CN1922551A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即便高速印刷时也能低温定影,具有良好的耐热粘脏性,而且耐久性和保存性良好的静电荷图像显影用调色剂。所述静电荷图像显影用调色剂含有含粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂的着色树脂粒子静电荷图像,其特征在于,(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4~9μm、(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93~0.995、(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为800~3,500Pa·s、(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为100~1,000Pa·s。
Description
技术领域
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂,更详细地说,涉及即便以高速印刷时也能低温定影,具有良好的耐热粘脏性、同时耐久性和保存性良好的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术
一直以来,作为采用了电子照片方式的图像形成方法已知有很多方法。一般来说,是指利用光导电性物质通过各种方法由带电部件使感光体表面带电,在带电了的感光体表面上利用光照射装置形成静电潜像,接着,利用调色剂使该静电潜像显影而制成可视图像,将成为可视图像的调色剂转印到纸或OHP片材等转印材料上后,通过热或压力等将转印的调色剂定影在转印材料上,得到印刷物的方法。
一直以来,作为调色剂的基本性能,人们要求图像重现性(显影时正确地重现细线、细小的点)、低温定影性、耐热粘脏性(调色剂不转印在转印材料上,而是直接附着在定影用热压辊(定影辊)上,不残留)等优异。
近年来图像形成装置的高机能化有所发展,使用激光形成静电潜像的方法被采用,在要求高解像度的同时要求高速化。因此,对于调色剂不仅要求能够与高解像度化相对应的小粒径化、粒径分布的锐化,而且还要求与高速化相对应的低温定影性。为此,与耐热粘脏性的并存变得困难。
例如在专利文献1中公开了含有粘合树脂、着色剂和烃类蜡,使蜡的羟值和酯值的范围及量的关系在规定范围内的粉碎法调色剂。该调色剂的低温定影性和耐热粘脏性良好,不会发生调色剂向定影辊的附着。但是,该专利文献公开的调色剂具有保存性降低的问题。
为了解决这种问题,提出了所谓的通过各种聚合法制造调色剂(聚合法调色剂)的方法。聚合法调色剂除了具有粒度分布比较狭长,带有均匀的带电量、打印时难以发生灰雾的优点之外,由于能够将脱模剂等低软化点物质内包在调色剂粒子内部,因此难以发生热粘脏,保存性良好。
作为这种聚合法调色剂的例子,在专利文献2中公开了在粘合树脂中包含在特定范围内含有防静电树脂、着色剂和无机微粒子的防静电树脂组合物的调色剂的制造方法。该专利文献中公开的调色剂能够得到鲜明的图像,即使在不同环境下放置带电性也不会改变。
另外,在专利文献3中公开了利用前段聚合工序和后段聚合工序聚合含有聚合性单体等的组合物的聚合法调色剂制造方法,使前段聚合温度和后段聚合温度的范围以及从前段聚合工序向后段聚合工序变更时的聚合转化率在特定范围的聚合法调色剂制造方法。通过该专利文献公开的制造方法得到的聚合法调色剂的保存性、流动性优异,低温定影性和耐热粘脏性的平衡优异,能够形成高画质的图像。
但是,在专利文献2和专利文献3中公开的调色剂特别在用于近年需求增大的24张/分钟以上的高速图像形成装置中时,低温定影性和耐热粘脏性的平衡未必良好。
专利文献1:日本特开2002-55477号公报
专利文献2:日本特开2003-131428号公报
专利文献3;日本特开2002-72565号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此,本发明的目的在于提供能够在以高速印刷时也能低温定影、耐热粘脏性良好的静电荷图像显影用调色剂。
用于解决技术问题的方法
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究,结果发现对于至少含有由粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂构成的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂而言,通过使着色树脂粒子的体积平均粒径和平均圆形度在特定范围内、使特定温度和特定剪切速度下的剪切粘度在特定范围内,由此能够达成上述目的。
本发明是根据上述发现而完成的,提供静电荷图像显影用调色剂,其是含有含粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4~9μm、(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93~0.995、(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为800~3,500Pa·s、(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为100~1,000Pa·s。
发明效果
本发明提供了即便以高速印刷时也能低温定影,具有良好的耐热粘脏性、而且耐久性和保存性良好的静电荷图像显影用调色剂。
具体实施方式
以下对本发明的静电荷图像显影用调色剂进行说明。
