JP2000231218A

JP2000231218A - 乾式トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000231218A
Application number: JP3077699A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kawamoto; 恵司河本; Manabu Ono; 学大野; Akira Hashimoto; 昭橋本; Tomohito Handa; 智史半田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】定着領域が低温側に広く、画像品質も高く、
しかも耐久性に優れる乾式トナーを提供することにあ
る。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワック
ス成分を含有するトナー粒子を有する乾式トナーにおい
て、．該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布
において、ポリスチレン換算分子量が４×１０³〜５×
１０⁴の範囲にメインピークを有し、．特定のフェノール系化合物、特定のアミン系化合物
のうちから選ばれる少なくとも一つの化合物を必須成分
として該トナー粒子中に０．１〜１０重量％含有し、．ＴＨＦ不溶分の重量が、該トナー粒子の全重量の５
〜７０重量％であり、．該結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布における１
０００以下の成分の含有量が、該トナー粒子を基準とし
て１５．０重量％以下である、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法などを使用した
記録方法に用いられる乾式トナー（以下「トナー」と称
す）及び該トナーの製造方法に関するものである。詳し
くは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター
等を利用し得る画像記録装置に用いられるトナー及び該
トナーの製造方法に関するものである。特に、定着領域
が低温側に広く、かつオフセットが発生しにくいなどの
定着性に優れ、画像濃度が高く、カブリや転写残が少な
いなど画像品質に優れ、かつ現像剤保持部材、感光体、
転写ローラー、定着器等への汚染が少ないトナー及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術としては米国特許第２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているよ
うな多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形
成し、次いで該静電荷潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙やフィルムなどの転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気によ
り定着し、トナー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を紙やフ
ィルムなどのシートに定着するプロセスに関して種々の
方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法
は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータ
による圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過させることによりトナー像の定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態
・加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し移転し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象は、定着
速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度
が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設
定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温
度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させ
るために加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着
速度によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ロ
ーラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに
接触するトナー層と被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が大きくなるために、加熱ローラ
ーの表面温度が高いと、最上層のトナーがオフセット現
象を起こしやすく（高温オフセット）、加熱ローラーの
表面温度が低いと、最下層のトナーは十分に溶けないた
めに、被定着シートにトナーが定着しない現象（低温オ
フセット）が発生しやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となるために、被定着シートが定着ローラーに
巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ロー
ラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あ
とが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いた
めに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛び散るなど定着画像の画質劣化を生じ易くなるのが
実状である。

【０００８】高速定着では、一般的には、低速定着の場
合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表
面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセ
ットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定
着している。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを
低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しや
すい。

【０００９】また、昨今の装置の小型化、印字速度の高
速化やネットワーク化に対応するために、トナーの耐オ
フセット領域を低温側へ広げることで定着器を簡略化し
やすくしたり、トナーの定着温度を低温化して定着プロ
セスをより高速化することは効果的な方法である。

【００１０】そのために、特開平９−２６５２０９号公
報においては、重量平均分子量３×１０³〜５×１０⁴の
低分子量ビニル系重合体成分と重量平均分子量３×１０
⁵〜５×１０⁶の高分子量ビニル系重合体成分とを主成分
とするビニル系重合体１００重量部に、酸化防止剤が
０．０５〜１重量部含有されるトナー用樹脂組成物を主
成分とし、これを溶融混練した後冷却し、微粉砕して得
られるトナーにより定着温度領域を広げられることを提
案している。しかし、低温定着という観点では、必ずし
も満足のいく定着温度領域ではない。

【００１１】一方、特開平８−２６２７９５号公報にお
いては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより
測定された分子量分布において、分子量５０万以上の領
域に分子量ピークを有する高分子量スチレン−アクリル
系樹脂、分子量５万〜５０万の領域に分子量ピークを有
するスチレン−アクリル系樹脂、架橋構造を有するスチ
レン−アクリル系樹脂、および分子量５万以下の領域に
分子量ピークを有するポリエステル樹脂のバインダー樹
脂よりなるトナーを提案しているが、高速定着への対応
は未だ不十分なものである。

【００１２】上述したように、定着プロセスにおいて、
定着温度領域の広い、耐オフセット性に優れるトナーが
望まれているにもかかわらず、それらの点を十分に満足
させ、かつ現像性に優れるものではないのが現状であ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＧＰＣにお
ける分子量分布とゲル分を規定し、さらに特定のフェノ
ール系化合物、及び／又は特定のアミン系化合物を必須
成分とすることで、定着領域が低温側に広く、画像品質
も高く、しかも耐久性に優れるトナー、及び該トナーを
安全に、かつ安定的に製造する方法を提供するものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子
を有する乾式トナーにおいて、．該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
る分子量分布において、ポリスチレン換算分子量が４×
１０³〜５×１０⁴の範囲にメインピークを有し、．下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表されるフェノ
ール系化合物、アミン系化合物のうちから選ばれる少な
くとも一つの化合物を必須成分として該トナー粒子中に
０．１〜１０重量％含有し、

【００１５】

【化１５】［式中、Ｒ₁₁は水素または有機基、Ｒ₁₂は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、基本構造同士が結合していても良い。］

