CN1573584A

CN1573584A - 调色剂及调色剂的制造方法

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Publication number: CN1573584A
Application number: CNA2004100593910A
Authority: CN
Inventors: 芝井康博; 有好智
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2024-06-21
Also published as: US20040259017A1; JP4259934B2; CN1573584B; US7267918B2; JP2005010672A

Abstract

本发明提供一种调色剂，其包括母粒子和交联型的有机微粒子，所述有机微粒子附着于母粒子上，具有芯壳结构，并且使芯部的交联度比壳部高。本发明还提供制造调色剂的方法：将具有芯壳结构的交联型的有机微粒子和含有中和剂的溶液混合，使含有剥离剂和着色剂、用于形成母粒子的组合物分散在混合了有机微粒子的溶液中，然后从溶液中分离组合物，制造调色剂。

Description

调色剂及调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过将微粒子附着在母粒子上制作的调色剂及该调色剂的制造方法，特别涉及一种在复印装置及打印装置等图象形成装置中使用的电子照相技术所需的调色剂及调色剂的制造方法。

背景技术

在复印装置及打印装置等图象形成装置中，使用了电子照相技术，也就是使感光体磁鼓均匀带电，扫描基于要形成的图象的光像而在带电的感光体辊筒的上形成静电潜像，通过使含着色剂的粉体调色剂附着在形成的静电潜像上，使其形成可见图象，进行显像，将得到的可见图像转印在复印用纸等薄片上，通过使转印的调色剂固定在薄片上，形成图象。

将调色剂固定在薄片上的方法作为代表性的有：加热熔融调色剂，使其固定在复印用纸等薄片上的加热固定方法；通过加压使调色剂发生组成变形使其固定在薄片上的压力固定方法。加热固定方法中，从装置的简便及固定后图象质量等观点来看，使用热辊作为在调色剂的加热中使用的加热介质的热辊固定方法是一种最普及的方法，在加热固定方法中需要在低温熔融调色剂，使其固定在薄片上。特别是最近，从节省能源的观点考虑对调色剂的低温固定性的要求有了提高，通过使在调色剂中含有的树脂的低分子量化和添加蜡，使软化温度降低，由此适应低温固定性的要求。

然而，使树脂低分子量化和添加蜡的方法对低温固定性尽管有效，其保存稳定性和长期流动时的耐久性也存在着下降的问题。因此提出各种方法，通过使微粒子附着在作为调色剂的母粒子表面，以满足低温固定性、保存稳定性和耐久性两方面的要求。

其中之一，公开了另外添加通过无皂乳液聚合法制造的非交联型的有机微粒子的方法(例如专利文献1：特开昭60-186854号)。还公开了具有另外添加具有芯壳结构的非交联型的有机微粒子的方法(例如专利文献2：特开平9-281742号)。另外公开了电附着与母粒子表面极性相反的微粒子的方法(例如专利文献3：特开昭64-59239号及专利文献4：特开平2-105162号)。

但是，利用专利文献1和专利文献2所示的方法制造的调色剂存在耐久性不足的问题，为解决耐久性相关问题而增加微粒子的添加量的情况下，在无油固定中的蜡渗出效果减弱，耐胶印性(耐オフセツト性)下降。

另外，在专利文献3和专利文献4的所示的方法中，存在的问题是由于具有和母粒子反极性带电的官能团，故带电性变差。

发明内容

本发明是为了解决所述问题而进行的，目的在于提供一种调色剂及其调色剂的制造方法，在通过使具有芯壳结构的有机微粒子附着在母粒子上制造的调色剂中，使用交联型的有机微粒子，可以不增加微粒子的添加量使耐久性和保存稳定性得到提高。并且，通过使有机微粒子的壳部含有离子性的官能团，使其带电性好。

本发明的调色剂是通过在母粒子上附着有比母粒子粒径小的具有芯壳结构的有机微粒子制造而成的，其中有机微粒子是交联型。

在本发明的调色剂中，通过使用交联型的有机微粒子作为附着到母粒子上的具有芯壳结构的有机微粒子，不仅具有优良的低温固定性，而且和非交联型的有机微粒子相比，即使添加量少也可以提高耐久性和保存安定性，另外由于不需要增加微粒子的添加量，所以可以防止由无油固定中剥离剂(蜡)的渗出效果减弱所导致的耐胶印性下降。

本发明的调色剂其有机微粒子的壳部的交联度比芯部的交联度低。本发明的调色剂中通过提高芯部的交联度，可以使壳部形成微区域，提高耐久性。另外，由于壳部的交联度低，所以促进有机微粒子和母粒子以及有机微粒子之间的熔接，由此可以维持长期流动时的耐久性，并且固定时壳部软化，剥离剂沿着壳部渗出在表面上，因此可以提高耐胶印性。

本发明的调色剂，其有机微粒子的壳部含有离子性官能团。本发明的调色剂，通过使其有机微粒子的壳部含有离子性的官能团，可以提高带电性。

本发明的调色剂通过中和离子性的官能团，粒径达到有机微粒子粒径的至少1.2倍。本发明的调色剂中，通过中和有机微粒子的离子性的官能团，有机微粒子膨胀，因而促进有机微粒子和母粒子间以及有机微粒子之间的熔接，可以提高长期流动时的耐久性。特别是在粒径达到至少1.2倍时，熔接效果显著。

本发明的调色剂其有机微粒子的中和前的粒径为30～300nm。在本发明的调色剂中，通过将中和前的粒径设定为不低于30nm，可以提高耐久性，通过将中和前的粒径设定为不高于300nm，可以提高低温固定性和透明性。

