CN1646995A - 化学法制备的调色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含调色剂颗粒的静电图象显影用调色剂，该颗粒包括粘结剂树脂、蜡和着色剂，其中蜡的熔点介于50～150℃，蜡在调色剂颗粒中存在于平均粒度2μm或更小的畴中，并且(a)调色剂颗粒的平均圆形度，按照流动颗粒图象分析仪测定，至少是0.90；并且(b)调色剂颗粒的形状系数SF1最高是165。制造所述调色剂的方法，包括下列步骤：提供胶乳分散体；提供蜡分散体；提供着色剂分散体；混合胶乳分散体、蜡分散体和着色剂分散体；以及使混合物发生絮凝。

Description

化学法制备的调色剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及静电成象用调色剂，其制造方法及其用法，以及包括调色剂的调色设备和零部件。本发明还涉及任何包含此种调色剂的静电照相设备、设备的零部件以及配合设备使用的耗材，以及制造此种静电照相设备、零部件和耗材的方法。
背景技术
静电图象的显影用调色剂传统上通过颜料、树脂或其他调色剂成分的熔融捏合，随后粉碎来生产。然后，需要进行分级才能产生可接受的窄粒度分布。
近来，在用研磨法无法获得合适的粒度时，人们的注意力已集中到用化学路线制造调色剂上，这将避免对分级步骤的需要。通过省略分级步骤，可达到更高的收率，尤其是随着目标粒度的日益变小。小粒度调色剂由于多种原因具有相当大的好处，包括较好的印片分辨率、较低堆积高度、较高(每个)调色剂盒印片量、较快或较低温度的熔结以及较低的纸卷曲。
曾提出过几种制造化学调色剂的路线的例子。这些包括悬浮聚合、溶液-分散法和聚集路线。聚集法提供几种优点，包括生成窄粒度分布以及能制造不同形状的调色剂。调色剂的形状在调色剂从有机光电导体(OPC)到基材的转移中，以及在用刮刀清洁器清理OPC的过程中都特别重要。
曾发表过若干有关聚集法的报道。美国专利4996127(日本碳化物)报道一种方法，其中通过加热和搅拌包括碳黑分散体的乳液聚合制成的树脂颗粒而生长出黑调色剂颗粒，其中树脂包含酸或碱性极性基团。施乐公司的大量专利(例如，美国专利5418108)描述一种絮凝法，其中由阴离子表面活性剂稳定的颗粒与由阳离子表面活性剂稳定的颗粒进行混合(或其中，阳离子表面活性剂被加入到由阴离子表面活性剂稳定的颗粒中)。美国专利5066560和美国专利4983488(Hitachi化学公司)描述一种在颜料存在的乳液聚合，随后以无机盐如硫酸镁或氯化铝使之凝固。本申请人自己的专利申请WO 98/50828和WO 99/50714描述聚集法，其中用于稳定胶乳(例如，树脂的水分散体)的表面活性剂和颜料通过改变pH值而从电离状态转变为非电离状态，从而引发絮凝。
为在基材上形成永久图象，需要使调色剂颗粒熔结或固定到基材上。这通常是通过将未熔结图象送过两个辊筒之间，其中至少一个被加热，来实现的。重要的是，定影过程期间，调色剂不得粘附在熔结辊筒上。常见的故障模式包括纸缠辊(此时，纸循着辊筒的路径走)和偏置(此时，调色剂图象转移到熔结辊筒上，随后返回到纸的不同部分，或到另一张纸上)。一种解决这些问题的办法是施涂脱辊流体，例如，硅油，到熔结辊筒上。然而，这样做有许多缺点，即，熔结后该油将留在纸页上，而在双面印刷的情况下就可能遇到问题，并且操作者还必须定时将上油器重新注满。这些问题导致对所谓“少油”熔结的需求，即，此时被结合到调色剂中的蜡在调色剂接触加热的熔结辊筒期间熔融。熔融的蜡起到脱辊剂的作用，于是避免了施涂硅油的需要。
随着蜡在调色剂中的加入出现了许多问题。调色剂表面存在的蜡可影响摩擦带电和流动性能，并因导致调色剂结块而降低调色剂的贮存稳定性。另一个常常遇到的问题是蜡在计量刀(blade)和显影辊(对于单组分印片机而言)或载体珠(carrier bead)(对于双组分印片机或复印机而言)上，和在光电导体上结膜。在采用接触充电和/或接触显影的情况下，以及在采用清理刮刀或辊筒的情况下，这些零件会对调色剂施加额外的应力并使其更容易成膜。如果蜡不能很好地分散在调色剂中，便会发现彩色调色剂的透明会出现问题并造成高雾度值。在通过挤出/粉碎路线制备传统调色剂的情况下，目前只证明能引入少量蜡，而不出上面的问题。
对于彩色调色剂而言，实现调色剂的少油脱辊的要求远比单色印片来得苛刻。由于一般在全色印片中使用四色，故每单位面积可沉积的调色剂质量比黑色印片多得多。在彩色印片中可遇到最高约2mg/cm2的印片密度，相比之下，在单色印片中只有约0.4～0.7mg/cm2。随着层厚的增加，在可接受的熔结温度和速度下要使蜡熔融和获得满意的脱辊变得困难得多。当然，高度可心的是，尽量降低熔结温度，因为这将导致能耗的降低和熔结辊寿命的延长。在彩色印片的情况下，也重要的是正片表现出高透明度。另外，必须能控制光泽度水平。蜡在彩色调色剂中的加入可能对透明度具有不利影响，并难以达到较高光泽度。
蜡的熔融效率可通过降低蜡熔点来促进。然而，这常常导致更多的贮存稳定性问题的出现，和更为显著的OPC或计量刀表面的结膜。蜡畴尺寸(粒度)也很重要，因为这将影响到调色剂的脱辊、贮存稳定性和透明度。
调色剂的脱辊性能也可通过调色剂，即其树脂，的分子量分布加以影响。较宽分子量分布的调色剂，由于包括较高分子量部分(或替代地，交联的树脂)，一般表现出在较高熔结温度下的较大抗偏置能力。然而，当包括大量高分子量树脂时，调色剂的熔体粘度将增加，从而需要较高温度才能达到在基材上的固定和透明。正片的雾度值于是在相当大的程度上随熔结温度波动，在低熔结温度下出现不可接受高的数值。雾度可采用分光光度计，例如，Minolta CM-3600d，按照ASTMD1003来评估。
因此，达到少油熔结彩色系统的要求是苛刻的。需要获得一种合理低的熔结温度，同时具有可接受宽的脱辊温度范围，包括高印片密度。正片必须表现出良好透明度，同时具有可控光泽。调色剂在一般贮存条件下不得表现出结块(blocking)，并且不得导致在OPC或计量刀上结膜。
另外，重要的是，正片的质量必须长时间保持不变，并且调色剂要高效地使用。为达到这些目标，光电导体(OPC)的非图象区域必须很少显影，并且调色剂必须表现出从光电导体到基材(或到中间转移带或辊筒)的高转移效率。如果转移效率接近100％，就可以避免对图象转移后从光电导体上除掉残余调色剂的清理步骤的需要。然而，许多静电成象装置包含机械清理装置(例如，刀或辊)，以从光电导体上清除任何残余调色剂。此种残余调色剂可从非图象区域的显影产生或者来自从光电导体到基材或中间转移带或辊筒的不完全转移。高转移效率对于那些有时要求一个以上转移步骤(例如，从光电导体到这样的或辊筒，以及随后从转移带或辊筒到基材)的彩色装置来说尤其重要。
技术上已知，调色剂的形状可显著影响其转移和清洁性能。采用传统研磨技术制备的调色剂往往仅具有中等转移效率，因为它们的形状不规则。球形调色剂可通过化学路线来制备，例如，采用悬浮聚合或采用胶乳聚集法。这些调色剂能很好地转移，但是用机械清理装置如清洁刮刀，的清理效率很低。