【００１６】

【化１６】［式中、Ｒ₁₈は水素または有機基、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｙ₂は水素またはメチル基を表
し、基本構造同士が結合していても良い。］

【００１７】

【化１７】［式中、Ｒ₂₄は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及
びＲ₂₃はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘ₃はイミノ基または酸素原子、Ｙ₃は水
素原子，炭素数１〜１８のアルキル基または

【００１８】

【化１８】．ＴＨＦ不溶分の重量が、該トナー粒子の全重量の５
〜７０重量％であり、．該トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布における１０
０乃至１０００の成分の含有量が、該トナー粒子を基準
として１５．０重量％以下である、ことを特徴とする乾
式トナーに関する。

【００１９】また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着
色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子を有する乾
式トナーの製造方法において、Ａ．少なくとも上記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表さ
れるフェノール系化合物、アミン系化合物のうちから選
ばれる少なくとも一つの化合物、着色剤、及び後述の一
般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される少なくとも一つ以上
の化合物を重合性単量体中で分散し、単量体組成物とす
る工程、Ｂ．該単量体組成物を重合せしめトナー粒子とする工
程、を有することを特徴とする乾式トナーの製造方法に
関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ポ
リスチレン換算分子量が４×１０³〜５×１０⁴の範囲に
メインピークを有し、特定のフェノール系化合物及び
特定のアミン系化合物のうちから選ばれる少なくとも一
つの化合物を必須成分として該トナー粒子中に０．１〜
１０重量％含有し、ＴＨＦ不溶分の重量が該トナー粒
子の全重量の５〜７０重量％であり、ＧＰＣにおける
分子量１００乃至１０００の成分の含有量が、該トナー
粒子を基準として１５．０重量％以下であることを満足
したときに、定着領域が低温側に広く、画像品質も高
く、しかも耐久性に優れるといった性能が発現される。

【００２１】本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
による分子量分布においてポリスチレン換算分子量が４
×１０³〜５×１０⁴の範囲にメインピークを有しなけれ
ばならず、その成分の大半は結着樹脂によって構成され
ている。そのため、ＴＨＦ可溶分の分子量が４×１０³
未満になると、オリゴマー成分の増加により現像プロセ
スでのカブリや転写残が多くなったり、溶融粘度が低下
しすぎて定着プロセスにおいて高温オフセットが極めて
起こりやすくなり、また、トナー強度も低下するため耐
久性も悪化する。一方、分子量が５×１０⁴を超える
と、溶融粘度の増大により定着プロセスにおいて低温オ
フセットが極めて発生しやすくなる。以上のような理由
により、極大値は４×１０³〜５×１０⁴の範囲に存在し
なければならない。その中でも、８×１０³〜２．５×
１０⁴の範囲が好ましく、９×１０³〜２．２×１０⁴の
範囲がより好ましい。

【００２２】また同様に、該トナーのＴＨＦ可溶分の分
子量分布における１×１０⁵〜１×１０⁶の範囲の成分が
クロマトグラムの５％未満だと、定着プロセスにおいて
ローラーの表面温度が高いときに溶融粘度が不足し高温
オフセットが起こりやすくなったり、トナー強度も低下
するためトナーの耐久性も低下する。一方、３０％を超
えると、トナーの定着プロセスにおいてローラーの表面
温度が低いときに溶融しにくく高温オフセットが起こり
やすくなるため好ましくない。以上の理由により、ポリ
スチレン換算分子量で１×１０⁵〜１×１０⁶の成分が、
クロマトグラムの５〜３０％であることが好ましく、ク
ロマトグラムの０．５〜２０％であればより好ましい。

【００２３】さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量分布におけ
る１×１０⁶を超える成分がクロマトグラムの０．５％
未満だとトナーの強度が極度に低下するため耐久性に欠
け、２０％を超えるとトナー製造時に蓄積した内部応力
が緩和されにくくなり長期貯蔵時に品質が変化する恐れ
が高くなるため、１×１０⁶を超える成分はクロマトグ
ラムの０．５〜２０％とすることが望ましい。

【００２４】また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布における
１００乃至１０００の成分の含有量が、該トナー粒子を
基準として１５．０重量％を超えるとトナーの帯電性が
極端に悪化し、画像カブリが増大するなどの不具合を生
じることから、該トナー粒子を基準として１５．０重量
％以下でなければならない。

【００２５】一方、ＴＨＦ不溶分においては、５重量％
未満になるとＴＨＦ可溶分の分子量に関係なく高温オフ
セットが発生し、７０重量％を超えるとＴＨＦ可溶分の
分子量に関係なく低温オフセットが発生するため、ＴＨ
Ｆ不溶分の重量は該トナー粒子の全重量の５〜７０重量
％であることが必要不可欠である。

【００２６】本発明における「ＴＨＦ可溶分」、「ＴＨ
Ｆ不溶分」及び「ＧＰＣによる分子量分布」の測定法は
次の通りである。

【００２７】（ＴＨＦ可溶分の抽出）トナーのＴＨＦ可
溶分は、精秤した１ｇのトナー粒子をソックスレー抽出
装置内の円筒ろ紙中に入れ、ＴＨＦを２４時間還流させ
た後にＴＨＦ中へ抽出されたものをＴＨＦ可溶分とし
た。

