JP4462026B2 - 縮合化合物粒子分散液の製造方法、静電荷現像トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像トナーの製造方法、及び、その原材料として用いられる縮合化合物粒子分散液の製造方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に置いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。

また例え透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。

これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。

また他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特開昭６３−２８２７５２や特開平６−２５０４３９に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。

これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。

ところで、上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型材選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。

一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。

トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂中に、温度に対してシャープな溶融挙動を示す縮合型の結晶性化合物を含有させることが知られている。

これら縮合化合物は、その要求挙動によって低温定着のみならず離型剤として熱定着ロールからの剥離性を高め、オイルレスによる定着を実現可能とする。

また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は水系媒体中に乳化されたラテックスとした状態で顔料やワックス状の縮合型の結晶性化合物などと凝集した後、融合合一することができる。

縮合型の結晶性化合物を合成するには、通常２００℃以上の高熱で長時間の攪拌下かつ減圧条件下で行われることが通例である。このために、反応設備に高耐久性が要求され、設備投資が過大となることが多い。

さらに乳化重合凝集法に用いるためにはこれら材料の粒子化が必要である。しかしながら縮合型結晶性化合物の乳化の際には１００℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。

また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。

ところで、従来困難とされてきた水系媒体でのポリエステルの重縮合が水系媒体中で可能であるとする報告がある（Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２）。また、スルホン酸基を有する触媒の存在下の水系媒体中でポリエステルを重縮合する報告もある（ＵＳＰ４３５５１５４）。
特開昭６３−２８２７５２号 特開平６−２５０４３９号 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６，１７７２−１７７４ Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２ ＵＳＰ４３５５１５４

上記報告の水系媒体中での重縮合樹脂の製法を利用し、水系媒体中で縮合化合物を形成できれば、別途、縮合化合物粒子を水系媒体中へ乳化させる必要がなく、非常に有利と考えられる。

しかしながら、上記報告では樹脂粒子が不安定な状態で水系媒体中に乳化分散されるため、この方法を利用して作製した縮合化合物粒子も同様であり、このような分散液を用いてトナーを作製すると、昨今の技術要求からみれば、トナーの粒径やその分布が悪化し、しいては画質低下などを招いてしまい、トナー特性を十分満足し得るものが得られないのが現状である。また、縮合化合物を形成した後に水系媒体中に乳化した場合でも、やはり、昨今の技術要求からみれば、縮合化合物が不安定な状態で水系媒体中に乳化分散されており改善が望まれている。

従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低エネルギーで水系媒体中に縮合化合物粒子が安定して乳化分散された縮合化合物粒子分散液の製造方法を提供することである。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷現像トナーを製造し得る静電現像トナーの製造方法を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の縮合化合物粒子分散液の製造方法は、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、及びしょうのうスルホン酸から選択されるアルキルベンゼンスルホン酸の塩構造を有するスカンジウム触媒を縮合触媒として用いて、結晶性ポリエステル粒子の原料である縮合性化合物として、少なくともカルボン酸とアルコールとを水系媒体中で脱水縮合して、メジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で分散した結晶性ポリエステル粒子を形成することを特徴とする。

一方、本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散した分散液及び縮合化合物粒子を分散した分散液を混合した分散液中で、当該粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷現像トナーの製造方法であって、
前記縮合化合物粒子を分散した分散液を、請求項１に記載の縮合化合物粒子分散液の製造方法により得ることを特徴としている。

本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された縮合化合物粒子分散液の製造方法を提供することができる。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷現像トナーを製造し得る静電現像トナーの製造方法を提供することである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（縮合化合物粒子分散液）
本発明の縮合化合物粒子分散液は、縮合化合物粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散しており、そして、この縮合化合物粒子を水系媒体中で縮合性化合物を直接縮合することで得ている。但し、本発明の縮合化合物粒子分散液及びその製造方法は、縮合触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、及びしょうのうスルホン酸から選択されるアルキルベンゼンスルホン酸の塩構造を有するスカンジウム触媒を適用し、結晶性ポリエステル粒子の原料である縮合性化合物として、少なくともカルボン酸及びアルコールとを水系媒体中で脱水縮合して、結晶性ポリエステル粒子を形成するものである。