本发明的调色剂其有机微粒子是通过无皂乳液聚合法制成的。在本发明的调色剂中，通过采用乳化剂固定在有机微粒子上的无皂乳液聚合法进行制造，使调色剂表面的渗出少，防止高温高湿度下的带电稳定性的降低。

本发明的调色剂，其粒径为母粒子的1.02～1.10倍。在本发明的调色剂中，通过做成母粒子的粒径的1.02倍以上，使有机微粒子形成的表面层加厚，可以提高耐久性和保存稳定性，通过设定为不超过母粒子的粒径的1.10倍，可以防止由剥离剂的渗出效果减弱而导致的耐胶印性的下降。

本发明的调色剂的制造方法包含使具有芯壳结构的交联型的有机微粒子和含有中和剂的溶液混合的工序；使含有剥离剂和着色剂、用于形成母粒子的组合物分散在混合了有机微粒子的溶液中的工序；以及从溶液中分离组合物的工序。

在本发明的调色剂的制造方法中，通过利用中和剂进行中和，使有机微粒子膨胀，显现分散能力，通过将显现分散能力的有机微粒子用作分散剂，由于有机微粒子在母粒子的表面形成均匀的膜，所以可以利用简单的工序制造低温固定性和耐久性高的调色剂。

本发明的调色剂的制造方法还含有下述工序，即有机微粒子含有离子性的官能团，使组合物在溶液中分散之后，反中和有机微粒子中含有的离子性的官能团。在本发明的调色剂的制造方法中，通过反中和有机微粒子中含有的离子性的官能团，可以不需要除去分散剂，维持环境稳定性。

本发明的调色剂的制造方法还含有下述工序，即组合物含有具有烯属不饱和键的单体，使组合物在溶液中分散之后，通过加热使单体聚合。在本发明的调色剂的制造方法中，通过使含有具有烯属不饱和键的单体的组合物，和引发自由基聚合的引发剂同时分散在溶液中，然后进行加热，可以制造使单体发生自由基聚合的调色剂，由此形成小粒径，分辨率高。

本发明的调色剂的制造方法，组合物含有粘接剂。在本发明的调色剂的制造方法中，通过使用含有粘接剂的组合物乳化分散法可以制造调色剂，由此形成小粒径，使分辨率提高，另外由于形成球形，使耐久性好。并且，可以利用透明性高的聚酯树脂和聚醚树脂等树脂进行制造，从而可以制造适合彩色图象形成的调色剂。

本发明的调色剂的制造方法其组合物在分散前的动粘度为不超过100St。利用本发明的调色剂的制造方法可以稳定地制造性能优良的调色剂。

本发明所述及特征通过以下附图的详细描述进行说明。

附图说明

图1是本发明的调色剂的示意剖面图；

图2是本发明的调色剂上附着的有机微粒子的示意剖面图；和

图3是表示调色剂粒子评价结果的图表。

具体实施方式

下面根据表示实施形态的附图对本发明进行详细描述。

图1是本发明的调色剂的示意剖面图；图2是本发明的调色剂上附着的有机微粒子的示意剖面图。

图1中1是复印装置以及打印装置等图象形成装置中应用的电子照相技术所需的本发明的调色剂，本发明的调色剂1的结构是通过在母粒子2上附着比母粒子2粒径小的多个有机微粒子3而形成的胶囊结构，可以用于低温固定性和保存稳定性好的无油固定。母粒子2由于用于无油固定，因而含有必要的剥离剂(蜡)21。

在本发明的调色剂1中，作为附着在母粒子2上的有机微粒子3，使用具有芯壳结构的有机微粒子3，其中该芯壳结构具有芯部31和包敷芯部31的壳部32。而且有机微粒子3形成交联型，与非交联型的有机微粒子相比在添加量少时也可以提高耐久性和保存稳定性，另外由于不需要增加有机微粒子的添加量，所以可以防止无油固定时剥离剂2 1的渗出效果减弱所导致的耐胶印性下降。特别是由于具有芯壳结构的有机微粒子3的芯部31的交联度比壳部32高，故壳部32形成微区域，使其耐久性提高，另外交联度低的壳部32促进在有机微粒子3和母粒子2之间以及有机微粒子3之间的熔接，由此维持长期流动时的耐久性，并且固定时壳部32软化，剥离剂21沿着壳部32在表面渗出，因而可以提高耐胶印性。

图1和图2说明的具有芯壳结构的有机微粒子的制造方法优选无皂乳液聚合法，其中不使用乳化剂，使用反应性乳化剂、亲水性单体的过硫酸盐系引发剂、共聚的离子性或非离子性的水溶性烯属不饱和单体、水溶性聚合物和低聚物、分解型乳化剂、以及交联型乳化剂等药剂。作为本发明的调色剂制造中使用的无皂乳液聚合法不限于此特定方法，操作者可以采用公知的方法。

本发明的调色剂需要的有机微粒子的制造中使用的无皂乳液聚合法中使用的反应性乳化剂例如有HS-5、HS-10、HS-20、RN-20、RN-30、RN-50、H-3881和H-3855(以上为第一工业制药公司制)以及RA-1022(日本乳化剂公司制)等药剂。另外，无皂乳液聚合法中使用的引发剂例如有：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺]、以及2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等水溶性的药剂。

本发明的调色剂所需要的有机微粒子的制造中，作为形成芯壳2层结构的方法不特别限定，可以通过进行下述二步聚合加以实现，例如使烯属不饱和单体和可交联的共聚合单体聚合，形成芯部，再使比芯部交联剂比例变小的烯属不饱和单体、交联性共聚合单体和具有离子性的官能团的单体进行聚合形成壳部。