因此，可心的是生产一种能同时满足多项要求的调色剂。该调色剂应能在低温借助不涂脱辊油的加热熔结辊筒固定到基材上。该调色剂应能在宽熔结温度和速度范围内，在宽调色剂印片密度范围上，从熔结辊筒上脱离。为达到这一点，需要在调色剂中包括进蜡或其他内脱辊剂。此种脱辊剂不得对贮存稳定性、印刷透明度或调色剂充电特性产生不利影响，且不得导致光电导体(OPC)的背景显影。同时它还不得导致计量刀或显影辊(对于单组分装置)或载体珠(对于双-组分装置)，或光电导体表面的结膜。另外，调色剂的形状必须能控制，以便提供从光电导体到基材或中间转移带或从转移带或辊筒(若使用的话)到基材的高效率转移。如果采用机械清理装置，则调色剂的形状也必须保证图象转移后任何残余调色剂的高效清除。
几个专利公开了聚集法的例子，其中由单阶段乳液聚合制备的单一胶乳与蜡分散体一起进行聚集。采用基于相反离子(即，阴离子和阳离子)表面活性剂的体系的例子包括US 5994020和US 5482812(皆属于施乐)。采用无机促凝剂的例子包括US 5994020、US 6120967、US6268103和US 6268102(全部属于施乐)。混合的无机和有机促凝剂被用于US 6190820和US 6210853(都属于施乐)中。US 4996127(日本碳化物)举例说明了一种方法，其中含有酸-官能团的胶乳与蜡分散体和碳黑一起加热和搅拌，以生长出聚集体调色剂颗粒。
MS 5928830(施乐)公开一种二阶段乳液聚合以制备芯壳胶乳。壳一般被制成具有比芯高的分子量和/或高的Tg。随后，胶乳与颜料混合并通过相反离子表面活性剂的使用而絮凝。蜡的加入并未举例。
US 5496676(施乐)公开具有不同分子量的不同胶乳的共混物用于展宽熔结范围的应用。每种胶乳由单阶段聚合制备。调色剂则通过混合胶乳与含相反离子表面活性剂的颜料分散体的絮凝来制备。未给出加入蜡的例子。
在US 5965316(施乐)中，一种包胶蜡通过在蜡分散体存在下进行乳液聚合而制成。此种含蜡的乳液聚合物与类似分子量的不含蜡的胶乳和采用相反离子絮凝路线制备的调色剂进行混合。
JP 2000-35690和JP 2000-98654描述一种聚集法，其中非-离子稳定化的酯-型蜡分散体与混合的不同分子量聚合物乳液一起进行聚集。
US 5910389、US 6096465 US 6214510(富士-施乐)公开一种加入了熔点85℃的烃蜡的不同分子量树脂的共混物。US 6251556(富士-施乐)也公开一种树脂的共混物，以及制造芯壳胶乳的二阶段溶液聚合方法。被加入的唯一的蜡是一种高熔点(160℃)聚丙烯蜡。
曾报道过对聚集法中的调色剂颗粒形状的控制。US 5501935和US6268102(施乐)都给出了球形颗粒的例子。非球形但具有低形状系数的调色剂公开在US 6268103(施乐)；US 6340549、US 6333131、US6096465、US 6214510和US 6042979(富士-施乐)；和US 5830617和US 6296980(Konica)中。低形状系数对于改进转移效率的优越性展示于US 6214510和US 6042979(富士-施乐)和US 5830617(Konica)中。其他公开调色剂形状系数的参考文献是US 5948582、US 5698354、US5729805、US 5895151、US 6308038、US 5915150和US 5753396。然而，这些文献中没有一篇公开用于这样的单组分静电照相设备的调色剂，它能显示：在宽熔结温度和印片密度范围内从少油熔结辊筒上的脱离；在宽熔结温度和印片密度范围内，用于OHP幻灯片的透明度；高转移效率和从光电导体清除任何残余调色剂的能力，以及经过长时间运转不在计量刀、显影辊和光电导体上结膜。
发明内容
因此，要获得一种合适的满足上面的要求的调色剂及其制造方法是困难的，并要求谨慎选择许多可能的组分和参数，而这些组分和参数中每一个又受到由系统最终参数对其物理和化学性质所施加的约束。
本发明提供一种包含调色剂颗粒的静电图象显影用调色剂，该颗粒包括粘结剂树脂、蜡和着色剂，其中蜡的熔点介于50～150℃，蜡在调色剂颗粒中以平均粒度2μm或更小的畴存在，并且(a)调色剂颗粒的平均圆形度，按照流动颗粒图象分析仪测定，至少是0.90；并且(b)调色剂颗粒的形状系数SF1最大是165。
调色剂颗粒的平均圆形度，按照流动颗粒图象分析仪测定，优选至少是0.93，更优选至少是0.94。调色剂颗粒的平均圆形度优选小于0.99。特别优选的范围是0.94～0.96。
调色剂颗粒的形状系数SF1(如下面规定的)，优先最大是155，更优选最大150，进一步优选最大145。SF1优选至少是105。SF1特别优选的范围是从130～150，最优选从135～145。
调色剂颗粒的形状系数SF2(如下面规定的)，优选最大是155，更优选最大145，进一步优选最大140，进一步优选最大135。SF2优选至少是105。特别优选的SF2范围是从120～140，最优选125～135。
聚结阶段以后调色剂的平滑度可通过测定调色剂的表面面积来评估，例如，采用BET法。优选的是，未配制的调色剂的BET表面面积介于0.5～2.0m2/g，优选0.6～1.3m2/g，更优选0.7～1.1m2/g，进一步优选0.9～1.0m2/g。所谓未配制是指，在与表面添加剂的任何任选的掺混之前的调色剂。
调色剂颗粒的平均粒度优选介于4～10μm。
具有上述形状性质的调色剂据发现具有从光电导体到基材(或者到中间转移带含辊筒)的高转移效率，某些情况下接近100％的转移效率。
我们发现，可以以较高数量(例如约5～15wt％)结合进蜡，而不会产生结块或结膜的问题，不会对调色剂流动和摩擦电，或者印刷透明度产生不利影响。蜡在调色剂中以平均直径2μm或更小，优选1.5μm或更小的畴存在。优选的是，蜡畴的平均直径等于或大于0.5μm。优选的是，蜡基本上不存在于调色剂的表面。较高的蜡含量允许即便在高印片密度下达到少油脱辊，而不要求过量的高重均分子量(Mw)树脂。这允许在低温定影和在整个熔结温度范围内达到高透明度。
该树脂可具有至少3，优选至少5，更优选至少10的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
优选的是，为实现在高温的满意少油脱辊，存在于粘结剂树脂中的聚合物链覆盖宽范围的分子量。这可通过分子量相距甚远的树脂颗粒的混合，或通过用于制备含宽分子量分布粘结剂树脂的胶乳(即，树脂的水分散体)的合成，例如，采用聚集法来实现。也可采用这两种方法的组合。
