JP2004126270A

JP2004126270A - カラートナーの製造方法

Info

Publication number: JP2004126270A
Application number: JP2002291017A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Shiromoto; 白本　重幸; Toshito Shimoda; 下田　敏人
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】色再現性に優れた帯電制御剤フリーのカラートナーを作業性よく製造可能なカラートナーの製造方法を提供すること。
【解決課題】少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する帯電制御剤フリーのカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、前記原料混合工程において少なくとも結着樹脂、結着樹脂を用いて予め分散処理された顔料または染料、および金属酸化物微粒子を混合することを特徴とするカラートナーの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はカラートナー、特に帯電制御剤を含有しない帯電制御剤フリーのカラートナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術の分野で、近年、需要が高まっているカラートナーの製造方法としては、製造安定性、生産性の観点から、混練・粉砕法がよく採用されている。混練・粉砕法とは、結着樹脂、着色剤および帯電制御剤等のトナー原料を混合し、混合物を溶融・混練し、混練物を冷却した後、粉砕し、分級して所望粒径のトナーを製造する方法をいう。
【０００３】
しかしながら、帯電制御剤としては重金属含有化合物や水溶性化合物が一般に使用されるため、そのような帯電制御剤を含有するトナーは、人体や環境に対する安全性、湿度や温度の変化に対する環境安定性が問題となっていた。また上記帯電制御剤は比較的高価であるため、トナーの製造コストの低減が求められていた。
【０００４】
そこで帯電制御剤を含有しない帯電制御剤フリートナーの製造が試みられている。しかしながら、帯電制御剤を使用しないでトナー原料を混合すると、混合装置の内壁にトナー原料が融着したり、凝集付着したりして作業性が著しく低下した。またそのようなトナー原料混合物を溶融・混練するとき、該混合物を混練機の混練部に安定して供給できず、供給量が低下し、作業性がさらに低下した。
【０００５】
また、近年ではカラートナーによるＯＨＰシート上への画像形成の需要が高まっており、カラートナーには発色性や透明性に関する色再現性の確保が要求されている。しかしながら、上記の混練・粉砕法によって製造されたカラートナーにおいては、その発色性および透明性に問題が生じている。カラートナー用として一般に使用されている有機顔料は微粒子の凝集塊であり、解砕させたとしても再凝集する傾向が強いため、均一に微分散され難いことが原因と考えられる。
【０００６】
そこで優れた色再現性を有するカラートナーの製造方法として、少なくとも結着樹脂および有彩色着色剤を含有してなるカラートナーを原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法において、前記原料混合工程が、結着樹脂、有彩色着色剤および金属酸化物微粒子を混合する第１混合工程と、第１混合工程で得られた混合物に帯電制御剤やワックス等の「第１混合工程で用いた原料以外の原料」を混合する第２混合工程とを有しており、前記第１混合工程における有彩色着色剤と金属酸化物微粒子の重量比（着色剤：微粒子）が１０：１〜１：５であるカラートナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記方法で得られるトナーは充分な色再現性が得られず、また高温オフセットが容易に発生した。また上記方法で得られるトナーは帯電制御剤を含有するため、上述したように人体や環境に対する安全性、湿度や温度の変化に対する環境安定性、およびコスト性がやはり問題となった。
【０００７】
一方、帯電制御剤として有機ホウ素化合物を用いた場合に問題となる生産性の低下を防止するトナーとして、結着樹脂中に着色剤、有機ホウ素化合物および金属酸化物が分散されたトナーが開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２６８５６３号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０９５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色再現性に優れた帯電制御剤フリーのカラートナーを作業性よく製造可能なカラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はまた、色再現性および耐オフセット性に優れた帯電