【００２８】（ＴＨＦ不溶分の測定）同様にトナー中に
含有されるゲル分は、精秤した１ｇのトナー粒子をソッ
クスレー抽出装置内の円筒ろ紙中に入れ、ＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）を６時間還流させた後の円筒ろ紙中残
分から下式により算出した。

【００２９】

【数１】

【００３０】（ＧＰＣによる分子量分布の測定）本発明
において、トナー粒子中のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にお
ける分子量分布からポリスチレン換算分子量として求め
た。ＧＰＣの測定方法としては、以下のとおりである。

【００３１】まず、サンプルの調製として、トナー粒子
をソックスレー抽出器にてＴＨＦ還流下にて２４時間還
流させた後に、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを留
去し、残留物をＴＨＦに、試験中の樹脂成分が０．５〜
５ｍｇ／ｍｌとなるように溶解し、その溶液をポア径が
０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過す
る。

【００３２】次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速
で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散のポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いること
が好ましいため、１０個の標準サンプルを用いて検量線
を作成した。また、検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器と
ＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列し用いた。なおカ
ラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数
本組み合わせるのが良く、本発明では、昭和電工社製の
ｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせにて測定した。

【００３３】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メチルビニルエー
テル共重合体、スチレン−エチルビニルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等
のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。また、架
橋されたスチレン系樹脂も好ましい樹脂として挙げられ
る。これらの樹脂は、単独で、あるいは２種以上を併用
しても何ら差し支えない。

【００３４】重合法により直接トナー粒子を得る方法に
おいては、それらを形成するための重合性単量体が用い
られ、具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチ
ルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンに代表される
スチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のような二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその誘導体；例えば、マレイン酸、
マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメ
チル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその
置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン
類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン等のようなビニルケトン類；例えば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル等のようなビニルエーテル類；例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のような単量体等のビニ
ル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等
のようなオレフィン系単量体が単独もしくは組み合わせ
て用いられる。また、ゲル成分を導入するために架橋剤
を使用することも可能である。その場合には、主とし
て、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用
いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサメタクリレート等のような二重結合を２個以上有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の
ジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合
物；が単独もしくは混合物として用いられる。

【００３５】本発明において、トナーの帯電性をコント
ロールする目的で使用される荷電制御剤としては、公知
のものが使用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一
定の帯電量を安定して維持できるものが好ましい。その
中でも、トナー粒子を直接重合法にて製造する場合に
は、重合阻害性がなく水系分散媒への溶解性がないもの
が好ましい。そうした化合物の具体例として、ネガ型荷
電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料系
金属錯体；スルホン酸、またはカルボン酸基を側鎖にも
つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素
化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷
電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニ
ウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合
物；イミダゾール化合物等が挙げられる。

【００３６】本発明においては、上記の荷電制御剤のう
ち下記一般式（ＩＶ）、および／又は、一般式（Ｖ）に
示される化合物がより好ましい。

【００３７】

【化１９】［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグ
ループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ₁とＸ₂は同
じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表
示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロ
キシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグル
ープから選択されるメンバーを表示し、Ｒ₁とＲ₃は同じ
又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示
し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を表示し、
Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなる
グループから選択されるカチオンイオンを示す。］

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】前記荷電制御剤の代表的な具体例として
は、次のような化合物が挙げられる。

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】このような荷電制御剤は樹脂１００重量部
に対して０．５〜１０重量部使用することが好ましい。
その理由としては、０．５重量部未満だと各種の環境下
においてトナーに対し十分な帯電性を付与することがで
きないし、１０重量部を超えるとトナーの帯電性が高す
ぎてコントロールできないため、例えば、転写効率が極
端に低下してしまうような不具合が発生したりすること
が挙げられる。

【００４６】本発明のトナーは、上記の結着樹脂を必須
成分として使用することで高品質の電子写真画像を得る
ことができるが、その形状が以下の条件を満足するとき
に転写効率が向上するなど、さらに高品質の画像を得る
ことができる。（１）本発明に係るトナー粒子を画像解析装置で測定し
た形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０、好ましくは
１００〜１４０である。（２）同様にして得られる形状係数ＳＦ−２の値が１０
０〜１４０、好ましくは１００〜１２０である。（３）（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下で
ある。

【００４７】トナーが画像となるには、必要な電荷を帯
び、ドラム上の静電潜像を現像化し、次に紙やフィルム
などの転写体に移行し、最後に定着される４つのプロセ
スを経るが、定着を除くいずれのプロセスにおいてもト
ナー粒子の電荷が関与しており、それが画像の品質に大
きな影響を与える。即ち、トナー粒子の電荷が均一に、
かつ、安定であれば、得られる電子写真の画像品質が極
めて向上するものである。その際のトナー粒子の形状
が、前記の形状係数にて定義される。

【００４８】本発明にて規定されている形状係数ＳＦ−
１、ＳＦ−２を以下に説明する。

【００４９】走査型電子顕微鏡にて倍率５００倍に拡大
したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その
画像情報をインターフェースを介し解析し、下式より算
出したものである。

【００５０】

【数２】［式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、
ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。］

【００５１】

【数３】［式中、ＰＥＲＩＭＥは、トナー粒子の周長を示し、Ａ
ＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。］

【００５２】これら形状係数のうちＳＦ−１はトナー粒
子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒
子の凹凸の度合いを示している。

【００５３】本発明において使用した走査型電子顕微鏡
は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、使用し
た画像解析装置は、ニコレ社製ＬｕｚｅｘＩＩＩであ
る。

【００５４】前記ＳＦ−１は１６０を超える場合、トナ
ーの形状が不定形となるため、トナーの帯電分布がブロ
ードになり、かつ、現像器内部でトナー表面が磨砕され
やすくなるため、画像濃度低下や画像カブリの一因とな
る。このＳＦ−１は、１４０以下であれば、より好まし
い。また、トナー像の転写効率を高めるためには、前記
ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることが好ましく、
１００〜１２０であればさらに好ましい。

【００５５】トナーの転写効率を高めるためには、トナ
ー粒子の表面が滑らかであることが有利であり、本発明
において（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下
のときに転写効率が高いことから、前述の範囲に規定し
ている。

【００５６】本発明のトナーにおいては、フェノール系
化合物又はアミン系化合物が必須成分として使用され
る。

【００５７】その一つめの理由として、トナー中におい
て荷電制御剤に近い挙動を示し補助的に転写効率を高
め、カブリや転写残を低下させるなど画像品質を高める
効果があること、二つめとして、本体の機能と同様に有
機物の酸化を防止することでトナーの耐久性を高められ
ることが挙げられる。

【００５８】また、三つめの理由として、本発明のトナ
ーに使用される結着樹脂の製造時や、あるいは重合法に
よりトナーを製造する際に、上述したＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣによる分子量分布をコントロールしやすいことも挙
げられる。

【００５９】これらの化合物は、トナーの結着樹脂との
相溶性や画像への影響から、フェノール系化合物では、
一般式（Ｉ）

【００６０】

【化２６】［式中、Ｒ₁₁は水素または有機基、Ｒ₁₂は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、基本構造同士が結合していても良い。］
が、アミン系化合物では、一般式（ＩＩ）

【００６１】

【化２７】［式中、Ｒ₁₈は水素または有機基、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｙ₂は水素またはメチル基を表
し、基本構造同士が結合していても良い。］が規定され
る。

【００６２】また、樹脂を製造する過程において重合性
二重結合を含有している構造であれば、ラジカル重合は
もちろん、それ以外の重合形態であっても加熱時に反応
し化学結合するため、製造時にトナー表面へブリードア
ウトし製造装置などに付着し、トナー中の濃度が減少す
ることを抑制できるメリットがある。そのような重合性
二重結合を有する化合物として、一般式（ＩＩＩ）

【００６３】

【化２８】［式中、Ｒ₂₄は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及
びＲ₂₃はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘ₃はイミノ基または酸素原子、Ｙ₃は水
素原子，炭素数１〜１８のアルキル基または

【００６４】

【化２９】が規定される。

【００６５】フェノール系化合物の具体的な化合物例と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（チバスペシャルティケミカル社製のＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１０７６、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−５０
など）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン（旭電化社製のアデカスタブ
ＡＯ−３０、Ｉ．Ｃ．Ｉ社製のＴＯＰＡＮＯＬＣＡな
ど）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（旭電化社製のアデカスタブＡＯ−３００、
シェルジャパン社製のＩＯＮＯＸ３３０など）、テト
ラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン（チバスペシャルティケミカル社製のＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−６０な
ど）、ビス（３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリ
コールエステル、３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジ
ン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（チバ
スペシャルティケミカル社製のＩＲＧＡＮＯＸ３１１
４、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０など）、ト
コフェロール類、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカル社製
のＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化社製のアデカスタブ
ＡＯ−７０など）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アリニノ）−１，３，５−トリアジン（チバスペシャル
ティケミカル社製のＩＲＧＡＮＯＸ５６５など）、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（旭電化社製のアデカスタブＡＯ−
４０、住友化学社製のスミライザーＢＢＭなど）が挙
げられる。特に、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカル社製
のＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化社製のアデカスタブ
ＡＯ−７０など）などが挙げられる。

【００６６】ヒンダードアミン系化合物としては、ポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ−ヘキサメチレン｝｛（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（チバスペシャル
ティケミカル社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４な
ど）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバス
ペシャルティケミカル社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１
１９など）、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート］（旭電化社製のアデカス
タブＬＡ−７７、三共有機合成のサノールＬＳ−７
７０など）、チヌビン６２２ＬＤ（チバスペシャルティ
ケミカル社製）、チヌビン１４４（チバスペシャルティ
ケミカル社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化社
製）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化社製）、アデ
カスタブＬＡ−６７（旭電化社製）、アデカスタブ
ＬＡ−６３（旭電化社製）、アデカスタブＬＡ−６８
（旭電化社製）、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４
（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などが挙げられる。

【００６７】重合性二重結合を有するアミン系化合物と
しては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルメタクリレート（旭電化社製のアデカスタブＬＡ−
８７）、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルメタクリレート（旭電化社製のアデカスタブＬ
Ａ−８２）などが挙げられる。

【００６８】これらのフェノール系化合物及びアミン系
化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して何ら差
し支えない。但し、トナー中の含有量が０．１重量％未
満ではトナーの現像性への寄与が得られず、１０重量％
を超えると例えば高温高湿下での貯蔵安定性が低下す
る。

【００６９】本発明において熱ロール定着時の離型性を
向上させる目的で、トナー中に炭化水素系化合物、高級
脂肪酸、高級アルコール、およびそれらの誘導体など離
型剤として用いられているワックス類を配合することが
好ましい。そのようなワックス類として具体的には、パ
ラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリ
ンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワ
ックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びそ
の誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、アルコー
ル、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ
油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、
鉱物系ワックス、ペトロラクタム等が挙げられ、誘導体
には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合
物、グラフト変性物が含まれる。これら離型剤は、単独
で、あるいは２種以上を併用しても何ら差し支えない。

【００７０】本発明においては、外殻内に低軟化点物質
を内包化せしめるためにさらに極性樹脂を添加せしめる
ことが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂とし
ては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレ
イン酸共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はエポキシ樹脂、
さらに前記樹脂の変成物などが好ましく用いられる。こ
れらの極性樹脂は、単独で、あるいは２種以上を併用し
て何ら差し支えない。

【００７１】本発明に用いられる着色剤は、従来より知
られている無機・有機の染料・顔料が使用可能であり、
以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン
着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック
・アニリンブラック、アセチレンブラック、磁性体、焼
成顔料又は以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤
／シアン着色剤を混合して黒色調色されたものが利用さ
れる。

【００７２】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が
好適に挙げられる。

【００７３】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２６、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００７４】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【００７５】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相、
彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分
散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成
分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ま
しい。

【００７６】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０
〜１５０重量部使用するのが好ましい。

【００７７】本発明のトナーを製造する方法としては、
樹脂、低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御
剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分
散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット
気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微
粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑化及
び球形化の工程を付加）、さらに分級工程を経て粒度分
布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナ
ーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等
に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を
空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−
１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特
開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合
方法を用い直接トナーを生成する方法や、単量体には可
溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接ト
ナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始
剤存在下で直接トナーを生成するソープフリー重合法に
代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造すること
が可能である。

【００７８】粉砕法を用いトナーを製造する方法におい
ては、ルーゼックスで測定したトナーの球形係数である
ＳＦ−１やＳＦ−２を所望の範囲に収めることが困難で
あり、溶融スプレー法においては、ＳＦ−１値を１００
〜１６０に収めることができても、得られたトナーの粒
度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法において
は、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示す
が、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の使用に
起因して廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から
製造放置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に
代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的
揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末
端がトナー粒子表面に存在し、特に環境特性を悪化させ
ることがある。

【００７９】本発明においてはトナー粒子の形状係数Ｓ
Ｆ−１値を１００〜１６０にコントロールでき、比較的
容易に粒度分布がシャープで４〜８μｍ粒径の微粒子ト
ナーが得られる常圧下、又は、加圧下での乳化重合法又
は懸濁重合法を用い、予め得られた重合体にメディアを
用い定型化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せし
める方法や、さらには得られた重合体を水系中にて凍結
せしめたり、塩析や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等
の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せしめる凝
集法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子に
さらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合
せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用すること
ができる。

【００８０】本発明のトナーの製造方法として、好適な
重合法の中でも、トナーとして必要な粒径を最も安定
に、且つ、均一に製造できる懸濁重合方法や、単量体に
は可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直
接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開
始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー
重合法に代表される乳化重合方法等が特に好適であり、
しかもそれらをラジカル重合法にて重合することが、さ
らに好適である。

【００８１】本発明のトナーは、前述の荷電制御剤の存
在下、本発明の製造方法で製造されることにより、極め
て電子写真特性に優れたものとなり、高濃度かつ高解像
の画像を得ることができる。

【００８２】本発明のトナーの製造方法においては、ト
ナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無
機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を
変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、
パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又
は、水溶液中での固形濃度等を制御することにより所定
のトナー粒子を得ることもできる。

【００８３】さらにトナーを製造する際に用いられる重
合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
イソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイ
ルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペ
ルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始
剤が用いられる。

【００８４】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方
法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単
独又は混合し利用される。

【００８５】重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖
移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００８６】本発明に係るトナー製造方法として懸濁重
合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機
系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシ
ウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としは例えばポリビニルアルコール，ゼラ
チン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使
用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部
に対して０．２〜１０．０重量部使用することが好まし
い。

【００８７】分散安定剤として、無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子
を得るために分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生
成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高
速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カル
シウム水溶液を混合すると良い。

【００８８】これら分散安定剤の微細な分散のために、
０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良
い。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するため
のものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ
トリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
オレイン酸カリウムのアニオン性の界面活性剤；アルキ
ルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイド付加物などのノニオン性界面活性剤；アル
キルオニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ベタイン型
やアミノ酸型の両性界面活性剤などが挙げられる。

【００８９】また、本発明の製造法における着色剤を分
散した単量体組成物を得る段階において、前述の荷電制
御剤および特定のフェノール系化合物又はアミン系化合
物は着色剤を重合性単量体中に分散させ、着色剤を効率
良く分散せしめるために必要不可欠な成分である。なぜ
なら、これらの荷電制御剤およびフェノール系化合物又
はアミン系化合物が分散時に存在しないときには単量体
組成物のチキソトロピー性が極端に増大し均一な分散物
を得ることができず、存在下では均一な分散物を得るこ
とができるからである。