制备粘结剂树脂的胶乳可通过技术上公知的聚合方法来制备，优选采用乳液聚合。分子量可利用链转移剂(例如，硫醇)、通过对引发剂浓度的控制或加热时间来控制。优选地，粘结剂树脂由至少一种含单峰分子量分布树脂的胶乳和至少一种含双峰分子量分布树脂的胶乳制备。所谓单峰分子量分布树脂是指其GPC图谱仅显示一个峰的树脂。所谓双峰分子量分布树脂是指其GPC图谱显示两个峰或者一个峰和一个台肩的树脂。双峰分子量分布胶乳可采用二阶段聚合制备。优选的是，首先制备较高分子量树脂，随后，在第二阶段，在第一树脂存在下制备较低分子量树脂。结果，制成一种包含低和高分子量树脂的双峰分子量分布树脂。随后，可将它与一种单峰低分子量树脂进行混合。在本发明的另一方面，可采用三种胶乳，其中优选这三种中的至少两种是表现出双峰分子量分布的树脂。在进一步的优选中，胶乳中的第二双峰树脂具有比第一树脂高的分子量。
优选的是，胶乳包含的单峰分子量树脂是低分子量树脂并具有从300～10000的数均分子量，优选从3000～6000。在粘结剂树脂由在胶乳中包含的一种双峰树脂(除了胶乳中那种单峰树脂之外)制备的情况下，该双峰树脂优选具有从100,000～500,000的重均分子量，更优选从200,000～400,000。在粘结剂树脂由胶乳中包含的一种以上双峰树脂(除了胶乳中那种单峰树脂之外)制备的情况下，一种双峰树脂可任选地具有从500,000～1000,000或更高的重均分子量(例如，除了重均分子量从100,000～500,000的双峰树脂之外)。
较高分子量树脂通过结合进多官能单体(例如，二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯)而含有交联的材料。
优选的是，调色剂树脂的整个分子量分布表现出等于或大于3的Mw/Mn，更优选等于或大于5，最优选等于或大于10。每种树脂的Tg优选在从30～100℃的范围，更优选从45～75℃，最优选从50～70℃。如果Tg过低，调色剂的贮存稳定性将下降。如果Tg过高，树脂的熔体粘度将升高，这将增加定影温度和达到足够透明度所要求的温度。优选的是，树脂中的所有组分具有基本相近的Tg。
树脂可包括一种或多种下列优选用于乳液聚合的单体：苯乙烯和取代的苯乙烯；丙烯酸-和甲基丙烯酸-烷基酯(例如，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-或甲基丙烯酸-辛酯、丙烯酸-或甲基丙烯酸十二烷酯等)；具有极性官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，具有羟基或羧基官能团，其中羟基官能团是优选的(尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或者羟端基的聚(环氧乙烷)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者羟端基的聚(环氧丙烷)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，具有羧酸官能团的单体的例子包括丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯；乙烯基型单体如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯；其他单体如丙烯腈、马来酐、乙烯基醚。粘结剂树脂可含有二或更多种上述单体的共聚物。
优选的树脂是下列组分的共聚物：(i)苯乙烯或取代的苯乙烯，(ii)至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及(iii)羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
不用乳液聚合，则树脂可由下列原料制备：聚酯、聚氨酯、烃类聚合物、硅氧烷聚合物、聚酰胺、环氧树脂等的分散体。
优选的是，如上所述的胶乳是一种水分散体。作为优选的方法任选地，该胶乳分散体还包含离子表面活性剂；优选地，在分散体表面存在的表面活性剂含有可通过调节pH值而从离子转变为非离子形式的基团。优选地基团包括羧酸或叔胺。优选地，离子表面活性剂带有与下面描述的蜡和着色剂分散体中使用的表面活性剂相同符号的电荷(阴离子或阳离子)。任选地，非离子表面活性剂也可结合到该胶乳分散体中。
蜡应具有从50～150℃，优选从50～130℃，更优选从50～110℃，尤其是从65～85℃的熔点(mpt)(按照差示扫描量热(DSC)图的峰值位置测定)。如果mpt＞150℃，则在低温的脱辊性能将很差，尤其当采用高印片密度时。如果mpt＜50℃，则调色剂的贮存稳定性将不足，并且调色剂可能较容易表现出在OPC或计量刀上的结膜。
在本发明另一种实施方案中，为制备调色剂，将蜡制成水分散体，优选以离子表面活性剂稳定化。离子表面活性剂选自与上面针对胶乳分散体所述相同的类型；优选地，离子表面活性剂具有与上面描述的胶乳分散体和下面将要描述的着色剂分散体使用的表面活性剂相同的电荷符号(阴离子或阳离子)。蜡在分散体中的体积平均粒度优选在从100nm～2μm，更优选从200～800nm，最优选从300～600nm，尤其是从350～450nm的范围。蜡的粒度的选择应以达到均匀和一致地结合到调色剂中为目标。
蜡应在调色剂中以畴的形式存在，其中畴的平均粒度至少是2μm，优选等于或小于1.5μm。如果蜡畴的平均粒度＞2μm，则印刷的膜的透明度将下降，并且贮存稳定性也可能下降。给出的粒度值是采用Coulter LS230粒度分析仪(激光衍射)测定的数值并且是体积平均值。
蜡可包含任何传统上使用的蜡。例子包括烃蜡(例如，聚乙烯如PolywaxTM 400、500、600、655、725、850、1000、2000和3000，由Baker Petrolite出品；石蜡烃蜡和由CO和H2制造的蜡，尤其是费-托合成蜡，如由Sasol供应的ParaflintTM C80和H1；酯蜡，包括天然蜡如巴西棕榈蜡和褐煤蜡；酰胺蜡；以及这些蜡的混合物。优选烃蜡，尤其是费-托合成和石蜡烃蜡。尤其优选使用费-托合成蜡和巴西棕榈蜡的混合物，或者石蜡烃和巴西棕榈蜡的混合物。
蜡在调色剂中的加入量优选介于1～30wt％，以基础调色剂组合物(即，在与表面添加剂的任何掺混之前的调色剂颗粒)总重量为基准计，更优选3～20wt％，尤其是从5～15wt％。如果蜡的用量过低，则对于少油熔结来说脱辊性能将不足。过高的蜡量，将降低贮存稳定性和导致结膜问题。蜡沿调色剂的分布也是一个重要因素，优选的是，蜡基本上不存在于调色剂的表面。
有利的是，调色剂能在不涂脱辊油的条件下借助加热熔结辊在低温固定到基材上，并能在宽熔结温度和速度范围内和在宽调色剂印片密度范围内从熔结辊上脱离。再者，现已发现，本发明调色剂不导致光电导体背景的显影，也不导致计量刀或显影辊(对单组分装置而言)或载体珠(对于双组分装置而言)或者光电导体的结膜。
有利的是，采用本发明调色剂的照片的雾度值不随熔结温度大幅波动。雾度可采用分光光度计，例如，Minolta CM-3600d，遵照ASTMD1003评估。优选的是，在1.0mg/cm2印片密度条件下的雾度低于40，优选低于30，且130与160℃熔结温度下的雾度值之比优选最高1.5，更优选最高1.3，最优选最高1.2。