このような本発明の縮合化合物粒子分散液では、縮合化合物粒子のメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下となるように、水系媒体中で縮合性化合物を直接縮合しているので、低エネルギーで縮合化合物粒子が得られ、しかも水系媒体中媒体における縮合化合物粒子の分散状態が、例えば、水中で孤立した状態が実現され、トナー化のための凝集剤などを用いての凝集操作以前では長期に安定な状態となり、凝集操作によってはじめて制御性高く、凝集粒子の形成が可能となるために、この分散液を用いるとトナーとしての粒度分布が良好となり、またトナー個々の組成、構造も均一化されるためトナー特性を十分満足したトナーが得られる。

ここで、縮合化合物粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における縮合化合物粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離の粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともに縮合化合物粒子や離型剤粒子が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。

なお、縮合化合物粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、縮合化合物粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の縮合化合物粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、または５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。

以下、本発明の縮合化合物粒子分散液の製造方法について説明する。本発明の縮合化合物粒子分散液を得るには、例えば、まず、目的とする縮合化合物粒子原料として縮合性化合物を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる。この際、必要に応じて、縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、脱水縮合を進行させる。

通常、縮合性化合物の脱水縮合反応は、脱水を伴う合成であるためにために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに縮合性化合物を水系媒体中に乳化せしめた場合、縮合性化合物がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用を生じさせることができ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ縮合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体に縮合化合物粒子が乳化分散した分散液が得られる。

ここで、得られる縮合性化合物粒子のメジアン径を上記範囲に制御したり、大粒径及び小粒径の縮合性化合物粒子の比率を低く制御するためには、例えば、以下の処理を施すことが好適である。
１）縮合性化合物を直接水系媒体に添加せず、一旦、縮合性化合物をその他添加剤（例えば、縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解させる。この油系の溶液を水系媒体に添加し第１の攪拌（例えばホモジナイザーによる攪拌）を施し、さらに第２の攪拌（例えば超音波による攪拌）を施して乳化分散する方法、
２）縮合性化合物をその他添加剤（例えば、縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、この油系溶液を例えば１００℃前後に加熱した水系媒体中に攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）する方法、
３）縮合性化合物をその他添加剤（例えば、縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、さらに溶剤（例えば酢酸エチルなど）を少量添加した後、水系媒体中に攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）し、その後、例えば６０℃程度に加熱をしながら攪拌し脱溶剤する方法、
４）縮合性化合物をその他添加剤（例えば、縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、その油系溶液に例えば１００℃前後に加熱した水系媒体を徐々に添加しながら攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに水系媒体また必要に応じて界面活性剤を加えて転相乳化を実現する方法、など。

また、縮合性化合物を低温で縮合するためには、通常、縮合触媒が用いられる。このような低温で触媒活性を有する縮合性触媒としては、界面活性効果を有する酸、希土類含有触媒、又は加水分解酵素が好適に挙げられる。これらの触媒を用いることで、例えば、１００℃以下の常温水系媒体中で縮合を生じさせることができる。なお、より縮合を早く進行させるたり、より広範な単量体を用いるためには、１００℃以上の加熱下の水系媒体中で縮合を進行させることもできる。

界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものであり、乳化機能と触媒機能を併せ持つ触媒である。界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

希土類含有触媒としては、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記金属トリフラートとしては、構造式としてＸ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃Ｘで示される化合物であることが好ましい。なお、式中、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ）などである。

また、希土類含有触媒としては、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。

加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店 （１９８２） 等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

これら縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

一方、脱水縮合に用いられる縮合性化合物としては、カルボン酸とアルコールとが好適に挙げられる。このカルボン酸とアルコールとを脱水縮合することで、得られる縮合化合物の代表的なものとしてエステルワックス（エステル化合物）が得られる。

カルボン酸としてはモノカルボン酸をはじめ、多価カルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。

また、多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

一方、アルコールとしては、一価アルコールをはじめ、二価以上のアルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。

また、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

また、他の２価のアルコール（ポリオール）以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。

さらに、脱水縮合に用いられる縮合性化合物としては、アミンも好適に挙げられる。このアミンと先の先に述べたモノカルボン酸などとを脱水縮合することで、得られる縮合化合物として結晶性アミドを得ることができる。

