JPH1090951A - 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、有機ホウ素化合物を用いた場合問題と
なる生産性に優れ、フィルミングやカブリ等の問題のな
い静電潜像現像用トナーを提供すること。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂中に着色剤および荷
電制御剤を分散してなるトナー粒子を含む静電潜像現像
用トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積８０〜３００m²/gの
金属酸化物微粒子が前記結着樹脂中に分散されているこ
とを特徴とする静電潜像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像現像用ト
ナーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像の現像方式としては、従来から
一成分系および二成分系が知られている。いずれの現像
方式においても、トナーを帯電させ、その静電気力によ
りトナーを静電潜像に担持させて現像を行っているが、
トナー荷電が不十分であるとトナーの荷電量が低くなる
だけでなく、逆荷電トナーが発生し、その結果、非画像
部にまでトナーが付着し、得られた画像にカブリが生じ
るという問題があった。

【０００３】このため、トナーに所望の摩擦帯電性を付
与することについては、従来から荷電制御剤を添加する
ことが行われている。その荷電制御剤としてはニグロシ
ン系染料、第四級アンモニウム塩、含クロムモノアゾ錯
体および含クロムサリチル酸錯体等が知られている。し
かしながら、上記荷電制御剤を含有するトナーは初期に
は良好な帯電特性を示すが、繰り返し使用するにしたが
って、かかる特性は低下し、フィルミングやカブリ等が
発生するという問題が生じている。

【０００４】このような問題の解決策として、特開平１
−３０６８６１号公報、特開平３−６３６６４号公報お
よび特開平３−１１２９９０号公報等では、荷電制御剤
として有機ホウ素化合物を用いることが提案されてい
る。この化合物は熱等に対する安定性に優れており、さ
らに無色または実質的に無色と見なし得る色調を有して
いるため、カラートナーへの適用という観点からも優れ
ている。

【０００５】しかしながら、有機ホウ素化合物を添加し
たトナーを混練粉砕法により製造すると、混練前の材料
混合の工程で混合機（ヘンシェルミキサー）を冷却水に
より冷却しながら混合しても混合物の温度上昇が激し
く、一定温度を越えると結着樹脂の溶融が起こり混合装
置からの排出が困難になるため、一旦混合を止めて十分
に冷却した後、再度混合する必要が生じ、生産性が著し
く低下してしまうという問題がある。そこで、混合時間
を短縮し、温度上昇の生じる前に混合工程を終了させる
と、これでは混合が不十分となって、含有物が均一に分
散した混合物が得られず、このような混合物を溶融混練
後、粉砕し、分級して得られたトナーでは再びフィルミ
ングやカブリの問題が生じる。

【０００６】一方、上記混練粉砕法によるトナーの製造
方法においては、省資源、環境性、経済性の観点から、
特開平５−３４９７６号公報では粉砕および／または分
級工程で発生したトナー微粉（製品トナーから除外され
た小粒径のトナー粒）を、混練前の材料混合工程で一旦
混合した混合物に添加し、トナー材料として再利用する
試みがなされている。通常、トナー微粉を添加して混合
すると、これが緩衝剤として働いて混合物の温度上昇は
生じにくくなるが、上記の有機ホウ素化合物を用いた場
合、トナー微粉を添加して混合しても混合物の温度上昇
が顕著となって前述の問題が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、有機
ホウ素化合物を用いた場合問題となる生産性に優れ、フ
ィルミングやカブリ等の問題のない静電潜像現像用トナ
ーおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂中に着色剤および荷電制御剤を分散してなるトナ
ー粒子を含む静電潜像現像用トナーにおいて、荷電制御
剤が一般式（Ｉ）：

【化３】 （式中、Ｚは隣接する酸素原子および炭素原子とともに
環を形成する残基を表し、Ｘはカチオンを表し、ｎは１
または２である。）で示される有機ホウ素化合物であ
り、かつＢＥＴ比表面積８０〜３００m²/gの金属酸化物
微粒子が前記結着樹脂中に分散されていることを特徴と
する静電潜像現像用トナーに関する。

