CN101080676A - 静电潜像显影用调色剂以及图像形成方法 - Google Patents

静电潜像显影用调色剂以及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供静电潜像显影用调色剂，其在调色剂的消耗速度大时、或印刷初期等调色剂的带电量不足或带电量容易发生不均匀的状态下也可以得到充分的图像浓度、不会发生转印不良。该调色剂含有着色颗粒，该着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，所述调色剂的功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60、且A－55X+290＞0的范围。

Description

静电潜像显影用调色剂以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及静电潜像显影用调色剂(以下简称为“调色剂”)，该调色剂用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法、磁记录法等中对静电潜像或磁潜像等具有静电特性的潜像进行显影，更具体地说，本发明涉及可得到足够的图像浓度、不会发生转印不良的静电潜像显影用调色剂。
本发明还涉及使用上述静电潜像显影用调色剂的图像形成方法。
背景技术
电子照相法是指将在感光体上形成的静电潜像用静电潜像显影剂用调色剂显影，然后转印在纸或OHP片等记录材料上，然后将转印的调色剂进行定影、获得印刷物的方法。其中所述静电潜像显影剂用调色剂是着色颗粒中根据需要配合外添加剂或载体等其它颗粒而成。使用调色剂进行显影的方法或将调色剂图像进行定影的方法以往提出了各种方案，可以分别采用适合图像形成工艺的方法。
通常，静电潜像显影用调色剂通过在静电潜像显影系统内搅拌，使含有着色颗粒以及附着于该着色颗粒上的外添加剂的调色剂颗粒之间、或者调色剂颗粒与载体之间摩擦带电，然后供给具有静电潜像的感光体上进行附着。
适度带电的调色剂以与静电潜像的电荷密度相对应的量附着于感光体上，可以很好地形成具有所希望的灰度的图像。
与此相对，调色剂的带电量或带电量的分布不适当时，例如调色剂的显影量过少，发生图像的浓度不足或浓度偏差，或者感光体上的调色剂不应该显影的部分发生调色剂显影，结果发生印刷物的底色污染的模糊。
特别是像高速大量印刷、或连续全面(满印图案)印刷那样在短时间内消耗大量的调色剂的印刷、或静电潜像显影系统刚开始运转后或者新的调色剂刚补充给静电潜像显影系统内后的印刷初期，调色剂的摩擦带电速度赶不上调色剂的消耗速度，因此容易发生上述带电量不足或带电量分布不均匀导致的图像浓度不足、浓度偏差、模糊等显影不良的问题。
专利文献1中记载：考虑到品红调色剂、青调色剂、黄调色剂和黑调色剂的带电物性的平衡，通过将上述四色调色剂之间的功函数差控制在0.5eV或以下，可以提高全色图像的颜色再现性，但是，对于调色剂的消耗速度大时或印刷初期等出现的图像的浓度不足、浓度偏差、模糊等问题的解决方法却未予以特别考虑。
专利文献1：日本特开平6-11898号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供即使在调色剂消耗速度大时或印刷初期等调色剂带电量不足或发生带电量分布不均匀的状态下，也可得到足够的图像浓度、不会发生显影不良的静电潜像显影用调色剂以及使用该静电潜像显影用调色剂的图像形成方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果得到以下认识：功函数取一定范围的数值、且该功函数的数值和标准化光电子收率的斜率之间有一定的关系成立的调色剂可以实现上述目的。
本发明基于上述认识而成，提供下述静电潜像显影用调色剂：该调色剂含有着色颗粒，该着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，在功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60、且A-55X+290＞0的范围。
本发明的静电潜像显影用调色剂中含有的着色剂有青色着色剂。
优选本发明的静电潜像显影用调色剂的平均圆形度在0.950-0.995的范围。
优选本发明的静电潜像显影用调色剂的水提取液的pH在4-8的范围。
优选本发明的静电潜像显影用调色剂中，该着色颗粒包含抗静电剂，该抗静电剂是抗静电树脂。
本发明还提供图像形成方法，该方法包含以下步骤：通过带电构件使感光鼓带电的带电步骤；在该感光鼓上形成静电潜像的曝光步骤；通过静电潜像显影用调色剂使该静电潜像显影的显影步骤；将显影的图像转印在记录材料上的转印步骤；以及将转印的图像定影在记录材料上的定影步骤；其特征在于：该静电潜像显影用调色剂是含有着色颗粒的静电潜像显影用调色剂，所述着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60，且A-55X+290＞0的范围。
功函数测定中，调色剂的功函数X(eV)为5.35＜X＜5.60范围的数值、且该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)之间有A-55X+290＞0的关系成立时，调色剂的带电完成快，且可得到足够的带电量。
因此，使用本发明的调色剂进行静电潜像显影，可以与印刷环境、印刷条件无关地、稳定地形成具有足够浓度且没有脏版(模糊)、具有鲜明且良好图像的印刷物。
通过使用上述调色剂的本发明的图像形成方法，可以与印刷环境、印刷条件无关地稳定地形成具有足够的浓度且没有脏版(模糊)、具有鲜明且良好图像的印刷物。
附图简述
图1是表示应用本发明的静电潜像显影用调色剂的图像形成装置的一个构成例子的图。
图2是表示在调色剂的功函数测定中以横轴为激发能(eV)，纵轴为标准化光电子收率的图表的常规倾向的图。
符号的说明
1感光鼓
5带电辊
7激光照射装置
9转印辊
11记录材料
13显影辊
15显影辊用刮板
17供给辊
18搅拌翼
19调色剂
21显影装置
23外壳
23a调色剂槽
25清洁刮板
27定影装置
27a热辊
27b支撑辊
具体实施方式
以下对本发明的静电潜像显影用调色剂进行说明。
本发明的静电潜像显影用调色剂的特征在于：含有着色颗粒，该着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60、且A-55X+290＞0的范围。
功函数是物质的特性电子能级，本发明中，功函数测定中的该调色剂的功函数X(eV)是指调色剂开始释放电子的成为阀值的能级。已知功函数是与固体表面的接触电位差、电子释放现象、化学活性等相关的重要的数值。
标准化光电子收率是指每单位光量子中光电子收率乘以0.5所得的值，标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)是指在横轴取激发能(eV)，纵轴取标准化光电子收率的图表中所显示的斜率。
图2表示在调色剂的功函数测定中，横轴取激发能(eV)、纵轴取标准化光电子收率的图表的常规倾向。该图表中，在激发能为低水平的区域中，标准化光电子收率持续表现为没有变化的平坦部分，激发能达到一定水平时标准化光电子收率开始急剧增加。该变化点的激发能的数值是测定对象调色剂的功函数X(eV)。