アミンとしては、様々なモノアミンのほか、以下に示すジアミンも挙げられる。ジアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。

ここで、得られる縮合化合物は結晶性であることが好ましく、その融点は、５０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましく、さらに５０℃から１００℃、さらには６０℃から９０℃の範囲にあることがさらに好ましい。この融点が高すぎると、トナーとしての低温定着への効果や、定着ロールからの剥離性、ホットオフセット耐久性が低下し、低すぎると結着樹脂の可塑化を引き起こし、ブロッキング製を悪化させるとともに、定着ロールからの剥離性、ホットオフセット耐久性も低下することがある。

また、縮合化合物を水系媒体中で脱水縮合する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

（静電荷現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子及び縮合化合物粒子を分散させた分散液中で、当該粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液と混合する縮合化合物粒子を分散させた分散液として、上記本発明の縮合化合物粒子分散液を適用する。

凝集工程では、上記本発明の縮合化合物粒子分散液における縮合化合物粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま縮合化合物粒子分散液として利用することができ、この縮合化合物粒子分散液と樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに樹脂粒子分散液樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

また、上記本発明の縮合化合物粒子分散液における縮合化合物（その粒子）は主に離型剤として機能させるが、これ以外にも、他の離型剤を併用することができる。他の離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。

これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。

これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。

これらの離型剤（縮合化合物も含む）は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。

なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。

また、離型剤（縮合化合物も含む）を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。

そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。

また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、樹脂粒子を構成する樹脂（結着樹脂）としては、特に低温定着を実現するためには結晶性樹脂などを用いることが有用である。

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。

結晶性脂肪族系ポリエステルには、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものも多い、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。

酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。

尚、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

この含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。

尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

一方、アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ￥タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。

アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。

脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。

必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また、スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。

また、ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。

モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に縮合させるとよい。

ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

また上述の樹脂をさらに改質する目的で、他の樹脂も同時に使用可能であり、それらの結着樹脂としての例としては、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体及び／又は各種ポリエステル類など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。

ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。

樹脂粒子の構成樹脂が非晶性の場合のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲が適当である。Ｔｇが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇する場合がある。

また、樹脂粒子の構成樹脂が結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃、好ましくは５５〜９０℃の範囲が適当である。Ｔｍが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際に剥離性の悪化やホットオフセットが生じやすくなり、１２０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇する場合がある。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

一方、樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。

樹脂粒子の中心径（メジアン径）（メジアン径）としては、１μｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。なお、樹脂粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。

また、樹脂粒子分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。

樹脂粒子が、ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

樹脂粒子が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水系媒体中に粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

また、樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、樹脂粒子として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。

次に、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ 等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。

また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。

着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０ 重量％添加することができる。

着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。

なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。

また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ₅₀が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ²／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌したながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。

（縮合化合物粒子分散液（１）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２３重量部
・ベヘン酸：１０４重量部
・ベヘニルアルコール：１００重量部
・イオン交換水：８１６重量部

上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベヘン酸、及びベヘニルアルコールを混合し、９０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９０℃に加熱したイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が２２０ｎｍ、融点が６９℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（１）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（１）の粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、大小粒子全体比率と記載）が、０．５％であった。

（縮合化合物粒子分散液（２）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２３重量部
・ベヘン酸：２５０重量部
・ペンタエリスリトール：２５重量部
・イオン交換水：１１００重量部

上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベヘン酸、及びベヘニルアルコールを混合し、２５０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９０℃に加熱したイオン交換水にに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が１８２０ｎｍ、融点が８５℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（２）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（２）の粒子は、大小粒子全体比率が、８．２％であった。

（縮合化合物粒子分散液（３）の調製）
・ドデシル硫酸：３０重量部
・パルミチン酸：１８８重量部
・ペンタエリスリトール：２５重量部
・イオン交換水：８５２重量部

上記配合に従って、ドデシル硫酸、パルミチン酸、及びペンタエリスリトールを混合し、２５０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９０℃に加熱したイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が６４０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（３）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（３）の粒子は、大小粒子全体比率が、１．５％であった。