【０００９】また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着
色剤および荷電制御剤を混合する工程、得られた混合物
を溶融混練する工程、混練物を冷却後粉砕する工程、お
よび粉砕された粒子を分級し、トナー粒子を得る工程か
らなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、荷電
制御剤が上記一般式（Ｉ）で示される有機ホウ素化合物
であり、かつ混合工程においてＢＥＴ比表面積８０〜３
００m²/gの金属酸化物微粒子が添加されることを特徴と
する静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

【００１０】本発明においては、少なくとも結着樹脂中
に着色剤および荷電制御剤を分散してなるトナー粒子中
に、金属酸化物微粒子を内添することを特徴とし、これ
により混練前の混合工程での混合物の流動性が向上し、
所望温度範囲内での混合が可能になるため、混合物の粘
着化が回避され、次工程への搬送性が向上し、生産性が
向上する。また、所望の混合が可能となることによっ
て、トナー粒子中に含有される上記材料の分散性が向上
してフィルミングやカブリ等の問題が解決される。

【００１１】本発明は、荷電制御剤としては、混練前の
材料混合時の温度を顕著に上昇させ得る上記一般式
（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物を用いる場合に特に
有用であるが、これに制限されず、上記混合時に温度が
上昇したり、含有物の分散性等に影響を与え得るいかな
る荷電制御剤についても有効である。

【００１２】本発明において特に有用な荷電制御剤であ
る一般式（Ｉ）の有機ホウ素化合物中のＺは以下の構造
式で表される。

【化４】 式中において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、置換また
は非置換のアリール基を示し、Ｒ₂は置換または非置換
のアリール基を示す。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。Ｒ₄は水素
原子、アルキル基、アリール基を示し、ｐは１〜４の整
数を示す。

【００１３】上記Ｚを含む有機ホウ素化合物のアニオン
としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。

【化５】

【化６】

【化７】

【００１４】上記有機ホウ素化合物のＸⁿ⁺で表されるカ
チオンとしては無機カチオン、例えば、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等、および有機カチ
オン、例えば、アンモニウムイオン、イミニウムイオ
ン、ホスホニウムイオン等が挙げられ、有機カチオンと
しては具体的には、

【化８】 等が挙げられる。本発明に有効な有機ホウ素化合物は上
記アニオンと上記カチオンとのいかなる組み合わせであ
ってもよい。有機ホウ素化合物の含有量は結着樹脂１０
０重量部に対して０.５〜１０重量部が好ましい。

【００１５】本発明においてトナー粒子に内添される金
属酸化物微粒子としては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３０
０m²/g、好ましくは１００〜２８０m²/gのものを使用す
る。比表面積が８０m²/gより小さいと混合工程で温度上
昇を防止する効果が小さくなり、３００m²/gより大きい
とトナーの環境安定性を損なう恐れがあるため好ましく
ない。このような金属酸化物微粒子としてはシリカ、チ
タニア、アルミナ等が使用可能である。これらの金属酸
化物微粒子は疎水化剤によって表面処理されていること
が好ましく、特に、疎水化度は３０以上、より好ましく
は４０以上のものを使用することが望ましい。このよう
に疎水化された金属酸化物微粒子を使用することによ
り、環境安定性を損なうことなく、原料混合時の発熱を
抑え、荷電制御剤の分散性を向上させることができる。
なお、疎水化度はメタノールウェタビリティ法により測
定されたものである。即ち、試料を分散して浮遊させた
水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿潤させて沈降
させるのに要したメタノール重量を測定し、この時の水
とメタノール中におけるメタノール重量を百分率で表し
て疎水化度とした。

【００１６】金属酸化物微粒子を表面処理するための疎
水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等
が使用可能である。シランカップリング剤としては、例
えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であ
り、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。