激发能在功函数X(eV)的数值以上的区域中，图表的变化率稳定的区域的斜率是标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(1/eV)。因此，在激发能为低水平的区域时标准化光电子收率不发生变化的平坦部分对该斜率A的值没有影响。
测定调色剂的功函数X的方法没有特别限定，本说明书的实施例中，用光电子分光装置(理研计器制造、型号“AC-2”)进行测定。
具体来说，首先将约0.5g调色剂均匀地散布于测定用支架中。接着使用500nW的D2(氘)光源作为UV光源，使单色的入射光(光斑尺寸2-4mm)的能量从3.4(eV)-6.2(eV)，每隔0.1(eV)进行扫描照射，求出相对于激发能的标准化电子收率。
按照下述方法，由通过上述测定得到的测定值确定调色剂的功函数X和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A。首先，横轴为激发能量，纵轴为标准化光电子收率，绘制由上述测定得到的测定值。接着，在图表上，从所绘制的标准化光电子收率的测定值向上抬起的位置之前的平坦区域中取适当数目的测定点，将标准化光电子收率的值进行平均，以此作为基线。具体来说，在激发能为4.2-5.2(eV)的范围每隔0.1(eV)取11个标准化光电子收率，由此求出平均值，以此作为基线。接着，标准化光电子收率的值为：从基线值中，在0.3(eV)的范围(每隔0.1(eV)取的4个点)内连续上升时，将比标准化光电子收率的值开始上升的点(从上述4点中激发能小的一个点作为第1点)的激发能的值大0.2(eV)的值视做图表的变化率(斜率)开始稳定的点。由比该标准化光电子收率的值开始上升的点(上述4点中的第1点)的激发能的值大0.2(eV)的值求出在6.2(eV)范围的一元直线，将该斜率确定为标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(1/eV)。再将上述一元直线和基线的交点处的激发能确定为功函数X(eV)。
功函数测定中，调色剂的功函数X(eV)是在5.35＜X＜5.60范围的数值、且该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)之间有A-55X+290＞0的关系成立时，调色剂带电完成迅速且可得到足够的带电量。这里，带电完成迅速是指使调色剂带电时达到静电潜像的显影所足够的带电量的时间短。
因此，通过使用本发明的调色剂进行静电潜像显影，与印刷环境、印刷条件无关，可稳定地形成具有足够浓度且没有脏版(模糊)、鲜明且良好的图像。
特别是象在高速大量印刷或连续满印那样，即使是在需要消耗大量调色剂时的印刷或在静电潜像显影系统刚开始运转后或新的调色剂刚补充给静电潜像显影系统内的调色剂供给部后印刷初期等调色剂带电量容易不足的状态下，也可以稳定且均匀地获得足够的带电量，因此不会发生印刷浓度不足、浓度偏差、模糊等问题，可得到良好的图像。
本发明的静电潜像显影用调色剂含有着色颗粒，还可以根据需要含有附着于该着色颗粒表面的外添加剂或担载着色颗粒的颗粒载体等其它颗粒或成分。
调色剂中的着色颗粒至少含有着色剂和粘合树脂，除此之外还可以根据需要含有抗静电剂、脱模剂等其它成分。
着色剂可以使用炭黑、钛黑、磁性粉末、油炭黑、钛白等，除此之外还可以使用所有的颜料和染料。炭黑优选使用一次粒径为20-40nm。粒径在该范围则可以将炭黑均匀地分散在调色剂中，模糊减少，因此优选。
要获得彩色调色剂，通常分别使用黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂。
黄色着色剂例如可使用偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物。具体来说有C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、75、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。
品红着色剂可使用偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物。具体有C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。
青色着色剂有铜酞菁化合物等酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体有C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。优选铜酞菁化合物。
着色剂的量相对于100重量份粘合树脂优选1-10重量份。
本发明中，特别是通过使用铜酞菁化合物及其衍生物等青色着色剂，可以得到具有上述范围的功函数X、且功函数X和标准化光电子收率的斜率A具有上述关系的带电完成迅速的青色调色剂，优选使用。
着色颗粒中含有的粘合树脂可以使用以往作为调色剂的粘合树脂使用的树脂。例如有：聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的聚合物；苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物以及苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、脂族或脂环族烃树脂、聚烯烃、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、降冰片烯系树脂、以及苯乙烯系树脂的各氢化物等。
优选着色颗粒中含有抗静电剂。抗静电剂只要是以往在调色剂中使用的抗静电剂即可，均可没有限制地使用。抗静电剂中优选使用抗静电树脂(CCR)。抗静电树脂与粘合树脂的相容性高，无色，可得到在高速彩色连续印刷中带电性稳定的调色剂。
抗静电树脂有聚合物的支链上具有选自羧基或其盐的基团、酚类基团或其盐的基团、苯硫吩基团或其盐的基团、磺酸基或其盐的基团的取代基的树脂等。
上述中，优选使用聚合物的支链具有磺酸基或其盐的基团的树脂。具体来说，有将含有磺酸基或其盐的基团的单乙烯基单体与可与其共聚的其它单乙烯基单体共聚得到的树脂。可共聚的其它单乙烯基单体可以使用后述中作为单乙烯基单体所例举的化合物。
含有磺酸基或其盐的基团的单乙烯基单体例如有苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、以及甲基丙烯基磺酸铵等。
含有磺酸基或其盐的基团的单乙烯基单体的配合量在抗负静电树脂中优选为0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％。含有磺酸基或其盐的基团的单乙烯基单体的配合量低于上述范围，则调色剂的带电量降低，着色颗粒中颜料的分散性不足，图像浓度、透过性降低；而超过上述范围则在高温高湿下的调色剂带电量降低较大，可能发生模糊。
优选抗静电树脂的重均分子量为2,000-50,000，进一步优选4,000-40,000，最优选6,000-35,000。抗静电树脂的重均分子量低于该范围则制备调色剂时混炼时的粘度降低过多，着色剂的分散不足，而超过该范围则定影性降低。