（縮合化合物粒子分散液（４）の調製）
・イソプロピルベンゼンスルホン酸：３０重量部
・ミリスチン酸：１８８重量部
・ジペンタエリスリトール：２５重量部
・イオン交換水：６４０重量部

上記配合に従って、まず、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ミリスチン酸、及びジペンタエリスリトールを混合し、２１０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９５℃に加熱したイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１８時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が４２０ｎｍ、融点が６８℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（４）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（４）の粒子は、大小粒子全体比率が、０．９％であった。

（縮合化合物粒子分散液（５）の調製：希土類触媒）
・ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム：４０重量部
・ステアリン酸：１０５重量部
・ステアリルアルコール：１００重量部
・イオン交換水：８２０重量部

上記配合に従って、ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム、ステアリン酸、及びステアリルアルコールを混合し、７０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９０℃に加熱したイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が１２０ｎｍ、融点が６０℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（５）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（５）の粒子は、大小粒子全体比率が、６．８％であった。

（縮合化合物粒子分散液（６）の調製：酵素触媒）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：１２重量部
・リパーゼ（シュードモナス属由来）：５０重量部
・パルミチン酸：２０９重量部
・グリセリン：２５重量部
・イオン交換水：９６０重量部

上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、リパーゼ（シュードモナス属由来）、パルミチン酸、及びグリセリンを混合し、７０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９０℃に加熱したイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が１２０ｎｍ、融点が６２℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（６）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（６）の粒子は、大小粒子全体比率が、９．０％であった。

（縮合化合物粒子分散液（７）の調製：比較用）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：２３重量部
・ベヘン酸：２５０重量部
・ペンタエリスリトール：２５重量部
・イオン交換水：１１００重量部

上位配合に従って、ベヘン酸、及びペンタエリスリトールを混合し、２５０℃に加熱し融解した後、ドデシルベンゼンスルホン酸を溶解した室温のイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、超音波バスによる乳化は行わず、緩慢に攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１５時間保持した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が２１２０ｎｍ、融点が８５℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（７）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（７）の粒子は、大小粒子全体比率が、１０．５％であった。

（縮合化合物粒子分散液（８）の調製：比較用）
まず、温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌機を備えたフラスコ中に以下の縮合性化合物を秤取する。
・ベヘン酸：１０４重量部
・ベヘニルアルコール：１００重量部
そして、窒素気流下、１８０℃に加熱し、攪拌しながら反応水を減圧下で留去しながら、１２時間反応を行った。

得られた縮合化合物の１８０ｇを秤量、この化合物に対し２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えたイオン交換水９００ｇ中に投入して、８０℃に加熱して、ウルトラタラックスで分散、さらに吉田機械興業製ナノマイザーを用い、９０℃に加熱下、乳化した。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が８２０ｎｍ、融点が６９℃、固形分量が２０％の縮合化合物粒子分散液（８）を得た。
また、縮合化合物粒子分散液（８）の粒子は、大小粒子全体比率が、７．２％であった。

（樹脂粒子分散液（１）の調製：結晶ポリエステルラテックス）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、及び、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。

ついで、この結晶性ポリエステル（１）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル系の樹脂粒子分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。

（樹脂粒子分散液（２）の調製：非結晶ビニル系樹脂ラテックス）
・スチレン：４６０重量部
・ｎブチルアクリレート：１４０重量部
・アクリル酸：１２重量部
・ドデカンチオール：９重量部

上記配合に従って、成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。

次に、過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。

その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。

これにより粒子の中心径（メジアン径）が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１０００、固形分量が４２％の非結晶性の樹脂粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液（１） の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部

上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。

（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１６５ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。

（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。

（離型剤粒子分散液（１）の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローデイア製 ダウファクス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部

上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。

〔トナー参考例１〕
（トナー粒子の調製）
・樹脂粒子分散液（１）：２１０重量部（樹脂２１重量部）
・樹脂粒子分散液（２）：１００重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（１）：２８重量部（顔料６重量部）
・縮合化合物粒子分散液（１）：５０重量部（縮合化合物１０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５重量部
・イオン交換水：３００重量部