【００１７】トナー粒子に内添される金属酸化物微粒子
の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０.０５〜
３.０重量部、好ましくは０.１〜１.０重量部、より好
ましくは０.１〜０.５重量部である。添加量が０.０５
重量部より少ないと、上述した添加による効果が不十分
となり、３.０重量部より多いとトナー粒子の帯電性や
定着性を損なう恐れがある。

【００１８】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、公知のものを使用することができ、例えば、スチ
レン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタ
クリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シ
リコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂等を挙
げることができ、これらを単独でまたは混合して使用す
ることができる。

【００１９】特に、本発明においてシアントナー、マゼ
ンタトナー、イエロートナーおよび黒色トナー等のフル
カラー用トナーに用いる結着樹脂としては、数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００
〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１〜８、好ましくは２〜６、
ガラス転移点が５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０
℃、および軟化点が９０〜１１５℃、好ましくは９０〜
１１０℃であるものを使用する。結着樹脂の数平均分子
量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り
曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲
げ定着性が劣化し）、６０００より大きいと定着時の熱
溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１より小さいと高温オフセットが発生し易くなり、
８より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下し
て、トナーの透光性およびフルカラー画像形成時の混色
性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より
低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナ
ーの凝集が発生し易くなり、７５℃より高いと定着性が
低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下
する。軟化点が９０℃より低いと高温オフセットが生じ
やすくなり、１１５℃より高いと定着強度、透光性、混
色性およびフルカラー画像の光沢性が低下する。このよ
うな結着樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましく、負
荷電性トナーとして用いることが好ましい。

【００２０】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものを使用することができ、特に限定されるもの
ではない。なお、カラートナーに用いる着色剤はマスタ
ーバッチ処理あるいはフラッシング処理により着色剤の
分散性を向上させたものが好適である。着色剤の含有量
は結着樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部が好ま
しい。

【００２１】本発明のトナーは、少なくとも上述の結着
樹脂、着色剤、荷電制御剤および金属酸化物微粒子を混
合する工程、得られた混合物を溶融混練する工程、混練
物を冷却後粉砕する工程、および粉砕された粒子を分級
し、トナー粒子を得る工程からなる混練粉砕法を用いた
方法により製造することができる。

【００２２】上記材料混合工程においては、ヘンシェル
ミキサー等のような剪断力を伴う混合装置を用いて結着
樹脂を粉砕しながら、その際のストレス等により、着色
剤や荷電制御剤等が分散混合される。このように混合工
程は結着樹脂の粉砕を伴うため、混合物温度は混合時間
に伴って徐々に上昇し、特に荷電制御剤として上述の有
機ホウ素化合物を用いた場合、前述のごとくその温度上
昇は急激になる。しかし、本発明においては金属酸化物
微粒子を他の組成物とともに添加混合するため、混合物
の流動性が向上し、所望温度範囲内での混合が可能にな
り、混合物の粘着化が回避され、次の溶融混練工程への
搬送性が向上し、ひいては生産性が向上する。また、所
望の混合が可能となることによって、トナー粒子中に含
有される上記各種材料、特に荷電制御剤の分散性が向上
するため、帯電性に優れている。混合工程において添加
される他の組成物としては、ワックス、磁性粉等が挙げ
られる。また、トナーの製造工程、具体的には粉砕およ
び／または分級工程で発生したトナー微粉を、再度材料
混合工程に供して再利用することは経済的な観点から好
ましい。