抗静电树脂的玻璃化转变温度通常为40-80℃，进一步优选45-75℃，最优选45-70℃。玻璃化转变温度低于上述范围则调色剂的保存性变差，而超过上述范围则定影性降低。
相对于100重量份为了获得粘合树脂而使用的单乙烯基单体，上述抗静电树脂的使用量优选0.01-30重量份，进一步优选0.3-25重量份。
本发明中，进一步优选着色颗粒中含有脱模剂。脱模剂例如有：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴等植物系天然蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡及其改性蜡；费-托蜡等合成蜡；四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕榈酸季戊四醇酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯等多官能酯化合物等。
脱模剂可将1种或2种以上组合使用。
这些脱模剂中，优选合成蜡和多官能酯化合物。其中，通过差示扫描量热仪测定的DSC曲线中，升温时的吸热峰温度优选30-150℃、进一步优选40-100℃、最优选50-80℃范围的多官能酯化合物，这在定影时可得到定影-剥离性平衡优异的调色剂，因此优选。分子量为1,000以上、在25℃相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份以上、酸值为10mgKOH/g或以下的，其在定影温度降低方面显示显著效果，因此进一步优选。吸热峰温度是指根据ASTM D3418-82测定的值。
脱模剂的含量相对于100重量份单乙烯基单体通常为0.5-50重量份，优选1-20重量份。
着色颗粒可以制成颗粒的内部(芯层)和外部(鞘层)是将两种不同的聚合物组合得到的所谓芯鞘型(或者也称为“胶囊型”)的颗粒。芯鞘型颗粒中，通过用具有比内部(芯层)的低软化点物质高的软化点的物质覆盖，可以取得最低定影温度的低温化(定影性)和防止保存时的凝聚(保存性)之间的平衡，因此优选。
该芯鞘型颗粒的芯层通常由上述粘合树脂、着色剂、以及根据需要的抗静电树脂和脱模剂构成。而鞘层通常只由粘合树脂构成，不过也可以进一步含有着色剂。
作为芯鞘型颗粒，构成芯层的聚合物的玻璃化转变温度优选0-80℃，进一步优选40-60℃。玻璃化转变温度超过上述范围则最低定影温度提高，而低于上述范围则保存性降低。
另外，构成鞘层的聚合物的玻璃化转变温度必须设定为比构成芯层的聚合物的玻璃化转变温度高。为了提高调色剂的保存性，构成鞘层的聚合物的玻璃化转变温度优选50-130℃，进一步优选60-120℃，最优选80-110℃。玻璃化转变温度低于上述范围则保存性降低，而超过上述范围则最低定影温度可能增高(定影性变差)。
优选构成芯层的聚合物的玻璃化转变温度和构成鞘层的聚合物的玻璃化转变温度差为10℃以上，进一步优选20℃以上，最优选30℃以上。比上述差小则保存性和定影性平衡降低。
芯鞘型颗粒的芯层和鞘层的重量比例没有特别限定，优选芯层/鞘层的重量比例为80/20-99.9/0.1。
鞘层的比例比上述比例小则保存性变差，相反，比上述比例大则定影性变差。
本发明中，优选着色颗粒和调色剂的体积平均粒径(Dv)为3-10μm，进一步优选4-8μm。Dv低于上述范围，则调色剂的流动性降低，发生模糊，发生转印残留，清洁性降低；而超过上述范围则细线再现性降低。
着色颗粒和调色剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)通常为1-1.3，优选1-1.2。Dv/Dp超过该范围则转印性降低，发生模糊。
本发明的调色剂的平均圆形度优选0.95-0.995，进一步优选0.95-0.99，特别优选0.96-0.99。平均圆形度低于该范围，则细线再现性在L/L环境下(温度：10℃、相对湿度：20％)、N/N环境下(温度：23℃、相对湿度：50％)、H/H环境下(温度：35℃、相对湿度：80％)下均差。
通过使用转相乳化法、悬浮法、聚合法等，平均圆形度可以比较容易地控制在上述范围。
本发明中，圆形度定义为将与颗粒具有相同投影面积的圆的周长用颗粒投影图像的周长除所得的值。本发明中的平均圆形度作为定量表现颗粒形状的简便方法使用，是表示调色剂的凹凸程度的指标，当调色剂完全为球形时，该平均圆形度表示1，调色剂颗粒的表面形状越复杂则越显示小数值。平均圆形度如下求出：对1μm以上圆等效径的颗粒组进行测定，按照下式分别求出n个颗粒中各颗粒的圆形度(Ci)，接着按照下式求出平均圆形度(Ca)。圆形度Ci＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长
[数1]
Figure A20058004331100121
上述式中，fi是圆形度Ci的颗粒的频度。
圆形度和平均圆形度可使用シスメツクス株式会社制造的流式颗粒图像分析装置(产品名：“FPIA-1000”或“FPIA-2000”)测定。
本发明的调色剂可以将着色颗粒直接作为调色剂用于静电潜像的显影，但为了调节调色剂的带电性、流动性、保存性等，可以使用高速搅拌机(商品名：亨歇尔高速捏合机等)，将着色颗粒、外添加剂、以及根据需要的其它颗粒混合，制成单一成分的调色剂。
除着色颗粒、外添加剂以及根据需要的其它颗粒之外，还可以通过公知的各种方法混合铁素体以及铁粉等载体颗粒，制成双成分调色剂。
外添加剂通常是为了提高流动性或带电性，例如有以往在调色剂中使用的无机微粒或有机微粒。例如无机微粒有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、和氧化铈等，有机微粒有甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、三聚氰胺树脂和芯层由苯乙烯聚合物、鞘层由甲基丙烯酸酯聚合物形成的芯鞘型颗粒等。其中优选二氧化硅或氧化钛，更优选将表面进行了疏水处理的颗粒，进一步优选经疏水处理的二氧化硅。特别优选将两种以上经疏水处理的二氧化硅结合使用。外添加剂的添加量相对于100重量份着色颗粒通常为0.1-6重量份。
着色颗粒可通过粉碎法、聚合法、缔合法和转相乳化法等以往已知的方法制备。
特别是制备芯鞘型颗粒时，以由上述方法任意方法得到的着色颗粒作为芯层，再通过干式喷雾法、界面反应法、原地聚合法、层分离法等以往已知的方法在其上覆盖鞘层，由此得到芯鞘型着色颗粒。
在这些制备方法中，从获得平均圆形度为1、即接近于圆球的着色颗粒角度考虑，优选通过聚合法制备着色颗粒，制备芯鞘型着色颗粒时，优选通过原地聚合法在通过聚合法制备的着色颗粒上覆盖鞘层。
以下对通过聚合法制备作为芯层的着色颗粒以及通过原地聚合法覆盖鞘层的方法进行说明。
首先，作为芯层的着色颗粒可如下制备：在作为粘合树脂原料的聚合性单体中溶解或分散着色剂、以及根据需要的抗静电剂和其它添加剂，制成聚合性单体组合物，在含有分散稳定剂的水性分散介质中形成液滴，然后添加聚合引发剂进行聚合，根据需要使粒子之间缔合，然后通过过滤、洗涤、脱水和干燥。
上述聚合性单体有单乙烯基单体、交联性单体、大分子单体以及其它单体等。这些聚合性单体聚合，形成着色颗粒中的粘合树脂成分。
单乙烯基单体例如有：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体；乙烯、丙烯和丁烯等单烯烃单体等。
单乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些单乙烯基单体中，优选芳族乙烯基单体单独、芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸单体结合使用等。“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
与单乙烯基单体同时使用交联性单体，则可有效改善热胶印(ホツトオフセツト)。
这里，交联性单体是具有两个以上可聚合的碳-碳不饱和双键的单体。所述单体例如有二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等二烯键式不饱和羧酸酯；以及二乙烯基醚等分子内具有两个乙烯基的化合物；季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等分子内具有三个以上乙烯基的化合物等。
这些交联性单体可以使用1种，也可以将两种以上组合使用。使用量相对于100重量份单乙烯基单体通常为10重量份或以下，优选0.1-2重量份。
本发明中，可以使用大分子单体作为聚合性单体的一部分。与单乙烯基单体一起使用大分子单体，则保存性和低温定影性之间的平衡良好，因此优选。大分子单体是分子链的末端具有乙烯基聚合性官能基团的化合物，数均分子量优选为1,000-30,000的低聚物或聚合物。使用数均分子量低于1,000的单体则调色剂的表面部分变得柔软，保存性降低。而使用数均分子量超过30,000的单体，则大分子单体的熔融性变差，定影性和保存性降低。这里，乙烯基聚合性官能基团有丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。从容易共聚的角度考虑优选甲基丙烯酰基。
大分子单体优选使用具有比使上述单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度的聚合物。
本发明中使用的大分子单体的具体例子是具有下述聚合物的大分子单体：将苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸酯等单独或两种以上聚合得到的聚合物。上述也优选使用亲水性的、特别是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单独或将它们组合、聚合得到的聚合物。
结合使用大分子单体时，其使用量相对于100重量份单乙烯基单体通常为0.01-10重量份，优选0.03-5重量份，进一步优选0.05-1重量份。大分子单体的使用量低于上述范围，则调色剂的保存性变差；而大分子单体的使用量超过上述范围则定影性降低。
为了提高着色剂的分散性以及防止再凝聚，可以配合具有自由基聚合性的环氧化合物或具有自由基聚合性的酰卤化物作为其它单体。
具有自由基聚合性的环氧化合物例如有甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯基缩水甘油基醚、以及环氧树脂等。
具有自由基聚合性的酰氯化物例如有丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯乙烯羰基氯、苯乙烯磺酰基氯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰氯等氯化合物或丙烯酰溴、甲基丙烯酰溴、苯乙烯羰基溴、苯乙烯磺酰基溴、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酰溴、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰溴等溴化合物等。
配合具有自由基聚合性的环氧化合物或酰卤化物时，优选其配合量占用于形成粘合树脂成分的聚合性单体中的0.1-5重量％，进一步优选0.2-3重量％。环氧化合物或酰卤化物的含量低于上述范围，则着色剂的分散效果不足，超过上述范围，则会发生热胶印等图像质量降低的情况。
具有自由基聚合性的环氧化合物和酰卤化物可以将一种或2种以上组合使用。
本发明中，通过预先将着色剂和作为抗静电剂的抗静电树脂混合得到的抗静电树脂组合物与其它配合成分混合，可以制备聚合性单体组合物，然后进行在水系分散介质中的液滴形成和聚合。抗静电树脂和着色剂混合时，着色剂的配合量相对于100重量份抗静电树脂通常为10-200重量份，优选20-150重量份。此时，进一步添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等具有自由基聚合性的环氧化合物或具有自由基聚合性的酰卤化物，则该化合物可与着色剂表面作用，提高着色剂的分散均匀性，因此优选。
抗静电树脂组合物制备时优选使用有机溶剂。通过使用有机溶剂，抗静电树脂变得柔软，容易与着色剂混合。
相对于100重量份抗静电树脂，有机溶剂的量为0-100重量份，优选5-80重量份，进一步优选10-60重量份。在该范围则分散性和加工性平衡优异。此时，有机溶剂可以一次性全量添加，或者一边确认混合状态一边分多次进行添加。
混合可以使用辊、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、ブス螺杆混炼机(ブス制造)等。使用有机溶剂时，由于具有气味或毒性问题，因此优选有机溶剂不泄漏的密闭系统的混炼机。
优选在混炼机中设有扭矩测试仪，这样可以在扭矩水平上管理其分散性。
分散稳定剂可以使用公知的表面活性剂或无机分散剂或者有机分散剂，无机分散剂容易通过后处理除去，因此优选。无机分散剂例如有硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙等无机盐；二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等无机氢氧化物等。其中，特别是含有难溶于水的无机氢氧化物胶体的分散稳定剂可以使聚合物颗粒的粒径分布狭窄，另外，分散稳定剂在洗涤后的残留性小，可以鲜明地再现图像，因此优选。
分散稳定剂相对于100重量份聚合性单体通常以0.1-20重量份的比例使用。该比例在上述范围则可得到充分的聚合稳定性，可抑制聚合凝聚物的生成，可得到所希望粒径的调色剂，因此优选。
聚合引发剂有：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’-偶氮二(4-氰基ヴアレリツクアソツド)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯以及2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二-叔丁基过氧间苯二甲酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物等。还可以使用将上述聚合引发剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。