制御剤フリーのカラートナーを作業性よく製造可能なカラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する帯電制御剤フリーのカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程において少なくとも結着樹脂、結着樹脂を用いて予め分散処理された顔料または染料、および金属酸化物微粒子を混合することを特徴とするカラートナーの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電制御剤フリーカラートナーの製造方法においては、原料を混合するに際し（原料混合工程）、少なくとも結着樹脂、着色剤、および金属酸化物微粒子を混合する。混合工程においては、ヘンシェルミキサー等のような剪断力を伴う混合装置を用いて結着樹脂を粉砕しながら、その際のストレス等により、着色剤等が分散混合される。このように混合工程は結着樹脂に対して剪断力が作用すると粉砕に伴って発熱が生じるために、混合物温度は混合時間に伴って徐々に上昇し、特に帯電制御剤を含有させない場合、その温度上昇は急激になる。混合物温度が上昇すると、混合物表面の粘着性が増して混合装置の内壁に融着しやすくなる。しかし、本発明においては金属酸化物微粒子を添加混合するため、混合物の流動性が向上し、発熱が抑制され、所望温度範囲内での混合が可能になり、混合物の粘着化が回避され、次の溶融混練工程への搬送性が向上し、作業性（生産性）が向上する。また、所望の混合が可能となることによって、トナー粒子中に含有される顔料または染料等の着色剤の分散性が向上するため、色再現性が顕著に優れている。
【００１３】
本発明において使用される金属酸化物微粒子としては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍ^２／ｇのものを使用する。比表面積が８０ｍ^２／ｇより小さいと混合工程で温度上昇を防止する効果が小さくなり、３００ｍ^２／ｇより大きいとトナーの環境安定性を損なう恐れがあるため好ましくない。このような金属酸化物微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カルシウム等が使用可能である。これらの金属酸化物微粒子は疎水化剤によって表面処理されていることが好ましく、特に、疎水化度は３０以上、より好ましくは４０以上のものを使用することが望ましい。このように疎水化された金属酸化物微粒子を使用することにより、環境安定性を損なうことなく、原料混合時の発熱を抑え、着色剤の分散性を向上させることができる。なお、疎水化度はメタノールウェタビリティ法により測定されたものである。即ち、試料を分散して浮遊させた水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿潤させて沈降させるのに要したメタノール重量を測定し、この時の水とメタノール中におけるメタノール重量を百分率で表して疎水化度とした。
【００１４】
金属酸化物微粒子を表面処理するための疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。
【００１５】
トナー粒子中に内添される金属酸化物微粒子の添加量は、得られるトナーにおいて該金属酸化物微粒子の含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部となるような量である。添加量が０．０５重量部より少ないと、上述した添加による効果が不十分となり、３．０重量部より多いと混合物に作用する剪断力が低下し分散性が低下するだけでなく、トナー粒子の帯電性を損なう恐れがある。
【００１６】
結着樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂等を挙げることができ、これらを単独でまたは混合して使用することができる。
【００１７】
特に、本発明においてシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーおよび黒色トナー等のフルカラー用トナーに用いる結着樹脂としては、ガラス転移点が５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃、および軟化点が９０〜１２５℃、好ましくは１００〜１２０℃であるものを使用することが望ましい。ガラス転移点が低すぎるとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生し易くなる。ガラス転移点が高すぎると定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の色再現性が低下する傾向がある。軟化点が低すぎるとトナー製造装置内壁への付着が増加し、生産性が低下するだけでなく、定着画像の折り曲げ強度が低下する。軟化点が高すぎると色再現性、定着強度およびフルカラー画像の光沢性が低下する傾向がある。このような結着樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましく、負荷電性トナーとして用いることが好ましい。