另外优选通过中和本发明的调色剂需要的有机微粒子壳部的离子性的官能团，进行树脂设计使有机微粒子的直径达到中和前的至少1.2倍，特别优选至少1.3倍、更优选至少1.5倍。这是因为通过中和有机微粒子的离子性的官能团，由于有机微粒子膨胀，促进有机微粒子和母粒子间以及有机微粒子之间的熔接，可以提高长期流动时的耐久性和耐胶印性，特别是粒径达到至少1.2倍时，其效果更加显著。

形成有机微粒子的芯壳结构所需的烯属不饱和单体没有特别限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等化合物，这些化合物可以使用1种，也可以使用2种或2种以上。

而且，形成有机微粒子的芯壳结构所需的烯属不饱和单体可以与可以共聚的其它单体进行共聚合，作为和烯属不饱和单体共聚合的另外的单体例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈等单体，这些单体可以使用1种，也可以使用2种或2种以上。

形成有机微粒子的芯壳结构所需的交联性共聚合单体例如有在分子内含有至少2个可以进行自由基聚合的烯属不饱和键的单体、以及具有至少2种可以相互发生反应的官能团的烯属不饱和单体等的交联性共聚单体。

在分子内含有至少2个可以进行自由基聚合的烯属不饱和键的单体例如有：多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯、多元酸的聚合性不饱和醇酯、以及用至少2个的乙烯基取代的芳香族化合物等单体。具体例如有：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇戊二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、以及二乙烯基苯等单体，这些单体可以使用1种，也可以使用2种或人种以上。

为形成本发明的调色剂所需要的有机微粒子的壳部，配合上述含有烯属不饱和键的单体等的可以发生共聚合的单体、交联型的聚合性不饱和单体、以及含有离子性的官能团的聚合性不饱和单体等的单体。含有离子性官能团的聚合性不饱和单体例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的单体；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺等的(甲基)丙烯酸烷基酯等的含有氨基的单体；乙烯基磺酸等含有磺酸基的单体；单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酸性磷酸酯、3-氯-2-酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单体等。

在本发明的调色剂中，优选通过使有机微粒子附着在母粒子的表面上，使粒径达到1.02～1.10倍，特别优选达到1.04～1.08倍。也就是将不附着有机粒子的母粒子的粒径作为Ra，有机微粒子附着于表面的状态的粒径为Rg的条件下，优选满足1.10≥Rg/Ra≥1.02，特别优选满足1.08≥Rg/Ra≥1.04。通过使Rg/Ra≥1.02，增厚有机微粒子形成的表面层，可以提高耐久性和保存稳定性。通过使Rg/Ra≤1.10，可以防止由于剥离剂的渗出效果减弱产生的耐胶印性下降。

下面对本发明的调色剂的制造方法进行说明。在本发明的调色剂的制造方法中，首先作为第1工序将具有芯壳结构的交联型有机微粒子和含有中和剂的水溶液混合。这样通过用中和剂中和有机微粒子，使有机微粒子的粒径膨胀到至少1.2倍，显现分散能力，通过将显现分散能力的有机微粒子作为分散剂使用，可以使有机微粒子均匀地分散在母粒子的表层，使其形成均匀的膜，因而可以制造低温稳定性和耐久性好的调色剂。

中和剂只要是可以和羧基、磷酸基、及磺酸基等的官能团形成离子对的化合物就可以，具体例如有：三乙基胺、三正丁基胺、三烯丙基胺、三正戊基胺、三己基胺、三苄基胺、三苯基胺、二甲基正十二烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、二甲基苄基胺、以及二甲基苯胺等叔胺类；二乙基胺、二正丁基胺、二烯丙基胺、二正戊基胺、二己基胺、二苄基胺、以及二苯基胺等仲胺；叔丁基胺、异丁基胺、正丁基胺、2-氨基三氟甲苯、间氨基苯乙酮、以及4-氨基乙酰替苯胺等伯胺类等的含有氮的化合物。

另外也可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等化合物。而且在有机微粒子的表面具有氨基、铵基、锍基、以及鏻基等官能团的情况下，只要是和这些官能团进行离子键合的酸性化合物就可以，具体例如有盐酸、硫酸和醋酸等酸性化合物。这些化合物可以单独使用1种，也可以使用2种或2种以上。另外中和剂根据有机微粒子的膨胀度进行适量添加。

并且，在本发明的调色剂的制造方法中，第2工序是在混合了有机微粒子的水溶液中混合含有剥离剂和着色剂、用于形成母粒子的组合物(下面称作组合物A)。这时，组合物A的动粘度通过设定为不超过100St，也就是利用加德纳(Gardner)粘度计测定为不超过Z5，使向水溶液中的分散容易，可以防止粒径变大。

控制组合物A的粘度为不超过Z5的方法有添加有机溶剂和如前所述的具有烯属不饱和键的单体等药剂的方法，以及加热的方法等方法。在添加有机溶剂的情况下，例如有将甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯和醋酸丁酯等醋酸酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、以及吡咯等含有氮的杂环；己烷和环己烷等脂肪族烃；N-甲基甲酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二乙基醚等醚类；二甲基亚砜等含硫化合物等的有机溶剂作为添加溶剂使用。这些溶剂可以使用一种，也可以混合2种或2种以上使用，特别优选树脂的溶解性高、脱溶剂容易的甲基乙基酮、甲苯和二甲苯等有机溶剂。

