CN1163280A - 制备窄粒度分布的树脂颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

通过将一液态树脂以油滴的初级颗粒悬浮在一含有阴离子或阳离子聚电解质的水溶液中，调整悬浮液的pH值，使聚电解质在此pH值下不溶，聚集成较大颗粒的次级颗粒，并使次级颗粒在悬浮液中固化，制备具有窄粒度分布的热塑性或热固性树脂颗粒。

Description

制备窄粒度分布的树脂颗粒的方法

本发明涉及一制备具有窄粒度分布的树脂颗粒的方法。

有许多报道和专利提到制备窄粒度分布的纳米级树脂颗粒的方法。已知制备此类树脂颗粒的一种方法是悬浮聚合法即将含有油溶性的引发剂的乙烯单体以油滴状分散在含有稳定剂的含水介质中，随后聚合。然而，这种方法在通常的搅拌条件下得到的树脂颗粒其粒度分布宽。这是因为聚合物颗粒具有粘附在反应器壁和搅拌浆上的倾向，而粒度分布主要取决于单体微滴的聚集和裂开的发生率。为了防止这些现象的发生，已提出一些方法包括在进行悬浮聚合前通过将部分聚合物溶解在单体中或将单体部分地进行整体聚合，而在悬浮聚合中使用粘性单体微滴。其它方法包括在分散介质中使用很强的表面活性稳定剂或水不溶的无机颗粒。这些方法由于提高了混合效率和减少了聚集，一般能有效地减少粗颗粒的比例，但仍无效减少细颗粒的比例。因此通过这些方法仅略微改善以重均粒度与数均粒度的比表示的粒度分布。

在JP-A-58106554中的接种聚合和膨胀方法可给出具有非常窄的颗粒分布的线型或交联的乙烯基聚合物颗粒，其粒度分布中重均粒度几乎等于数均粒度。不幸的是这一方法需要许多聚合物颗粒的生长步骤。因而使之无法适应大规模工业应用。另外，无法应用于含有外来物质如颜料的聚合物颗粒的制备。

JP-A-03200976揭示了一种制备着色的或含颜料的聚合物颗粒的方法即单体以分散在非水系统或溶剂一水混合系统的方式聚合。由于使用了大量溶剂，这一方法面临在处理、回收或加工已使用过的溶剂中的安全和环境问题。

最近为了消除有机溶剂向环境中的释放，更多的注意力集中在汽车车体和其部件、家用电器、建筑材料和诸如此类中的粉末涂布上。一般通过将一种粘结剂用树脂与一交联剂和任选的其它添加剂如颜料混合，在加热条件下捏合混合物，制备一熔融体，粉碎熔融体，最后将粉碎后的颗粒分类的方法生产粉末涂布组合物。产生的颗粒用静电喷涂法、流化床涂布法或其它方法被施加于底物上以形成薄膜，随后烘烤薄膜。然而，以前大多数的粉末涂布组合物都存在一定的缺陷。由于它们具有在使用前过早熟化的倾向，因而不能添加在相当低温度下发生反应的化学品和物质。因为普通的粉末涂布组合物的重均粒度通常为大约30μm，无法使最后的膜满足平滑光亮和其它美学性能的要求。曾经试图通过射流磨或其它空气流磨生产具有重均粒度为10μm或更小的细颗粒。已发现这一途径能有效地获得比普通粉末涂布组合物的膜更平滑和薄的膜。另一方面，这种粉末涂布组合物不仅包含大部分的微细颗粒而且包含不规则形状颗粒。这使粉末具有较小的易流动性，并增加了气流输送管道中堵塞的发生率。此外，在粉末涂布工艺中，实际上一般要将使用过量的粉末进行回收和再用。如果在回收的粉末中微细颗粒的比例增加，不仅会使气流输送变得更为困难而且极大地减少了使粉末在基材上的积附效率。