【００２３】上記材料混合工程は、全ての材料を一括し
て混合する方法、あるいは各材料を段階的に混合する方
法のいずれを採用してもよいが、好ましくは他の材料を
混合した後で上記トナー微粉を混合することである。そ
の理由としては、着色剤や荷電制御剤等の材料は均一に
分散させる必要があるが、このときにトナー微粉を同時
に添加すると、トナー微粉はその粒径が非常に小さいこ
とに起因して緩衝剤として働き、かかる材料に結着樹脂
粒子によるストレスがかかりにくくなり、完全な分散混
合が達成されないためである。従って、トナー微粉を添
加する場合には、結着樹脂、着色剤および荷電制御剤を
混合する第１混合工程と、第１混合工程で得られた混合
物、トナー微粉および金属酸化物微粒子を混合する第２
混合工程、あるいは結着樹脂および荷電制御剤を混合す
る第１混合工程と、第１混合工程で得られた混合物、着
色剤、トナー微粉および金属酸化物微粒子を混合する第
２混合工程との２段階混合を行うことが好ましい。この
とき、材料混合工程中の混合物の温度（ヘンシェルミキ
サーのじゃま板に設けられた温度センサーにより測定し
た温度）は、経験より、結着樹脂のガラス転移点より１
５℃低い温度以下であることが好ましい。この温度より
高いと混合物中において結着樹脂のガラス転移点より高
くなるところができ、該混合物に粘着性等が生じて、本
発明の効果が得られなくなることがあるためである。

【００２４】このようにして混合された混合物は、従来
から採用されている溶融混練工程に供され、次いで、得
られた混練物を冷却した後、粉砕する工程へと送られ
る。溶融混練工程におては、結着樹脂とこれと相溶する
成分とが溶融し、また、結着樹脂と相溶しない荷電制御
剤等の成分が結着樹脂中で均一に分散されるよう、従来
から用いられている１軸または２軸の混練押出機を用い
ることができる。粉砕後は粉砕物を分級し、体積平均粒
径５〜１０μm、好ましくは６〜９μmのトナー粒子を得
る。５μmより小さいと機内での取り扱いが困難にな
り、１０μmを越えると高精細再現性が悪化する。粉砕
工程においては所望のトナー粒径を得るため、まずフェ
ザーミル等により粗粉砕した後、ジェットミル等により
微粉砕することが好ましい。

【００２５】上述の粉砕および／または分級工程で発生
したトナー微粉は４μm以下の微小粒径粒子であり、結
着樹脂の混合前の粒径（約１０００μm）と比較して非
常に小さい粒子である。特に、高精細画像再現への要求
からトナーが小粒径化されると、それに伴って発生する
トナー微粉も小粒径化してしまう。このように、結着樹
脂との粒径差が大きいこと、ならびにトナー微粉中にも
有機ホウ素化合物が含有されていることに起因して、ト
ナー微粉は付着性が高く、他の材料との混合性が低いた
め、トナー微粉を再利用する場合に、本発明は分散性を
高めるという点で特に顕著な効果を奏するのである。

【００２６】上述した各工程を経て得られたトナー粒子
には、その流動性や環境安定性等の特性を向上させるた
めに、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００m²/g、好ましくは
２０〜２８０m²/gの金属酸化物微粒子を外添混合するこ
とが好ましい。

【００２７】流動性向上の観点からは、ＢＥＴ比表面積
が１００〜３００m²/g、好ましくは１２０〜２５０m²/
g、疎水化度が３０以上、好ましくは４０以上の金属酸
化物微粒子が好適である。このような金属酸化物微粒子
は高温高湿時のトナー帯電量低下防止の観点からも好ま
しく、さらには金属酸化物微粒子がシリカまたはチタニ
アであることが特に好ましい。環境安定性向上、特に低
温低湿環境下でのチャージアップによる画像濃度低下防
止の観点からは、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００m²/g、
好ましくは２０〜９０m²/g、疎水化度が３０以上の金属
酸化物微粒子が好適であり、さらには金属酸化物微粒子
がチタニアであることが特に好ましい。

【００２８】上述のトナー粒子に外添される上記金属酸
化物微粒子のトナー粒子に対する総添加量は０.１〜３.
０重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％である。０.
１重量％より少ないと上述した添加による効果が不十分
となり、３重量％より多いとブレードクリーニングの際
に金属酸化物微粒子が通過する量が増加して画像ノイズ
の原因となる。