本发明的调色剂所需的着色剂不管是有机系和无机系，可以使用各种各样颜色的颜料。用作黑色颜料的着色剂例如有碳黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁素体、磁性铁素体、和磁铁等颜料。

黄色颜料例如有：铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦黄(Navel yellow)、萘酚黄-S、汉撒黄-G、汉撒黄-10G、联苯胺黄-G、联苯胺黄-GR、喹啉黄色淀、永久黄-NCG、以及酒石黄色淀等着色剂。

橙色颜料例如有：红色铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、乌尔康橙、阴丹士林艳橙GK等着色剂。

红色颜料例如有：氧化铁红、镉红、铅丹、硫化银、镉、永久红4R、利索尔红、吡唑啉酮红、ウオツチング红、钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀、以及亮胭脂红3B等着色剂。

紫色颜料例如有：锰紫、坚牢紫B、以及甲基紫色淀等着色剂。

蓝色颜料例如有：藏蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC等着色剂

绿色颜料例如有：铬绿、氧化铬、色素绿B、云母耐晒绿色淀、以及末级黄绿G等着色剂。

另外，通过采用マイクロリス(Ciba Specialty Chemicals公司制)等冲洗法处理得到的着色剂，可以制造着色剂分散性高的适合彩色图象的调色剂。

在将粘接树脂配合于调色剂中时，着色剂的含量相对于粘接树脂100重量份如果大于20重量份，透明性下降，特别是作为混合色的绿色、红色和蓝色的透明性和颜色再现性下降，而且人肤色的再现性也容易下降，另外，当着色剂的含量小于5重量份时，着色力下降，难以得到高画像浓度的高品位画像，由于需要增加附着量，所以图象形成需要的成本上升。因此相对于调色剂的粘接树脂100重量份，着色剂的含有量优选4～20重量份，特别优选8～14重量份。

在本发明的调色剂中，除上述的着色剂之外，还可以根据需要配合粘接树脂、磁粉、胶印防止剂、及带电控制剂等成分。粘接树脂只要是热塑性树脂就可以，没有特别限制。作为粘接树脂具体例如有：苯乙烯、对氯苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十二酯、以及丙烯酸2-乙基己基等丙烯酸系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基等甲基丙烯酸系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、以及苯乙烯磺酸钠等烯属不饱和酸单体；丙烯腈、以及甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯甲基醚、以及乙烯异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯甲基酮、乙烯乙基酮、以及乙烯异丙烯基酮等乙烯基酮类等化合物。另外，乙烯、丙烯、以及丁二烯等烯烃类等单体等的单聚合物，和使2种或2种以上的这些单体进行组合而成的共聚物；这些单聚合物和/或共聚物的混合物；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、以及聚醚树脂等非乙烯基缩合树脂；这些树脂和乙烯系树脂的混合物；在这些树脂共存下使乙烯系单体聚合得到的接枝聚合物等的化合物。另外上述的各种树脂中聚酯树脂和聚醚树脂在透明性和耐久性方面的性能好。

磁粉例如有磁铁、γ-赤铁矿和各种铁素体等磁性体。

用于提高本发明的调色剂的固定性所使用的剥离剂例如有：各种剥离剂、特别是低分子量的聚丙烯、聚乙烯、氧化型的聚丙烯、以及聚乙烯等聚烯烃系蜡。剥离剂的添加量相对于粘接树脂100重量份优选为1～10重量份。

带电控制剂有用于带负电调色剂和带正电调色剂的2种。

用于带负电的带电控制剂例如有：铬·偶氮络合物染料；铁偶氮络合物染料；钴·偶氮络合物染料；水杨酸；水杨酸衍生物的铬络合物、锌络合物、铝络合物以及硼络合物；水杨酸盐化合物；萘酚酸；萘酚酸衍生物的铬、锌、铝及硼络合物；萘酚酸盐化合物；二苯基乙醇酸；二苯基乙醇酸衍生物的铬、锌、铝及硼络合物；二苯基乙醇酸盐化合物；长链烷基·羧酸盐；长链烷基·磺酸盐等的表面活性剂类。带正电用的带电控制剂例如有：苯胺黑染料、苯胺黑染料衍生物、三苯基甲烷衍生物、季铵盐、季鏻盐、四级吡啶鎓盐、胍盐、脒盐等衍生物。另外带电控制剂的添加量相对于粘接树脂100重量份优选0.01～5重量份。

本发明的调色剂中，在将粘接树脂、磁粉、胶印(offset)防止剂、以及带电控制剂分散在调色剂中时，也可以使用分散剂。分散剂例如有：BYK-182、BYK-161、BYK-162、BYK-163、BYK-164、BYK-116、BYK-111、BYK-2000、以及BYK-2001(以上BYK Chemie公司制)、Solsperse-20000、以及Solsperse-38500(以上アビシア公司制)、EFKA-4046、EFKA-4047、EFKA-2000、EFKA-2002、EFKA-4009、EFKA-4010(以上EFKA Chemicals公司制)、以及サ一フイノ一ルGA(AirProducts公司制)等市售的物质。这些分散剂可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。

另外，在相对于着色料100重量份着色料的分散剂的量大于100重量份的情况下，对高温环境下的带电稳定性以及固定性具有不好的影响，因而优选相对于着色料100重量份，分散剂的量最多100重量份，特别优选不超过50重量份。

本发明的调色剂的制造方法中，作为第3工序，在混合了有机微粒子和组合物A的水溶液中，通过使用具有旋转叶片的分散机施加机械剪切力，使组合物A均匀地分散在水溶液内。本发明的调色剂的制造方法中使用的具有旋转叶片的分散机例如有：Ultratarax(IKA公司制)、Polytoron(KINEMATICA公司制)、TK Auto Homo Mixer(特殊机化工业公司制)、National Cooking Mixer(松下电器产业公司制)等间歇式乳化机；Ebara Milder(荏原制作所公司制)、TK Pipe Line Homo-Mixer、TK Homomic Line Flow(特殊机化工业公司制)、Colloid Mill(神钢パンテツク公司制)、浸渍机(スラツシヤ)、trigonal湿式微粉碎机(三井三池化工机公司制)、Cavitoron(Eurotec公司制)、以及Fine FlowMill(太平洋机工公司制)等连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique公司制)、以及Filmics(特殊机化工业(株)制)等间歇或连续两用乳化机等市售乳化机或分散机。

在本发明的制造方法中，第4工序是在使组合物A均匀地分散在水溶液中后，反中和附着在组合物A上的有机微粒子中含有的、在第1工序中和的离子性官能团。通过反中和离子性的官能团，不需要除去分散剂，可以维持环境稳定性，并且不需要添加有机微粒子，可以制造工业生产性好的胶囊型调色剂。另外，作为反中和剂，例如有氨水及盐酸水溶液等。

并且，在本发明的制造方法中，作为第5工序，从水溶液中分离出附着了有机微粒子的分散的组合物A。

本发明的制造方法中，作为第6工序，干燥从水溶液中分离的有机微粒子的组合物A，筛分，根据需要添加各种添加剂，由此可以制备本发明的调色剂。第6工序中的干燥、筛分和添加的方法没有特别限定。

为了调整流动性、防止调色剂在感光体上成膜，使感光体辊筒上残留的调色剂的清洗性提高而添加的添加剂例如有：氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、以及氧化锌等无机氧化物；丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、以及苯乙烯等化合物的单聚合物、和共聚物树脂微粒子；氟树脂微粒子、硅树脂微粒子、以及硬脂酸等高级脂肪酸以及高级脂肪酸的金属盐；碳黑、氟化石墨、碳化硅、以及氮化硼等药剂。另外这些各种添加剂的添加量相对于粘接树脂100重量份优选0.2～10重量份。

在本发明的调色剂的制造方法中，使用包含具有烯属不饱和键的单体的组合物A时，在上述第3工序中将组合物A和引发自由基聚合的引发剂一起分散在水溶液中后，将分散有组合物A的水溶液向反应釜转移，然后在氮气流下加热到预定的温度，搅拌预定的时间，由此使单体进行自由基聚合，形成高分子。这样通过自由基聚合，可以制造小粒径、球形的调色剂，这样制造的调色剂为小粒径，由此可以形成分辨率高的图象，并且通过形成球形，使其耐久性提高。

在本发明的调色剂的制造方法中，引发自由基聚合的引发剂例如有十二烷基过氧化物及苄基过氧化物等水不溶性引发剂。

本发明的制造方法中在组合物A中包含有机溶剂时，在上述的第3工序之后，利用减压蒸馏等方法将分散悬浊液中含有的有机溶剂排出体系外。利用减压蒸馏等方法除去有机溶剂，可以制造小粒径、球形的调色剂，这样制造的调色剂由于形成小粒径可以形成分辨率高的图象，并且通过形成球形，使其耐久性提高。并且，也可以使用透明性高的聚酯树脂和聚醚树脂等树脂进行制造，使用透明性高的树脂制造的调色剂具有适合彩色图象形成的特性。

利用上述方法制造的本发明的调色剂可以应用在复印装置和打印装置上，在复印纸等薄片上形成图象。在使用本发明的调色剂的图象形成装置中，在薄片上形成图象时，使感光体辊筒均匀地带电，扫描基于要形成的图象的光像而在带电的感光体辊筒上形成静电潜像，通过在形成的静电潜像上附着本发明的调色剂，使其形成可见图象，进行显像，将得到的可见图象转印在薄片上，使转印的调色剂固定在薄片上，由此形成图象。

实施例

下面将改变各种条件制作的本发明的调色剂和比较样品的调色剂的制作条件及评价作为实施例进行说明。首先对调色剂需要的有机微粒子的制造方法进行说明。另外对制作的有机微粒子计算膨胀率。使用DLS-700(大塚电子公司制)，测定形成壳部之前阶段的体积平均粒径La和壳部形成后混合中和剂使其膨胀的阶段的体积平均粒径Lb，利用下式1计算膨胀率。

膨胀率＝Lb/La ……式1

式中，La：壳部形成前的体积平均粒径

Lb：中和后的体积平均粒径

(有机微粒子MG-1)

在装有搅拌加热装置、温度计、氮气导入管、及冷却管的反应容器中，加入RA-1022(阴离子型反应性乳化剂、日本乳化剂公司制)2重量份、去离子水168重量份，升温至80℃。用110分钟，向其中同时滴入由RA-1022(阴离子性反应乳化剂、日本乳化剂公司制)2重量份、去离子水252重量份，苯乙烯50重量份、丙烯酸正丁酯20重量份和乙二醇二甲基丙烯酸酯6.0重量份组成的单体混合液(预制乳状液)，和过二硫酸铵0.5重量份和去离子水62重量份组成的引发剂水溶液56重量份，再搅拌60分钟。然后，用10分钟同时滴入由丙烯酸9.5重量份，苯乙烯5.0重量份、丙烯酸正丁酯5.0重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5重量份组成的单体混合液20重量份和剩余的引发剂水溶液6.5重量份，再搅拌3小时后，中止反应，制作了有机微粒子MG-1。

在这样的条件下制作的有机微粒子MG-1的壳部形成前的体积平均粒径为102nm，添加预定量1N氨水进行中和，由此可以使体积平均粒径膨胀至158nm。即有机微粒子MG-1的微粒子膨胀率为158/102＝1.55。

(有机微粒子MG-2)

在有机微粒子MG-1的制造方法中，通过增加反应性乳化剂和去离子水的量，制作了有机微粒子MG-2，其壳部形成前的体积平均粒径为38nm，中和后的体积平均粒径为49nm。有机微粒子MG-2的微粒子膨胀率为49/38＝1.29。

(有机微粒子MG-3)

在有机微粒子MG-1的制造方法中，增加反应性乳化剂和去离子水的量，制作了有机微粒子MG-3，其壳部形成前的体积平均粒径为25nm，中和后的体积平均粒径为38nm。有机微粒子MG-3的微粒子膨胀率为38/25＝1.52。

(有机微粒子MG-4)

在有机微粒子MG-1的制造方法中，将丙烯酸9.5重量份改变成丙烯酸甲酯，制作了有机微粒子MG-4，其壳部形成前的体积平均粒径为95nm，中和后的体积平均粒径为146nm。有机微粒子MG-4的微粒子膨胀率为146/95＝1.54。

(有机微粒子MG-5)

在有机微粒子MG-1的制造方法中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯6.0重量份和0.5重量份改变成丙烯酸甲酯，制作了有机微粒子MG-5，其壳部形成前的体积平均粒径为98nm，中和后的体积平均粒径为193nm。有机微粒子MG-5的微粒子膨胀率为193/98＝1.97。

(有机微粒子MG-6)

在有机微粒子MG-1的制造方法中，将RA-1022(离子性反应乳液)2重量份改变成十二烷基磺酸钠，制作了有机微粒子MG-6，其壳部形成前的体积平均粒径为120nm，中和后的体积平均粒径为180nm。有机微粒子MG-6的微粒子膨胀率为180/120＝1.50。

(有机微粒子MG-7)

在装有搅拌加热装置、温度计、及氮气导入管的可分离烧瓶中，加入去离子水300ml，用氮气置换后，升温至75℃。向其中加入甲基丙烯酸甲酯5重量份和亚硫酸钠(和光纯药公司制)1重量份，搅拌10分钟。然后，用2小时滴入苯乙烯45重量份、丙烯酸正丁酯27重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯8.0重量份组成的单体混合液，再搅拌60分钟，再用10分钟滴入由丙烯酸5.8重量份、苯乙烯5.0重量份、丙烯酸正丁酯4.0重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2重量份组成的单体混合液15重量份，再搅拌3小时后，中止反应，制作了有机微粒子MG-7。

在这样的条件下制作的有机微粒子MG-7，其壳部形成前的体积平均粒径为270nm，添加预定量1N氨水进行中和，由此使体积平均粒径膨胀至337nm。也就是使有机微粒子MG-7的微粒子膨胀率为337/270＝1.25。

(有机微粒子MG-8)

在有机微粒子MG-7的制造方法中，改变亚硫酸钠及脱去离子水的量，制作了有机微粒子MG-8，其壳部形成前的体积平均粒径为350nm，中和后的体积平均粒径为483nm。有机微粒子MG-8的微粒子膨胀率为483/350＝1.38。

(有机微粒子MG-9)

在有机微粒子MG-7的制造方法中，使分两次滴下的单体混合液一次滴下，由此制作了有机微粒子MG-9，其壳部形成前的体积平均粒径为255nm，中和后的体积平均粒径为260nm。有机微粒子MG-9的微粒子膨胀率为260/255＝1.02。在MG-9中，将单体混合液不分成2次而是1次滴下，不形成具有芯壳结构的交联结构，形成单一交联结构。

下面对形成调色剂母粒子需要的组合物的制造方法进行说明。在下面条件下配合预定量的单体、树脂溶液、着色剂、分散剂、带电控制剂和剥离剂成的溶液中加入玻璃珠，使用分散机在室温下分散3小时，制作组合物。

(组合物P-1)

苯乙烯：500重量份

丙烯酸正丁酯：238重量份

二乙烯基苯：2重量份

酞菁蓝：120重量份

BYK-164(BYK公司制颜料分散剂)：40重量份

电荷调整剂：25重量份

聚丙烯蜡：75重量份

十二烷基过氧化物：20重量份

(组合物P-2)

SE-105(大日本油墨化学工业公司制聚酯树脂)：780重量份

甲苯：1500重量份

酞菁蓝：120重量份

电荷调整剂：25重量份

聚丙烯蜡：75重量份

下面对使用了有机微粒子和组合物的调色剂的制作方法进行说明。制作的调色剂粒子的体积平均粒径和变动系数，使用CoulterMultisizer-II(Coulter公司制)，使用100μm小孔作为小孔，进行测定。使用Coulter Multisizer-II，测定母粒子的体积平均粒径Ra，以及有机微粒子附着在表面形成调色剂粒子的状态下体积平均粒径Rg，利用下式2计算调色剂表面的胶囊层的厚度。

胶囊层厚度＝Rg/Ra ……式2

式中，Ra：母粒子的体积平均粒径

Rg：调色剂粒子的体积平均粒径

(调色剂-T-1)

在含有按固体分散成分换算为50重量份的有机微粒子MG-1和预定量的1N氨水的水溶液1000重量份中，加入450重量份的组合物P-1，在利用Polytoron(KINEMATICA公司制)测定粒径的同时进行分散处理，直到形成预定的粒径。将通过分散处理得到的分散液加入装有搅拌加热装置、温度计、氮气导入管、及冷却管的可分离烧瓶中，进行氮气置换之后，在78℃搅拌5小时，使其发生聚合反应。在得到的分散液中加入1N盐酸水溶液，进行反中和，之后进行减压加热，由此除去附着在组合物表面的有机微粒子和未反应的单体。

然后在得到的溶液中加入去离子水，反复清洗和浓缩之后，在冻干机中进行干燥，得到粉末。将得到的粉末100重量份、用硅烷偶合剂和二甲基硅油进行了表面处理的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面积120m²/g)1.0重量份进行混合，制作了负摩擦带电性的调色剂T-1。该调色剂T-1的体积平均粒径为5.5μm，母粒子的体积粒径Ra与表面上附着有有机微粒子的状态下的体积平均粒径Rg的比表示的胶囊层的厚度Rg/Ra为1.03。

(调色剂T-2)

在调色剂-1的制造方法中，将有机微粒子MG-1的配合量设定为70重量份，由此制作了体积平均粒径为5.6μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.05的调色剂-2。

(调色剂T-3)

在调色剂-1的制造方法中，将有机微粒子MG-1的配合量设定为115重量份，由此制作了体积平均粒径为5.3μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.09的调色剂-3。

(调色剂T-3)

在调色剂-1的制造方法中，将有机微粒子MG-1的配合量设定为160重量份，由此制作了体积平均粒径为5.5μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.12的调色剂-4。

(调色剂-T-5)

在含有按固体分散成分换算为70重量份的有机微粒子MG-2和预定量的1N氨水的水溶液1000重量份中，加入1075重量份的组合物P-1，在利用Polytoron(KINEMATICA公司制)测定粒径的时进行分散处理，直到形成预定的粒径。在通过分散处理得到的分散液中加入1N盐酸水溶液，进行反中和，之后进行减压加热，由此除去附着在组合物表面的有机微粒子和有机溶剂。然后，在得到的溶液中加入去离子水，反复清洗和浓缩之后，在冻干机中进行干燥，得到粉末。将得到的粉末100重量份、用硅烷偶合剂和二甲基硅油进行了表面处理的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面积120m²/g)1.0重量份进行混合，制作了调色剂-T-5。该调色剂的体积平均粒径为5.8μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.04。

(调色剂T-6)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-3代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为5.2μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.03的调色剂-6。

(调色剂T-7)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-4代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为5.5μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.05的调色剂-7。

(调色剂T-8)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-5代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为5.7μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.05的调色剂-8。

(调色剂T-9)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-6代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为5.9μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.04的调色剂-9。

(调色剂T-10)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-7代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为6.4μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.06的调色剂-10。

(调色剂T-11)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-8代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为6.0μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.04的调色剂-11。

(调色剂T-12)

在调色剂-2的制造方法中，使用有机微粒子MG-9代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为10.8μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.03的调色剂-12。

(调色剂T-13)

在调色剂-2的制造方法中，使用聚乙烯醇(日本合成化学公司制GH-17)10重量份代替有机微粒子MG-1，由此制作了体积平均粒径为5.6μm，胶囊层的厚度Rg/Ra为1.00的调色剂-13。使用聚乙烯醇时，由于在母粒子上不粘着，所以不形成胶囊层，Rg/Ra为1.00。

然后，使用制作的调色剂T-1～T-13，利用图形形成装置进行图象形成处理，进行以下的评价。各评价中的图象样品，在使用处理速度88mm/题的夏普公司制ARC-150制成未固定图象之后，利用无油型固定方式的外部固定机在预定的温度下进行固定。另外在试验纸上使用75g/m²纸，在胶印评价中使用52g/m²的纸。

(评价1：通过测定胶印性(offset)评价固定性)

将用预定的记录纸画出的未固定图象使用外部固定机边改变温度边固定，目测评价了从固定辊第2圈开始的纸面上有无胶印。将实际使用上没有问题的130～190℃下不发生胶印的和120～200℃下不发生胶印的评价为○和◎，除此之外，实际使用上认为可能发生问题的评价为×。

(评价2：通过测定白色基材上的图象模糊评价调色剂耐久性)

在气温20℃、相对湿度50％的环境下对A4尺寸的白纸10000张进行图象形成，目测10000张印刷后的白纸部分，将实际使用没有问题的评价为○或◎，除此之外，实际使用上认为可能发生问题的评价为×。

(评价3：通过测定环境带电评价带电安全性)

将铁素体粒子(Powder Tech公司，60μm)和调色剂以95∶5的比例混合，在30℃、相对湿度80(环境条件HH)和10℃、相对湿度20％(环境条件LL)的环境下用球磨机搅拌30分钟，之后测定带电量。用百分率计算环境条件HH下的带电量/环境条件LL下的带电量的值，将不低于80％评价为◎，不低于70％评价为○，不足70％为×，分为3级评价，将◎和○评价为实际使用上不存在问题的水平。

(评价4：透明性评价)

对于高架式投影机专用薄片(夏普公司CX-7A4C)，调整混合色的调色剂的附着量形成图象，使图象浓度为1.7。将形成于高架式投影机专用薄片上的图象作为试样，使用直读式雾度计算机C光源用HGM-2DP(Suga试验机公司制)，通过测定扩散透过光量和全透过光量，计算雾度值，评价透明性。所谓的雾度值是将平行光线入射于透明试样上，将透过试样的光像中扩散的光像的光量设定为扩散透过光量Td，透过试样的扩散光线和平行光线的全光量设定为全透过光量Tt的情况下，如下式3所示，显示透过透明试样的光线扩散程度的指标，雾度值越小，扩散透过光量越少，透明性越高。