【００１８】
また結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１〜８、好ましくは２〜６であることが望ましい。
【００１９】
本発明において着色剤としては顔料または染料を使用し、特に顔料を使用する場合には「結着樹脂を用いて予め分散処理された顔料」として使用する。顔料をそのまま使用すると色再現性が低下する。
【００２０】
顔料を使用する場合に前処理として行われる分散処理は結着樹脂中に顔料が均一に分散されれば特に制限されず、例えば、マスターバッチ処理またはフラッシング処理が挙げられる。
【００２１】
マスターバッチ処理は結着樹脂および顔料を加圧加熱型ニーダー等によって結着樹脂の融点以上の温度で混練し、結着樹脂を溶融させることによって顔料を結着樹脂中に分散させる処理である。
フラッシング処理は結着樹脂および該結着樹脂が可溶な溶媒に顔料が予め分散されてなる顔料分散液を、加圧加熱型ニーダー等によって溶媒の沸点以上の温度で混練し、溶媒を蒸発させることによって顔料を結着樹脂中に分散させる処理である。
【００２２】
分散処理で使用される結着樹脂は上で例示した樹脂が使用可能であり、実際に使用される上記結着樹脂と相溶可能な、好ましくは同一の樹脂を使用することが望ましい。
【００２３】
顔料としては、静電潜像現像用トナーの分野で公知の有機顔料が使用可能である。具体的には、マゼンタ顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７等が挙げられる。イエロー顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、８３および１８０、ならびにＣ．１．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。シアン顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５〜１７等が挙げられる。
【００２４】
分散処理における結着樹脂と顔料との使用割合（フラッシング処理においてはさらに溶媒の使用割合）は、結着樹脂中に顔料が均一に分散される限り特に制限されるものではない。
【００２５】
分散処理によって得られる顔料分散型樹脂は通常、体積平均粒径０．３〜１．０ｍｍまで粉砕されて使用される。そのような顔料分散型樹脂粒子において顔料は通常、結着樹脂中、体積平均粒径０．１〜０．４μｍで分散されている。
【００２６】
顔料分散型樹脂粒子の添加量について該粒子は、得られるトナーにおいて顔料含有量が結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部となるよう添加される。
【００２７】
本発明において染料はそのままで使用することができる。染料としては静電潜像現像用トナーの分野で公知のものが使用可能である。例えば、マゼンタ染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０などがある。また例えば、イエロー染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、６、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６１、７７、７９、８０、９３、１６２、ネオペンイエロー０７５などがある。
【００２８】
染料の添加量は、得られるトナーにおいて染料含有量が結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部となるような量である。
【００２９】
原料混合工程においてはワックス、磁性粉、分散助剤等の他の添加剤を混合してもよい。本発明においてはワックスを結着樹脂および金属酸化物粒子等とともに混合することにより、上記した色再現性と作業性についての向上効果だけでなく、比較的少量のワックスを含有させるだけで高温オフセットを有効に防止できるという効果が得られる。そのような高温オフセット防止の効果は以下の作用の組み合わせに基づくものと考えられる；
・金属酸化物粒子を使用することにより混合物中、ワックス粒子が少量であっても有効に混合・分散されるため、トナー中での良好なワックス分散が達成でき、結果として耐高温オフセット性が向上する；
・トナー粒子表面には通常、後の工程で外添される金属酸化物微粒子が存在するが、定着時において定着ローラーによってトナー粒子に埋め込まれるため、トナー像表面と定着ローラーとの離型にはほとんど寄与しない。本発明においてはそのような外添金属酸化物微粒子の埋め込みを、トナー粒子中に含有（内添）される金属酸化物微粒子によって有効に防止する。そのため、外添金属酸化物微粒子が定着時にトナー像表面と定着ローラーとの間に有効に介在し、それらの離型を促すことができ、結果として耐高温オフセット性が向上する。
【００３０】