【００２９】このようにして得られたトナーは繰り返し
使用によっても良好な帯電性を維持し、有機ホウ素化合
物を用いた場合に特に問題となる生産性やトナー粒子中
における含有材料の分散性に優れており、フィルミング
やカブリ等の問題は発生しない。

【００３０】本発明のトナーはキャリアと混合して用い
る二成分系現像用トナーとして、またキャリアを使用し
ない一成分系現像用トナーとして使用可能である。特に
非磁性のカラートナーとして用いることが好ましい。本
発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。

【００３１】

【実施例】 ポリエステル樹脂Ａの合成 モル比 ・ポリオキシプロピレン（２,２）−２,２−ビス（４− ３ ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ） ・ポリオキシエチレン（２,０）−２,２−ビス（４−ヒ ７ ドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ） ・テレフタル酸（ＴＰＡ） ９ ５リットルの４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装
置、窒素ガス導入管、撹拌装置および温度計を付し、マ
ントルヒーターに設置した。このフラスコに上記材料を
各々のモル比に相当するだけ仕込み、フラスコ内に窒素
ガスを導入しながら、加熱、撹拌して反応させた。酸価
を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達し
た時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａを得た。こ
の樹脂はＴｇ：６５℃、Ｍｎ：４７００、Ｍｗ／Ｍｎ：
３、軟化点：１００℃であった。

【００３２】 顔料マスターバッチの作製 重量比 ・ポリエステル樹脂Ａ（Tg=65℃、Mn=4700、Mw/Mn=3、軟化点=100℃） ７ ・シアン顔料（C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー-15-3：東洋インキ製造社製） ３ 上記材料を各々の重量比になるように加圧ニーダーに仕
込み、熱と圧を加えながら、当該顔料が十分分散される
ように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕
し、顔料マスターバッチを得た。

【００３３】実施例１ ・ポリエステル樹脂Ａ(Tg=65℃、Mn=4700、Mw/Mn=3、軟化点=100℃) ８０重量部 ・顔料マスターバッチ ２０重量部 ・荷電制御剤(以下の一般式(II)で表される有機ホウ素化合物) ２重量部

【化９】 上記材料を、ミキサージャケットに約１０℃の冷却水を
流したヘンシェルミキサーの中に入れ、樹脂と各材料が
均一に混合されるよう１分間混合した（第１混合工
程）。この間のヘンシェルミキサー中の材料温度は５０
℃（Tg-15℃）未満であった。

【００３４】第１混合工程で得られた混合物を、１０分
間ミキサーを止めて材料温度が約３０℃になるまで冷却
した後、これにさらに下記材料を添加し、再度８分間混
合した（第２混合工程）。なお、この間のヘンシェルミ
キサー中の材料温度は５０℃（Tg-15℃）未満であっ
た。 ・微粉（粉砕および分級工程で発生した微粉） ２０重量部 ・疎水性シリカ（ヘキスト社製；H-2000、比表面積＝150m²/g、疎水化度＝55%） ０.２重量部

【００３５】第２混合工程で得られた混合物を２軸系混
練押出機に投入して均一に混練し、排出される混練物を
十分に放置冷却した後、粗粉砕、微粉砕、分級して平均
粒径８.５μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子を
０.３重量％の疎水性シリカ（ヘキスト社製；Ｈ−２０
００、比表面積＝１５０m²/g、疎水化度＝５５％）で表
面処理した後、さらに０.２重量％の疎水性チタン（日
本アエロジル社製；Ｔ−８０５、比表面積＝３５m²/g、
疎水化度＝５５％）で表面処理してトナーＡを得た。