上述聚合引发剂中，对于所使用的聚合性单体，优选可溶的油溶性的聚合引发剂，还可根据需要将水溶性的聚合引发剂与其一起使用。上述聚合引发剂相对于100重量份聚合性单体以0.1-20重量份、优选0.3-15重量份、更优选0.5-10重量份的比例使用。
聚合引发剂可以预先添加在聚合性单体组合物中，但在悬浮聚合时可以在聚合性单体组合物的液滴形成步骤结束后的悬浮液中、在乳化聚合时在乳化步骤结束后的乳化液中直接添加。
聚合时优选向反应体系中添加分子量调节剂。分子量调节剂例如有：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以在聚合引发之前或聚合中途添加。分子量调节剂相对于100重量份聚合性单体通常以0.01-10重量份、优选0.1-5重量份的比例使用。
接着，在通过原地聚合法在由上述聚合法制备的着色颗粒上覆盖鞘层时，向分散有作为鞘层的颗粒的水系分散介质中添加用于形成鞘层的聚合性单体(鞘层用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，然后通过过滤、洗涤、脱水和干燥得到芯鞘型着色颗粒。
形成鞘层的具体方法有：向为了获得芯层颗粒而进行的聚合反应的反应体系中添加鞘层用聚合性单体，持续聚合的方法；以及向另外的反应体系中加入将聚合性单体聚合再缔合、然后进行过滤、洗涤、脱水和干燥得到的芯层颗粒，向其中加入鞘层用聚合性单体，分步聚合的方法等。
鞘层用聚合性单体优选分别单独使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体，或者将2种以上组合使用。
水溶性聚合引发剂有：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二-(2-甲基-N-(1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮化合物等。水溶性聚合引发剂的量相对于100重量份鞘层用聚合性单体通常为0.1-50重量份，优选1-30重量份。
在上述鞘层用聚合性单体中分散0.001-1份酞菁金属盐(例如锌酞菁等)后，将该分散液体添加到分散有做为芯层颗粒的水分散液中进行聚合，在芯层颗粒表面形成含有酞菁金属盐的鞘层，由此可容易地使功函数测定中的功函数X和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A在优选范围。
优选通过聚合得到的着色颗粒的水分散液添加酸或碱，将分散稳定剂溶解于水中并除去。分散稳定剂使用难溶于水的无机氢氧化物胶体时，优选添加酸，使水分散液的pH调节至6.5或以下。所添加的酸可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，以及甲酸和乙酸等有机酸，从除去效率大、以及对制备设备的负荷小的角度考虑，特别优选硫酸。
将着色颗粒从水系分散介质中过滤脱水的方法没有特别限定。例如可以是离心过滤法、真空过滤法和加压过滤法等，其中优选离心过滤法。
由上述方法得到的着色颗粒、优选芯鞘型着色颗粒中根据需要混合外添加剂、载体等微粒混合时，可使用高速搅拌机(亨歇尔高速捏合机等)进行混合。
在上述调色剂的制备方法中，为了获得功函数测定中该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60、且A-55X+290＞0的范围的静电潜像显影用调色剂，优选采取下述方法。
(1)如上所述，将酞菁金属盐适量分散于鞘层用聚合性单体中，然后将该分散液体添加到分散有芯层颗粒的水分散液中，进行聚合，在该芯层颗粒表面形成含有酞菁金属盐的鞘层。
(2)如上所述，在将着色剂和抗静电树脂混合，使该预先制备的抗静电树脂组合物中含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等具有自由基聚合性的环氧化合物或具有自由基聚合性的酰卤化物。
(3)将着色颗粒用电导率低的水洗涤。
优选本发明的静电潜像显影用调色剂的水提取液的pH为4-8，进一步优选5-7。通过在调色剂的制备中途适当地进行作为中间产品的着色颗粒的酸洗和水洗，可以使调色剂的水提取液的pH调节至上述范围。
水提取液的pH低于上述范围，则调色剂的环境稳定性变差，而pH即使超过上述范围，环境稳定性也可能变差。调色剂的水提取液的pH的测定是将6g调色剂分散于100g pH约为7的离子交换水中，加热，煮沸10分钟后测定液体的pH来求得。
另外，将0.2g本发明的调色剂分散于100ml四氢呋喃中，将所得调色剂分散液用孔径为0.45μm的滤器过滤，所得的滤液通过分光光度计进行测定时，优选相对于四氢呋喃具有5以上的色差ΔE，进一步优选具有10以上的色差ΔE。色差ΔE低于5则调色剂中的颜料分散不足，定影后的印刷浓度降低。
本发明的调色剂广泛应用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法、磁记录法等中使静电潜像或磁潜像等具有静电特性的潜像进行显影，形成照片、图画、文字、符号等图像的静电潜像显影系统、显影方法、图像形成装置中。本发明的调色剂特别适合用于通过搅拌调色剂，调色剂颗粒之间或调色剂颗粒与载体之间相接触的带电方法、或其它的适当的调色剂带电方法，使调色剂带电，然后供给感光体上的静电潜像的系统、方法、装置。
以下参照附图对适合采用本发明的调色剂的图像形成装置进行说明。
图1是表示适合使用本发明的静电潜像显影用调色剂的图像形成装置的构成的一个例子图。图1所示的图像形成装置具有作为感光体的感光鼓1，感光鼓1沿箭头A方向自由旋转。光导电层与导电性支撑鼓连接。
感光鼓1的周围沿着其圆周方向配置作为带电构件的带电辊5、作为曝光装置的激光照射装置7、显影装置21、转印辊9和清洁刮板25。
感光鼓1的传送方向下游一侧设有定影装置27。定影装置27含有热辊27a和支撑辊27b。
记录材料11的传送路径设置成其可通过感光鼓1和转印辊9之间、以及热辊27a和支撑辊27b之间。
使用上述图1所示的图像形成装置形成图像，本发明的图像形成方法包含下述步骤：通过带电构件使感光鼓带电的带电步骤；在该感光鼓上形成静电潜像的曝光步骤；通过静电潜像用调色剂使该静电潜像显影的显影步骤；将显影的图像转印在记录材料上的转印步骤；以及将转印的图像定影在记录材料上的定影步骤；其特征在于：该静电潜像显影用调色剂含有着色颗粒，该着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60且A-55X+290＞0的范围。
以下对各步骤进行详细说明。
带电步骤是通过带电构件使感光鼓1的表面一致地带有正或负电的步骤。通过带电构件进行带电的方式除图1所示的带电辊5之外，还有通过毛皮刷、磁刷和刮板等带电的接触带电方式；和电晕放电产生的非接触带电方式，可以互相转换为上述接触带电方式和非接触带电方式。
曝光步骤是通过图1所示的作为曝光装置的激光照射装置7，将与图像信号对应的光照射感光鼓1的表面，在一致地带电的感光鼓1的表面形成静电潜像的步骤。上述激光照射装置7例如由激光照射装置和光学系统透镜构成。曝光装置除图1所示之外，还有LED照射装置。
显影步骤是通过显影装置21使调色剂附着于通过曝光步骤在感光鼓1的表面形成的静电潜像，进行显影的步骤，反转显影中，使调色剂只附着于光照射部，在正显影中，使调色剂只附着于非光照射部。