因此，需要一种无上述问题的制备树脂颗粒的方法。

本发明提供了一个制备窄粒度分布的树脂颗粒的方法，它包括以下步骤。

(a)提供一在一定pH范围内为不溶的水溶性聚合物的水溶液。

(b)提供一能固化为树脂颗粒的液态树脂组合物。

(c)将上述液态树脂组合物悬浮在上述聚合物的溶液中，作为数均粒度小于10微米的油滴的初级颗粒。

(d)将上述的悬浮液pH值调整到上述不溶的pH范围，使上述初级颗粒聚集和并合成数均粒度为比初级颗粒大2～20倍的次级颗粒。

(e)使上述悬浮中的次级颗粒在步骤(d)中或之后固化；

(f)任选地从悬浮液中回收上述固化的次级颗粒。较好的实例的描述。

众所周知，阴离子或阳离子聚电解质在作为非离子化分子存在时在水中极难溶解而当通过中和使电解质离解程度增加时则变为可溶。因此，当悬浮液的pH值调整到一定的范围，在此范围内随电解质的离解程度的降低聚电解质变为不溶时，在一中和的聚电解质的水溶液中的油滴的稳定悬浮液变得不稳定，于是在悬浮液中的油滴通过聚集和并合，长成的次级颗粒。本发明利用这一物理化学现象作为制备用作粉末涂布组合物、电子照相术的色粉、诊断试剂的载体树脂颗粒和诸如此类树脂颗粒的原理。

在本发明中可使用多种阴离子或阳离子聚电解质。这些包括碳化聚乙烯醇、羧化聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚异丁烯酸、聚丙烯酸钠、聚异丁烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、马来酸共聚物、聚乙烯基磷酸、羧甲基纤维素、藻酸、藻酸钠和其它含有羧酸、磺酸或磷酸基团的聚合物。也可使用具有季铵的阳离子聚电解质。也可使用具有相同极性的两个或更多的聚电解质的混合物。这些聚电解质也可与本领域皆知的非电解质悬浮稳定剂如淀粉、乙烯基纤维素、羟乙烯纤维素、明胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮组合起来使用。

根据本发明制备的树脂颗粒，其由来之树脂组合物系依据所要求的特定用途和性能进行选择。然而，应考虑到选择的树脂组合物在步骤(d)悬浮液pH值变化中不会发生化学反应。因而它们的例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯橡胶、(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯基或其它芳香族乙烯基单体的共聚物。

通过将树脂组分溶解在诸如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯之类的、或聚合物单体如苯乙烯为基的单体和丙烯酸单体中，制备在一含有聚电解质稳定剂的水悬浮介质中的具有适于悬浮的粘度水平的液态树脂组合物。

可聚合单体本身可用作一构成液滴的液态树脂状组合物。符合这一目的的可用单体包括苯乙烯为基的单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯或对氯苯乙烯和丙烯酸酯单体如丙烯酸酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸α-乙基己酯。也可使用这些单体的混合物。当要求树脂颗粒含有电离基团时，这些单体可与少量阳离子单体如异丁烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、异丁烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或乙烯基吡啶、或阴离子单体如丙烯酸、异丁烯酸、反(式)丁烯二酸、顺(式)丁烯二酸或顺(式)丁烯二酸酐共聚。也可与少量多功能单体如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异丁烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯也可共聚。

可界面聚合化合物也可用作构成液滴的液态树脂状组合物。这些化合物必须能溶解在有机溶剂中并且在每个分子中具有多个反应基团，这些基团能与水溶性单体化合物反应，在树脂颗粒上形成一层聚合物的壳层。可界面聚合化合物的特有例子包括二异氰酸酯亚甲苯酯、二异氰酸4，4-二环己基甲烷酯、二异氰酸-间-四甲基亚二甲苯酯(m-TMXDI)、二异氰酸三甲基六亚甲基酯(TMDI)、二异氰酸六亚甲基酯、聚醚类氨基甲酸酯预聚物和其它二异氰酸酯、二羧酸酰氯如癸二酸、壬二酸、对苯二酸、间苯二酸或己二酸酰氯也可用作可界面聚合的化合物。水溶性单体化合物的例子包括1，6-己二胺、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2-甲基哌嗪或间-二甲苯-α，α′-二胺。