本发明的静电荷图像显影用调色剂含有至少由粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂构成的着色树脂粒子。
粘合树脂的具体例子可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等一直以来在调色剂中广泛使用的树脂。
得到黑色调色剂时,作为着色剂,除了可以使用炭黑、钛黑、磁粉、油黑、钛白之外,还可以使用所有的着色剂和染料。黑色的炭黑优选使用一次粒径为20~40nm的物质。粒径在该范围内,则能够均匀地将炭黑分散在静电荷图像显影用调色剂中,灰雾也少,因此是优选的。
得到全色调色剂时,通常分别使用黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂作为着色剂使用。
作为黄色着色剂可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可以举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。
作为品红着色剂可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可以举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。
作为青色着色剂可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体可以举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。
黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂可以分别使用1种或并用多种。
相对于100重量份的粘合树脂,着色剂的量优选为1~10重量份。
作为防静电剂可以没有任何限制地使用在以往调色剂中使用的防静电剂,但优选含有防静电树脂。其原因是由于防静电树脂与粘合树脂的相溶性高、无色、即便在高速的彩色连续印刷中也能得到带电性稳定的调色剂。对于防静电树脂而言,作为防正电树脂可以使用根据美国4840863(A)、日本特开平3-175456号公报、日本特开平3-243954号公报、日本特开平11-15192号公报等的记载所制造的含季铵(盐)基的共聚物,作为防负电树脂可以使用根据美国4950575(A)、日本特开平3-15858号公报等的记载所制造的含磺酸(盐)基的共聚物等。
这些共聚物中所含的具有季铵(盐)基或磺酸(盐)基等官能团的单体单元的比例,相对于防静电树脂的重量优选为1~12重量%,进一步优选为1.5~8重量%。含量在该范围时,则能够容易控制静电荷图像显影用调色剂的带电量,能够减少灰雾发生。
优选防静电树脂的重均分子量为2,000~50,000、进一步优选为4,000~40,000、最优选为6,000~35,000。如果防静电树脂的重均分子量在上述范围,则能够抑制热粘脏的发生、抑制定影性的降低。
防静电树脂的玻璃化转变温度优选为40~80℃,更优选为45~75℃,最优选为45~70℃。玻璃化转变温度在该范围的话,能够平衡良好地提高调色剂的保存性和定影性。
上述防静电剂的量相对于100重量份的粘合树脂通常为0.1~10重量份,优选为0.5~6重量份。
作为脱模剂可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类;小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴等植物系天然蜡;石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡及其改性蜡;费-托合成蜡等合成蜡;季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。
在上述脱模剂中,也优选多官能酯化合物。多官能酯化合物中优选利用示差扫描热量计测定的DSC曲线中升温时的吸热峰温度优选在30~150℃、进一步优选40~100℃、最优选50~80℃的范围的多官能酯化合物,由于能够得到定影时的定影-剥离性平衡优异的调色剂,因此是优选的。该多官能酯化合物的分子量为1,000以上、在25℃下相对于100重量份苯乙烯溶解了5重量份以上、具有5mgKOH/g以下的羟值,由于热粘脏抑制效果高,因此是优选的。羟值进一步优选为3mgKOH/g以下、特别优选为2mgKOH/g以下。并且,该多官能酯化合物在酸价为0.5mgKOH/g以下时,对定影温度降低显示显著的效果,因此更为优选。上述酸价和羟值分别是指根据作为日本油化学协会(JOCS)制定的标准油脂分析法的JOCS.2.3.1-96和JOCS.2.3.6.2-96测定的值。所谓吸热峰温度是指根据ASTM D3418-82测定的值。
脱模剂的量相对于100重量份的粘合树脂通常为3~20重量份,优选为5~15重量份。
着色树脂粒子优选通过组合粒子的内部(核层)和外部(壳层)不同的两个聚合物而得到的所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的粒子。其原因在于,核壳型粒子中,内部(核层)的低软化点物质被软化点高于其的物质覆盖,由此能够获得低温化定影温度和防止保存时的凝聚的平衡。
该核壳型粒子的核层含有上述粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂,壳层仅由粘合树脂构成。
核壳型粒子的核层和壳层的重量比没有特别限定,但通常以80/20~99.9/0.1使用。
通过使壳层的比例成为上述比例,能够兼具调色剂的保存性和低温下的定影性。