雾度值(％)＝(Td/Tt)×100 ……式3

Td：扩散透过光量

Tt：全透过光量

将计算的雾度值不超过20的评价为◎、将不超过25的评价为○，将超过25的评价为×，分为3级，将◎和○评价为实际使用中不存在问题的水平。

利用评价1到评价4的评价方法分别对调色剂粒子分◎、○、×3级进行评价，结果示于图3。

如图3所示，本发明的调色剂T-1～T-7和T-9～T-11是通过使具有芯壳结构的交联型有机微粒子附着在母粒子上制造而成，具有优良的固定性、耐久性、带电稳定性和透明性。特别是通过使用中和前的粒径为30～300nm的有机微粒子，可以得到耐久性、固定性和透明性好的调色剂。另外通过使Rg/Ra的值达到1.02～1.10，可以得到耐久性好的调色剂。与此相对，具有芯壳结构的非交联的调色剂T-8其耐久性差，虽交联但具有单一结构的调色剂T-12其固定性和耐久性低。

上述实施形态所示的原料和操作步骤等制造条件是实现本发明的多种形态中的一部分，本发明不限于此。

如上所述本发明涉及的调色剂和调色剂的制造方法，通过使用交联型的有机微粒子作为附着于母粒子上的具有芯壳结构的有机微粒子，不仅使其具有优良的低温固定性，而且和非交联型的有机微粒子相比即使添加的量少也可以提高其耐久性和保存稳定性，不需要增加微粒子的添加量，可以防止由于无油固定中剥离剂渗出效果减弱导致的耐胶印性下降。

本发明通过提高具有芯壳结构的有机微粒子的芯部的交联度，可以使壳部形成微区域，提高其耐久性，另外，由于壳部的交联度低，所以促进有机微粒子和母粒子间以及有机微粒子之间的熔接，由此可以维持长期流动时的耐久性，并且在固定时壳部软化，剥离剂沿着壳部在表面渗出，可以提高耐胶印性。

而且，本发明中，通过在有机微粒子的壳部含有离子性的官能团，可以提高带电性。

而且，本发明中，通过中和有机微粒子的离子性的官能团，有机微粒子膨胀，促进有机微粒和母粒子间以及有机微粒子之间的熔接，可以提高长期流动时的耐久性，通过将中和前的粒径设定为不低于30nm，可以提高耐久性，通过将中和前的粒径设定为300nm以下，可以提高低温固定性和透明性。

在本发明中，利用使乳化剂固定在有机微粒子上的无皂乳液聚合法进行制造，由此可以使调色剂表面上的渗出物少，防止高温高湿度下的带电安全性下降。

在本发明中，通过进行树脂设计，使调色剂粒子的粒径为母粒子粒径的至少1.02倍，可以加厚由有机微粒子形成的表面层，提高耐久性和保存安定性，通过设定为不超过母粒子的粒径的1.10倍，可以防止由于剥离剂的渗出效果减弱导致的耐胶印性的下降。

在本发明中，通过用中和剂中和具有芯壳结构的交联型微粒子，有机微粒子膨胀，显现分散能力，通过将显现分散能力的有机微粒子用作分散剂，可以使有机微粒子在母粒子的表面形成均匀的膜，可以通过简单的工序制造低温固定性和耐久性好的调色剂，并且通过反中和有机微粒子中含有的离子性的官能团，不需要除去分散剂可以维持环境稳定性。

Claims

1.一种调色剂，通过在母粒子上附着比该母粒子粒径小的具有芯壳结构的有机微粒子制造而成，其中所述有机微粒子是交联型。

2.如权利要求1所述的调色剂，其中所述有机微粒子的壳部的交联度比芯部的交联度低。

3.如权利要求1所述的调色剂，其中所述有机微粒子的壳部含有离子性官能团。

4.如权利要求3所述的调色剂，其中通过中和离子性的官能团，所述有机微粒子的粒径达到至少1.2倍。

5.如权利要求3所述的调色剂，其中所述有机微粒子在中和前的粒径为30～300nm。

6.如权利要求1所述的调色剂，其中所述有机微粒子是通过无皂乳液聚合法制作的。

7.如权利要求1所述的调色剂，其中调色剂粒径为所述母粒子粒径的1.02～1.10倍。

8.一种调色剂，包括母粒子和交联型有机微粒子，所述有机微粒子附着在该母粒子上，粒子比该母粒子粒径小，具有芯壳结构。

9.一种制造调色剂的方法，包括步骤：

将具有芯壳结构的交联型的有机微粒子与含有中和剂的溶液混合；

使含有剥离剂和着色剂、用于形成母粒子的组合物分散在混合了有机微粒子的溶液中；和

从溶液中分离组合物。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中

所述有机微粒子含有离子性的官能团，

该方法还包括步骤：

使组合物分散在溶液中之后，反中和包含在有机微粒子中的离子性的官能团。

11.如权利要求9所述的制造方法，其中

所述组合物含有具有烯属不饱和键的单体，

该方法还包括步骤：

使组合物分散在溶液中之后，通过加热使单体聚合。

12.如权利要求9所述的制造方法，其中所述组合物含有粘接剂。

13.如权利要求9所述的制造方法，其中所述组合物其分散前的动粘度为不超过100St。