众所周知，烯烃不饱和单体的自由基聚合是在自由基聚合引发剂存在下进行。在本发明中，把一油溶性过氧化物或偶氮引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化二十烷酰、2，2′-偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈)加到形成液滴的单体混合物中并在调整pH值步骤(d)中或之后让单体进行聚合。聚合引发剂的量的范围为单体重量的0.1～10％，最好为0.5～5％。

在调整pH值步骤(d)之后，通过将水溶性单体化合物加入到液态树脂状组合物的悬浮体中进行界面聚合。

液态树脂状组合物可能含有许多取决于最终树脂颗粒的用途的惯用添加剂。对用作记录介质的色粉，液态树脂组合物可含有一着色颜料如酞菁铜、喹吖酮、重氮黄或碳黑、100份重量的树脂组合物中最好加入0.5～150重量的着色颜料。对用为色粉，还要在树脂组合物中加入磁性颗粒，除了这些添加剂外，树脂组合物最好含有一静电荷控制剂如硼配合物、含金染料或季铵盐。100份重量的树脂组合物中最好加入0.1～0.5份重量的电荷-控制剂。为了给予树脂颗粒以可释放性，树脂组合物可进一步含有一种蜡如聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。

根据本发明制备的颗粒，其由来之树脂组分可以是热固性树脂，它可被热固化并且在普通有机溶剂中也是可溶或膨胀的，这类树脂在本领域已为众所周知，并根据所要求的树脂颗粒的用途和性能作出选择。这样的例子包括聚酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳香族乙烯基化合物共聚物、环氧树脂、酚树脂、蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂和其它热固性树脂。本身并不是热固性的树脂。例如聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯共聚物或芳香族乙烯基化合物共聚物可与一外加交联剂组合。在普通溶剂中为不溶的聚合物如聚乙烯或聚丙烯可通过分散在一溶剂可溶的树脂组分中而被加到树脂颗粒中。

任何与水基本不溶即在水中溶解度低于10％，沸点低于100℃或与水能形成一共沸混合物的有机溶剂可在本发明中使用。这是因为树脂溶液在水中形成油滴。

为了在粉末涂料的应用中使用，树脂组分最好由一环氧、丙烯酸或聚酯树脂与一合适的交联剂组合构成。交联剂例子包括，如本领域众所周知，对环氧树脂而言为多酸酐、双氰胺或丙烯酸树脂；对丙烯酸树脂而言为多羧酸、环氧树脂或蜜胺树脂，对聚酯树脂而言为多羧酸和酐、环氧化合物、蜜胺树脂或封端多异氰酸酯。

粉末涂料中使用的颗粒可任意含有各种颜料如二氧化钛、氧化铁、黄氧化铁、炭黑、酞菁蓝或喹吖酮红；表面调理剂如聚硅氧烷或丙烯酸树脂；增塑剂；UV吸收剂；抗针孔剂；抗氧剂；颜料分散剂；催化剂如铵，咪唑类或阳离子聚合引发剂和其它树脂，这些添加剂可以溶解或分散在树脂溶液中以构成液态树脂组合物。

根据本发明，水溶性聚合物电解质即聚合电解质在其可溶的pH范围内可任意与一普通的悬浮稳定剂组合从而溶解在水中，当需要时，可使用酸或碱中和聚电解质。用于这一目的的中和用的酸或碱不应对树脂组分有不良影响，这些酸或碱包括对阳离子聚电解质而言为盐酸或醋酸、对阴离子聚电解质而言为氢氧化钠或氨水。聚电解质加上普通的稳定剂其在悬浮介质中的总浓度随特定的聚电解质或稳定剂的性能而变化，通常的范围为0.02～20％(wt)。