【００９０】さらに、フェノール系化合物やアミン系化
合物の中には、ラジカル捕捉能があるものもあるため、
着色剤を重合性単量体中にて分散させる工程において、
仮にラジカルが発生したとしてもそれを捕捉して系を安
定な方向へ導くため、より安全に着色剤を分散した単量
体組成物を得ることが可能である。

【００９１】また、帯電特性が良好で、しかも均一な本
発明のトナーを製造する上で、荷電制御剤の存在量に分
布ができてしまうと好ましくない。荷電制御剤と着色剤
とを分散することにより、そのような現象を防止するこ
とが可能となる。

【００９２】本発明のトナー製造方法としては、以下の
ような製造方法が好適である。

【００９３】重合性単量体中に低軟化点物質からなる離
型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤
を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一
に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を
含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホ
モジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体
組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有す
るように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は
分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒
子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温
度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定
して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良
く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上
の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去す
るために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を
留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法において
は、通常単量体系１００重量部にたいして水３００〜３
０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００９４】また、反応時間は２時間未満だと重合性単
量体の所望の転化率とならず、未反応の重合性単量体が
多くその除去工程が煩雑なものとなり、２４時間を超え
ると反応時間が長すぎて生産性が低くなるため、２〜２
４時間が好ましい。

【００９５】トナー粒子の粒度分布は種々の方法によっ
て測定できる。本発明においてはコールターカウンター
を用いて行った。

【００９６】例えば測定装置としてはコールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布
および体積分布を出力するインターフェース（日科機
製）およびパーソナルコンピューターを接続し、電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を
調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＩＩ（コールターサ
イエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定
法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散
剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスル
フォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を
２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分
散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャーとして例え
ば１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積，個数
を測定して、体積分布と個数分布とを算出した。それか
ら本発明に係わる重量基準の重量平均径を体積分布から
求める。

【００９７】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、無機微粉体を添加
剤としてトナー粒子と混合して用いることが好ましい。

【００９８】本発明に用いられる無機微粉体としては、
シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体等が挙げら
れる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比
表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重
量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ましく
は０．１〜５重量部使用するのが良い。

【００９９】本発明に用いられる無機微粉体は、必要に
応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好
ましい。

【０１００】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポ
リフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化
ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキング防止
剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色
微粒子及び黒色微粒子の如き現像性向上剤が挙げられ
る。

【０１０１】本発明において、無機微粒子や他の添加剤
をトナー粒子に撹拌、混合して製造されたトナーの場合
には、トナー粒子の有する各種物性値の測定は、これら
の無機微粒子や他の添加剤を除去した後のトナー粒子を
用いて行うことができる。これらの無機微粒子や他の添
加剤を除去する方法は特に制限されないが、例えば以下
のようにしてトナーを水洗することにより行うことがで
きる。

【０１０２】まずドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を添加した水の中に、トナーを加えて
充分に撹拌、混合する。この操作で、比較的粒径の大き
な無機微粒子や他の添加剤がトナーから遊離し、水中に
トナー粒子と無機微粒子や他の添加剤が別々に分散され
る。次いでこの混合分散液からトナー粒子を単離する。
単離方法としては、例えば、適度な見開きを持つ濾紙を
用いて濾過操作を行うことにより、濾紙上にトナー粒
子、濾液に無機微粒子や他の添加剤を含む水溶液として
分離することができる。また、他の単離方法として、混
合分散液を湿式分級することにより、トナー粒子を単離
する方法も採用することができる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【０１０４】［トナーの製造例および比較製造例］本発
明のトナーの製造例ならびに比較製造例について述べ
る。

【０１０５】トナーの製造例１高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）
を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換
水６００重量部と０．ｌｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄
水溶液５００重量部を投入し、回転数を１２０００ｒｐ
ｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに、０．１ｍ
ｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液７０重量部を添加
し、微小な難水溶性分散安定剤（リン酸カルシウム塩）
を含む水系分散媒体を調製した。

【０１０６】一方、分散質として・スチレン８２重量部・２−エチルヘキシルアクリレート１８重量部・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ²／ｇ）１０重量部・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝６０００）４重量部・ワックス（エステルワックス、ｍｐ＝７５℃）７重量部・負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記化合物（ＩＶ）−１）２重量部・酸化防止剤２重量部〔テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；フェノール系酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカル社製）〕上記混合物を、アトライター（三井金属社製）を用い３
時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレトニトリル）３重量部を添加し重合性単量体組
成物を調製した。

【０１０７】次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量
体組成物を投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下で、高速
撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５
分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その
後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌
しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重
合終了後、懸濁液を冷却し、次いで、希塩酸を添加し分
散安定剤を除去せしめた。さらに水洗浄を数回繰り返し
た後、乾燥させ、トナー粒子（Ａ）を得た。該重合体粒
子（Ａ）は、重量平均径が６．５μｍ、ピーク分子量が
１．８万、ＴＨＦ不溶分４６重量％を呈するものであっ
た。

【０１０８】上記重合体粒子（Ａ）１００重量部と疎水
性シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ²／ｇ）２重量部を
ヘンシェルミキサーで乾式混合して本発明のトナー
（Ａ）とした。

