とする
画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008156616A JP5326370B2 (ja) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008156616A JP5326370B2 (ja) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009300848A true JP2009300848A (ja) | 2009-12-24 |
JP5326370B2 JP5326370B2 (ja) | 2013-10-30 |
Family
ID=41547794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008156616A Expired - Fee Related JP5326370B2 (ja) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5326370B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011081241A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2011186456A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Xerox Corp | ポリエステル樹脂を有するトナー |
JP2012093752A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Xerox Corp | 磁気トナー組成物 |
JP2012194258A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
JP2013025289A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤およびトナーの製造方法 |
JP2014077887A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
JP2015036723A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
KR20150103194A (ko) | 2013-02-13 | 2015-09-09 | 가부시키가이샤 리코 | 토너, 현상제 및 화상 형성 장치 |
JP2015191108A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
US9207553B2 (en) | 2012-06-18 | 2015-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer and image forming apparatus |
WO2018085483A1 (en) | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Cabot Corporation | Nanocomposites containing crystalline polyester and organosilica |
JP2018081259A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101799637B (zh) | 2004-01-16 | 2012-07-04 | 卡尔蔡司Smt有限责任公司 | 照明光学装置、显微光刻投射系统及装置制造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006267231A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
JP2006276307A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
JP2007025525A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、該トナーを含有する電子写真用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法 |
JP2007057816A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法 |
JP2007114635A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2007147927A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナー及びその製造方法 |
JP2007322953A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
JP2008129282A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Seiko Epson Corp | トナー |
-
2008
- 2008-06-16 JP JP2008156616A patent/JP5326370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006267231A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
JP2006276307A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
JP2007025525A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、該トナーを含有する電子写真用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法 |
JP2007057816A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法 |
JP2007114635A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2007147927A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナー及びその製造方法 |
JP2007322953A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
JP2008129282A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Seiko Epson Corp | トナー |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011081241A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2011186456A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Xerox Corp | ポリエステル樹脂を有するトナー |
JP2012093752A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Xerox Corp | 磁気トナー組成物 |
JP2012194258A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
JP2013025289A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤およびトナーの製造方法 |
US9207553B2 (en) | 2012-06-18 | 2015-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer and image forming apparatus |
JP2014077887A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
KR20150103194A (ko) | 2013-02-13 | 2015-09-09 | 가부시키가이샤 리코 | 토너, 현상제 및 화상 형성 장치 |
US9563141B2 (en) | 2013-02-13 | 2017-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
JP2015036723A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2015191108A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
WO2018085483A1 (en) | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Cabot Corporation | Nanocomposites containing crystalline polyester and organosilica |
JP2018081259A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5326370B2 (ja) | 2013-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5326370B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
JP4687380B2 (ja) | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP4682797B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
JP4670679B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法 | |
JP4525828B2 (ja) | 圧力定着用静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP5266978B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP4701775B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2007322953A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
JP4984995B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5428411B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP5152030B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP4670473B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法 | |
JP2018031987A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP4654601B2 (ja) | 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。 | |
JP2011197331A (ja) | 画像形成方法、及び、画像形成装置 | |
JP4797428B2 (ja) | 静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーの作製に用いる樹脂粒子分散液、静電荷像現像用現像剤、及び、画像形成方法 | |
JP2008170569A (ja) | 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 | |
JP4670474B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法 | |
JP5412881B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP2007083097A (ja) | 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、それらの製造方法、現像剤及び画像形成方法 | |
JP4462026B2 (ja) | 縮合化合物粒子分散液の製造方法、静電荷現像トナーの製造方法 | |
JP5298716B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP2011027841A (ja) | 定着装置、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP5761559B2 (ja) | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、及び該トナーを用いた現像剤 | |
JP4462027B2 (ja) | 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷現像トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110520 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5326370 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |