CN1095097C - 用于显影静电图象的调色剂及生产该调色剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使静电图象显影的调色剂，它包含通过使一种可聚合单体组合物聚合而产生的调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒含0.1-9.0%(重量)的具有一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体所组成组中的单体单元的改性聚酯树脂、16-50%(重量)的熔点为50-95℃的蜡及0.01-5.0%(重量)的电荷控制剂；该调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量为5000-45000；而该调色剂颗粒的吸水率为300-5000ppm。

Description

用于显影静电图象的调色剂 及生产该调色剂的方法
本发明涉及一种显影静电潜象的调色剂及生产该调色剂的方法。更具体的是，涉及这样一种用于显影静电图象的调色剂：它含有通过使可聚合的单体组合物聚合而产生的调色剂颗粒，所述组合物含有至少一种可聚合的单体，并且还涉及生产该调色剂的方法，该法包括使含有至少一种可聚合的单体的可聚合单体组合物聚合，然后获得调色剂颗粒。
现已有很多公知的静电复印技术，如述于US2,297,691的说明书中的技术。一般是这样一种方法；其中用各种手段将电潜象形成于采用了光电导材料的感光体上，用调色剂使此潜象显影，然后，如果需要，将此调色剂图象转移到记录材料，如纸上，然后通过加热，加压或溶剂蒸发等使之定影，从而产生复制件。
直到目前已推荐各种方法以便用调色剂使潜象显影并定影此调色剂图象，每种图象形成工艺都采用一种适宜的方法。
近来，一直要求静电照相以高速度提供质量更高复制图象。
一般说来，对于生产调色剂而言，被称为粉化工艺的方法是已知的，在此方法中将着色剂，如染料和颜料、添加剂，如电荷控制剂加到热塑性树脂中，熔化一混合以产生均匀的分散体，然后将之用研磨器及分级器研成粉，并且分级，从而产生有所需颗粒尺寸的调色剂。
由于该调色剂是用粉化工艺生产的，所以在添加防粘剂((releasing agent)，如蜡方面有限制。这意味着，为保证该防粘剂的分散性达到足够的水平，1)在与该树脂揉合的温度下，应保持一定程度的粘度；2)防粘材料的含量应小于约5份(重量)等等。由于这些限制，这种用粉化工艺生产的调色剂的定影能力是有限的。
与之相比，用悬浮聚合生产的调色剂，即用聚合法生产的调色剂(后文称为聚合调色剂)就没有这种限制，而可将蜡封装，并提供良好的定影性能及抗偏移性(offset resistance)。
然而，直到目前，从高速、高图象质量及全色复印的观点看，聚合调色剂的定影能力尚未被充分验证，因而聚合调色剂的性能尚未被完全描述出来。
尤其是由于当常规构成的聚合调色剂含大量的蜡时，有时其抗粘附性(blocking resistance)很差，所以它需改进。比如，在日本专利公开No.2-273758的说明书中，实行了加速伪封装，然而已显示出，当这种伪封装含大量蜡时，它也需进一步改进。
此外，对于封装低熔点蜡而言，则需要增加其量以便改进定影能力。在这种情况下，难以将蜡完全封装，而且即使能在某种程度上保持粘附特点，而此调色剂的流动性就变得不足了。
谈到该调色剂的流动性和凝聚性，日本专利申请公开No.56-116042和No.56-116043介绍了一种含聚合调色剂的反应性聚酯，日本专利申请公开No.60-238846介绍了一种含聚合调色剂的饱和聚酯。
用这些方法生产的调色剂在某种程度上解决了流动性的问题，然而，当大量含蜡时，调色剂的流动性仍然不够，而且抗粘附性或粒化能力降低。
这被认为是由于该聚酯树脂与蜡的相容性不好而使粒化体系变得不稳定，因此，每种调色剂颗粒中的蜡和聚酯的含量不稳定。
为了缩小调色剂颗粒尺寸来改进图象质量，从调色剂产率及生产时所用的能量的观点来看，聚合法要比粉化法优越。然而，曾发现，聚合调色剂难以充分带电，而这是在稳定条件下提供高质量图象所需要的。当该聚合调色剂在含水介质中粒化时，极性物质，如电荷控制剂集于表面上。由于这种现象，即使在小量添加电荷控制剂时，该调色剂颗粒有时仍过量带电。当进一步减少电荷控制剂量时，则带来充电延迟的问题。还有，当使用弱带电能力的电荷控制剂时，充电就成了问题。
本发明的目的在于提供一种使静电图象显影的调色剂，用此剂解决了上述的问题；并提供生产该调色剂的方法。
本发明的另一目的在于提供一种使静电图象显影的调色剂，其定影特性是，即使在高速、全色复印时聚合调色剂的优越特点仍能充分显示、该调色剂具有稳定的带电能力，以及优良的抗粘附特性，本发明这一目的还在于提供生产该调色剂的方法。
本发明又一目的是提供一种使静电图象显影的调色剂，它具有特别好的流动性，从而能获得具有高图象密度、好的精确的线条重现性及辉亮色调的图象，本发明还提供生产此调色剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种使静电图象显影的调色剂，它尽管在电荷控制剂含量很小时也显示出良好的充电性，而且它能从一起动立即稳定地提供图象，本发明目的还在于提供生产该调色剂的方法。
本发明的目的还在于提供一种使静电图象显影的调色剂，它包含使含有至少一种可聚合的单体的可聚合单体组合物聚合而产生的调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒含0.1-0.9％(重量)的经改性的聚酯树脂，该树脂具有一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸型单体和甲基丙烯酸单体组成的物组中的单体单元；含16-50％(重量)的、熔点为50-95℃的蜡；和0.01-5.0％(重量)的电荷控制剂；此调色剂颗粒的树脂成分重均分子量为5000-45000；此调色剂颗粒吸水率为300-5000ppm。
本发明再一目的是提供生产一种调色剂的方法，该方法包括将含有0.1-9.0％(重量)的改性聚酯树脂的可聚合的单体组合物，16-50％(重量)的熔点为50-95℃的蜡及0.01-5.0％(重量)的电荷控制剂聚合，然后得到调色剂颗粒，所述的树脂含至少一种可聚合的单体，一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸型单体及甲基丙烯酸型单体组成的物组中的单体单元；
所得到的调色剂颗粒的吸水率为300-5000ppm，而该调色剂颗粒的树脂成份的重均分子量为5000-45000。
由于进行彻底地研究，本发明人发现，当调色剂含0.1-9.0％有特定单体单元的改性聚酯树脂和16-50％的有特定熔点的蜡(以上的％为重量/由可聚合单体聚合生成的聚合物的重量)时，该调色剂显示出优良的图象质量及抗粘附性。这原因被认为主要是由于因含有特定单体单元而变得比调色剂的粘结剂成分(可聚合的单体)更为亲水，和较为疏水的蜡可适当地相容，而同时又保持该单体体系中的适宜的不相容性，从而使该调色剂的稳定粒化和封装可以在大量含蜡的情况下进行。
这意味着，由于本发明的调色剂，使在悬浮聚合的起始阶段油滴如此稳定，以致该单体体系中的各组分不分离，并且当进行聚合时，不相容性增加而且产生包封。相应地，每一个调色剂颗粒的材料量变得恒定，而且颗粒尺寸分布以及调色剂电荷分布变得清晰，从而改善了图象质量。此外，引起粘附性能恶化的蜡的影响，由于改善了调色剂的包封而几乎完全消除。
除此之外，由于蜡的作用，改性聚酯聚于表面，改性聚酯本身的流动性被用来改善聚合的调色剂的流动性，而因此图象质量得以提高。
本发明的调色剂优选地含0.1-9.0％，更好是含1.0-8.0％(％为其重量/由可聚合单体聚合生成的聚合物的重量)的改性聚酯树脂。当此改性聚酯树脂含量是如此之低，如小于0.1％(重量)时，则它不足以在调色剂表面层上形成聚酯层，而且得不到充分的流动性，因而图象质量变差。当此改性聚酯含量超过9.0％(重量)时，它产生大量主要由悬浮液中的聚酯成分构成的细颗粒，结果使颗粒尺寸分布变宽。
本发明改性聚酯树脂的聚酯部分是通过酸性单体的缩合聚合生产的，该单体例如是对苯二酸、异苯二甲酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、樟脑酸、环己烷二羧酸，带有以亚烷基醇为例的多元醇单体的偏苯三酸，所述亚烷基醇比如有1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷及聚二醇、双酚A、氢化双酚、双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物、丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇。
该改性聚酯树脂是用上述方法缩合聚合得到的聚酯树脂，它含有一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸型单体及甲基丙烯酸型单体组成的物组中的单体单元作为改性成分。
此改性聚酯树脂是由苯乙烯型、丙烯酸型和甲基丙烯酸型单体或聚合物离子键合或自由基聚合而改性的聚酯树脂。因此，此改性聚酯树脂包括一种接枝共聚物，在其中苯乙烯型、丙烯酸型或甲基丙烯酸型单体单元通过自由基键合而键合于该聚酯的主链上；或包括一种嵌段共聚物，其中上述单体单元是以自由基键合或离子键合而结合于该聚酯的主链中。
当用苯乙烯型单体、丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体使该聚酯树脂改性时，可采用任何常规单体，而且苯乙烯型单体包括，比如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、而丙烯酸单体包括，例如，丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯和丙烯酸苯酯、丙烯腈和丙烯酰胺，甲基丙烯酸单体包括，例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯，诸如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯腈。使该聚酯树脂改性的单体单元可通过采用这些单体中的一种，或通过联合采用这些单体中的两种或多种来形成。
当该改性聚酯树脂中的改性比率处于0.05-48％(重量)的较佳范围(更好是0.05-40％(重量)，最好是0.1-20％(重量))时，图象质量被进一步改善。当此改性比率低于0.05％(重量)时，含有此可聚合单体和蜡的可聚合单体组合物的溶解度稍许下降，结果导致细颗粒增加并降低了流动性，结果图象质量下降。当此改性比率超过40％(重量)时，该可聚合的单体组合物的溶解度增加过多，以致在调色剂表面上不存有聚酯成分，因此，带电能力和流动性均趋于下降，结果使图象质量降低。
这些树脂一般是聚合物的，而且对定影能力有很强的影响，但是当已获得的调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量在5000-45000(较好是12000-45000)范围内时，它不仅保持聚合调色剂的优良定影能力，而且还进一步扩大了定影区域。
这被认为是由于作为一种聚合物组分的此改性聚酯不仅对高温侧提供了定影能力，而且还提供了与记录材料，如纸的粘附能力。
当调色颗粒的树脂组分的平均分子量小于5000时，调色剂的热熔性就变得过高，而且它趋于引起高温偏移(offset)，而且当调色剂颗粒的树脂组分的平均分子量超过45000时，则此树脂变得过硬，而且它不仅引起低温偏移，还使调色剂的颜色混合能力趋于下降。
根据本发明，调色剂颗粒中的合乎要求的蜡含量是16-50％(重量)，而16-40％(％为其重量/由可聚合单体聚合生成的聚合物的重量)则更佳。当蜡含量小于16％(重量)时，不仅定影特性下降，而且粒化能力和图象质量也趋于下降。这被认为是由于少量的蜡使表层聚酯的包封能力减弱。此外，当调色剂中含蜡超过50％(重量)时，则与粘结剂组份的包封难以保持，而且粒化能力以及抗粘附性趋于下降。
由于在悬浮聚合期间单体中的蜡的溶解度，其熔点为50-95℃在50-90℃为好，更好是55-80℃。当蜡的熔点低于50℃时，在高温环境下调色剂颗粒有液态的芯，因此调色剂颗粒趋于易破，而当蜡的熔点高于95℃时，则使蜡在单体中均匀分布所需的温度接近该单体的沸点，使生产变得困难，而且在本发明的调色剂颗粒中含大量蜡时它将变得更困难。
用于本发明的蜡包括聚烯型蜡，如石蜡、聚烯蜡及Fischer-Tropshch蜡；酰胺蜡；高级脂肪酸；酯蜡；及其衍生物或其接枝/嵌段化合物。在这些化合物中，聚烯型蜡是特别好的。按照本发明，更准确地说，在这些蜡之中，那些SP值为10或更小者是尤为适宜，因为这对于使蜡保持与可聚合单体的相容性，及保留其疏水性是需要的。SP值指的是显示材料可溶性的溶解度参数。在本文中，它以Fedors′法计算。
本发明人还发现，当调色剂颗粒吸水量为300-5000ppm，较好是320-2000ppm，而其电荷控制剂相对调色剂的含量为0.01-5％(重量)，较好是0.01-3％(％为其重量/由可聚合单体聚合生成的聚合物的重量)时，则本发明的调色剂显示出良好的充电，从而在一起动后就提供稳定的图象。这被认为是由于调色剂颗粒中的水使产生的电荷易于运动，而且被认为导致良好的充电。由于充电良好，如上文所述只需微量的电荷控制剂，而且这在电荷控制剂可能改变调色剂着色的场合下，对于包含彩色调色剂的那些调色剂而言则尤为有益。
当调色剂吸水小于300ppm时，则电荷泄放变得过小，而且特别是在低温和低湿度的环境下图象密度下降。此外，当调色剂的吸水量超过5000ppm时，则电荷泄放变得过大，以致特别在高温和高湿度的条件下使调色剂散射和成雾。
当电荷控制剂比调色剂颗粒的量小于0.01％(重量)时，则在整体调色剂中的电荷控制剂的量变得不足，因而得不到满意的调色剂带电特性，而且图象密度趋于下降，调色剂散射或成雾易于出现，而且颜料分散也变差。当电荷控制剂比调色剂的量超过5.0％(重量)，则在调色剂表面上的电荷控制剂的量变得过多，因而调色剂的绝缘作用下降，而且在高温和高湿度条件下这大大地损害了图象密度。为进一步改进本发明调色剂的带电特性，最好是电荷控制剂满足以下条件。
这指的是，按本发明，调色剂及电荷控制剂以满足下式为好
    2≤x1/x≤100更好是满足下式
    5≤x1/x≤50(其中x是用于生产的电荷控制剂的加入量与该可聚合的单体组合物中的可聚合单体的重量之比(重量％)，x1是该调色剂最外层表面中的电荷控制剂的含量(重量％)，它是以对该调色剂颗粒的最外层表面层中存在的结合树脂重量的重量比表示的。
本文中，这″最外表面层″指的是自此调色剂颗粒表面至小于5nm深度的区域。
当x1/x值小于2时，存在于该调色剂颗粒表面上的电荷控制剂的量不足，充电延迟，而当X1/x值大于100时，则存在于该调色剂表面上的电荷控制剂过多，该表面上的电荷控制剂可易于去除，结果造成套管污染或鼓污染，最后，在重复使用期间，这促使图象恶化。
通过使用xps(x射线光电子分光镜)测量此最外表面层中的电荷控制剂。从xps测量，和从用各组分的已知组合物配方得到的数据得到这些组成元素的摩尔浓度，未知的各组成的摩尔比通过解联立方程而获得，然后将所得到的摩尔比与该组分的分子量相乘并归一化，结果得到该组分存在的质量。
在悬浮聚合时，聚合体系的粘度随聚合进程而提高，自由基和可聚合单体移动困难，而大量的可聚合单体组分趋于存留在该聚合物中。特别是在悬浮聚合调色剂的情况下，大量的，可能有损于此聚合反应的成分，除此可聚合的单体外，还有如磁性材料、电荷控制剂、染料和颜料(特别是碳黑)存在于该可聚合单体体系中，未反应的可聚合单体趋于进一步更多地保留。
当大量可聚合单体，以及那些对粘合树脂起溶剂作用的组分存在于调色剂颗粒中时，不仅调色剂的流动性下降而有损于图象质量，而且抗粘结性也下降。除这些直接与调色剂有关的特性外，当将有机半导体用作感光件时，还有一些因感光体恶化而引起的难题，除调色剂熔在感光件鼓上之外还有如存储重影、未聚焦图象。除这些关系到产品性能的难题外，还有如因在图象定影时挥发出的可聚台单体组份所引起的难闻的气味之类的问题。
由于上述原因，用本发明的调色剂，通过降低存在于调色剂颗粒中的可聚合单体的存留量而进一步改进图象质量，存留于调色剂颗粒中的可聚合单体的量以小于1000ppm为宜，更好是小于500ppm。
作为一种控制调色剂颗粒中的可聚合单体存留量于1000PPM或更少的手段，可以是一种已知的用于以悬浮聚合法生产粘合树脂的可聚合单体消耗加速法。比如，这种消除未反应可聚台单体的方法包括用不溶于调色剂结合树脂，但溶于该可聚合单体和/或有机溶剂组分的高挥发性有机溶剂洗涤的工艺；用酸或碱洗涤的工艺；将发泡剂或不溶于该聚合物的溶剂组分加至该聚合物体系，以使所得的调色剂多孔而增加面积的工艺，从这些面积中可蒸发出内部的可聚合单体和/或有机溶剂组分；以及在减压条件下蒸发可聚合单体和/或有机溶剂组分的工艺。然而，由于有很多困难，以致调色剂组分因变弱的调色剂包封能力而被洗脱，而且从残留溶剂的角度来看，难于选择溶剂，因此在减压下蒸发可聚合单体和/或有机溶剂组份的工艺是最佳的。
为进一步改进此调色剂的耐用性，最好在调色剂颗粒表面上形成粗糙面，以使该调色剂的调色剂外部附加物的切割摩擦得以控制。
作为欲用于经聚合而生产调色剂的可聚合单体，那些已提及的使聚酯树脂改性的单体，如苯乙烯型单体、丙烯酸酯型单体及甲基丙烯酸酯型单体均可使用；这些单体是，如，苯乙烯单体，诸如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯及p-乙基苯乙烯；丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯及丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；及其它单体诸如丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺。在这些单体中，苯乙烯或其衍生物，从调色剂的显影特性及寿命的观点来看，它们最好是以单独地，彼此相混地或与其它单体相混地形式使用。
按照本发明，在调色剂颗粒中加电荷控制剂以便控制该调色剂的带电能力，然而，当本发明的调色剂颗粒带负电时，由于表面材料是聚酯，所以最好加负电电荷控制剂以产生带负电的调色剂。
负电电荷控制剂包括含水杨酸型化合物的金属、含单-偶氮型染料化合物的金属、苯乙烯-丙烯酸共聚物、咪唑衍生物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物及(N，N′-二芳基脲衍生物)。
在本发明所用的分散介质中，可使用任何适宜的稳定剂。其示例包括：无机化合物，如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、硅石和矾土。有机化合物，如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、并且淀粉也可在被分散于水相中后使用。稳定剂的用量较好是0.2-20份(重量)/100份(可聚合单体重量)。
为使稳定剂精细地分散，可按0.001-0.1份(重量)表面活性剂/100份(重量)可聚合单体的用量使用表面活性剂。这是为了促进上述分散稳定剂所希望的功能，这种表面活性剂的例子包括：十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾及油酸钙。
在这些分散稳定剂中，磷酸钙是优越的，因为它能产生有较好的颗粒尺寸分布，较好的调色剂形状及较好的调色剂内部结构的调色剂。
磷酸钙可以粉末状使用而无需任何进一步处理，然而，使用如磷酸钠和氯化钙材料在水中制得的磷酸钙则更为适宜。以这种工艺，可得到非常细的磷酸钙，从而形成稳定的悬浮液，结果导致优良的粒化能力。
可用以下步骤得到本发明所用的聚合调色剂。
往一种可聚合单体中添加分别相对于可聚合单体重量为0.1-9.0％(重量)的，具有至少一种选自由苯乙烯单体、丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体构成的物组中的单体单元的改性聚酯树脂、16-50％(重量)的熔点为50-95℃的蜡及0.01-5.0％(重量)的电荷控制剂，若需要也可往其中再加诸如着色剂及聚合引发剂之类的其它添加剂。然后用混合装置，如均化器或超声波分散器使强混合物均匀溶解或分散，从而形成可聚合单体组合物。接着，将此组合物加至含分散稳定剂的水相中，然后用常规的搅拌器，均匀混合器或均化器使之分散。最好是调节搅拌速度及时间，使每滴单体的尺寸能使预定调色剂颗粒尺寸为通常的30μm或更小，从而制成颗粒。然后，借助分散稳定剂的功能保持颗粒状态，并可进行搅拌以防颗粒沉淀和上浮。聚合反应完成后，去除分散稳定剂，洗涤所产生的调色剂颗粒，用过滤收集后，然后使之干燥。在悬浮聚合法中，最好用水作分散剂，用量为100份(重量)单体体系加300-3000份(重量)水。
按上述方法，聚合在40℃或更高，通常为50-90℃的聚合温度下进行。在此时，作为控制聚合温度的技术，较佳是在聚合过程中，将此温度升高5-30℃。
在本发明中，可用于制造调色剂颗粒的工艺的聚合步骤的聚合引发剂的例子包括偶氮为基或二偶氮为基的聚合引发剂，如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环已烷-1-腈)，2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈及偶氮二异丁腈；及过氧化物为基的聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过碳酸盐、氢过氧化枯烯、2，4-二氯苯甲酰过氧化苯甲酰及过氧化月桂酰。每种聚合引发剂的量较佳为0.5-20％(重量，以可聚合单体的重量为基准)。
可用于本发明的着色剂的例子包括：碳黑、铁黑、染料如C.I.Direct Red 1、C.I.Direct Red 4、C.I.Acid Red 1、C.I.Basic Red 1、C.I.Mordant Red 30、C.I.Direct Blue 1、C.I.Directt Blue 2、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 15、C.I.Basic Blue 3、C.I.Basic Blue 5、C.I.Mordant Blue 7、C.IDirect Green 6、C.I.Basic Green 4和C.I.Basic Green 6；以及颜料如黄铅、钙黄、矿物Fast Yellow、Navel Yellow，Naphthol Yellows、Hansa Yellow G、Permanent Yellow NCG、Tartrazine Lake、Molybdenum Orange，Permanent Orange GTR、Benzidine Orange G、Cadmium Red、Permenent Red 4R、Watching Red的钙盐、Brilliant Carmine 3B、Fast Violet B、Methyl Violet Lake、Prussian Blue、Cobalt Blue，AlkaliBlue Lake、Victoria Blue Lake、quinacridone、RhodamineLake、Phthalo cyanine Blue，Fast Sky Blue，Pigment GreenB，Malachite Green Lake及Final Yellow Green。
按照本发明，为通过使用聚合法得到调色剂，必须充分注意着色剂的水相迁移对聚合的干扰。较佳地是进行表面改性，例如用一种无聚合干扰的物质进行疏水处理。特别是，大部分染料和碳黑显示出聚合干扰，因而在使用它们时要小心。染料表面处理工艺的实例是予先在有染料存在时使可聚合单体聚合，然后将此所得的已着色聚合物加到单体体系中。此外，除上述方法外，就碳黑而言，可用一种与碳黑的表面官能团进行反应的物质(如，聚硅氧烷)进行接枝处理。按照本发明，可加磁性材料，但这种磁性材料较佳是经过此种表面处理。
可用于以赋予本发明各种特性为目的的添加剂，实例除疏水的无机氧化物外还包括下列材料。
1)流动性赋予剂：碳黑及碳的氟化物。
2)磨料：金属氧化物(钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁及氧化铬)、氮化物(氮化硅)、碳化物(碳化硅)及金属盐(硫酸钙、硫酸钡及碳酸钙)。
3)润滑剂：氟基树脂粉末(1，1-二氟乙烯及聚四氟乙烯)及脂肪酸的金属盐(硬脂酸锌和硬脂酸钙)。
4)电荷控制剂：金属氧化物(氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、及氧化铝)，以及碳黑。
这些添加剂的用量为：100份(重量)调色剂颗粒用0.1-10份，较佳是0.1-5份(重量)的该添加剂。这些添加剂可单独使用或其二或多种组合使用。
接着，陈述本发明采用的测量方法如下。
1)测量颗粒分布
作为测量装置，本发明采用Coulter Counter TA-II型(Coulter Electronics Inc.制造)，并且这种计数器通过输出数字平均分布和体积平均分布的接口(Nikkaki Co.，ltd.)与CX-1专用计算机(CaonInc.制造)相连。电解质是一级氯化钠制成的1％的Nacl水溶液。
测量程序是，将表面活性剂，较佳是0.1-5ml的烷基苯磺酸盐作为分散剂加到100-150ml上述含水电解质中，然后再加0.5-50mg待测样品。用超声分散器将其中已悬浮了该样品的电解液作1-3分钟的分散处理，然后用100μm孔径的上述Coulter Counter TA-II测量粒径为2-40μm的颗粒的颗粒分布，结果得到数字平均分布和体积平均分布。从这样得来的体积平均分布和数字平均分布算出重量平均颗粒直径D4。
2)测量蜡的熔点
以10℃/分的升温速度，用DSC-7(Perkin-Elmer制造)测量蜡的熔点，而以第一次温度上升时DSC曲线上的标志最大吸热的峰顶温度为蜡的熔点。
3)在调色剂颗粒中残留的可聚合单体量的测量
为测量聚合转化率，通过将聚合抑制剂加到1g的悬浮液中，然后将其溶于4ml四氢呋喃(THF)中而制得一种溶液。调色剂颗粒中残留的可聚合单体及残留的有机溶剂量通过分析将0.2g调色剂溶于4ml THF而成的溶液来确定，分析方法是用在下列条件下的依据内标法的气相色谱法：
G.C.条件
测量装置： Shimadzu GC-15A
           (带有毛细管柱)
载体：  N2，2kg/cm2，50ml/分
         分流比＝1∶60及
        线速度＝30mm/秒