液态树脂状组合物以油滴形式被悬浮在含有聚电解质的水溶液中。当它们的粘度都相对较低时，借助一均化器完成这两种组分的混合。当它们的粘度相对较高时，借助一多用混合器或一行星式混合器达到混合。存在于悬浮液中的油滴的最初粒度可依据最终的应用而变化但最好小于10微米。必要时可通过用去离子水稀释而将悬浮液调整到最终树脂组合物浓度为10～57％(wt)。

下一步为调整悬浮液的pH值，使聚电解质在此pH值下为不溶。对于阴离子聚电解质，可使用酸进行pH值调整，对阳离子聚电解质则使用碱调整pH值。并不需要所有的聚电解质分子都不溶但只能一部分保持离子离解状。当悬浮液中存在的聚电解质至少部分不溶时，悬浮液变得不稳定。因此分散相的总表面积减少而细颗粒趋于相互聚集形成其数均粒度比初级的粒度大2～20倍的较大的次级颗粒，以适应分散相总表面积的减少。由于细颗粒具有比粗颗粒大的表面积，细颗粒优先聚集成较大的次级颗粒。即使当以具有较宽粒度分布的初级颗粒为原料也能得到较窄粒度分布的次级颗粒。

在初级颗粒聚集成较大的二次颗粒中或之后，将悬浮液中以油滴状存在的液态树脂状组合物固化。这可以或通过对悬浮液进行足够时间的加热使树脂状组合物中所含的单体聚合完全或借助减压蒸馏或与水的共沸蒸馏除去液态树脂状组合物中的有机溶剂而加以固化。这使得树脂组分中的热敏物质包封起来。这是本发明的一个显著优点。

因而获得的最终树脂颗粒一般其重均粒度与数均粒度之比小于2。当最终的树脂颗粒用作电子照相中的色粉或粉末涂料组合物时，可通过任一普通方式(如过滤或离心随后干燥)从悬浮液中回收树脂颗粒。

除了窄粒度分布外，本发明还具有其它显著优点。例如，本发明使最终颗粒的熔点/或染料分散性易于调节。它还能改进颗粒的表面使其具有各种功能团和各种物质的微胶囊化。

对于粉末涂料应用，由于按本发明制备的树脂颗粒不仅具有预定的粒度，而且主要由球形颗粒组成，其微细颗粒和不规则形状颗粒所占比例低于以前工艺方法制备的颗粒，因此这些树脂颗粒具有易流动性并产生一具有外观性能薄的涂布膜。另外，在粉末涂料工艺中使用本发明制备的树脂颗粒可获得高积附效率。这是由于树脂颗粒中实际上无微细颗粒。它们易使用中被吹掉，而且回收的树脂颗粒的实际上仍保留与使用前相同的粒度分布。

实施例

下面给出的例子仅用于说明而不受其限制。除非另有标出，下面的所有部分和百分数均以重量计。生产实施例1树脂溶液A

在一配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气管的反应器中，加入下列单体混合物，时间3小时以上。

物    料                份数

异丁烯酸缩水甘油酯       40

苯乙烯                   25

异丁烯酸甲基酯           25

异丁烯酸异丁基酯         10

过氧辛酸叔丁基酯         3

混合物随后在相同温度下保持30分钟，用30分钟的时间加入1份过氧辛酸叔丁基酯后，混合物在相同温度下保持1小时，随后冷却至室温。生产实施例2树脂溶液B

在一配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中放入下列物料：

物    料         份数

间苯二甲酸        35

苯二甲酸酐        31

新戊二醇          41

1，6-己二醇       5

二丁基氧化锡      0.06

用3小时的时间，将混合物加热到240℃。同时除去水。随后继续缩合反应至酸值达到5。反应后，将产物冷却到100℃，溶解在100份二甲苯中。实施例1

通过在一砂磨机中混合下列物料，得到热固性树脂组合物。

物    料                                          份数

树脂溶液A(丙烯酸型)                                80

固化剂(由Ube Industries.Ltd销售的1，1.0-癸二羧酸)  18

聚硅氧烷表面调节剂                                 1

(YF-3919，由Toshiba Silicone Co.LTd销售)