従来ではトナーに比較的多量のワックスを含有させて高温オフセットを防止するため、ワックスがトナー粒子から離脱してフィルミング等を引き起こす等の問題が同時に生じていた。特に、定着用オイルを塗布しない定着装置を搭載した画像形成装置に使用されるオイルレス定着用トナーにおいてはさらに多量のワックスを含有させるため、ワックス離脱の問題は顕著であった。本発明においては上述のように比較的少量のワックスを使用するだけで有効に高温オフセットを防止できるため、ワックス離脱の問題は生じない。このため本発明の帯電制御剤フリートナーはオイルレス定着用トナーとして使用されることが特に有効である。
【００３１】
ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。好ましくはカルナバワックスが使用される。
【００３２】
ワックスの添加量は通常、得られるトナーにおいてワックス含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部となるような量である。本発明においては、このように比較的少量のワックスを使用するだけで高温オフセットを有効に防止できる。特に、オイルレス定着用トナーを製造する場合でも、ワックスはトナー中の含有量が結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部となるような量で使用されればよい。
【００３３】
また、トナーの製造工程、具体的には粉砕および／または分級工程で発生し回収されたトナー微粉を、再利用すべく、原料混合工程においてさらに混合することは経済的な観点から好ましい。
【００３４】
粉砕および／または分級工程で発生し回収されたトナー微粉（以下、単に「回収トナー微粉」という）を原料混合工程で混合する場合、他のトナー原料（結着樹脂、着色剤、金属酸化物微粒子、ワックス等）および回収トナー微粉を一括して混合してよいが、着色剤やワックス等の均一分散の観点から、他のトナー原料を混合（第１混合）した後、得られた混合物に回収トナー微粉をさらに混合（第２混合）する２段階混合を行うことが好ましい。ワックスを第２混合工程で混合すると、ワックスが有効に混合・分散されないため、トナー中での良好なワックス分散が達成できず、「比較的少量のワックスを含有させるだけで高温オフセットを有効に防止できる」という効果が得られ難い。
【００３５】
回収トナー微粉は通常、体積平均粒径が８μｍ以下、特に１〜４μｍの微小粒径粒子であり、結着樹脂の混合前の平均粒径（０．５〜１ｍｍ）と比較して非常に小さい粒子である。特に、高精細画像再現への要求からトナーが小粒径化されると、それに伴って発生するトナー微粉も小粒径化してしまう。このように、結着樹脂との粒径差が大きいことに起因して、トナー微粉は付着性が高いため、従来では混合装置内壁への融着や凝集付着の問題や他の材料との混合不良の問題があった。本発明においてトナー微粉は、上述のように金属酸化物微粒子の存在下で混合されるため、そのような問題が生じることなく、トナー微粉を有効に再利用することができ、結果として本発明は分散性を高めるという点で特に顕著な効果を奏する。
【００３６】
回収トナー微粉の組成は、帯電制御剤を含有しない限り特に制限されないが、本発明の方法で製造しようとするトナー組成と同一であるか、略同一であることが好ましい。このように回収トナー微粉を使用する場合は、使用される微粉に含まれる結着樹脂、着色剤、金属酸化物微粒子、ワックス等のトナー原料の量を勘案し、得られるトナーが所望のトナー組成を有するように、各トナー原料の添加量を決定することが好ましい。
【００３７】
回収トナー微粉の添加量は特に制限されないが、通常、回収トナー微粉以外の混合物（回収トナー微粉以外のトナー原料の総重量）に対して５〜２０重量％、特に５〜１５重量％が好適である。
【００３８】
原料混合工程は、一括混合または２段階混合する場合のいずれの場合においても混合物に金属酸化物微粒子が含まれているため、混合物の顕著な温度上昇を伴うことはない。そのため、本発明の原料混合工程においては、通常の混合条件を採用しても、混合物の温度が、前記結着樹脂のガラス転移点を「Ｔｇ」としたとき「Ｔｇ−１５」℃を超えることはない。すなわち本発明の原料混合工程（一括混合する場合の混合工程および２段階混合する場合の第１混合工程および第２混合工程）、特に一括混合する場合の混合工程および２段階混合する場合の第１混合工程、は混合物温度「Ｔｇ−１５」℃以下、特に室温以上「Ｔｇ−１５」℃以下で行われる。混合物の温度はミキサー内部（ディフレクター先端）に取り付けられた温度センサー（熱電対）で測定した値である。
【００３９】
原料混合工程における混合条件について、一括混合する場合の混合条件および２段階混合する場合の第１混合の条件は、少なくとも結着樹脂、着色剤および金属酸化物微粒子が均一に混合されれば特に制限されず、例えば、内容量９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約１ｋｇのトナーを得ようとする場合で、通常、撹拌羽根先端周速度は１０〜６０ｍ／ｓ、特に２０〜５０ｍ／ｓ、混合時間は１〜３０分間、特に１〜１０分間が好適である。混合は、連続的に行っても、または間欠的に行っても良い。間欠的に混合すると、混合しないときに混合物を冷却でき、混合物温度の制御が容易となる。間欠的混合時における混合時間は混合時間の合計が上記範囲内であればよい。