综上所述，本发明另一个方面提供一种成象方法，该方法包括采用本发明调色剂进行静电图象的显影，其中在印片密度等于1.0mg/cm2下的雾度值低于40，且130与160℃熔结温度下的数值之比最高为1.5，优选最高1.3，更优选最高1.2。该方法中的熔结速度至少是10(张)A4大小纸页每分钟，优选至少20 A4纸页每分钟。
着色剂优选以基础调色剂组合物总量(即，在与表面添加剂的任何掺混之前的调色剂颗粒)的1～15wt％，更优选1.5～10wt％，最优选2～8wt％的数量存在。这些范围对于有机、非磁性颜料最适用。如果，例如，用磁铁矿作为磁性填料/颜料，则该用量通常要高些。优选的是，着色剂包含颜料或颜料的共混物。任何合适的颜料均可使用，包括黑色和磁性颜料。例如，碳黑、磁铁矿、酞菁铜、喹吖啶酮、呫吨、单-和二-偶氮颜料、萘酚等。例子包括颜料蓝15:3、红31、57、81、122、146、147或184；黄12、13、17、74、180或185。优选的是，在一种制备调色剂的实施方案中，着色剂与离子表面活性剂以及任选地，非离子表面活性剂一起研磨，直至粒度下降，优选至＜300nm，更优选＜100nm。在全色印片中，通常采用黄、品红、青和黑调色剂。然而，也可以制造斑点或定制彩色用的专门调色剂。当着色剂与离子表面活性剂一起研磨时，表面活性剂优选地选自上面关于胶乳(粘结剂树脂)和蜡所描述的同样类型表面活性剂；更优选地，该表面活性剂具有与上面所描述的那两种表面活性剂相同的电荷符号。着色剂分散体也优选是在水中的分散体。
如上面所描述的调色剂可另外任选地含有电荷控制剂(CCA)；优选地，该电荷控制剂预先与着色剂一起研磨。合适的电荷控制剂优选是无色的，然而，着色的电荷控制剂也可使用。优选的是，它们包括金属络合物，更优选铝、锌的络合物、酚树脂等。例子包括BontronTME84、E88、E89和F21，由Orient供应；Kayacharge N1、N3和N4由Nippon Kayaku供应；LR147，由Japan Carlit制造；TN-105，由Hodogaya供应。它们可按照与颜料类似的方式研磨。在从外部加入CCA的情况下，可使用适当的高速掺混机，例如，Nara Hybridiser。替代地，CCA可作为预絮凝混合物的一部分加入，优选以湿滤饼形式。
调色剂可具有一种或多种表面添加剂，正如下面所述，例如，为改进调色剂的粉末流动性能。
优选的是，先制备调色剂，方法包括令树脂分散体(例如，胶乳)、蜡分散体和着色剂分散体絮凝，随后加热并搅拌而形成包含树脂、蜡和着色剂的复合颗粒，随后在树脂Tg以上使这些颗粒聚结而形成调色剂颗粒。优选的是，控制聚结阶段，以便达到调色剂的特征，例如，蜡畴粒度和调色剂颗粒形状。
我们发现，采用特定蜡分散体的聚集法，能以如上所述的较高用量结合进蜡。
按照本发明，还提供一种制造如上所述调色剂的方法，包括下列步骤：
i.提供一种胶乳分散体(即，含树脂颗粒)；
ii.提供一种蜡分散体；
iii.提供一种着色剂分散体；
iv.将胶乳分散体、蜡分散体和着色剂分散体混合；以及
v.使混合物发生絮凝。
本发明调色剂的所有特征，特别是关于树脂、胶乳、蜡、着色剂和任选的电荷控制剂的特征，也适用于该方法。
该方法还可包含，在步骤iv之前，提供电荷控制剂组分的附加步骤，该组分于是可在步骤iv中通过混合加入。
优选的是，每种分散体都是水分散体。
胶乳分散体优选地包含离子表面活性剂。更优选的是，该胶乳分散体的制备包括至少一种单峰分子量分布的胶乳与至少一种双峰分子量分布的胶乳进行混合。双峰分子量分布的胶乳的制备包括以下顺序步骤：生成高分子量分布树脂，随后生成低分子量分布树脂，以便使获得的胶乳包含一种复合颗粒，该颗粒既含有所述低分子量树脂，也含有所述高分子量树脂。此种方法中的蜡分散体的制备优选地包括将蜡与离子表面活性剂混合在一起。此种方法中的着色剂分散体的制备优选包括着色剂与离子表面活性剂在一起研磨。
优选的是，胶乳、着色剂、电荷控制剂(若存在的话)以及蜡的分散体各自的表面活性剂具有相同符号的电荷。这使得各个组分在絮凝前能很好地混合。还优选，各个分散体每一种使用同一表面活性剂。随后混合的分散体在步骤(v)中进行絮凝。任何合适的方法皆可使用，例如，加入无机盐、有机促凝剂或者通过加热和搅拌。在优选的实施方法中，分散体表面存在的表面活性剂含有能借助pH的调节从离子转变为非离子形式，反之亦然，的基团。在优选的例子中，表面活性剂可含有羧酸基团，并且各分散体可在中性到高pH值状态混合。随后，可通过加入使表面活性剂从阴离子转变为非离子的酸实现絮凝。替代地，表面活性剂可以是叔胺的酸性盐，用于低pH值。随后，可通过加入能将表面活性剂从阳离子转变为非离子形式的碱实现絮凝。该絮凝步骤优选在树脂的Tg以下的温度进行，但混合分散体可在絮凝前加热。如上所述的此类方法能够非常高效地利用表面活性剂，并能将总表面活性剂保持在非常低的水平。这是有利的，因为残余表面活性剂可能成问题，尤其是影响调色剂的带电性能，特别是在高湿度下。另外，此类方法避免了像许多现有技术那样需要大量盐，随后由需要洗掉。
絮凝步骤(v)以后，如上面所描述的方法可任选地包括加热以及任选地搅拌絮凝的混合物，以形成疏松聚集体，即，复合颗粒，其粒度介于3～20μm。一旦达到合适的粒度，聚集体将稳定下来而不再增长。这，例如可通过进一步加入表面活性剂和/或通过改变pH值来实现。随后，可将温度升高到超过树脂的Tg的温度以便使每个聚集体内部的颗粒发生聚结从而形成聚结的调色剂颗粒。在此步骤期间，调色剂的形状可通过温度和加热时间的选择加以控制。
调色剂的形状可采用流动颗粒图象分析仪(Sesmex FPIA)和通过对扫描电镜(SEM)产生的图象进行图象分析来测定。
圆形度被规定为比值：
                          Lo/L
其中Lo是颗粒的当量面积圆的圆周，L是颗粒本身的周长。
形状系数SF1，被规定为：
SF1＝(ML)2/A×π/4×100，其中ML＝跨调色剂的最大长度，A＝投影面积
形状系数SF2，被规定为：
SF2＝P2/A×1/4π×100，其中P＝调色剂颗粒的周长，A＝投影面积
平均取约100个颗粒来规定调色剂的形状系数。
SF1是与球形(SF1等于100为球形)之间的偏差的度量尺度。SF2是表面平滑度的度量尺度。
如果调色剂旨在用于不使用机械清理装置的印片机或复印机，优选让调色剂聚结到获得一种基本上呈球的形状为止。然而，如果调色剂旨在用在使用机械清理装置以便在图象转移以后从光电导体上清除残余调色剂的印片机或复印机中，则可能优选选择一种平滑和偏离-圆的形状，此时平均圆形度介于0.90～0.99，优选0.93～0.99，更优选0.94～0.99，进一步优选0.94～0.96，此时SF1介于105～165，优选105～155，更优选105～150，进一步优选105～145，并且此时SF2介于105～155，优选105～145，更优选105～140，进一步优选105～135。SF1尤其优选介于130～150，最优选135～145。SF2尤其优选介于120～140，最优选125～135。优选地，SF1＞SF2。比值SF1/SF2优选介于1.05～1.15，更优选1.07～1.13，进一步优选1.08～1.12。