【００３６】実施例２ 第２混合工程において疎水性シリカを０.３重量部添加
したこと以外は実施例１と同様にして、トナーＢを得
た。

【００３７】実施例３ 第２混合工程において疎水性シリカを０.１重量部添加
したこと以外は実施例１と同様にして、トナーＣを得
た。

【００３８】実施例４ 第１混合工程および第２混合工程で用いた材料を一括し
て５分間混合したこと以外は、実施例１と同様にして、
トナーＤを得た。

【００３９】実施例５ ・ポリエステル樹脂Ａ(Tg=65℃、Mn=4700、Mw/Mn=3、軟化点=100℃)１００重量部 ・荷電制御剤（上記一般式（II）で表される有機ホウ素化合物） ２重量部 上記材料を、ミキサージャケットに約１０℃の冷却水を
流したヘンシェルミキサーの中に入れ、荷電制御剤が均
一に分散されるよう１分間混合した（第１混合工程）。
この間のヘンシェルミキサー中の材料温度は５０℃（Tg
-15℃）未満であった。

【００４０】第１混合工程で得られた混合物を、１０分
間ミキサーを止めて材料温度が約３０℃になるまで冷却
した後、これにさらに下記材料を添加し、再度８分間混
合した（第２混合工程）。なお、この間のヘンシェルミ
キサー中の材料温度は５０℃（Tg-15℃）未満であっ
た。 ・カーボンブラック（三菱化学工業社製：ＭＡ＃８） ７重量部 ・微粉（粉砕および分級工程で発生した微粉） ２０重量部 ・疎水性シリカ(日本アエロシ゛ル社製;R-972、比表面積＝110m²/g、疎水化度＝35%) ０.２重量部

【００４１】第２混合工程で得られた混合物を２軸系混
練押出機に投入して均一に混練し、排出される混練物を
十分に放置冷却した後、粗粉砕、微粉砕、分級して平均
粒径８.３μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子を
０.５重量％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製；Ｒ
−９７２、比表面積＝１１０m²/g、疎水化度＝３５％）
で表面処理してトナーＥを得た。

【００４２】比較例１ 第２混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしたが、第２混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が５０℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を中止して混合不十分
のまま、以下、実施例１と同様にして、トナーＦを得
た。

【００４３】比較例２ 第２混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしたが、第２混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が５０℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を一旦中止し、材料温
度が約３０℃まで下がるのを待って再度混合し、以下、
冷却−混合を繰り返して、トータル混合時間が８分にな
るように混合した。この間の所要時間は１時間４９分で
あり、ヘンシェルミキサーの壁面の付着および混合物の
凝集が観察された。その後、混合物を実施例１と同様に
処理してトナーＧを得た。

【００４４】比較例３ 第１混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例４と同様にしたが、第１混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が５０℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を一旦中止し、材料温
度が約３０℃まで下がるのを待って再度混合し、以下、
冷却−混合を繰り返して、トータル混合時間が５分にな
るように混合した。この間の所要時間は３５分であり、
ヘンシェルミキサーの壁面の付着および混合物の凝集が
観察された。その後、混合物を実施例１と同様に処理し
てトナーＨを得た。

【００４５】比較例４ 第２混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例５と同様にしたが、第２混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が５０℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を一旦中止し、材料温
度が約３０℃まで下がるのを待って再度混合し、以下、
冷却−混合を繰り返して、トータル混合時間が８分にな
るように混合した。この間の所要時間は１時間５５分で
あり、ヘンシェルミキサーの壁面の付着および混合物の
凝集が観察された。その後、混合物を実施例１と同様に
処理してトナーＩを得た。

【００４６】実施例６ ・熱可塑性スチレン−アクリル樹脂（Tg=64℃） １００重量部 ・荷電制御剤（上記一般式（II）で表される有機ホウ素化合物） ２重量部 ・カルナバワックス（加藤洋行社製） ３.５重量部 上記材料を、ミキサージャケットに約１０℃の冷却水を
流したヘンシェルミキサーの中に入れ、荷電制御剤が均
一に分散されるよう１分間混合した（第１混合工程）。
この間のヘンシェルミキサー中の材料温度は４９℃（Tg
-15℃）未満であった。