【００４０】
２段階混合する場合の第２混合の条件は、第１混合工程で得られた混合物に回収トナー微粉が均一に混合されれば特に制限されず、例えば、内容量９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約１ｋｇのトナーを得ようとする場合で、通常、撹拌羽根先端周速度は１０〜６０ｍ／ｓ、特に１０〜４０ｍ／ｓ、混合時間は１〜３０分間、特に３〜２０分間が好適である。混合は、連続的に行っても、または間欠的に行っても良い。
【００４１】
このようにして混合された混合物は、従来から採用されている溶融混練工程に供され、次いで、得られた混練物を冷却した後、粉砕する工程へと送られる。溶融混練工程においては、結着樹脂とこれと相溶する成分とが溶融し、また、結着樹脂と相溶しない顔料やワックス等の成分が結着樹脂中で均一に分散されるよう、従来から用いられている１軸または２軸の混練押出機を用いることができる。粉砕後は粉砕物を分級し、体積平均粒径５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍのトナー粒子を得る。５μｍより小さいと機内での取り扱いが困難になり、１０μｍを越えると高精細再現性が悪化する。粉砕工程においては所望のトナー粒径を得るため、まずフェザーミル等により粗粉砕した後、ジェットミル等により微粉砕することが好ましい。
【００４２】
上述した各工程を経て得られたトナー粒子には、その流動性や環境安定性等の特性を向上させるために、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜２８０ｍ^２／ｇの金属酸化物微粒子を外添混合することが好ましい。流動性向上の観点からは、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｍ^２／ｇ、疎水化度が３０以上、好ましくは４０以上の金属酸化物微粒子が好適である。このような金属酸化物微粒子は高温高湿時のトナー帯電量低下防止の観点からも好ましく、さらには金属酸化物微粒子がシリカまたはチタニアであることが特に好ましい。トナー粒子に外添される上記金属酸化物微粒子のトナー粒子に対する総添加量は０．１〜７．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００４３】
このようにして得られるトナーは、その製造過程でミキサー内壁への凝集付着および融着等の問題をほとんど起こさず、作業性（生産性）に優れている。またかかるトナーは色再現性に優れ、特にワックスを含有させた場合には高温オフセットを有効に防止できる。このため、オイルレス定着用トナーとしての使用に好適である。
【００４４】
本発明のトナーはキャリアと混合して用いる二成分系現像用トナーとして、またキャリアを使用しない一成分系現像用トナーとして使用可能である。本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４５】
【実施例】
（ポリエステル樹脂の製造）
２リットルの４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーターに設置した。このフラスコにポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）を、モル比３：７：９となるように仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱、撹拌して反応させた。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂ＡおよびＢを得た。得られたポリエステル樹脂ＡおよびＢそれぞれを粉砕して以下の樹脂粒子ＡおよびＢを得た。
【００４６】
＜樹脂粒子Ａ＞
ガラス転移点が６５℃、軟化点が１１８℃、平均粒径が０．７ｍｍのポリエステル樹脂粒子。
＜樹脂粒子Ｂ＞
ガラス転移点が５８℃、軟化点が１０５℃、平均粒径が０．６５ｍｍのポリエステル樹脂粒子。
【００４７】
＜マスターバッチ（Ｃ）＞
樹脂粒子Ａ　６０重量部とシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３；大日本インキ社製）４０重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ２ｍｍのスクリーンを通過したマスターバツチ（Ｃ）を得た。
【００４８】
＜マスターバッチ（Ｍ）＞
樹脂粒子Ｂ　７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４；ヘキストジャパン社製）３０重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ２ｍｍのスクリーンを通過したマスターバッチ（Ｍ）を得た。