聚结阶段以后，调色剂的平滑度也可通过测定调色剂的表面面积，例如，通过BET法，来评估。优选的是，未配制调色剂的BET表面面积介于0.5～2.0m2/g，优选0.6～1.3m2/g，更优选0.7～1.1m2/g，进一步优选0.9～1.0m2/g。所谓未配制的，指的是与表面添加剂的任何任选的掺混以前的调色剂。
有利的是，制造本发明调色剂的方式能使调色剂的形状控制得既提供从光电导体到基材或中间转移带或辊筒和从转移带或辊筒(若使用的话)到基材的高转移效率，又保证图象转移后任何残留调色剂的高效清除。
聚结调色剂颗粒的冷却的分散体随后任选地进行洗涤以除掉表面活性剂，然后任选地干燥。
随后，调色剂颗粒可与一种或多种表面添加剂掺混以改进调色剂的粉末流动性能或调节摩擦电性能。典型的表面添加剂包括但不限于，二氧化硅、金属氧化物如二氧化钛、氧化铝、聚合珠(例如，丙烯酸酯或氟聚合物珠)以及硬脂酸的金属盐(例如，硬脂酸锌)。也可使用导电添加剂颗粒，包括基于氧化锡的颗粒(例如，含有锑锡氧化物或铟锡氧化物的那些)的颗粒。添加剂颗粒，包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铝，可制成疏水的，例如，通过与硅烷和/或硅酮聚合物之间的反应。疏水化基团的例子包括烷基卤代硅烷、芳基卤代硅烷、烷基烷氧基硅烷(例如，丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷)、芳基烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。其他疏水化基团包括含有胺或铵基团的那些。疏水化基团的混合物也可使用(例如，硅氧烷和硅烷基团的，或者烷基硅烷和氨烷基硅烷的混合物)。
疏水二氧化硅的例子包括由Nippon Aerosil、Degussa、Wacker-Chemie和Cabot公司市售供应的那些。具体例子包括通过与二甲基二氯硅烷起反应制备的那些(例如，由Degussa供应的AerosilTM R972、R974和R976)；通过与聚二甲基硅氧烷制造的那些(例如，由Degussa供应的AerosilTM RY50/NY50/RY200/RY200S和R202)；通过与六甲基二硅氮烷制造的那些(例如，由Degussa供应的AerosilTM RX50、NAX50、RX200、RX300、R812和R812S)；通过与烷基硅烷起反应制备的那些(例如，由Degussa供应的AerosilTM R805和R816)；以及通过与八甲基环四硅氧烷起反应制备的那些(例如，由Degussa供应的AerosilTM R104和R106)。
使用的一次二氧化硅颗粒粒度一般介于5～100nm，优选7～50nm。二氧化硅的BET表面面积可具有20～350m2/g，优选30～300m2/g。不同粒度和/或表面面积的二氧化硅的组合也可使用。优选的不同一次颗粒粒度二氧化硅的组合的例子是：AerosilTM R972或R812S(Degussa)或HDKTM H15或H30(Wacker)；与AerosilTM RX50、RY50(Degussa)或HDKTM、H05TD、H05TM或H05TX(Wacker)。每种添加剂的用量可介于0.1～5.0wt％，以调色剂为基准计，优选0.2～3.0wt％，更优选0.25～2.0wt％。不同粒度添加剂的掺混可在单一掺混步骤中进行，但常常优选将它们放在分开的掺混步骤中掺混。在此种情况下，较大添加剂可在较小添加剂之前或之后掺混。也可能优选采取两个掺混阶段，其中在至少一个阶段使用不同粒度的添加剂的混合物。例如，低粒度添加剂可在第一阶段使用，而不同粒度的添加剂的混合物在第二步骤中使用。例子包括，在第一步骤使用AerosilTMR812S或R972或HDKTM H15或H30之一，随后在第二步骤中使用包含这些添加剂之一与较大添加剂(例如，AerosilTM RX50或RY50或HDKTMH05TD、H05TM或H05TX)的混合物。在此种情况下，优选在第一步骤中使用0.2～3.0wt％，优选0.25～2.0wt％较小添加剂，并在第二步骤中使用0.1～3.0wt％，优选0.2～2.0wt％这些添加剂的每一种。
在使用二氧化钛的情况下，优选使用一种经过疏水化的品级，例如，通过与烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物起反应而疏水化的。二氧化钛可以是结晶的或无定形的。在结晶的情况下，它可由金红石或锐钛矿结构组成，或者这两种的混合物。例子包括品级T805或NKT90，由Nippon Aerosil供应。
亲水或疏水氧化铝品级均可使用。优选的品级是Degussa出品的氧化铝C。
通常优选使用二氧化硅和二氧化钛的组合(例如，R972、H15、R812S或H30与NKT90)，或者二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的组合(例如，R972/H15，R812S或H30与NKT90和氧化铝C)。如上面描述的大与小二氧化硅的组合可与二氧化钛、氧化铝，或者与二氧化钛和氧化铝的共混物配合使用。
优选的表面添加剂配方包括下列清单：
疏水化二氧化硅；
大和小粒度二氧化硅的组合，该二氧化硅可任选地疏水化；
疏水化的二氧化硅以及，疏水化二氧化钛与亲水化或疏水化氧化铝之一或二者；
如上面描述的大和小粒度二氧化硅的组合，以及疏水化二氧化钛与亲水化或疏水化氧化铝之一或二者。
聚合物珠或硬脂酸锌可用于改善调色剂的转移效率或清洁效率。电荷控制剂可在外制剂(例如，表面添加剂制剂)中加入，以改变调色剂的电荷量或电荷率。
表面添加剂的总用量可介于约0.1～约10wt％，优选约0.5～5％，以基础调色剂，即，加入表面添加剂以前的，重量为基准计。添加剂可通过与调色剂掺混来加入，例如，采用Henschel掺混机，或Cyclomix掺混机(Hosokawa)。
调色剂可用作单组分或双组分显影剂。在后一种情况下，调色剂与适当载体珠混合。
本发明特别适合用于采用下列静电成象装置的硬件条件之一或多种的静电成象设备或方法：
i)装置包含显影辊和计量刀的情况(即，调色剂是单组分调色剂的情况)；
ii)装置包含从光电导体机械去除废调色剂的清理装置的情况；
iii)光电导体通过接触充电装置充电的情况；
iv)发生接触显影或存在接触显影件的情况；
v)采用少油熔结辊的情况；
vi)上述装置是四色印片机或复印机，包括级联机器的情况。
有利的是，本发明提供一种同时满足多种要求的调色剂。该调色剂用于单组分静电成象设备特别有利并且能显示：在宽温度和印片密度范围内从少油熔结辊上脱离；在宽熔结温度和印片密度范围内达到OHP幻灯片要求的高透明度；高转移效率和能从光电导体上清除任何残余调色剂的能力，以及在长期印片后不在计量刀、不在显影辊和光电导体上结膜。