【００４７】第１混合工程で得られた混合物を、１０分
間ミキサーを止めて材料温度が約３０℃になるまで冷却
した後、これにさらに下記材料を添加し、再度８分間混
合した（第２混合工程）。なお、この間のヘンシェルミ
キサー中の材料温度は４９℃（Tg-15℃）未満であっ
た。 ・カーボンブラック（三菱化学工業社製：ＭＡ＃８） ７重量部 ・微粉（粉砕および分級工程で発生した微粉） ２０重量部 ・疎水性シリカ（ヘキスト社製；H-2000、比表面積＝150m²/g、疎水化度＝55%） ０.２重量部

【００４８】第２混合工程で得られた混合物を２軸系混
練押出機に投入して均一に混練し、排出される混練物を
十分に放置冷却した後、粗粉砕、微粉砕、分級して平均
粒径８.５μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子を
０.５重量％の疎水性シリカ（ヘキスト社製；Ｈ−２０
００、比表面積＝１５０m²/g、疎水化度＝５５％）で表
面処理してトナーＪを得た。

【００４９】実施例７ 第１混合工程および第２混合工程で用いた材料を一括し
て５分間混合したこと以外は、実施例６と同様にして、
トナーＫを得た。

【００５０】比較例５ 第２混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例６と同様にしたが、第２混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が４９℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を一旦中止し、材料温
度が約３０℃まで下がるのを待って再度混合し、以下、
冷却−混合を繰り返して、トータル混合時間が８分にな
るように混合した。この間の所要時間は１時間５２分で
あり、ヘンシェルミキサーの壁面の付着および混合物の
凝集が観察された。その後、混合物を実施例６と同様に
処理してトナーＬを得た。

【００５１】比較例６ 第１混合工程において疎水性シリカを添加しなかったこ
と以外は、実施例７と同様にしたが、第１混合工程にお
いて３分間混合した時点で材料温度が４９℃（Tg-15
℃）を越えてしまったので、混合を一旦中止し、材料温
度が約３０℃まで下がるのを待って再度混合し、以下、
冷却−混合を繰り返して、トータル混合時間が５分にな
るように混合した。この間の所要時間は３８分であり、
ヘンシェルミキサーの壁面の付着および混合物の凝集が
観察された。その後、混合物を実施例６と同様に処理し
てトナーＭを得た。

【００５２】（耐刷テスト）トナーＡ〜Ｉについては、
非磁性一成分現像装置を搭載したミノルタ社製電子写真
プリンターＳＰ１０００改造機（システムスピード３５
mm/sec、定着器をオイル塗布定着器に変更）にて連続で
６０００枚複写し、３０００枚および６０００枚耐刷終
了時の感光体上フィルミングおよびコピー上のカブリに
ついて評価した。結果を以下の表１に示す。なお、評価
は以下のランク付けに従って行った。感光体上フィルミ
ング ◎：全くなし ○：少しフィルミングしているものの実用上問題なし △：フィルミングにより部分的にカブリが発生し、実用
上問題あり ×：フィルミングが発生し、感光体の感度低下でカブリ
が発生するカブリ ○：全くなし △：コピー上に部分的にカブリが発生し、実用上問題あ
り ×：コピー上にカブリが発生した

【００５３】

【表１】

【００５４】トナーＪ〜Ｍについては、下記ＥＰ８６０
０用純正キャリアと十分混合し、帯電させて、ミノルタ
社製ＥＰ８６００複写機にて連続で６００００枚複写
し、３００００枚および６００００枚耐刷終了時の感光
体上のフィルミングおよび黒点融着（ＢＳ）について評
価した。結果を以下の表２に示す。なお、評価は以下の
ランク付けに従って行った。 感光体上フィルミング ◎：全くなし ○：少しフィルミングしているものの実用上問題なし △：フィルミングにより部分的にカブリが発生し、実用
上問題あり ×：フィルミングが発生し、感光体の感度低下でカブリ
が発生するＢＳ ○：全くなし △：感光体上にＢＳの発生は見られるが、コピーには発
生しておらず、実用上問題なし ×：コピーにカブリが発生した