苯偶姻                                             1

合    计                                           100.00

单独地通过将15份磺化聚乙烯醇溶解于250份去离子水中，制备一水溶液。

将上述的树脂组合物和水溶液在一均化器中以10⁴r.p.m速度混合，制备一悬浮液、悬浮的液滴的粒度可用Conlter计数器测定。重均粒度为5.1μm数均粒度为2.3μm。

随后用135份去离子水稀释悬浮液，置于一配有搅拌器、温控装置、回流冷凝器和减压装置的容器内。在这一阶段悬浮液pH值为6。用0.1N盐酸将pH值调整到3后，在30℃25乇下减压蒸馏直到完全除去分散相中的溶剂，冷却至室温。如此产生的树脂颗粒采用离心、干燥、疏松后加以回收，用Coulter计数器测定粒度。重均粒度为12μm数均粒度为8.6μm，以它们的比表示的粒度分布为1.4。实施例2

按实施例1进行，不同之处为：以250份去离子水中10份GOHSENOL GH-20(皂化度为80％的聚乙烯醇，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Lto销售)和0.6份聚苯乙烯磺酸钠的溶液取代水溶性聚合物的水溶液。产生的树脂颗粒所具的重均粒度为14.0μm。数均粒度为7.8μm，重/数均粒度比为1.8。实施例3

将下列物质在砂磨机中混和得到一热固性树脂组合物。

物    料                             份数

树脂溶液B(聚酯)                       80

环氧树脂                              5

(EPOTOHTOYD-014由Tot Kasei K.K.销售)

甲基异丁基酮                          10

固化剂(封段聚异氰酸酯)                10

苯偶姻                                0.3

聚硅氧烷表面调节剂                    0.1

二氧化钛                              20

合    计                              125.4

在250份去离子水中溶解15份GOHSENOL KL-05(皂化度为80％的聚乙烯醇，由Nippon Synthetic Chemical Industr Co.，Ltd销售)和0.3份聚丙烯酸钠，得到一水溶性聚合物溶液。

将上述树脂组合物和上述水溶液在一行星式混合器中以10⁴r.p.m速度混合，得到重均粒度为4.4μm，数均粒度为2.2μm的油滴悬浮液。

用750份去离子水稀释pH值为8的悬浮液，随后将其置于与前面实施例使用的相同的容器中，在40℃、20乇条件下减压蒸馏，从分散相蒸出80％溶剂，用0.1N盐酸将pH值调整到4后，通过在60℃、160乇下减压蒸馏，完全除去剩余的溶剂。冷却后，离心分离悬浮液，将分离后的颗粒干燥、疏松测得颗粒具有重均粒度为9.8μm、数均粒度为7.3μm。从重/数均粒度比为1.3表明具有尖锐的粒度分布曲线。比较例1

按实施例1进行，不同之处为：省去了悬浮液的pH值调整。发现因而产生的粉末涂布组合物所具重均粒度为5.5μm，数均粒度为2.5μm。大多数颗粒大小为最初形成的初级颗粒的油滴的大小。比较例2

按实施例3进行，不同之处为：省去在水溶液中添加聚丙烯酸钠，和悬浮液的pH值调整。发现如此产生的粉末涂布组合物所具重均粒为4.8μm，数均粒度为2.4μm。大多数颗粒大小为最初形成的初级颗粒的油滴的大小。粉末涂布组合物的测试

测试在实施例1～3和比较例1～2中产生的粉末涂布组合物的性能。每一组合物用静电法，施加于一钢板上并在160℃烘烤30分钟，得到一膜厚度为50μm的固化膜。

评价膜的外表表示为“NSTC(％)”。用一反射像区别仪(Suga TestingInstrument Co.，Ltd.)测定NSIC(％)。

在粉末涂布工艺中使用的施工系统一般包括一粉末送粉器(流化床)、喷入器、输送软管和喷枪。实施例和比较例中的粉末的可行性可通过在上述施工装置对每一粉末连续操作1小时进行评价，并依据下表，根据注入器和软管中积聚的粉末量判断粉末的可行性。