【００４９】
＜カラートナーの製造例＞
（実施例１）
・樹脂粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５５ｇ
・マスターバッチ（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製）　　　　　　　１５ｇ
・疎水性シリカ
（Ｒ−９７２、比表面積１１０ｍ^２／ｇ；日本アエロジル社製）　　　　　５ｇ
上記原材料を９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を２５ｍ／ｓに設定し、連続的に１０分間混合した（第１混合）。混合完了直後の混合物の温度は３９℃であった。この混合物を二軸混練機で溶融混練し混練物を充分に冷却した後、φ２ｍｍのスクリーン有するミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルによる微粉砕、気流式分級機による分級を行い体積平均粒径が８．３μｍのシアントナー粒子を得た。シアントナー粒子１０００ｇと疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）５ｇを９Ｌヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽根周速度４０ｍ／ｓで５分間混合してシアントナーを得た。
【００５０】
（実施例２）
疎水性シリカ（Ｒ−９７２）の量を５ｇから１０ｇに変えて第一混合した後、第一混合物に実施例１で発生した分級微粉１０５．５ｇを添加し、さらに連続的に５分間第二混合したこと以外、実施例１と同じ製造方法にて混合物を得た。混練以降は、実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．６μｍのシアントナーを得た。
【００５１】
（実施例３）
実施例２と同じ初期原材料に実施例２で発生した分級微粉１０５．５ｇを添加して混合（第１混合）したこと以外、実施例１と同じ製造方法で体積平均粒径８．５μｍのシアントナーを得た。
【００５２】
（実施例４）
・樹脂粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３０ｇ
・マスターバッチ（Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・疎水性シリカ
（Ｒ−９７２、比表面積１１０ｍ^２／ｇ；日本アエロジル社製）　　　１０ｇ
上記原材料を混合（第１混合）したこと以外、実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．４μｍのマゼンタトナーを得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例４と同じ原材料を実施例１と同じ条件で混合（第１混合）した後、実施例４で発生した分級微粉１０４ｇを第一混合物に添加し、さらに連続的に５分間第二混合したこと以外、実施例１と同じ製造方法にて混合物を得た。混練以降は実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．７μｍのマゼンタトナーを得た。
【００５４】
（実施例６）
疎水性シリカ（Ｒ−９７２）の量を１０ｇから２ｇに変えた以外は、実施例４と同じ製造方法にて体積平均粒径８．５μｍのマゼンタナーを得た。
【００５５】
（実施例７）
実施例４と同じ原材料に実施例５で発生した分級微粉１０４ｇを添加し、撹拌羽根先端周速度４０ｍ／ｓに設定し１分間混合および１０分間停止を繰り返し、計５分間混合した。混練以降は実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．３μｍのマゼンタトナーを得た。
【００５６】
（実施例８）
・樹脂粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
・イエロー染料（ネオペンイエロー０７５；ＢＡＳＦ社製）　　　　３０ｇ
・疎水性シリカ
（Ｈ−２０００、比表面積１５０ｍ^２／ｇ；ヘキストジャパン社製）　　１０ｇ
上記原材料を混合（第１混合）したこと以外、実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．５μｍのイエロートナーを得た。
【００５７】
（比較例１）
・樹脂粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５５ｇ
・マスターバッチ（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製）　　　１５ｇ
上記原材料を９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を５０ｍ／ｓに設定して連続的に３分間混合した。混練以降は実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．８μｍのシアントナーを得た。