【００５５】

【表２】

【００５６】本発明によるトナーはフィルミングやカブ
リ等の問題がなく、混合工程における所要時間を短縮で
きることが明らかとなった。これに対して、比較例にお
けるトナーは金属酸化物微粒子が内添されていないた
め、混合時の温度上昇が著しく、混合工程における所要
時間がかかりすぎているにもかかわらず、トナー粒子中
における他の成分の分散が不十分であると考えられる。
その所要時間が短かい場合は特に上記理由が顕著とな
り、フィルミングやカブリ発生の原因となっている。

【００５７】

【発明の効果】本発明のトナーはフィルミングおよびカ
ブリ等の問題がなく、特に荷電制御剤として有機ホウ素
化合物を用いた場合の生産性に優れている。さらに、ト
ナー製造工程において発生した微粉の再利用が容易にな
るため、環境性および経済性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻下 豊 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 囿田 勤哉 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂中に着色剤および荷
   電制御剤を分散してなるトナー粒子を含む静電潜像現像
   用トナーにおいて、荷電制御剤が一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｚは隣接する酸素原子および炭素原子とともに
   環を形成する残基を表し、Ｘはカチオンを表し、ｎは１
   または２である。）で示される有機ホウ素化合物であ
   り、かつＢＥＴ比表面積８０〜３００m²/gの金属酸化物
   微粒子が前記結着樹脂中に分散されていることを特徴と
   する静電潜像現像用トナー。
2. 【請求項２】 金属酸化物微粒子が疎水化剤により表面
   処理されていることを特徴とする、請求項１記載の静電
   潜像現像用トナー。
3. 【請求項３】 金属酸化物微粒子の疎水化度が３０以上
   であることを特徴とする、請求項２記載の静電潜像現像
   用トナー。
4. 【請求項４】 トナー粒子に、ＢＥＴ比表面積１０〜３
   ００m²/g、疎水化度３０以上の金属酸化物微粒子がさら
   に外添混合されていることを特徴とする、請求項１〜３
   いずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
5. 【請求項５】 少なくとも結着樹脂、着色剤および荷電
   制御剤を混合する工程、得られた混合物を溶融混練する
   工程、混練物を冷却後粉砕する工程、および粉砕された
   粒子を分級し、トナー粒子を得る工程からなる静電潜像
   現像用トナーの製造方法において、荷電制御剤が一般式
   （Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｚは隣接する酸素原子および炭素原子とともに
   環を形成する残基を表し、Ｘはカチオンを表し、ｎは１
   または２である。）で示される有機ホウ素化合物であ
   り、かつ混合工程においてＢＥＴ比表面積８０〜３００
   m²/gの金属酸化物微粒子が添加されることを特徴とする
   静電潜像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 粉砕および／または分級工程で発生した
   トナー微粉を混合工程で混合することを特徴とする、請
   求項５記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
7. 【請求項７】 混合工程が、結着樹脂、着色剤および荷
   電制御剤を混合する第１混合工程と、第１混合工程で得
   られた混合物、粉砕および／または分級工程で発生した
   トナー微粉および金属酸化物微粒子を混合する第２混合
   工程とからなることを特徴とする、請求項６記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。
8. 【請求項８】 混合工程が、結着樹脂および荷電制御剤
   を混合する第１混合工程と、第１混合工程で得られた混
   合物、着色剤、粉砕および／または分級工程で発生した
   トナー微粉および金属酸化物微粒子を混合する第２混合
   工程とからなることを特徴とする、請求項６記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。