本发明另一个方面提供一种制造静电成象设备和/或设备零部件和/或该设备用耗材的方法，以及如上所述调色剂的用法。
本发明另一个方面提供一种静电成象设备、设备零部件和/或该设备用耗材，它们包含如上所述调色剂。
这里所指的所有重量都是以调色剂总重量为基准计的，除非另行指出。
现在将通过下面的实例来说明本发明，这些实例不构成对本发明的限制。
1.胶乳的制备
1.1.胶乳a-1的合成
一种低分子量树脂通过乳液聚合合成。所用单体是苯乙烯(83.2wt％)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(3.5wt％)和丙烯酸酯单体(13.3wt％)。过硫酸铵用作引发剂；硫醇链转移剂的混合物(4.5wt％)用作链转移剂。表面活性剂是AkypoTM(羧酸化烷基乙氧基化物，即，一种羧基-官能表面活性剂)RLM100(由Kao出品，3.0wt％，以单体为基准计)。乳液的粒度是93nm，Tg中点(按照差示扫描量热法(dsc)测定)是55℃。GPC分析，以聚苯乙烯作为标准物，显示：树脂的Mn＝6,500；Mw＝14,000；Mw/Mn＝2.2。固体含量是30wt％。
1.2.胶乳a-2的合成
一种胶乳按照类似于胶乳a-1的方式制造，不同的是，苯乙烯的用量是90.4wt％，和丙烯酸酯单体的用量是6.1wt％。甲基丙烯酸羟乙酯的用量(3.5wt％)保持不变。乳液的粒度是88nm；Tg中点(按照差示扫描量热法(dsc)测定)是65℃。GPC分析，以聚苯乙烯作为标准物，显示：树脂的Mn＝5,100；Mw＝12,800；Mw/Mn＝2.5。固体含量是30wt％。
1.3.胶乳a-3的合成
一种胶乳按照类似于胶乳a-1的方式制造，不同的是，苯乙烯的用量是90.4wt％，和丙烯酸酯单体的用量是6.1wt％。甲基丙烯酸2-羟乙酯的用量(3.5wt％)保持不变。乳液的粒度是91nm；Tg中点(按照差示扫描量热法(dsc)测定)是65℃。GPC分析，以聚苯乙烯作为标准物，显示：树脂的Mn＝5,100；Mw＝13,000；Mw/Mn＝2.6。固体含量是30wt％。
1.4.胶乳b-1的合成
一种双峰分子量分布的胶乳由二阶段聚合方法制备，其中在没有链转移剂的存在下制成较高分子量部分，并通过采用2.5wt％混合硫醇链转移剂来降低较低分子量部分的分子量。用过硫酸铵(0.5wt％，按单体计)作为引发剂，而表面活性剂是AkypoTM RLM100(由Kao供应，3wt％，按单体计)。
低分子量部分的单体组成是：苯乙烯(82.5％)、甲基丙烯酸2-羟乙酯)(2.5wt％)和丙烯酸酯单体(15.0％)。总单体组成是：苯乙烯(73.85wt％)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(6.25wt％)和丙烯酸酯单体(19.9wt％)。乳液的粒度是78nm；Tg中点(按照差示扫描量热法(dsc)测定)是67℃。GPC分析，以聚苯乙烯作为标准物，显示双峰分子量分布，Mn＝30,000；Mw＝249,000；Mw/Mn＝8.3。固体含量是40wt％。
1.5.胶乳b-2的合成
一种胶乳按照类似于胶乳b-1的方式制备。乳液的粒度是79nm；Tg中点(按照差示扫描量热法(dsc)测定)是66℃。GPC分析，以聚苯乙烯作为标准物，显示：树脂的Mn＝31,00；Mw＝252,000；Mw/Mn＝8.1。固体含量是40wt％。
2.颜料分散体
采用一种颜料红122(HostapermTM Pink E，Clariant)的分散体。颜料在水中利用珠粒磨AkypoTM RLM100(Kao)并以SolsperseTM27000(Avecia)(一种聚合分散剂)作为分散剂，进行研磨。分散体的颜料含量是22.1wt％。
3.蜡分散体
采用一种蜡的水分散体，包含80∶20 ParflintTM C80(费-托蜡，由Sasol供应)和巴西棕榈蜡的混合物。蜡的体积平均粒度为约0.4μm，固体含量25wt％。干燥的分散体的差示扫描量热法(dsc)分析显示，该蜡的熔点(dsc跟踪的峰值位置)为约76℃。
4.调色剂制备
4.1调色剂1
胶乳a-1(7150g)、胶乳b-1(825g)、蜡分散体(1429g)、颜料分散体(475g，含有105g颜料红122)，和一种由Bontron E88(308g，Orient，含有60g Bontron E88)和水(19830g)组成的糊料进行混合和搅拌。温度升高到40℃。混合分散体通过高剪切混合机并返回到容器中循环10min。然后，在维持物料循环的同时，一种硫酸溶液加入到高剪切混合机中，从而将pH值降低到2.5。随后，温度升高到55℃，并继续搅拌1h。加入十二烷基苯磺酸钠溶液(750g 10％溶液)，并加入稀氢氧化钠溶液，以便将pH值提高到7.3。随后，温度升高到120℃，再继续搅拌80min。Coulter CounterTM(计数器)分析仪显示，体积平均粒度是8.7μm，最终GSD是1.25。显微镜分析显示，调色剂颗粒粒度均一并且表面平滑，具有略偏离球形的形状。用FlowParticle Image Analyser(Sysmex FPIA)的分析显示平均圆形度是0.95。
获得的品红调色剂分散体在压滤机上过滤，并以水洗涤。随后，调色剂在烘箱中进行干燥。采用GPC，以聚苯乙烯为标准物的分析显示，该调色剂树脂的Mn＝3,500；Mw＝50,600；Mw/Mn＝14.4。
透射电子显微镜(TEM)分析显示蜡畴在调色剂中的存在，畴粒度为约1.0～1.5μm。BET表面面积测定显示，颗粒的表面面积是0.85m2/g。
一部分调色剂利用Prism掺混机与0.5wt％AerosilTMR812S(Degussa)疏水二氧化硅进行掺混。SEM分析和图象分析显示，平均SF1值是133；50％值(从累积分布曲线得出)是129。随后，该调色剂在一台单组分、单色印片机中进行印片，该印片机已经过改装，去掉了熔结辊，以便印出未熔结的图象。采用多程穿过印片机的方法以1.0和2.0mg/cm2(的密度)制备未熔结印片样品。
随后，离线地使图象熔结，其中采用一对加热、少油熔结辊的QEA熔结-定影机。熔结机的速度设定在：20ppm，对于图象印在纸上的情况下；和10ppm，当图象印在投影机的透明胶片上时。不论在纸上或是在透明胶片上，直至175℃(研究的最高温度)为止，未发现偏置或纸的包卷。
印制和熔结在(纤维素)乙酸酯上的样品利用Minolta CM-3600d雾度计，按照ASTM D 1003进行了检查。结果载于表1：
                             表1
    熔结温度(℃)                  雾度％(H)
    1mg/cm2印片密度     2mg/cm2印片密度
    130     29.3     42.5