图1所示的图像装置所具备的显影装置21是采用了单一成分接触显影方式的显影装置，在装有调色剂19的外壳23内具有搅拌翼18和显影辊13、供料辊17。
搅拌翼18配置于在外壳23的调色剂供给方向上游形成的调色剂槽23a，通过搅拌调色剂19使调色剂的带电均匀。
显影辊13配置成与感光鼓1的一部分接触，沿着与感光鼓1相反的方向B旋转。供料辊17与显影辊13接触，沿着与显影辊13相同的方向C旋转，在调色剂槽23a中接受调色剂的供给，再使调色剂附着于该供料辊17的外周，将调色剂19供给显影辊13的外周。其它的显影方式有单一成分非接触显影方式、双成分接触显影方式、双成分非接触显影方式。
在显影辊13的周围，在与供料辊17的接触点和与感光鼓1的接触点之间的位置配置作为调色剂层厚度限制部件的显影辊用刮板15。该显影辊用刮板15例如由导电性橡胶弹性体或金属构成。
转印步骤是将由显影装置21形成的感光鼓1的表面上的调色剂图像转印在纸等记录材料11上的步骤，通常使用图1所示的转印辊9向记录材料11转印，除此之外还有色带转印、电晕转印等方法。
通常接着进行清洁步骤。清洁步骤是将残留在感光鼓1的表面上的调色剂进行清洁的步骤，在图1所示的图像形成装置中使用清洁到板25。清洁刮板25例如由聚氨酯、丙烯腈-丁二烯共聚物等橡胶弹性体构成。
图1所示的图像形成装置中，感光鼓1通过带电辊5使其表面全面均匀地带有负极性电，然后通过激光照射装置7形成静电潜像，再通过显影装置21显影为调色剂图像。接着，感光鼓1上的调色剂像通过转印辊9转印在纸等记录材料11上，残留在感光鼓1的表面上的调色剂通过清洁刮板25清洁，然后进入下一个图像形成循环。
将本发明的静电潜像显影用调色剂用于图1所示的图像形成装置时，在显影辊13上形成的调色剂层的调色剂带电量绝对值优选20-70μC/g，进一步优选20-60μC/g。在显影辊13上形成的调色剂层的调色剂带电量的测定如下进行：将显影辊13上的调色剂层吸引到吸引式带电量测定装置中，由带电量和吸引的调色剂重量测定单位重量的调色剂带电量。
定影步骤是将转印到记录材料11上的调色剂图像进行定影的步骤，在图1所示的图像形成装置中，通过未图示的加热装置加热热辊27a和支撑辊27b的至少一方，使其旋转，使记录材料11通过它们之间进行加热加压。
图1所示的图像形成装置可以用于黑白色，本发明的调色剂也可适用于形成彩色图像的复印机或打印机等彩色图像形成装置中。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不限于以下实施例。如没有特别限定份和％为重量基准。
<实验方法>
本实施例中进行的实验方法如下。
(1)粒径
体积平均粒径(Dv)、粒径分布即体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)、以及粒径为4μm或以下的着色颗粒的个数％通过粒径测定仪(ベツクマン·コ一ルタ一制造、商品名“マルチサイザ一”)测定。该マルチサイザ一的测定是在孔径直径：100μm、介质：イソトンII、测定颗粒个数：100,000个的条件下进行。
(2)调色剂的平均圆形度
在容器中预先加入10ml离子交换水，向其中加入0.02g作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，再加入0.02g调色剂，用超声波分散机以60W进行3分钟分散处理。测定时着色颗粒的浓度调节至3,000-10,000个/μl，对于1,000-10,000个1μm以上的圆等效径的着色颗粒采用シメツクス制造的流式颗粒图像分析装置“FPIA-1000”进行测定。由测定值求出平均圆形度。
圆形度如下式所示，平均圆形度取其平均值。
(圆形度)＝(等于颗粒的投影面积的圆周长)/(颗粒投影图像的周
                          长)
(3)水提取液的pH
将6g调色剂分散于100g通过阳离子交换处理和阴离子交换处理pH为7的离子交换水中，将其加热并煮沸，保持煮沸状态10分钟(煮沸10分钟)，得到提取液。另外将煮沸10分钟的经过阳离子交换处理和阴离子交换处理pH为7的离子交换水追加到上述提取液中，回复至煮沸前的容量，冷却至室温(约25℃)，用pH仪测定pH，求出调色剂的“水提取液的pH”。
(4)功函数X(eV)
用光电子分光装置(理研计器制造、型号“AC-2”)测定调色剂的功函数X。首先，将约0.5g调色剂均匀地铺于测定用支架中。接着使用500nW的D2(氘)光源作为UV光源，将单色的入射光(光斑直径2-4mm)的能量在3.4(eV)-6.2(eV)之间每隔0.1(eV)进行扫描照射，求出相对于激发能的标准化电子收率。
通过下述方法，由上述测定中得到的测定值确定调色剂的功函数X和与标准化光电子收率相对于激发能的斜率A。首先，由激发能在4.2-5.2(eV)的范围每隔0.1(eV)的11个点的标准化光电子收率求出平均值，以此作为基线。接着，标准化光电子收率的值在0.3(eV)的范围(每隔0.1(eV)共四点)由基线值连续上升时，由比标准化光电子收率的值开始升高的点的激发能值大0.2(eV)的值开始，在6.2(eV)的范围求出一元直线，将其斜率作为标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(1/eV)。再将上述一元直线与基线的交点处的激发能确定为功函数X(eV)。
(5)印刷实验(N/N和H/H环境下的印刷浓度)
将调色剂装入到市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(18页)，在温度23℃、温度50％的(N/N)环境下放置一昼夜，然后直接在该环境下以5％的印刷浓度由初期开始连续印刷，在印刷第10页时进行黑色满印(100％印刷浓度)。用Macbeth式反射型图像浓度测定计测定该第10页黑色满印物的满印部分的上端、中央、下端的初期印刷反射浓度，将测定值的平均值作为N/N初期印刷反射浓度。
同样，将调色剂装入打印机中，在温度30℃、湿度80％的(H/H)环境下放置20小时，然后测定H/H初期印刷反射浓度。
对测定了上述N/N初期印刷反射浓度的黑色满印部的上端的印刷反射浓度、和满印部下端的印刷反射浓度进行测定，通过下式计算N/N初期印刷反射浓度降低率。
(计算式)
(印刷反射浓度降低率)(％)＝
[([满印部上端的印刷反射浓度]-(满印部下端的印刷反射浓度))÷(满印部上端的印刷反射浓度)×100
(6)印刷实验(N/N和H/H环境下的初期模糊)
将调色剂装入上述打印机中，在N/N环境下放置一昼夜，然后测定模糊。首先进行白色满印(0％印刷浓度)，在中途使上述打印机停止，将显影后感光体上非图像部分的调色剂用胶带(住友スリ一エム(株)制造、スコツチンメンデイングテ一プ810-3-18)剥离，将其粘贴在新的印刷用纸上，用分光色差计(日本电色工业(株)制造、商品名“SE-2000”)测定色调。
作为标准(基准样品)，将未使用的胶带粘贴在该印刷用纸上，同样地测定色调。将各色调以L*a*b*空间坐标表示。由测定样品和基准样品的色调计算色差ΔE，求出模糊值。该模糊值越小则模糊越少，表示图像质量良好。
同样的，将调色剂装入打印机，在温度30℃、湿度80％的(H/H)环境下放置20小时，然后测定模糊。
(7)网点再现性