核壳型粒子的壳层的平均厚度通常为0.001~0.1μm、优选为0.003~0.08μm、更优选为0.005~0.05μm。壳层的平均厚度在该范围时,则调色剂的定影性和保存性提高,因此是优选的。应说明的是,对于核壳型的着色树脂粒子而言,没有必要用壳层覆盖核层的全部表面,核层表面的一部分被壳层覆盖即可。
核层的粒径和壳层的厚度能够用电子显微镜观察时,可由其观察照片通过直接测定随机选择的粒子的大小和壳层厚度而得到;当难以用电子显微镜观察核和壳时,可以由核层的粒径和形成壳的单体量进行计算。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4~9μm、优选为4~7μm。Dv小于4μm时,则静电荷图像显影用调色剂的流动性变小,发生灰雾、清洗性降低。Dv超过9μm时,则细线重现性降低。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)优选为1.0~1.3、进一步优选为1.0~1.2。Dv/Dp在该范围时,则能够抑制调色剂发生灰雾。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.93~0.995、进一步优选为0.95~0.995。平均圆形度在该范围时,则可以防止在N/N环境(温度:23℃、湿度:50%)下调色剂的细线重现性降低。
通过使用转相乳化法、溶液悬浮法、聚合法(悬浮聚合法或乳化聚合法)等制造静电荷图像显影用调色剂,能够比较容易地使该平均圆形度在上述范围。
在本发明中,圆形度被定义为具有与粒子像相同投影面积的圆的周长与粒子投影像的周长之比。另外,本发明的圆形度是作为定量表现粒子形状的简单方法使用的,是显示着色树脂粒子凹凸程度的指标。该圆形度在着色树脂粒子是完全球形时显示为1,着色树脂粒子的表面形状越凸凹则值变得越小。平均圆形度(Ca)是通过下式求得的值。
[数学式1]
上述式中,n是求得圆形度Ci的粒子个数。
上述式中,Ci是以对0.6~400μm的圆等效径的粒子群测得的的各粒子的圆周长作为基础,利用下式求出的各粒子的圆形度。
圆形度(Ci)=与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影像的周长
上述式中,fi是圆形度Ci的粒子的频率。
着色树脂粒子的个数平均粒径、体积平均粒径、圆形度和平均圆形度可以使用SYSMEX公司生产的流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”或“FPIA-2000”等求出。
本发明的静电荷图像显影用调色剂在温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为800~3,500Pa·s,优选为1,000~3,000Pa·s。η1小于800Pa·s时,易发生热粘脏,保存性变差。另一方面,超过3,500Pa·s时,低温定影性降低。
另外,本发明的静电荷图像显影用调色剂在温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为100~1,000Pa·s,优选为300~800Pa·s。η2小于100Pa·s时,易发生热粘脏。另一方面,超过1,000Pa·s时,低温定影性降低。
就本发明的静电荷图像显影用调色剂而言,η1和η2之比(η1/η2)优选为3~10,进一步优选为4~8。
η1/η2在该范围时,则抑制低温定影性的降低、抑制热粘脏的发生,因此是优选的。
应说明的是,上述剪切粘度可以使用毛细管流变计进行测定,是根据JIS K7199测定的。在毛细管流变计中使用双毛细管流变计时,由于能够更加简便地测定剪切粘度,因此是优选的。通常的毛细管流变计中使用毛细管口模长的毛细管。但是,此时由于测定时有压力损失,因此必须进行校正,为了得到物质正确的流变学信息,有必需使用短的毛细管口模在相同条件下进行测定。双毛细管流变计可以一次进行该测定。作为这种双毛细管流变计可以举出ロ一ザント公司的“RH7”等。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的四氢呋喃不溶成分量优选为10~70重量%,进一步优选为20~65重量%。四氢呋喃不溶成分量在该范围时,能够提高低温定影性,因此是优选的。
应说明的是,四氢呋喃不溶成分量可以利用后述方法进行测定。
作为本发明的静电荷图像显影用调色剂,可以在电子照片的显影中直接使用着色树脂粒子,通常为了调整静电荷图像显影用调色剂的带电性、流动性、保存稳定性等,优选在着色树脂粒子表面上附着或埋设粒径小于该着色树脂粒子的微粒子(以下称为外添剂)后使用。
作为外添剂可以举出通常以提高流动性和带电性为目的而使用的无机粒子、有机树脂粒子。作为外添剂添加的这些粒子的平均粒径小于着色树脂粒子。例如,作为无机粒子可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡等;作为有机树脂粒子可以举出甲基丙烯酸酯聚合物粒子、丙烯酸酯聚合物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子、核由苯乙烯聚合物而壳由甲基丙烯酸酯聚合物形成的核壳型粒子等。其中,优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子,更加优选表面经过疏水化处理的粒子、特别优选经过了疏水化处理的二氧化硅粒子。外添剂的量没有特别限定,相对于100重量份的着色树脂粒子通常为0.1~6重量份。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子,只要是能够得到具有上述范围特性的粒子的方法,则其制造方法没有特别限定,但优选通过聚合法、特别是悬浮聚合法进行制造。
接着,对通过聚合法制造构成静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的方法进行说明。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子可如下制得,即在作为粘合树脂原料的聚合性单体(由单乙烯基单体、交联性单体等构成)中溶解或分散着色剂、防静电剂、脱模剂、链转移剂和其他添加剂,在含有分散稳定化剂的水系分散介质中添加聚合引发剂进行聚合反应,进行过滤、洗涤、脱水和干燥,由此制得。聚合反应时控制聚合性单体的种类及其使用量比、交联性单体的种类和量、链转移剂的量、脱模剂的种类和量等,能够使剪切粘度η1、η2等特性达到规定范围内。
另外,将作为粘合树脂原料的聚合性单体、链转移剂及其他添加剂等在含有乳化剂的水系介质中乳化聚合,其后使着色剂、防静电剂、脱模剂等乳化,利用热使上述乳化的成分凝聚,得到着色树脂粒子的分散液。接着过滤、洗涤、脱水和干燥所得着色树脂粒子的分散液,从而制得。聚合反应时控制聚合性单体及交联性单体的种类和量、链转移剂的量、脱模剂的种类和量等,能够使剪切粘度η1、η2等特性达到规定范围内。
作为聚合性单体如可举出单乙烯基单体、交联性单体、大单体等。该聚合性单体被聚合,成为粘合树脂成分。
作为单乙烯基单体可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸类单体;乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。
单乙烯基单体可以单独使用,也可以组合多个单体后使用。这些单乙烯基单体中优选单独使用芳香族乙烯基单体、并用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸类单体等。
如果与单乙烯基单体一起使用交联性单体,则热粘脏被有效改善。交联性单体是具有2个以上乙烯基的单体。具体地说可以举出聚异戊二烯类二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。在上述交联性单体中优选使用作为分子量大的2官能交联性单体的聚异戊二烯类二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二丙烯酸酯。这些交联性单体可分别单独使用,或者可组合多种使用,但优选至少使用1种上述分子量大的2官能交联性单体。并且更加优选上述分子量大的2官能交联性单体的总添加量相对于交联性单体的总添加量为50重量%以上。交联性单体的量相对于100重量份的单乙烯基单体通常为10重量份以下,优选为0.1~2重量份。
另外,如果与单乙烯基单体一起使用大单体,则保存性和低温下的定影性的平衡变得良好,因此是优选的。大单体是在分子链末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的物质,是数均分子量通常为1000~30000的寡聚物或聚合物。
大单体优选得到具有下述玻璃化转变温度的聚合物的物质,所述玻璃化转变温度高于聚合上述单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度。
大单体的量相对于100重量份的单乙烯基单体通常为0.01~10重量份、优选为0.03~5重量份、进一步优选为0.05~1重量份。
作为聚合引发剂可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基))丙酰胺、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物;二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类等。另外,还可以使用组合了上述聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂。
在聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂的量,相对于100重量份的聚合性单体,优选为0.1~20重量份,进一步优选为0.3~15重量份,最优选为0.5~10重量份。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体组合物中,根据情况,也可以添加到液滴形成后的水性分散介质中。
另外,在聚合时,优选在水性分散介质中含有分散稳定化剂。该分散稳定化剂可以举出硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等无机盐;氧化铝、氧化钛等无机氧化物,氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等无机氢氧化物等无机化合物;聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子;阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。上述分散稳定化剂可以使用1种或组合多种使用。
在上述分散稳定化剂中,就悬浮聚合法而言,含有无机化合物、特别是水难溶性无机氢氧化物的胶体的分散稳定化剂能够缩窄着色树脂粒子的粒径分布,洗涤后残存在着色树脂粒子上的分散稳定化剂的量少,并且所得调色剂能够鲜明地重现图像,因此是优选的。
上述分散稳定化剂的量相对于100重量份的聚合性单体,优选为0.1~20重量份。分散稳定化剂的量在该范围时,则能够得到充分的聚合稳定性,能够抑制聚合凝聚物的生成,因此是优选的。
聚合时优选使用分子量调整剂。作为该分子量调整剂可以举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。上述分子量调整剂可以在聚合开始前或聚合途中添加。上述分子量调整剂的量相对于100重量份的聚合性单体优选为0.01~10重量份,进一步优选为0.1~5重量份。