    135     25.6     42.9
    140     27.1     40.8
    145     26.8     42.0
    150     26.2     40.4
    155     25.1     38.8
    160     25.5     39.5
    165     24.4     40.8
    170     23.4     40.3
    175     23.2     40.0
    雾度比H(130)/H(160)     1.15     1.08
正如所看到的，这些样品显示，在所研究的范围内，雾度随熔结温度波动极小。
随后，一个单独的调色剂样品在一个类似印片机中用于印片，但这次安装了熔结单元。进行了1000张文字印片的印刷，并测定所消耗的调色剂质量和送入废料托盘的调色剂质量。由此，计算出利用效率数值，其定义为[1-{(送入到废料托盘的调色剂质量)/(消耗的调色剂质量)}]×100该数值为93％。
经过3000页印刷试验以后未发现在光电导体上有任何明显的背景显影，也没有光电导体结膜现象。
4.2.调色剂2～7
另一些调色剂2～7按照类似于针对调色剂1所描述的方法制造，不同的是，省略在聚结步骤之前加入十二烷基苯磺酸钠的步骤。每种调色剂用的胶乳载于表2。这些调色剂包含3.5wt％颜料红122，和2wt％E88 CCA。调色剂的形状，每种情况皆通过聚结过程(加热到加入Tg以上)的长度来控制。测定了基础调色剂的平均调色剂粒度(CoulterCounterTM，光圈100μm)，平均圆形度(FPIA测定)和BET表面面积(即，与表面添加剂掺混之前)。
随后，每种基础调色剂与作为表面添加剂的二氧化硅掺混产生配制的调色剂。采用两种不同的二氧化硅配方(类型I和II)，因此由每种基础调色剂生产出两种配方调色剂：
类型I：低粒度疏水化二氧化硅(BET表面面积220m2/g)
类型II：低粒度疏水化二氧化硅(BET表面面积220m2/g)和较大粒度疏水化二氧化硅(BET表面面积约50m2/g)的混合物。
随后，测定基于类型1配制调色剂的SF1和SF2。
调色剂2～7的性质载于表2。
                                       表2
调色剂        胶乳 平均粒度Dv50(μm) 基础调色剂的平均圆形度，取自FPIA   配制的调色剂的SF1*   配制的调色剂的SF2*  基础调色剂的BET表面面积(m2/g)
    2   a-2   b-2     8.1     0.91     152     150     1.5
    3   a-2   b-2     7.9     0.95     142     128     0.9
    4   a-2   b-2     8.2     0.96     111     118     0.7
    5   a-2   b-2     6.8     0.91     152     150     1.9
    6   a-2   b-2     6.8     0.94     139     128     0.9
    7   a-3   b-2     6.8     0.98     116     117     0.9
*从采用类型I表面添加剂制剂的调色剂测得
随后，记录从单组分单色印片机的有机光电导体(OPC)到透明基材的转移的转移效率(TE)数据，方法是通过将调色剂真空吸入到经过称重的过滤器中来测定在OPC上的和在基材上的调色剂质量。在OPC上的质量是通过将印片机砰然(crash-)停止来确定的。基材上的质量是通过在熔结前停止印片机来确定的。改变印片机的控制参数以便冲洗出不同的印片密度，下表3中的数据显示沿整个印片密度范围记录到的每种调色剂的TE值。
                       表3
调色剂 表面添加剂类型     转移效率(％)OPC至基材
 2  I  94-96
 2  II  87-94
 3  I  99-100
 3  II  95-97
 5  I  94
 5  II  93-99
 6  I  97-100
 6  II  ～100
可以看出，具有最佳转移效率的非球形调色剂是调色剂3和6。在某些情况下，转移效率可高达100％。调色剂2和5也具有良好但一般较低的转移效率。非球形调色剂还能利用机械清理装置很好地从光电导体上清理下来。调色剂4和7(结果未给出)最接近球形，这些调色剂从光电导体上到基材上转移得虽好但用机械清理装置从光电导体上清理的效率低于非球形调色剂。
本说明书全文和权利要求中，词“包含”和“含有”以及该词的各种变体，例如，“comprising”和“comprises”是指“包括但不限于”不拟(也不)排除其他成分。
除非上下文清楚地指出其他含义，这里的术语的复数形式都被视为包括单数形式，反之亦然。
要知道，在本发明范围内可制定出本发明上述实施方案的各种变体。本说明书中公开的每一特征，除非另行指出，都可用服务于同一、等价或类似目的的替代特征来代替。所以，除非另行指出，所公开的满意特征都只是由等价或类似特征组成的种属系列的一个例子。
本说明书中公开的所有特征可按任意组合组合在一起，除非此类特征和/或步骤中至少某些彼此排斥。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并可以任意组合使用。同样，在非-必要组合中所描述的特征可分开使用(不以组合形式)。
可以看出，上面所描述的许多特征，特别是优选实施方案的，其本身就是创新的，并非仅仅是本发明某一实施方案的一部分。对于这些特征可寻求独立保护，作为任何目前所要求的本发明的附加或替代。

Claims (55)

1.一种包含调色剂颗粒的静电图象显影用调色剂，该颗粒包括粘结剂树脂、蜡和着色剂，其中蜡的熔点介于50～150℃，蜡以平均粒度2μm或更小的畴存在于调色剂颗粒中，并且：
(a)调色剂颗粒的平均圆形度，用流动颗粒图象分析仪测定，至少是0.90；并且
(b)调色剂颗粒的形状系数SF1最高是165。
2.权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒的平均圆形度在0.93～0.99的范围内。
3.权利要求2的调色剂，其中调色剂颗粒的平均圆形度在0.94～0.96的范围内。
4.权利要求1或3中任何一项的调色剂，其中调色剂颗粒的SF1在105～155的范围内。
5.权利要求4的调色剂，其中调色剂颗粒的SF1最高是145。
6.权利要求4的调色剂，其中调色剂颗粒的SF1在130～150的范围内。
7.权利要求6的调色剂，其中调色剂颗粒的SF1在135～145的范围内。
8.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中调色剂颗粒的形状系数SF2在105～155的范围内。