非常好：一点不积聚

好：基本不积聚

差：注入器和软管堵塞

测试结果列于表1

                     表1粉末涂布组合物的评价

	实施例			比较例
						1	2	3	1	2
	重均粒度μm	12.0	14.0	9.8	5.5						4.8
数均粒度μm						8.6	7.8	7.3	2.5	2.4
	外观NSIC(％)	80	74	84	61						55
可性行						非常好	非常好	好	差	差

实施例4

通过在砂磨机中混合下列物料，得到一热固性树脂组合物。

物    料                                                   份数

树脂溶液B(聚酯)                                             160

碳黑(PRINTEX150T由DEGUSSAAG销售)                            7

电荷控制剂                                                  3

(SPIRON BLACK TRH由Hodogaya Chemical Co.，Ltd销售)

聚丙烯蜡(VISCOL 550P由Sanyo Chemical Industries，Ltd.销售)  10

合    计                                                    180

在250份去离子水中溶解15份GOHSENOL KL～0.5和0.3份聚丙烯酸，得到一水溶液，随后用0.1N NaoH将pH值调整到9。

将上述树脂组分和水溶液在一均化器中以10⁴r.p.m速度混合，得到一具有重均粒度为3.5μm、数均粒度为1.6μm的油滴的悬浮液。

用750份去离子水稀释悬浮液，将其置于一配有搅拌器、温控装置、回流冷凝器和减压装置的容器中。在这一阶段悬浮液pH值为9。通过在30℃、25乇下减压蒸馏，除去分散相中80％的溶剂后，用0.1N盐酸将pH值调整到4，随后在30℃、25乇下减压蒸馏，完全除去剩余的溶剂。冷却后，离心分离悬浮液，将分离后的颗粒干燥、疏松得到一黑色色粉包括组合物。树脂颗粒的重均粒度为7.6μm，数均粒度为4.5μm，重/数均粒度比为1.7，这类树脂适于用作无需分类的色粉。将100份树脂颗粒与0.3份增加了流动性的硅粉(AEROSLL R-972，由Nippon Acrosil Co.，Ltd销售)混合，随后再与一定量涂过聚硅氧烷的铁素体载体掺合，掺合物被使用在静电复印机中(U-Bix3142，由Konica Corporation销售)进行评价。可得到图象无偏差和灰雾的清晰复印件。固定性令人满意。实施例5

重复实施例4，不同之处为：以羧甲基纤维素取代聚丙烯酸。发现产生的树脂颗粒其重均粒度为7.4mm，数均粒度为4.9mm，重/数均粒度比为1.5。按上述进行树脂颗粒作为色粉的评价，在图象的偏差、灰雾和固定性能方面获得令人满意的结果。实施例6

在砂磨机中混合下列物料，得到一热塑性树脂组合物

物    料                                         份数

苯乙烯-丙烯酸正丁基酯共聚体(HINER 98M-73F，      400

由Sanyo Chermcal Industries，Ltd，销售)

苯乙烯单体                                       420

丙烯酸正丁基酯                                   175

乙二醇二异丁烯酸酯                               5

2，2’-偶氮二异丁腈                              30

碳黑(PRINTEX 150T)                               80

电荷控制剂(SPIRON BLACK TRH)                     10

聚丙烯蜡(VISCOL 660P)                            180

合    计                                         1300

在1350份去离子水中溶解120份GOHSENOL GH-20和15份聚丙烯酸钠，得到一水溶液。

将上述树脂组合物和水溶液在一行星式混合器内混合，得到一具有重均粒度为3.9μm、数均粒度为1.7μm的油滴的悬浮液。

用300份去离子水稀释悬浮液，随后置于前面实施例中使用的相同容器中，此阶段pH值为8。用0.1N盐酸将pH值调整到3以后，将悬浮液以1℃/分钟的速度加热到80℃，并在80℃保持3小时以完成树脂组分的聚合。