【０１０９】トナーの製造例２〜８使用した酸化防止剤の種類及び添加量と重合開始剤の添
加量を表１に示すように変える以外は、前記のトナーの
製造例１と同様にしてトナー粒子（Ｂ）〜（Ｈ）及びト
ナー（Ｂ）〜（Ｈ）を得た。

【０１１０】トナーの比較製造例１酸化防止剤の種類及び使用量を表１に示すように変える
以外は、前記のトナーの製造例１と同様にしてトナー粒
子（Ｉ）及びトナー（Ｉ）を得た。

【０１１１】トナーの比較製造例２〜４表１に示すように内容を変える以外は、前記のトナーの
製造例１と同様にしてトナー粒子（Ｊ）〜（Ｌ）及びト
ナー（Ｊ）〜（Ｌ）を得た。

【０１１２】上記で得られたトナー粒子の諸性状を表１
にまとめる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１中、１）〜７）の製品の化合物名は次
の通りである。１）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン２）

【０１１５】

【化３０】３）２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン５）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート６）１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルメタクリレート７）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメ
タクリレート

【０１１６】［実施例１〜８、並びに、比較例１〜４］
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。本実
施例中では、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
ＰＸ（キヤノン製）を非磁性一成分現像用に改造して用
いた。

【０１１７】画像形成装置の好ましい一具体例を図１を
参照しながら説明する。

【０１１８】本実施例では感光体上のネガ（負極性）潜
像をネガ（負極性）トナーを用いて現像する反転現像の
装置を例にして説明する。

【０１１９】図１は本発明に適用するレーザービームプ
リンターの断面の概略的説明図である。

【０１２０】ＯＰＣ感光体ドラム１０（直径２４ｍｍ）
は、矢印の方向に回転し、帯電ロール１１により暗部電
位（Ｖｄ）が−６００Ｖになる様に均一に帯電される。
次に露光装置１４により、画像部に露光が行われ、明部
電位（Ｖ１）が−１５０Ｖの静電潜像が形成される。感
光体ドラム１０とトナー塗布ローラー１６を有するトナ
ー担持体１７上の現像剤層を非接触に間隙（３００μ
ｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖｐ
ｐ＝１４００Ｖ）、及び、直流バイアス（Ｖｄｃ＝−４
００Ｖ）とをバイアス印加手段Ｖによりトナー担持体１
７に印加しながら画像部をネガトナーで現像してトナー
像を感光体ドラム上に形成した。得られた該トナー像を
転写ロール１９によって記録材上にトナーを転写し、感
光体表面上に残ったトナーをクリーナー１３によりクリ
ーニングする。一方、感光体ドラム１０から分離された
記録材Ｐは加熱定着装置Ｈにより記録材Ｐ上のトナー画
像を定着する為に加熱定着処理される。以上の工程を繰
り返して画像形成を行っている。この時、加熱定着装置
Ｈの、加熱体２１の検温素子２１ｄの表面温度は１２０
℃、加熱体２１−加圧ローラー２３間の総圧は６ｋｇ、
加圧ローラーとフィルムのニップは３ｍｍとし、定着フ
ィルム２２には、記録材との接触面にＰＴＦＥに導電性
物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍ
の耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。

【０１２１】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）及び低温
低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、６枚（Ａ４サイ
ズ）／分のプリントアウト速度で、本発明に係るトナ
ー、及び、比較用トナーを補給しながら連続して４，０
００枚にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画
像を下記項目について評価した。

【０１２２】［プリントアウト画像評価］〈１〉画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１０，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０１２３】Ａ：１．４０以上Ｂ：１．３５以上、１．４０未満Ｃ：１．００以上、１．３５未満Ｄ：１．００未満

【０１２４】〈２〉ドット再現性図２に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０１２５】Ａ：欠損２個以下／１００個Ｂ：欠損３〜５個／１００個Ｃ：欠損６〜１０個／１００個Ｄ：欠損１１個以上／１００個

【０１２６】〈３〉画像カブリ「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した
プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色
度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを
評価した。

【０１２７】Ａ：１．５％未満Ｂ：１．５％以上、２．５％未満Ｃ：２．５％以上、４．０％未満Ｄ：４．０％以上

【０１２８】以上の項目について評価した結果を表２に
まとめる。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】［定着性の評価］（１）画像濃度の低下率定着性に関しては、ＬＢＰ−ＰＸの定着器の設定温度よ
り２０℃低い温度に設定し画像を出し、５０ｇ／ｃｍ²
の荷重をかけたシルボン紙で５往復こすり、ベタ画像濃
度の低下率をもって評価した。

【０１３１】（２）耐オフセット性の評価耐オフセット性に関しては、ＬＢＰ−ＰＸの定着器の設
定温度より高い２４０℃に設定し、間欠通紙を１０００
枚行い、裏汚れと併せて評価した。

【０１３２】Ａ：オフセットの発生なしＢ：わずかにオフセットが生じたＣ：オフセットが生じたＤ：ひどくオフセットが生じた

【０１３３】（３）２４０℃設定時の定着器の汚染Ａ：汚染の発生なしＢ：わずかな汚染が生じたＣ：汚染が生じたＤ：ひどく汚染が生じた

【０１３４】以上の項目について評価した結果を表３に
まとめる。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【発明の効果】以上のように本発明のトナーは、電子写
真特性に優れ、高精細な画像を与え、また、定着温度も
低く、耐オフセット領域が広く優れた定着性を示すもの
である。さらに、定着器への汚染も少ないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【図２】トナーの現像特性をチェックする為のチェッカ
ー模様の説明図である。

【符号の説明】

１０静電潜像担持体（感光体ドラム）１１帯電器（帯電ロール）１２カートリッジ１３クリーニング手段１４露光手段１５現像剤収納容器１６トナー塗布ローラー１７トナー担持体（現像スリーブ）１８弾性層厚規制部材１９転写手段（転写ロール）２０ステー２２定着フィルム２３加圧ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本昭東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者半田智史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB06 CA04 CA14 CA17 CA25 CA28 CA30 DA02 EA06 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワック
ス成分を含有するトナー粒子を有する乾式トナーにおい
て、．該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
る分子量分布において、ポリスチレン換算分子量が４×
１０³〜５×１０⁴の範囲にメインピークを有し、．下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表されるフェノ
ール系化合物、アミン系化合物のうちから選ばれる少な
くとも一つの化合物を必須成分として該トナー粒子中に
０．１〜１０重量％含有し、【化１】［式中、Ｒ₁₁は水素または有機基、Ｒ₁₂は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、基本構造同士が結合していても良い。］【化２】［式中、Ｒ₁₈は水素または有機基、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｙ₂は水素またはメチル基を表
し、基本構造同士が結合していても良い。］【化３】［式中、Ｒ₂₄は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及
びＲ₂₃はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘ₃はイミノ基または酸素原子、Ｙ₃は水
素原子，炭素数１〜１８のアルキル基または【化４】．ＴＨＦ不溶分の重量が、該トナー粒子の全重量の５
〜７０重量％であり、．該トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布における１０
０乃至１０００の成分の含有量が、該トナー粒子を基準
として１５．０重量％以下である、ことを特徴とする乾
式トナー。
【請求項２】下記一般式（ＩＶ）、及び／又は、一般
式（Ｖ）に示される荷電制御剤を少なくとも一つ以上含
有することを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。【化５】［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグ
ループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ₁とＸ₂は同
じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表
示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロ
キシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグル
ープから選択されるメンバーを表示し、Ｒ₁とＲ₃は同じ
又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示
し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を表示し、
Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなる
グループから選択されるカチオンイオンを示す。］【化６】【化７】
【請求項３】前記トナー粒子の画像解析装置で測定し
た形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であり、形状
係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】前記トナー粒子の画像解析装置で測定し
た形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１４０であり、形状
係数ＳＦ−２の値が１００〜１２０であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項５】前記トナー粒子の画像解析装置で測定し
た形状係数ＳＦ−２の値をＳＦ−１の値で除した（ＳＦ
−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナ
ー。
【請求項６】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、ポリスチレン換算分子量が８×１
０³〜２．５×１０⁴の範囲にメインピークを有すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式ト
ナー。
【請求項７】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、ポリスチレン換算分子量が９×１
０³〜２．２×１０⁴の範囲にメインピークを有すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式ト
ナー。
【請求項８】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、ポリスチレン換算分子量で１×１
０⁵〜１×１０⁶の成分が、クロマトグラムの５〜３０％
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の乾式トナー。
【請求項９】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、ポリスチレン換算分子量で１×１
０⁶を超える成分が、クロマトグラムの０．５〜２０％
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
載の乾式トナー。
【請求項１０】該トナーの主たる結着樹脂が、スチレ
ン／アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃
至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１１】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワッ
クス成分を含有するトナー粒子を有する乾式トナーの製
造方法において、Ａ．少なくとも下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表さ
れるフェノール系化合物、アミン系化合物のうちから選
ばれる少なくとも一つの化合物、着色剤、及び一般式
（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される少なくとも一つ以上の化
合物を重合性単量体中で分散し、単量体組成物とする工
程、Ｂ．該単量体組成物中の重合性単量体を重合せしめトナ
ー粒子とする工程、を有することを特徴とする乾式トナ
ーの製造方法。【化８】［式中、Ｒ₁₁は水素または有機基、Ｒ₁₂は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、基本構造同士が結合していても良い。］【化９】［式中、Ｒ₁₈は水素または有機基、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｙ₂は水素またはメチル基を表
し、基本構造同士が結合していても良い。］【化１０】［式中、Ｒ₂₄は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及
びＲ₂₃はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘ₃はイミノ基または酸素原子、Ｙ₃は水
素原子，炭素数１〜１８のアルキル基または【化１１】【化１２】［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグ
ループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ₁とＸ₂は同
じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表
示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロ
キシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグル
ープから選択されるメンバーを表示し、Ｒ₁とＲ₃は同じ
又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示
し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を表示し、
Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなる
グループから選択されるカチオンイオンを示す。］【化１３】【化１４】
【請求項１２】重合時に使用する重合開始剤量が、重
合性単量体１００重量部に対して５重量部以下であるこ
とを特徴とする請求項１１に記載の乾式トナーの製造方
法。