上記配合に従って、成分（樹脂粒子分散液（２）を除く）を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（２）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに攪拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５ 回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ₅₀が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。

上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。

そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。

（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００ の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で極めて良好（◎）な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（１）の安定性を、樹脂粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法により調べたところ、凝集物の発生はまったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

〔トナー参考例２〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．６０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２３とやや球状となった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好（○）な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（２）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生はわずかにしか見られず分散液は安定な状態（○）であった。

〔トナー参考例３〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（３）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持し、かつポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１２０で球状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１００℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（３）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生はわずかにしか見られず分散液は安定な状態（○）であった。

〔トナー参考例４〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（４）に変更し以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１００℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（４）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生はまったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

〔トナー実施例５〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（５）に変更し、すべての樹脂分散液を樹脂粒子分散液（１）とし樹脂粒子分散液（２）を用いなかった以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１２０の球形状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてはホットオフセットの発生が若干みられた。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（５）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生はまったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

〔トナー参考例６〕
参考例２において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（６）に変更し、すべての樹脂分散液を樹脂粒子分散液（２）とし樹脂粒子分散液（１）を用いず、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更しかつ離型剤分散液（１）を２０重量部加えた以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１３０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてはホットオフセットの発生はみられなかった。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（６）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生は、わずかにしか見られず分散液は安定な状態（○）であった。

〔トナー比較例１〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（７）に変更し、参考例２と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０、形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。また、定着温度１８０℃からホットオフセット発生が、みられた。また、トナー中に粗粉の発生がみられ、画像中に白抜けなどの欠陥がみられた。（×）

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（７）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生が著しいことがわかった（×）。

〔トナー比較例２〕
参考例１において、縮合化合物粒子分散液（１）から縮合化合物粒子分散液（８）に変更し、参考例２と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３５、形状係数ＳＦ１は１２０の球形状であった。

このトナー粒子を用いて参考例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性が不良であり、最低定着温度の評価においても転写用紙の剥離状態が悪く、またオフセット発生が著しく十分な定着評価に至らなかった。また、トナー中に粗粉の発生がみられ、画像中に白抜けなどの欠陥がみられた（×）。

また、トナーの調製前に、用いた縮合化合物粒子分散液（８）の安定性を、参考例１と同様の方法により調べたところ、凝集物の発生が著しかった（×）。

これら実施例、参考例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、表中、縮合化合物粒子分散液の安定性の評価基準は「◎」を まったく凝集発生なしとし、「○」をわずかに発生するが問題なしとし、△を、若干の発生、「×」を多量の凝集発生とした。また、画像品質の評価基準は「◎」を極めて良好とし、「○」を良好とし、「×」を 画像欠陥発生とした。

これら結果から、本実施例のように、水系媒体中での直接縮合して乳化分散した縮合化合物粒子のメジアン径を所定の範囲とすることで、縮合化合物を原料とするトナーを効率的に製造可能とするばかりでなく、トナーの画質品質定着性能を飛躍的に高めることができることがわかる。

これに対し、比較例のように、水系媒体中での直接縮合して乳化分散した縮合化合物粒子であっても、そのメジアン径が所定の範囲から外れたり、別途、縮合化合物を得た後、水系媒体中に分散した場合、その縮合化合物粒子のメジアン径が所定の範囲内であっても、トナー特性（画質品質、定着性）が実施例よりも悪化していることがわかる。

Claims (2)

1. ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、及びしょうのうスルホン酸から選択されるアルキルベンゼンスルホン酸の塩構造を有するスカンジウム触媒を縮合触媒として用いて、結晶性ポリエステル粒子の原料である縮合性化合物として、少なくともカルボン酸とアルコールとを水系媒体中で脱水縮合して、メジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で分散した結晶性ポリエステル粒子を形成することを特徴とする縮合化合物粒子分散液の製造方法。
2. 少なくとも、樹脂粒子を分散した分散液及び縮合化合物粒子を分散した分散液を混合した分散液中で、当該粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷現像トナーの製造方法であって、
   前記縮合化合物粒子を分散した分散液を、請求項１に記載の縮合化合物粒子分散液の製造方法により得ることを特徴とする静電荷現像トナーの製造方法。