冷却后，离心分离悬浮液，分离后的颗粒干燥和疏松后、得到黑色色粉组合物。测得树脂颗粒的重均粒度为8.2μm，数均粒度为4.3μm，重/数均粒度比为1.9，，适于用作无需分级的色粉。按前面的方法进行树脂颗粒作为色粉的评价。在图象的偏差，灰雾和固定性能等方面均获得令人满意的结果。实施例7

在35份二甲苯中溶解65份苯乙烯一异丁烯酸正丁酯共聚体(HIMER，SBM-73F)，得到一热塑性树脂溶液。

在250份去离子水中溶解10份GOHSENOL GH-20和0.3份聚丙烯酸钠，得到一水溶液。

将上述的树脂溶液和上述水溶液在一均化器中以10⁴r.p.m的速度混合，制得一具有重均粒度为3.6μm、数均粒度为1.5μm的油滴的悬浮液。

用150份去离子水稀释悬浮液，将其置于前面实施例使用的相同容器中，在此阶段，pH值为8。在40℃、40乇，除去80％的溶剂后，用0.1N盐酸将pH值调整至4，随后在40℃、40乇蒸馏除去剩余的溶剂。冷却后，离心分离悬浮液，将分离后的颗粒干燥疏松后、得到具有重均粒度为5.3μm、数均粒度为3.8μm，重/数均粒度比为1.4的树脂颗粒。比较例3

重复实施例4，不同之处为：在水溶液中添加聚丙烯酸，省去悬浮液的pH值调整。产生的黑色色粉颗粒的重均粒度为3.9μm、数均粒度为1.8μm。大多数颗粒的大小为最初形成的初级颗粒的油滴的大小。

Claims (12)

1.一种制备窄粒度分布的树脂颗粒的方法，包括下列步骤：

(a)提供一在一定pH值范围内为不溶的水溶性聚合物的水溶液；

(b)提供一能固化为树脂颗粒的液态树脂状组合物；

(c)将上述液态树脂状组合物悬浮在上述聚合物物料的上述溶液中，作为油滴的初级颗粒，初级颗粒的数均粒度小于10微米

(d)将上述悬浮液的pH值调整到上述不溶的pH值范围，使上述初级颗粒聚集和并合成数均粒度比初级颗粒大2～30倍的次级颗粒；和

(e)使悬浮液中的上述次级颗粒在步骤(d)中或之后固化；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的水溶性聚合物是一种阴离子或阳离子聚电解质，上述的步骤(d)包括调整上述悬浮液的pH值至，使至少部分上述聚电解质分子不电离。

3.如权利要求1所述的方法，进一步包括从悬浮液中回收上述次级颗粒的步骤。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述液态树脂状组合物包括一自由基聚合的单体，上述的步骤(e)包括就地使上述单体聚合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述液态树脂状组合物含一种有机溶剂，步骤(e)包括从上述油滴的次级颗粒中蒸馏去上述的有机溶剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述液态树脂状组合物包括一粘合剂树脂和一交联剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于粘合剂树脂为一环氧、丙烯酸型或聚酯树脂。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述水溶液包括上述聚电解质和一水溶性非电解聚合物作为悬浮液稳定剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于上述聚电解质为磺化聚乙烯醇、羧化聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚异丁烯酸、聚苯乙烯磺酸、顺式丁烯二酸共聚物、聚乙烯基磷酸、羧甲基纤维素、藻酸或含有叔铵基团的聚合物。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于上述的非电解质聚合物是淀粉、明胶、乙基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

11.一电子照相色粉的组合物，它包括按权利要求1所述的方法生产的树脂颗粒。

12.一种粉末涂料组合物包括按权利要求1所述的方法生产的树脂颗粒。