9.权利要求8调色剂，其中调色剂颗粒的SF2最高是145。
10.权利要求9调色剂，其中调色剂颗粒的SF2在120～140的范围内。
11.权利要求10调色剂，其中调色剂颗粒的SF2在125～135的范围内。
12.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中调色剂颗粒在与表面添加剂的任何任选的掺混之前的BET表面面积是0.5～2.0m2/g。
13.权利要求12的调色剂，其中该颗粒的BET表面面积是0.6～1.3m2/g。
14.权利要求13的调色剂，其中该颗粒的BET表面面积是0.7～1.1m2/g。
15.权利要求14的调色剂，其中该颗粒的BET表面面积是0.9～1.0m2/g。
16.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比至少是3。
17.权利要求16的调色剂，其中比值Mw/Mn至少是5。
18.权利要求17的调色剂，其中比值Mw/Mn至少是10。
19.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中蜡以平均直径等于或小于1.5μm的畴存在于调色剂中。
20.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中粘结剂树脂是由至少一种包含具有单峰分子量分布的树脂的胶乳和至少一种包含具有双峰分子量分布的树脂的胶乳制备的。
21.权利要求20的调色剂，其中单峰分子量的树脂是一种低分子量树脂，其数均分子量为3000～10000。
22.权利要求21的调色剂，其中单峰分子量的树脂的数均分子量为3000～6000。
23.权利要求20～22中任何一项的调色剂，其中双峰树脂的重均分子量为100,000～500,000。
24.权利要求23的调色剂，其中双峰树脂的重均分子量为200,000～400,000。
25.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中该树脂包含下列组分的共聚物：(i)苯乙烯或取代的苯乙烯，(ii)至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及(iii)羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
26.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中蜡的熔点为50～130℃。
27.权利要求26的调色剂，其中蜡的熔点为50～110℃。
28.权利要求27的调色剂，其中蜡的熔点为65～85℃。
29.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中蜡包含选自下列一组的蜡：聚乙烯蜡、石蜡烃蜡、费-托蜡和酯蜡，包括巴西棕榈蜡。
30.以上权利要求中任何一项的调色剂，其中蜡在调色剂中的加入量介于1～30wt％，以调色剂总重量为基准计。
31.权利要求30的调色剂，其中蜡的数量是3～20wt％。
32.权利要求31的调色剂，其中蜡的数量是5～15wt％。
33.以上权利要求中任何一项的调色剂，还包含电荷控制剂。
34.一种成象方法，该方法包括采用以上权利要求中任何一项的调色剂进行静电成象的显影，其中在印片密度1.0mg/cm2条件下的雾度低于40，在130与160℃熔结温度下的该数值之比最高是1.5。
35.权利要求34的成象方法，其中雾度值之比最高是1.3。
36.权利要求35的成象方法，其中雾度值之比最高是1.2。
37.制造以上权利要求1～33中任何一项的调色剂的方法，包括下列步骤：
I.提供一种胶乳分散体；
II.提供一种蜡分散体；
III.提供一种着色剂分散体；
IV.将胶乳分散体、蜡分散体和着色剂分散体混合；以及
V.使混合物发生絮凝。
38.权利要求37的方法，其中胶乳分散体包含一种离子表面活性剂。
39.权利要求37或权利要求38的方法，其中胶乳分散体的制备包括将至少一种包含单峰分子量分布树脂的胶乳和至少一种包含双峰分子量分布树脂的胶乳混合在一起。
40.权利要求39的方法，其中包含双峰分子量分布树脂的胶乳是采用包含下列前后衔接步骤的方法制备的：成形高分子量分布的聚合物，随后成形低分子量分布的聚合物，从而使获得的胶乳包含复合颗粒，该颗粒既包含所述低分子量聚合物也包含所述高分子量聚合物。
41.权利要求37～40中任何一项的方法，在步骤iv之前，它还包含提供一种电荷控制剂分散体的步骤，随后，该分散体通过在步骤iv中混合而结合进去。
42.权利要求41的方法，其中电荷控制剂与着色剂一起研磨。
43.权利要求37～42中任何一项的方法，其中蜡分散体的制备包括将蜡与离子表面活性剂混合在一起。
44.权利要求37～43中任何一项的方法，其中着色剂分散体的制备包括着色剂与离子表面活性剂在一起研磨。
45权利要求38、43和44的方法，其中胶乳、着色剂、蜡和视需要存在的电荷控制剂的分散体在表面活性剂上具有相同符号的电荷。
46.权利要求45的方法，其中存在于诸分散体中的表面活性剂含有能借助pH值的调节从离子转变为非离子形式，反之亦然，的基团。
47.权利要求46的方法，其中表面活性剂包含羧酸基团，并且诸分散体在步骤(iv)中在中性到高pH值下进行混合，随后通过降低pH值实施絮凝步骤(v)。
48.权利要求46的方法，其中表面活性剂包含叔胺基团，并且诸分散体在步骤(iv)中在中性到低pH值下进行混合，随后通过提高pH值实施絮凝步骤(v)。
49.权利要求37～48中任何一项的方法，还包括加热在步骤(v)以后获得的絮凝的混合物从而生成粒度介于3～20μm的疏松聚集体。
50.权利要求49的方法，还包括加热聚集体至超过胶乳的Tg的温度，以诱导聚结生成调色剂颗粒。
51.权利要求50的方法，还包括将该颗粒与一种或多种表面添加剂掺混。
52.权利要求51的方法，其中表面添加剂包含一种下列物质：(i)疏水化二氧化硅；(ii)大和小粒度二氧化硅，可任选地疏水化；(iii)疏水化二氧化硅，和疏水化二氧化钛与亲水或疏水化氧化铝之一或二者；(iv)大和小粒度二氧化硅，和疏水化二氧化钛与亲水或疏水化氧化铝之一或二者。
53.一种制造静电成象设备和/或设备零部件和/或该设备用耗材的方法，该方法采用权利要求1～33中任何一项的调色剂。
54.一种静电成象设备、设备零部件和/或该设备用耗材，它们包含权利要求1～33中任何一项的调色剂。
55.权利要求54的静电成象设备，具有下列各项之一或多项：
i)显影辊和计量刀；
ii)用于从光电导体机械地去除废调色剂的清理装置；
iii)利用接触充电装置充电的光电导体；
iv)接触显影件；
v)少油熔结辊；和/或
vi)是四色印片机或复印机，包括级联机器。
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