使用上述(5)中使用的打印机，印刷1by1(印刷部和非印刷部每隔一个网点重复的图案)的图像，通过显微镜观察10×10网点(共100网点)，求出其中忠实地再现了的网点的比例。
<抗静电树脂组合物的制备方法>
(制备例1)
将100份由82份苯乙烯、11份丙烯酸丁酯、7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合而成的抗静电树脂(重均分子量：20,000、玻璃化转变温度：65℃)分散于含有24份甲基乙基酮和6份甲醇的混合溶剂中，边冷却边用辊混炼。在抗静电树脂卷绕在辊上时，缓慢添加100份青色颜料C.I.颜料蓝15:3(クラリアアント制备)，进行1小时混炼，制备抗静电树脂组合物。此时，辊间隔初期为1mm，然后慢慢扩大间隔，一边观察抗静电树脂组合物的混炼状态一边分多次追加有机溶剂(甲苯/甲醇＝4/1混合溶剂)(配合量：3份)和3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
(制备例2)
在上述制备例1中，将在混炼中追加的3份GMA改为追加1.5份GMA，除此之外与制备例1同样地操作，得到抗静电树脂组合物。
(制备例3)
在上述制备例1中，将在混炼中追加GMA改为不追加GMA，除此之外与制备例1同样地操作，得到抗静电树脂组合物。
<实施例>
(实施例1)
将9.8份氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于250份离子交换水中，在搅拌下向所得水溶液中缓慢添加将6.9份氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份离子交换水所得的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。
将10份制备例1所得到的抗静电树脂组合物溶解或分散于80.5份苯乙烯和19.5份丙烯酸丁酯中，然后加入1.5份叔十二烷基硫醇、0.4份二乙烯基苯和10份六肉豆蔻酸二季戊四醇酯，搅拌并混合，得到聚合性单体组合物。
另一方面，将2份甲基丙烯酸甲酯(鞘用聚合性单体)、0.1份锌酞菁和100份水混合，通过超声波乳化机进行微分散处理，得到鞘层用聚合性单体的水分散液。用粒径分布测定装置((株)岛津制作所制造、商品名“SALD2000A”)测定该分散液液滴的粒径，D90为1.7μm。
向上述得到的氢氧化镁胶体分散液(胶体量：4.0份)中加入聚合性单体组合物，搅拌至液滴稳定。液滴稳定后添加6份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油酯(株)制备、商品名“パ一ブチルO”)作为聚合引发剂，接着用以15,000rpm旋转的エバラマイルダ一(荏原制作所(株)制造、商品名“MDN303V”)进行剪切搅拌，将聚合性单体组合物的液滴进行制粒。
将该制粒的聚合性单体组合物的水分散液加入到安装了搅拌翼的反应器中，升温至90℃，进行聚合。聚合转化率大致达到100％时，从反应器内的反应物中取样，测定芯层颗粒的粒径，为7.4μm。
将上述鞘层用聚合性单体的水分散液以及溶解于65份蒸馏水中的0.2份2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(羟基乙基)-丙酰胺)(鞘层用聚合引发剂)(和光纯药工业(株)制备、商品名“VA-086”)加入到上述反应器中。再在90℃下持续进行4小时聚合反应，然后水冷却中止反应，得到pH 9.5的着色颗粒的水分散液。
一边将上述得到的着色颗粒的水分散液在25℃下持续搅拌10分钟一边加入稀硫酸进行酸洗，使pH为5或以下，通过过滤将水分离，然后重新加500份离子交换水，再次制成浆，进行水洗。接着再次将脱水和水洗重复进行多次，过滤并分离固体部分，然后用干燥机在45℃下干燥两昼夜，得到干燥的着色颗粒。
取出干燥的着色颗粒进行测定，体积平均粒径(Dv)为7.45μm。
向100份上述所得的着色颗粒中添0.6份经疏水处理的二氧化硅(日本エアロジル(株)制备、商品名“RX-200”)，用高速搅拌机(亨歇尔高速捏合机)进行混合，制备调色剂。
所得调色剂的水提取液的pH为6.2。调色剂的特性和图像等的评价如上进行。其结果如表1所示。
(实施例2)
上述实施例1中，将用于制备聚合性单体组合物而使用的10份制备例1中得到的抗静电树脂组合物改为使用10份制备例2中得到的抗静电树脂组合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到调色剂。
(实施例3)
上述实施例1中，将用于制备鞘层用聚合性单体的水分散液而使用的0.1份锌酞菁改为使用0.2份锌酞菁，除此之外与实施例1同样地操作，得到调色剂。
(实施例4)
上述实施例1中，将用于制备聚合性单体组合物而使用的10份制备例1中得到的抗静电树脂组合物、用于制备鞘层用聚合性单体的水分散液而使用的0.1份锌酞菁改为使用10份制备例2中得到的抗静电树脂组合物、使用0.3份锌酞菁，除此之外与实施例1同样地操作，得到调色剂。
(比较例1)
上述实施例1中，为制备聚合性单体组合物而将10份制备例1中得到的抗静电树脂组合物溶解或分散于80.5份苯乙烯和19.5份丙烯酸丁酯，现将其改为将10份制备例3中得到的抗静电树脂组合物、1份制备例1中使用的抗静电树脂溶解或分散于80.5份苯乙烯和18.25份丙烯酸丁酯、0.25份GMA中(即，将82份苯乙烯、11份丙烯酸丁酯和7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合得到的抗静电树脂)，以及不添加锌酞菁，除此之外与实施例1同样地操作，得到调色剂。
(比较例2)
上述比较例1中，为了制备聚合性单体组合物而使用的1份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下对着色颗粒进行10分钟酸洗，现将其改为使用0.6份制备例1中使用的抗静电树脂组合物，在25℃下进行7.5分钟的酸洗，除此之外与比较例1同样地操作，得到调色剂。
(比较例3)
上述比较例1中，为制备聚合性单体组合物而使用了1份制备例1中采用的抗静电树脂、并在25℃下对着色颗粒进行10分钟酸洗，现将其改为使用0.8份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下进行5分钟酸洗，除此之外与比较例1同样地操作，得到调色剂。
(比较例4)
上述比较例1中，为制备聚合性单体组合物而使用了10份制备例3中得到的抗静电树脂、并使用1份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下对着色颗粒进行10分钟酸洗，现将其改为使用6份制备例3中得到的抗静电树脂组合物、使用0.4份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下进行1分钟酸洗，除此之外与比较例1同样地操作，得到调色剂。
(比较例5)
上述比较例1中，为制备聚合性单体组合物而使用了10份制备例3中得到的抗静电树脂、并使用1份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下对着色颗粒进行10分钟酸洗，现将其改为使用15份制备例3中得到的抗静电树脂组合物、使用1.4份制备例1中采用的抗静电树脂、在25℃下进行1分钟酸洗，除此之外与比较例1同样地操作，得到调色剂。