柱：  uLBON HR-150m×0.25mm
温升：50℃保温5分钟
       ↓10℃/分
      100℃
       ↓20℃/分
      200℃保温
样品量：2μl
标记材料：甲苯
4)测量调色剂颗粒的吸水率
首先，将0.5±0.1g样品在23℃和60％RH的环境中静置3天或更长，然后用痕量水份测量装置(AQ-6，Hiranuma Sangyo Co.Ltd.制造)(滴定剂＝Hydranalaqualite RS)测量调色剂颗粒吸水率。用自动水蒸发装置(SE-24，Hiranuma Sangyo Co.，Ltd，制造)(调到110℃，N2气＝0.25升/分)进行样品加热。
5)测量树脂组分的分子量分布
按标准，采用以下市售的标准聚苯乙烯(Tosoh Co.，Ltd.制造)，将15份标准聚苯乙烯分成如下4组：(1)8.42×106  7.06×105  3.79×104  2.98×103(2)4.48×106  3.35×105  1.96×104  8.7×103(3)2.89×106  1.9×105   9.1×103   5.0×102(4)1.09×106  9.64×104  5.57×103
将约3mg(一小刮勺(microspatulaful))每组的样品置于30ml的样品管形瓶中，再加15ml THF，然后将此样品在室温下静置4小时。接着，用膜滤器(0.50μm，Tosoh Co，.Ltd.制造)将此溶液过滤，以制备对照样品。
<未知样品>
称60mg样品，然后将其置于样品管形瓶中，再加15ml THF。按萃取条件，将样品溶液于室温下静置24小时，而前三小时振荡整30分钟。用离心分离(5000转/分，20分钟)使不溶物沉淀，然后通过膜滤器(0.50μm，Tosoh Co，.Ltd，制造)过滤所得上清液而制成该样品。
<GPC>
用Waters Inc.制造的150c ALC/GPC，在以下条件下进行测量：
1.溶剂：THF(Kishida Chemicals Co.Ltd.制造，特级)
2.柱：Shodex A-801，A-802，A-803，A-804，A-805，A-806，A-807七系列柱(Showa Denko K，K，制造)
3.温度：40℃
4.流量：1.0ml/分
5.喷射量：1.0ml
6.检测器：RI
从以上述方法得到的，消除了与除树脂组分外的其它各组分如蜡组分相对应的峰或肩的GPC色谱计算本发明调色剂颗粒树脂组分的重均分子量。
本发明的用于显影静电图象的调色剂包含使含有至少一种可聚合单体的可聚合单体组合物聚合而制得的调色剂颗粒，而该调色剂颗粒又分别含有具有特殊单体单元的改性聚酯树脂、熔点为50-95℃的蜡及特定含量的电荷控制剂。另外，该调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量为5000-45000，而此调色剂的吸水能力为300-5000ppm。因而，改性聚脂和蜡可适当地相容，而在单体体系中保持不相容性，借此含有大量蜡的调色剂的稳定的颗粒形成性能和包封性能则彼此协调。因而，该调色剂颗粒具有优良的定影性能、稳定的带电性能、抗粘结性和优越的流动性，从而改进了图象质量。因此，可得到有高图象密度，良好的细线重现性及卓越的高光层次的图象。此外，即使电荷控制剂含量低，充电的起动也是优越的，从而在一经开动后立即能得到稳定的图象。
(实施例)
以下，本发明将在实施例的基础上被详细描述。在以下混合物中，除另有规定，份额均指重量份额。制备实施例1；制备改性聚酯树脂
将15份(重量)丙烯酸二乙基己酯和1份(重量)的15％环烷酸钴-苯乙烯的15％溶液加至一种聚酯溶液中，该聚酯溶液内300份(重量)具有乙烯基团的聚酯树脂被溶在1升的苯中，然后在室温下将此溶液剧烈搅动1小时。然后，于50℃将此溶液再搅动5小时以进行聚合。此后，蒸馏掉苯和丙烯酸二乙基己酯，结果得到改性聚酯树脂A。这样获得的改性聚酯树脂A的改性比为3％(重量，以该聚酯树脂的重量增加为基准)。制备实施例2；制备改性聚酯树脂
于80℃将100份(重量)苯乙烯、150份(重量)甲基丙烯酸甲酯、5份(重量)过氧化苯甲酰及2份(重量)α-甲基苯乙烯二聚物搅动1小时。向此反应溶液缓慢滴加一种聚酯溶液，该聚酯溶液内有200份(重量)具有乙烯基团的聚酯树脂溶于1升的苯中，然后将此溶液搅动6小时，同时将温度保持于80℃，从而进行聚合。此后，此苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚酯共聚物被单独分离，结果得到改性聚酯树脂B。如此得到的改性聚酯树脂B的改性比为45％(重量，以该树脂的重量增加为基准)。制备实施例3：制备改性聚酯树脂
将20份(重量)苯乙烯和1份(重量)15％的环烷酸钴-苯乙烯的15％溶液加至一种其中有300份(重量)聚酯树脂溶于1升苯的聚酯溶液中，然后将该溶液于室温剧烈搅动5小时以进行聚合。此后，蒸馏掉苯和苯乙烯而得到改性聚酯树脂C。这样得到的改性聚酯树脂C的改性比为3％(重量，以该聚酯树脂的增加重量为基准)。制备实施例4：制备改性聚酯树脂
实施与制备改性聚酯树脂的制备实施例1相同的步骤，但将苯乙烯和15％的环烷酸钴-苯乙烯溶液的量改为60份(重量)苯乙烯和2份(重量)15％环烷酸钴-苯乙烯溶液，而聚合条件改为70℃和5小时，结果得到改性聚酯树脂D。这样得到的改性聚酯树脂D的改性比为35％(重量、以该聚酯树酯的增加重量为基准)。
实施例1
制备0.1M的Na3PO4水溶液和1M的CaCl2水溶液。接着将322g的0.1M Na3PO4和850g离子交换水放入TK系统混匀器(TokushukikaKogyo Co.，Ltd.制造)的2升烧瓶中。然后以12000转/分搅动此溶液。此后，随上述被加热至最高60℃的混匀器的搅动缓慢加入48.4g的1MCaCl2水溶液，结果得到含(Ca3(PO4)2的分散介质。
苯乙烯                          180g
丙烯酸正丁酯                    20g
石蜡(m.p.70℃)                                60g
C.I.Pigment Blue 15：3.                       10g
改性聚酯树脂A                                 10g
二-叔丁基水杨酸金属化合物                     1g
用研磨器(Mitsui Miike Co.，Ltd.)将上述各组份中的改性聚酯树脂A，C.I.Pigment Blue 15：3，二-叔丁基水杨酸铬化合物和100g苯乙烯进行预分散而制得一种着色剂分散体。
接着，将剩余的组分全部加到此制成的着色剂分散体中，然后将此溶液加热至最高70℃，接着进行溶解和分散，结果形成一种可聚合单体的混合物。进而将10g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈和1g 2，2′-偶氮二异丁酯作为引发剂加入，然后溶解，同时保持70℃，从而制成一种可聚合单体组合物。
将此可聚合单体组合物放入盛在该混匀器的2升烧瓶中的已制成的分散介质中。用TK混匀器，在氮气氛中，以10000转/分将此溶液于70℃搅动20分钟，而形成粒状的可聚合单体组合物。此后在70℃将反应进行6小时，同时用浆式搅动叶片搅动此溶液，然后在90℃进行聚合10小时。
反应完成后，冷却所得的悬浮液、加盐酸使Ca3(PO4)2溶解、接着过滤，用水洗和干燥，结果得到聚合的调色剂颗粒，它有明显的颗粒直径分布，而重量平均直径为8.2μm。将这些调色剂颗粒于45℃，在50mmHg的减压下脱气12小时，在此时刻，该调色剂颗粒中的残留的可聚合单体的量，即含量为150ppm。
该调色剂颗粒的树脂组分的分子量分布和该调色剂颗粒的吸水率分别为25000和630ppm。
接着将0.7g份疏水硅石(其比表面积为200m2/g，用BET法测定)加在100份所得的调色剂颗粒表面上。这种加硅石的调色剂在55℃进行7天的粘结试验中发挥出卓越的性能。然后，将93份包有丙烯酸树脂的铁酸盐载体与7份上述的外表面加有硅石的调色剂混合，从而产生显影剂。
通过使用这种显影剂和改进的市售彩色复印机(CLC-500，Canon Inc.制造)进行20000页的耐久试验(运行试验)。显影条件是在23℃、65％RH的环境下显影反差为220V。结果稳定地得到图象密度为1.3或更高、无灰雾、具有很高的分辨率和卓越定影的图象。
进而，在15℃和10％RH的环境中作类似的试验，结果得到了类似的好效果。
对比例1
全部步骤与实施例1相同，但与其中各组份的用量不同。使用30g改性聚酯A，使之得到重均颗粒直径为9.1μm的调色剂颗粒。然而，形成大量细颗粒，因而颗粒直径分布不适宜地增宽。
用所得的调色剂颗粒，以相同于实施例1中所述的方法制成显影剂，再用其使图象显影。此时，图象密度为1.4或更高，但出现大量灰雾，而且定影温度范围变窄。
对比例2
重复实施例1中的全部步骤，但石蜡量为10g，使之得到重均颗粒直径为7.2μm的调色剂颗粒。如此得到的调色剂颗粒的颗粒直径分布是清晰的，而且用之形成的显影剂的显影性能亦好，但其定影温度范围窄。
对比例3
重复实施例1中的全部步骤，但二-叔丁基水杨酸金属化合物的用量为15g，使之得到重均颗粒直径为6.1μm的调色剂颗粒。所得的调色剂颗粒中含大量细颗粒。使用所得的上色剂颗粒，以与实施例1所述的相同方法制备显影剂，然后形成图象。此时，出现灰雾，而且随着重复运行试验，图象密度下降。
对比例4
重复实施例1中的全部步骤，但作为引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的用量为5g及改性聚酯量为30g，使之得到重均颗粒直径为8.1μm的调色剂颗粒。用所得调色剂颗粒，以与实施例1中所述的相同方法制备显影剂，然后形成图象。在此情况下，该调色剂颗粒中的改性聚酯含量很高，而且所得的调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量大到67000，因此定影温度也窄。
对比例5
重复实施例1中的全部步骤，但改性聚酯的用量为0.1g，从而得到重均颗粒直径为9.7μm的调色剂颗粒。用此所得的调色剂颗粒制成显影剂，制备方法与实施例1同，然后形成图象。在此情况下，所得的调色剂的抗粘附性低，而且在耐久试验后，图象密度低，而且图象质量也差。
实施例2
重复实施例1的程序，但着色剂组分和改性聚酯A变更如下：
碳黑                               8g
改性聚酯树脂B                      10g在此情况下，调色剂颗粒的重均颗粒直径为8.1μm，而外表面加硅石的调色剂在粘附实验中表现出优良的流动性。对上述显影剂，在与实施例1相同的条件下进行运行试验。结果虽然与实施例1相比分辨率稍差，但图象的定影性能优良。
实施例3
重复实施例1中的步骤，但实施例1中的组分变更如下，结果得到重均颗粒尺寸为9.3μm磁性调色剂颗粒：
苯乙烯                            180g
丙烯酸二乙基己酯                  20g
钛偶合剂处理的磁铁矿              100g
石蜡(熔点：75℃)                  35g
改性聚酯树脂C                     16g
二-叔丁基丁基水杨酸
Zn化合物                          1g
在外表面附加之前所得到的调色剂颗粒的重均颗粒直径为9.3μm，而用于调色剂表面的电荷控制剂的量为8％。用NP2020(Canon Inc.制)对此所得的磁性调色剂作运行试验，而结果是稳定地得到图象密度1.4或更高，无灰雾而有高分辨力的图象。
实施例4(对比)
除用改性聚酯树脂D取代改性聚酯树脂A，并且C.I.PigmentBlue 15：3已用钛偶合剂处理成疏水性之外，重复与实施例1中相同的步骤，结果得到一种调色剂颗粒。用这样获取的调色剂颗粒制备显影剂。所得的调色剂颗粒的吸水率为150ppm。
在与实施例1相同的条例上对上述显影剂进行运行试验，结果，在23℃和60％RH的环境下得到与实施例1中大致相同的效果，但看到稍有灰雾，而图象质量在15℃和10％RH条件下稍低。然而，此显影剂可说是没有问题。图象密度为1.1或更高。结果示于表2。
实施例5
除用酯基蜡(熔点75℃)代替实施例1中所用的石蜡外、重复与实施例1相同的步骤。然后制备显影剂。所获的调色剂颗粒的吸水率为800ppm。
在与实施例1相同的条件下对上述显影剂作运行试验，得到类似的结果。
后面提到的表1和表2示出了实施例1-5和对比例1-5中所述的调色剂的特性和评估结果。表1  调色剂的物理性能
  改性聚酯树脂量(重量％)    聚烯蜡的量(重量％)   电荷控制剂量(重量％)  调色剂颗粒树脂组分的重均分子量  调色剂颗粒的吸水率(ppm)  调色剂颗粒表面的电荷控制剂比例X1/X  调色剂颗粒中的残留单体量(ppm)    调色剂颗粒的数均分布(5.04μm或更小的％)
实施例1     5.0     30.0     0.5     25000     630     15     150     28
实施例2     5.0     30.0     0.5     34000     2000     16     230     37
实施例3     8.0     17.5     0.5     36000     2600     6     360     17
实施例4     5.0     30.0     0.5     25000     150     15     150     28
实施例5     5.0     30.0     0.5     25000     800     15     150     28
对比例1     15.0     30.0     0.5     40000     1300     10     180     53
对比例2     5.0     5.0     0.5     28000     730     17     120     35
对比例3     15.0     30.0     7.5     30000     1400     1.8     230     68
对比例4     15.0     30.0     0.5     67000     600     11     500     39
对比例5     0.05     30.0     0.5     33000     200     26     300     23
表2
 粘附性能          定影性能           在23℃及65％RH环境下              在15℃及10％RH环境下
  140℃定影   200℃定影   图象密度   图象质量   灰雾   图象密度   图象质量   灰雾
实施例1     ◎     可能     可能   1.3或更高     ◎   无   1.3或更高     ◎   无
实施例2     ◎     可能     可能   1.1或更高     ○   无   1.1或更高     ○   无
实施例3     ◎     可能     可能   1.4或更高     ◎   无   1.4或更高     ◎   无
实施例4     ○     可能     可能   1.2或更高     ○   无   1.1或更高     *1   *2
实施例5     ◎     可能     可能   1.3或更高     ◎   无   1.3或更高     ◎   无
对比例1     ◎     不可能     可能   1.4或更高     ○   有   1.4或更高     ○   有
对比例2     ◎     不可能     不可能   1.3或更高     ◎   无   1.3或更高     ◎   无
对比例3     △     可能     可能   1.2或更高     △   有   1.2或更高     △   有
对比例4     ◎     不可能     可能   1.3或更高     ◎   无   1.3或更高     ◎   无
对比例5     ×     可能     可能   1.0或更低     ×   无   0.9或更高     ×   无
(注)：粘附性能和图象质量在55℃停放一周，然后进行20000页耐久试验后，分别在5个等级◎、○、△、×和××的基础上进行评估。
可实用程度为○或更高*1：与23℃和60％RH的环境相比，图象质量稍有下降，但它毫无问题地可以应用。*2：稍出现灰雾，但它是可容许的。

Claims (42)

1.一种用于使静电图象显影的调色剂，它包含通过使含有至少(i)一种可聚合单体，(ii)有一或多个选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的单体单元的改性聚酯树脂，(iii)熔点为50-95℃的蜡和(iv)电荷控制剂的可聚合单体组合物聚合而产生的调色剂颗粒，其中该调色剂颗粒含有(a)聚合上述可聚合单体制备的聚合物，(b)0.1-9.0％(重量)改性聚酯树脂、(c)16-50％(重量)的该熔点为50-95℃的蜡，以及(d)0.01-5.0％(重量)的电荷控制剂，各重量百分比相对于所述聚合物重量计，
该调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量为5000-45000；并且
该调色剂颗粒的吸水率为300-5000ppm。
2.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒含1.0-8.0％(重量)的该改性聚酯树脂、16-40％(重量)的该蜡及0.01-3.0％(重量)的该电荷控制剂。
3.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量为12000-45000。
4.根据权利要求1的调色剂，其中该蜡的熔点为50-90℃。
5.根据权利要求1的调色剂，其中该蜡的熔点为55-80℃。
6.根据权利要求1的调色剂，其中该蜡选自由石蜡、聚烯蜡、Fischer-Tropshch蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸蜡、酯蜡、它们的衍生物、它们的接枝化合物和它们的嵌段化合物所构成的物组。
7.根据权利要求1的调色剂，其中该蜡包括聚烯型蜡。
8.根据权利要求1的调色剂，其中该蜡的SP值为10或更小。
9.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒的吸水率为320-2000ppm。
10.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒和该电荷控制剂满足以下式：
            2≤x1/x≤100其中x是在生产中的该电荷控制剂的加入比例，为该电荷控制剂的加入量与该可聚合单体组合物中的可聚合单体量的重量％，x1是存在于该调色剂颗粒外表面层中的该电荷控制剂的含量，为在该调色剂外表面层中的该电荷控制剂与粘合树脂的重量％。
11.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒和该电荷控制剂满足下式：
            5≤x1/x≤50其中，x是在生产中该电荷控制剂的加入比例，为该电荷控制剂的加入量与该可聚合单体组合物中的可聚合单体量的重量％，x1是该调色剂颗粒外表面层中存在的该电荷控制剂的含量，为该调色剂颗粒外表面层中的该电荷控制剂与该粘合树脂的重量％。
12.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒含以1000ppm或更少的量残留在该调色剂颗粒中的可聚合单体。
13.根据权利要求1的调色剂，其中该调色剂颗粒含以500ppm或更少的量残留在该调色剂颗粒中的可聚合单体。
14.根据权利要求1的调色剂，其中该可聚合的单体包括选自由苯乙烯型单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体所构成的组中的一种或多种单体。
15.根据权利要求1的调色剂，其中该可聚合的单体包括选自由苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺所构成的物组中的一种或多种单体。
16.根据权利要求1的调色剂，其中该可聚合单体包括苯乙烯单体；苯乙烯衍生物单体；苯乙烯单体和苯乙烯衍生物单体的混合物；或苯乙烯单体或苯乙烯衍生物与另一单体的混合物。
17.根据权利要求1的调色剂，其中该改性聚酯树脂的改性率为0.05-40％(重量)。
18.根据权利要求1的调色剂，其中该改性聚酯树脂的改性率为0.1-20％(重量)。
19.根据权利要求1的调色剂，其中该改性聚酯树脂具有一种或多种选自由苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺所组成的物组中的单体单元。
20.根据权利要求1的调色剂，其中该改性聚酯树脂包括(i)一种接枝共聚物，其中的苯乙烯型的，丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元是由自由基结合而与该聚酯的主链结合的，或(ii)一种嵌段共聚物，其中苯乙烯型的、丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元是通过自由基结合或离子结合而结合到该聚酯的主链中的。
21.一种生产调色剂的方法，它包括在含水介质中将一种具有至少一种可聚合的单体、分别相对于该可聚合单体计0.1-9.0％(重量)的具有一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体所构成的物组中的单体单元的改性聚酯树脂、16-50％(重量)的熔点为50-95℃的蜡及0.01-5.0％(重量)的电荷控制剂的可聚合单体组合物聚合；并得到一种吸水率为300-5000ppm、树脂组分的重均分子量为5000-45000的调色剂颗粒。
22.根据权利要求21的方法，其中该可聚合单体组合物含有至少一种可聚合单体、1.0-8.0％(重量)的改性聚酯树脂、16-40％(重量)的蜡及0.01-3.0％(重量)的电荷控制剂。
23.根据权利要求21的方法，其中该所得到的调色剂颗粒的树脂组分的重均分子量为12000-45000。
24.根据权利要求21的方法，其中该蜡的熔点为50-90℃。
25.根据权利要求21的方法，其中该蜡的熔点为55-80℃。
26.根据权利要求21的方法，其中该蜡选自由石蜡、聚烯蜡、Fischer-Tropshch蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸蜡、脂蜡、它们的衍生物，它们的接枝化合物和它们的嵌段化合物所构成的物组中。
27.根据权利要求21的方法，其中该蜡包括聚烯型蜡。
28.根据权利要求21的方法，其中该蜡的SP值为10或更小。
29.根据权利要求21的方法，其中该调色剂颗粒的吸水率为320-2000ppm。
30.根据权利要求21的方法，其中该调色剂颗粒和该电荷控制剂满足下式：
           2≤X1/X≤100其中，X是该电荷控制剂在生产时的加入比例，为该电荷控制剂的加入量与该可聚合单体组合物中的可聚合单体量的重量％，X1是存在于该调色剂颗粒外表面层中的该电荷控制剂的含量，为该调色剂颗粒的外表面层中的该电荷控制剂与该粘合树脂的重量％。
31.根据权利要求21的方法，其中该调色剂颗粒及该电荷控制剂满足下式：
          5≤X1/X≤50其中，X是在生产时的该电荷控制剂的加入比，为该电荷控制剂的加入量与该可聚合单体组合物中的可聚合单体量的重量％，X1是在该调色剂颗粒的外表面层中存在的该电荷控制剂的含量，为在该调色剂颗粒外表面层中的该电荷控制剂与该粘合树脂的重量％。
32.根据权利要求21的方法，其中用一种方法从该调色剂颗粒中将未反应的可聚合单体去除而减少残留于该调色剂颗粒中的该可聚合单体的量。
33.根据权利要求21的方法，其中从该调色剂颗粒中去除未反应的可聚合单体的方法选自由用一种不溶解调色剂粘合树脂但溶解该可聚合单体和/或有机溶剂组分的高粘度有机溶剂的洗涤的方法；用酸或碱洗涤的方法；加发泡剂或不溶解该聚合物的溶剂组份于该聚合物体系中，从而使所得的调色剂是多孔的，以增加内部聚合物单体和/或有机溶剂组分的蒸发面积的方法；及在减压条件下蒸发该可聚合单体和/或有机溶剂组分的方法所构成的方法组中。
34.根据权利要求21的方法，其中用一种自该调色剂颗粒中去掉未反应的可聚合单体的方法将该调色剂颗粒中残留的该可聚合单体的量降至500ppm或更少。
35.根据权利要求21的方法，其中该可聚合单体包括一种或多种选自由苯乙烯型单体、丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体所组成的组中的单体。
36.根据权利要求21的方法，其中该可聚合的单体包括一种或多种选自由苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺所组成的物组中的单体。
37.根据权利要求21的方法，其中该可聚合单体包括苯乙烯单体；苯乙烯衍生物单体；苯乙烯单体和苯乙烯衍生物单体的混合物；或苯乙烯单体或苯乙烯衍生物单体的混合物；或苯乙烯单体或苯乙烯衍生物与另一单体的混合物。
38.根据权利要求21的方法，其中该改性聚酯树脂的改性率为0.05-40％(重量)。
39.根据权利要求21的方法，其中该改性聚酯树脂的改性率为0.1-20％(重量)。
40.根据权利要求21的方法，其中该改性聚酯树脂具有一种或多种选自由苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺所构成组中的单体单元。
41.根据权利要求21的方法，其中该改性聚酯树脂包括(i)一种其中的苯乙烯型、丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元是通过自由基结合而被结合于该聚酯主链的接枝共聚物，或(ii)一种其中的苯乙烯型、丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元是以自由基结合或离子结合而结合到该聚酯主链中的嵌段共聚物。
42.根据权利要求21的方法，其中该调色剂颗粒是用悬浮聚合而得的，其中将该可聚合单体组合物加入并分散于一含水相中以进行聚合反应。
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