作为制造上述优选的核壳型着色树脂粒子的方法没有特别限制,可以使用以往公知的方法制造。例如喷雾干燥法、表面反应法、原位聚合法、相分离法等方法。具体地说,将利用粉碎法、聚合法、缔合法或转相乳化法得到的着色树脂粒子作为核层,在其上被覆壳层,由此得到核壳型着色树脂粒子。在该制造方法中,从制造效率方面出发,优选原位聚合法、相分离法。
以下说明利用原位聚合法进行的核壳型着色树脂粒子的制造方法。
在核层粒子分散的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂,进行聚合,由此能够得到核壳型着色树脂粒子。
作为形成壳层的具体方法,可以举出在用于得到核层粒子而进行的聚合反应的反应体系中添加壳用聚合性单体后继续聚合的方法,或者加入在其他反应体系中得到的核层的粒子,在其中添加壳用聚合性单体进行聚合的方法等。
壳用聚合性单体可以一起添加到反应体系中,或者也可以使用柱塞泵等泵连续或断续地添加。
作为壳用聚合性单体,可以分别单独使用苯乙烯、丙腈、甲基丙烯酸酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体,或者组合多种使用。
添加壳用聚合性单体时,作为聚合壳用聚合性单体的聚合引发剂,优选添加水溶性聚合引发剂,原因在于容易得到核壳型着色树脂粒子。如果在添加壳用聚合性单体时添加水溶性聚合引发剂的话,则水溶性聚合引发剂移动至壳用聚合性单体发生移动的核层外表面附近,在核层表面上变得易于形成聚合物(壳)。
作为水溶性聚合引发剂,可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100重量份的壳用聚合性单体通常为0.1~30重量份,优选为1~20重量份。
聚合时的温度优选为50℃以上,进一步优选为60~95℃。反应时间优选为1~20小时,进一步优选为2~10小时。聚合终止后优选根据需要按照常规方法反复数次进行过滤、洗涤、脱水和干燥的操作。
通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液在使用无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定化剂时,优选添加酸或碱,将分散稳定化剂溶解在水中除去。使用水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定化剂时,优选添加酸将水分散液的pH调整到6.5以下。作为添加的酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸,甲酸、乙酸等有机酸,从除去效率大及对制造设备的负担小的方面出发,特别优选硫酸。
从上述着色树脂粒子的水分散液中过滤脱水着色树脂粒子的方法没有特别限制。例如可以举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。其中,优选离心过滤法。
本发明的静电荷图像显影用调色剂优选通过使用亨舍尔混合器等高速搅拌机混合着色树脂粒子、外添剂和根据需要添加的其他微粒子而得到。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明。应说明的是,本发明的范围并不限定于所述实施例。在以下实施例中,份和%如无特殊说明,则表示重量份和重量%。
在本实施例中,通过以下方法评价静电荷图像显影用调色剂。
1.着色树脂粒子特性
(1)体积平均粒径、粒径分布和平均圆形度
在20mg的静电荷图像显影用调色剂中添加作为分散介质的100μl的0.1%十二烷基磺酸钠(阴离子系表面活性剂)水溶液,混合后加入10ml离子交换水,利用超声波分散机在60W下分散处理30分钟。将测定时的调色剂浓度调整至3,000~10,000个/μl,使用SYSMEX公司生产的流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”对1,000~10,000个1μm以上的圆等效径的调色剂粒子进行测定。由测定值求出体积平均粒径(Dv),粒径分布即体积平均粒径与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)以及平均圆形度。
(2)四氢呋喃不溶成分量
称量约1g的静电荷图像显影用调色剂,放在装有圆筒滤纸(东洋滤纸生产:No.86R、尺寸29×100mm)的索格利特提取器中,使用约100ml的四氢呋喃(THF)作为溶剂回流6小时。回流以每5~15分钟溶剂落下1次的速度进行。回流终止后,将圆筒滤纸在通风橱中风干燥1晚,将其在50℃的温度下减压干燥1小时后,称重,通过以下计算式求出THF不溶成分量。
THF不溶成分量(重量%)=(S/T)×100
在上式中,T为静电荷图像显影用调色剂的量(g)、S为回流后残留在滤纸上的不溶解成分的量(g)。
(3)剪切粘度
根据JIS K7199测定剪切粘度。将称量好的约30g静电荷图像显影用调色剂放在筒中,升高温度,一边将样品中的空气脱气一边熔融静电荷图像显影用调色剂,使用毛细管流变计(ロ一ザンド公司生产、机种名“RH7”)在下述条件下测定在130℃下保持了10分钟的调色剂。测得的数据使用分析软件(ITS JAPAN公司生产、Dr.RheologyVer.7)进行由毛细管口模产生的压力损失的校正(Bahley校正)和Rabinovich校正,得到剪切粘度的图表。求出该图表中剪切速度10/s和500/s下的剪切粘度η1和η2。
测定条件:
筒径:15mm
筒长:280mm
毛细管口模材质:碳化钨
毛细管口模:直径1mm、长16mm、流入角180°
及直径1mm、长0mm、流入角180°
测定模式:双毛细管模式
Bahley校正ON、Rabinovich校正ON
2.调色剂特性
(4)耐久性
在以600dpi高速非磁性单成分显影方式的打印机(30张机)中装上打印用纸,在该打印机的显影装置中放入静电荷图像显影用调色剂,在温度23℃、湿度50%的(N/N)环境下放置一昼夜后,在该环境下以2×2点线(宽约85μm)连续打印线图像,利用打印评价系统(“RT2000”(ヤ一マン公司生产))每500张测定10点,采取线图像的浓度分布数据求得其平均值w2。把浓度最大值的一半处的宽作为线宽,把印刷在第一张上的线图像的10点线宽的平均值w1作为标准,研究线宽能够维持在w1±10μm的张数,直至10000张。
(5)定影温度
将(4)中所用打印机的定影辊部按照温度能够改变的方式进行改造,使用该改造的打印机进行定影试验。定影试验是改变改造打印机的定影辊温度,每次5℃,在每个温度下测定调色剂的定影率,求出温度-定影率的关系进行的。定影率是从在利用改造打印机印刷的试验用纸的黑色实心区域上进行胶带剥离操作前后的图像浓度的比例求出的。即,当将胶带剥离前的图像浓度作为ID前、将胶带剥离后的图像浓度作为ID后时,定影率可以由下式求出。
定影率(%)=(ID后/ID前)×100
应说明的是,所谓的胶带剥离操作是指下述一系列操作,即在试验用纸的测定部分上粘贴粘合胶带(住友3M公司生产SCOTCHMEDING TAPE 810-3-18),施加一定压力使其附着,接着以一定速度在沿纸的方向上剥离粘附胶带。图像浓度是使用MACBETH公司生产的反射式图像浓度测定机进行测定的。定影试验中,将定影率在80%以上的定影辊的最低温度作为调色剂的定影温度。低于该定影温度者具有低温定影性,而且能够用于更加高速的印刷中,因此优选作为调色剂。
(6)热粘脏发生温度
与上述(5)的定影温度测定同样,改变定影辊的温度,改变间隔为每次5℃,进行打印,将调色剂在定影辊上残留而产生污垢的最低温度作为热粘脏发生温度。该热粘脏发生温度高者具有耐热粘脏性,能够用于更高速的印刷中,因此优选作为调色剂。
(7)保存性
将静电荷图像显影用调色剂放在可密闭的容器中密封后,将该容器沉在保持在55℃温度的恒温水槽中放置8小时。经过8小时后,从恒温水槽中将容器取出,将容器中的静电荷图像显影用调色剂移到42目的筛子上。此时,慢慢将静电荷图像显影用调色剂从容器内取出,并小心地移到筛子上,避免破坏容器内的静电荷图像显影用调色剂的凝聚结构。使用粉体测定机(ホソカワミクロン公司生产:商品名“パウダテスクPT-R”)将该筛子的振幅设定为1.0mm,振动30秒后,测定残留在筛子上的静电荷图像显影用调色剂的重量,将其作为凝聚调色剂的重量。求出凝聚调色剂重量相对于最初放在容器中的静电荷图像显影用调色剂重量的比例(重量%)。对1个样品测定3次,将其平均值作为保存性的指标。应说明的是,调色剂的保存性(重量%)数值越小者越优异。
实施例1
利用通常的搅拌装置搅拌、混合100份由80.5份苯乙烯和19.5份丙烯酸正丁酯构成的单体组合物、0.5份作为交联性单体的聚异戊二烯类二丙烯酸酯(平均分子量:3000、大阪有机化学工业公司生产、商品名“BAC-45”)、6份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25”)、1份防负电树脂(磺酸官能团2%的制品、藤仓化成(株)生产、商品名“FCA S748”)、2份叔十二烷基硫醇和0.5份聚甲基丙烯酸酯大单体(东亚合成化学公司生产、商品名“AA6”、Tg=94℃)后,通过MEDIA型分散机均匀分散。接着,添加10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(酸价:0.5mgKOH/g、羟值:1.2mgKOH/g),进行混合、溶解,得到聚合性单体组合物(混合液)。应说明的是,聚合性单体组合物的调制全部在室温(约23℃)下进行。
在室温下,于在250份离子交换水中溶解有10.8份氯化镁的氯化镁水溶液中,一边搅拌一边缓慢地加入在50份离子交换水中溶解有6.6份氢氧化钠的氢氧化钠水溶液,调制成氢氧化镁胶体分散液。该分散液的调制全部在室温下进行。
另一方面,混合2份甲基丙烯酸甲酯和65份水,得到壳用聚合性单体的水分散液。
室温下,在如上得到的氢氧化镁胶体分散液中投入如上得到的聚合性单体组合物,进行搅拌直至液滴稳定。接着,添加5份聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂(株)生产、商品名PERBUTYLO”)后,使用エバラマイルダ一(荏原制作所公司生产、型号“MDN303V型”),以15,000rpm的转数高速剪切搅拌10分钟,使其形成聚合性单体组合物的液滴。
将分散有聚合性单体组合物液滴的氢氧化镁胶体分散液装入到带有搅拌桨的反应器中,升温至90℃,进行聚合反应,聚合转化率几乎达到100%之后,在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解在0.2份水溶性引发剂(和光纯药工业(株)生产、商品名“VA-086”)(2,2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺),将其添加到反应器中。进而,将温度控制在90℃下保持一定,使其继续10个小时的聚合。聚合完成后,冷却,得到着色树脂粒子的水分散液。对所得着色树脂粒子的水分散液,一边在室温下搅拌一边利用硫酸将体系的pH值调整到5.5,进行酸洗涤(25℃、10分钟),通过过滤将水分离后,重新加入500份的离子交换水再次进行浆料化后,进行水洗涤。其后,再次在室温下反复多次进行脱水和水洗涤,将固体成分过滤分离后,使用干燥机在45℃下干燥一昼夜,得到干燥的着色树脂粒子。所得着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为6.4μm、粒径分布(Dv/Dp)为1.17、平均圆形度为0.970。
在100份如上所得的着色树脂粒子中加入0.6份经疏水化处理的胶体二氧化硅(日本AEROSIL公司生产、商品名“RX-200”),使用亨舍尔混合器在转数1400rpm下混合10分钟,调制成静电荷图像显影用调色剂。所得调色剂的特性和图像等评价如上进行。其结果示于表1中。
实施例2
除了使用由90份苯乙烯和10份丙烯酸正丁酯构成的组合物作为单体组合物、将聚异戊二烯类二丙烯酸酯的量设为1.5份、将叔十二烷基硫醇的量设为1份之外,与实施例1同样地进行操作,得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。
实施例3
除了使用由90份苯乙烯和10份丙烯酸正丁酯构成的组合物作为单体组合物、使用2份双酚A的环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(共荣化学工业公司生产、商品名“ライトアクリレ一トBP-4PA”)代替聚异戊二烯类二丙烯酸酯、将叔十二烷基硫醇的量设为0.6份之外,与实施例1同样操作,得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。
比较例1
利用通常的搅拌装置搅拌、混合100份由80.5份苯乙烯和19.5份丙烯酸正丁酯构成的单体组合物、6份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25”)、1份防静电剂(HODOGAYA化学公司生产、商品名“スピロンブラツクTRH”)、0.4份二乙烯基苯和0.5份聚甲基丙烯酸酯大单体(东亚合成化学公司生产、商品名“AA6”、Tg=94℃)后,通过MEDIA型分散机均匀分散。接着,添加10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(酸价:0.5mgKOH/g、羟值:5.1mgKOH/g),进行混合、溶解,得到聚合性单体组合物。应说明的是,聚合性单体组合物的调制全部在室温(约23℃)下进行。
以下,与实施例1同样地进行操作,得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表2中。
比较例2
在90份苯乙烯中放入10份脱模剂(日本精蜡公司生产、商品名“FT-100”),使用砂磨机进行湿式粉碎,使平均粒径变为2μm。在室温下利用砂磨机分散67份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、0.3份二乙烯基苯、1份叔十二烷基硫醇、20份在上述湿式粉碎中得到的脱模剂的苯乙烯溶液(18份苯乙烯和2份脱模剂)、7份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25”)以及1份防静电剂(HODOGAYA化学公司生产、商品名“スピロンブラツクTRH”),得到聚合性单体组合物。
于在250份离子交换水中溶解有9.8份氯化镁的水溶液中,一边搅拌一边缓慢地加入在50份离子交换水中溶解有6.9份氢氧化钠的水溶液,调制成氢氧化镁胶体分散液。
将上述聚合性单体组合物加入上述氢氧化镁胶体分散液中,搅拌,使其形成聚合性单体组合物的液滴。将所得水分散液移至带有搅拌桨的反应器中,以平均约50℃/小时的加热速度加热水分散液,使其温度从室温升至80℃,将温度维持在80℃。当聚合性单体组合物的聚合转化率达到40%时,再次升温,以平均约40℃/小时的加热速度加热水分散液,使其温度升至95℃,当水分散液温度达到95℃时将温度维持一定。水分散液温度是测定聚合反应器套管温度和聚合反应溶液内温度,使用串联控制法等控制套管温度而实现上述过程的。水分散液温度达到95℃后,水分散液温度在94℃~97℃之间移动。聚合反应完成后,将水分散液冷却,得到着色树脂粒子的水分散液。
一边搅拌如上所得着色树脂粒子的水分散液,一边利用硫酸将体系的pH值调整到5.5,进行酸洗涤(25℃、10分钟),通过过滤将水分离后,重新加入500份的离子交换水再次进行浆料化后,进行水洗涤。其后,再次反复多次进行脱水和水洗涤,将固体成分过滤分离后,使用干燥机在45℃下干燥两昼夜,得到着色树脂粒子。
在100份如上所得的着色树脂粒子中加入0.6份经过疏水化处理的胶体二氧化硅(日本AEROSIL公司生产、商品名“RX-200”),使用亨舍尔混合器在转数1400rpm下混合10分钟,调制静电荷图像显影用调色剂。所得调色剂的特性和图像等评价如上进行。其结果示于表2中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
<着色树脂粒子特性> | |||
体积平均粒径(μm) | 6.4 | 6.5 | 6.8 |
粒径分布(Dv/Dp) | 1.18 | 1.19 | 1.20 |
平均圆形度 | 0.970 | 0.965 | 0.965 |
<调色剂特性> | |||
剪切粘度η1(Pa·s) | 1400 | 2300 | 2900 |
剪切粘度η2(Pa·s) | 310 | 500 | 700 |
η1/η2 | 4.52 | 4.60 | 4.14 |
THF不溶成分量(重量%) | 37 | 48 | 65 |
<画质评价> | |||
耐久性(张) | 9000 | 9000 | 9000 |
定影温度(℃) | 145 | 145 | 150 |
热粘脏发生温度(℃) | 200 | 200 | 200 |
保存性(重量%) | 5 | 5 | 5 |
表2
实施例1 | 实施例2 | |
<着色树脂粒子特性> | ||
体积平均粒径(μm) | 6.2 | 7.3 |
粒径分布(Dv/Dp) | 1.18 | 1.21 |
平均圆形度 | 0.970 | 0.980 |
<调色剂特性> | ||
剪切粘度η1(Pa·s) | 5000 | 7000 |
剪切粘度η2(Pa·s) | 1110 | 1800 |
η1/η2 | 4.55 | 3.89 |
THF不溶成分量(重量%) | 72 | 33 |
<画质评价> | ||
耐久性(张) | 9000 | 8000 |
定影温度(℃) | 155 | 155 |
热粘脏发生温度(℃) | 190 | 185 |
保存性(重量%) | 11 | 15 |
由表1和表2所记载的静电荷图像显影用调色剂的评价结果可知如下内容。
剪切粘度η1和η2在本发明规定范围以外的比较例1和2的静电荷图像显影用调色剂的耐久性和保存性不好、定影温度高、容易发生热粘脏。
与此相对,本发明实施例1~3的静电荷图像显影用调色剂的耐久性和保存性良好、可以低温定影、难以发生热粘脏。
Claims (19)
1.静电荷图像显影用调色剂,其是含有含粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于,
(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径Dv为4~9μm、
(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93~0.995、
(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度η1为800~3,500Pa·s、
(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度η2为100~1,000Pa·s。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,η1与η2之比η1/η2为3~10。
3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,四氢呋喃不溶成分量为10~70重量%。
4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,防静电剂为防静电树脂。
5.如权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,防静电树脂的玻璃化转变温度为40~80℃。
6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,脱模剂是具有5mgKOH/g以下羟值的多官能酯化合物。
7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,脱模剂是具有0.5mgKOH/g以下酸价的多官能酯化合物。
8.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,脱模剂是分子量1000以上的多官能酯化合物。
9.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,脱模剂是在25℃下相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份以上的多官能酯化合物。
10.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,着色树脂粒子的平均圆形度为0.95~0.995。
11.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,着色树脂粒子的体积平均粒径Dv为4~7μm。
12.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,着色树脂粒子的体积平均粒径Dv与个数平均粒径Dp之比Dv/Dp为1.0~1.3。
13.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,粘合树脂是通过聚合聚合性单体而得到的聚合物,该聚合性单体为选自聚异戊二烯类二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少一种。
14.如权利要求13所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,交联性单体的添加量相对于100重量份单乙烯基单体为10重量份以下。
15.如权利要求13所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,在聚合聚合性单体时使用分子量调整剂,其添加量相对于100重量份的聚合性单体为0.1~5重量份。
16.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,相对于着色树脂粒子100重量份,含有外添剂0.1~6重量份。
17.如权利要求16所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,外添剂是经过疏水化处理的粒子。
18.如权利要求16所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,外添剂是经过疏水化处理的二氧化硅粒子。
19.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂,其中,该着色树脂粒子是利用聚合法制造的。
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