<实验结果>
表1和表2表示实验结果。表中的注释如下。
*1：粘合树脂用和鞘用聚合性单体的简称如下。
ST(苯乙烯)、BA(丙烯酸丁酯)、DVB(二乙烯基苯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)
*2：Phr：着色剂相对于100份芯层用粘合树脂的重量比。芯层用粘合树脂的重量中不包含交联性聚合性单体(交联性单体)和大分子单体类型的聚合性单体。
例如实施例1的情况下，粘合树脂中所含的交联性DVB成分或鞘层用单体中所含的MMA被排除在外，以ST和BA的合计量为100份计算Phr。
表2中，“不能测定”是指带电量过低，感光体上的显影几乎未形成的状态，因此不能测定。
[表1]
  实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
粘合树脂(加入量的重量份)*1 ST/BA/DVB(80.5/19.5/0.4) 与实施例1相同 与实施例1相同 与实施例1相同   ST/BA/GMA/DVB(80.5/18.25/0.25/0.4) 与比较例1相同 与比较例1相同 与比较例1相同 与比较例1相同
着色剂   青色着色剂PB15:3  与实施例1相同   与实施例1相同   与实施例1相同   与实施例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同
  着色剂添加量(Phr)*2 5Phr  与实施例1相同   与实施例1相同   与实施例1相同   与实施例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同  与比较例1相同
  抗静电树脂(CCR)组合物(加入量)(重量份) 制备例1(10) 制备例2(10) 与制备例1相同 制备例2(10) 制备例3(10) 制备例3(10) 制备例3(10) 制备例3(6) 制备例3(15)
  另外添加的抗静电树脂的加入量(重量份) 0 0 0 0 1 0.6 0.8 0.4 1.4
  鞘用聚合性单体的水分散液(加入量的重量份) MMA+锌酞菁(2/0.1) 与实施例1相同 MMA+锌酞菁(2/0.2) MMA+锌酞菁(2/0.3) MMA 与比较例1相同 与比较例1相同 与比较例1相同 与比较例1相同
[表2]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  功函数X(eV)   5.39   5.51   5.45   5.57   5.41   5.58   5.51   5.65   5.27
  标准化光电子收率的斜率A(1/eV)   11.5   16.7   14.1   17.2   7.3   12.4   11.5   25.2   12.91
  数值(A-55X+290)   5.05   3.65   4.35   0.85   -0.25   -4.50   -1.55   4.45   13.06
  平均圆形度   0.962   0.960   0.971   0.958   0.975   0.978   0.975   0.978   0.979
  水提取液的pH   6.2   5.9   6   5.9   5.9   4.9   5.2   3.9   3.9
  网点再现性(初期)   95   92   94   90   77   48   79   38   57
  初期印刷反射浓度(N/N)   1.34   1.32   1.35   1.32   1.26   1.18   1.29   1.4   0.97
  初期印刷反射浓度(N/N)降低率(％)   5   4   6   4   21   15   16   32   42
  初期印刷反射浓度(H/H)   1.37   1.39   1.38   1.38   1.43   1.29   1.38   不能测定   1.06
  初期模糊(N/N)   0.4   0.6   0.3   0.4   1.6   1.5   2.1   4   5.4
  初期模糊(H/H)   0.9   1.1   1.2   0.8   12.5   16.9   11.4   不能测定   7.5
<结果总结>
实施例1-4中所得到的调色剂其功函数X(eV)和标准化光电子收率的斜率A(标准化光电子收率/激发能)在5.35＜X＜5.60、且A-55X+290＞0的范围，调色剂的平均圆形度在0.950-0.995的范围，调色剂的水提取液的pH在4-8的范围。上述实施例1-4的调色剂在印刷初期网点再现性和反射浓度高，初期印刷中反射浓度降低率低，印刷初期的模糊少，且放置环境(N/N环境、H/H环境)导致的调色剂特性变动小。
而比较例1-3所得的调色剂功函数X(eV)在5.35＜X＜5.60的范围、但功函数X(eV)和标准化光电子收率的斜率A的关系式A-55X+290的数值低于0。另外比较例2的调色剂其水提取液的pH在4-8的范围，偏低。上述比较例1-3的调色剂与实施例的调色剂相比，印刷初期的网点再现性和反射浓度低，初期印刷时反射浓度降低率高，印刷初期的模糊、特别是H/H环境放置的结果大，综合来讲，初期印刷浓度较不充分。
比较例4所得的调色剂其功函数X(eV)超过5.60，比较例5所得的调色剂功函数X(eV)低于5.35。上述比较例4-5的调色剂其水提取液的pH低于4，极低。上述比较例4-5的调色剂与实施例的调色剂比较，网点再现性低、印刷初期的模糊、特别是N/N环境放置下的结果大，总的来说模糊程度严重。

Claims (6)

1.静电潜像显影用调色剂，该调色剂含有着色颗粒，该着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，在功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60、且A-55X+290＞0的范围。
2.权利要求1的静电潜像显影用调色剂，其中，该着色剂为青色着色剂。
3.权利要求1或2的静电潜像显影用调色剂，其中，平均圆形度为0.950-0.995。
4.权利要求1-3中任一项的静电潜像显影用调色剂，其中，该静电潜像显影用调色剂的水提取液的pH为4-8。
5.权利要求1-4中任一项的静电潜像显影用调色剂，其中，该着色颗粒包含抗静电剂，该抗静电剂是抗静电树脂。
6.图像形成方法，该方法包含以下步骤：通过带电构件使感光鼓带电的带电步骤；在该感光鼓上形成静电潜像的曝光步骤；通过静电潜像显影用调色剂使该静电潜像显影的显影步骤；将显影的图像转印在记录材料上的转印步骤；以及将转印的图像定影在记录材料上的定影步骤；其特征在于：该静电潜像显影用调色剂是含有着色颗粒的静电潜像显影用调色剂，所述着色颗粒含有着色剂和粘合树脂，在功函数测定中，该调色剂的功函数X(eV)和标准化光电子收率相对于激发能的斜率A(标准化光电子收率/激发能)(1/eV)在5.35＜X＜5.60，且A-55X+290＞0的范围。
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