【００５８】
（比較例２）
比較例１と同じ原材料を、撹拌羽根の先端周速度を２５ｍ／ｓに設定して連続的に１０分間混合（第１混合）した後、比較例１で発生した分級微粉１０４．５ｇを第一混合物に添加し、さらに連続的に５分間混合したこと以外、比較例１と同じ製造方法にて混合物を得た。混練以降は実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．５μｍのシアントナーを得た。
【００５９】
（比較例３）
・樹脂粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　９３０ｇ
・マスターバッチ（Ｍ）　　　　　　　１００ｇ
上記原材料を９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を４０ｍ／ｓに設定して連続的に５分間混合した。混練以降は実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．６μｍのマゼンタトナーを得た。
【００６０】
（比較例４）
比較例３と同じ原材料に比較例３で発生した分級微粉１０３ｇを添加して混合（第１混合）したこと以外、実施例１と同じ製造方法にて体積平均粒径８．５μｍのマゼンタトナーを得た。
【００６１】
（比較例５）
・樹脂粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
・イエロー染料（ネオペンイエロー０７５；ＢＡＳＦ社製）　　　３０ｇ
上記原材料を９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れて混合（第１混合）したこと以外、比較例３と同じ製造方法にて体積平均粒径８．３μｍのイエロートナーを得た。
【００６２】
（比較例６）
・樹脂粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
・疎水性シリカ
（Ｒ−９７２、比表面積１１０ｍ^２／ｇ；日本アエロジル社製）　　　１０ｇ
上記原材料を９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れて混合（第１混合）したこと以外、比較例３と同じ製造方法にて体積平均粒径８．４μｍのシアントナーを得た。
【００６３】
得られたトナーを以下の項目について評価した。評価結果、トナー材料および混合条件を、混合完了直後の混合物の温度とともに表１〜３に示す。混合物の温度はミキサー内部（ディフレクター先端）に取り付けられた温度センサー（熱電対）で測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
表中、分級微粉の割合は該分級微粉添加直前の混合物に対する値である。
【００６８】
＜生産性＞
混合完了時（２段階混合を行った場合は第２混合完了時）におけるミキサーヘの混合物の凝集および融着と、混合物を混練部へ供給するときの混合物供給状態とを目視により観察して評価した。
【００６９】
＜色再現性＞
得られたトナーを二成分現像方式フルカラー複写機（ＣＦ９１Ｏ；ミノルタ社製）に搭載し、ＯＨＰシート上に付着量が６ｇ／ｍ^２の単色画像を形成し、ＯＨＰにて投影した画像の色再現性（発色性および透明性）を目視評価した。
評価基準
◎：充分明るく鮮明な色再現性があった；
○：実用上問題の無い色再現性であった；
△：色の識別は可能であるが、やや暗かった；
×：暗く色の識別がほとんどできなかった。
【００７０】
＜高温オフセット性＞
（実施例１、２、３及び比較例１、２、３のトナーについて）
定着装置を、定着温度が可変で、かつ定着オイルを使用しないものに改造したフルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）を用いて、ハーフトーン画像を印字した。なお、定着装置では定着温度を１３０℃〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながら未定着画像の定着を行い、画像のオフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度を評価した。この高温オフセット発生温度が１６８℃以上のものを◎、１６０℃以上１６８℃未満のものを○（実用上問題なし）、１５５℃以上１６０℃未満のものを△（実用上問題あり）、１５５℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００７１】
本発明において用いられた他の測定方法を以下に示す。
＜軟化点＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００；島津製作所製）を用い、試料１．０ｇについて、１．０ｍｍ×ｌ．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／分、予熱時間３分、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【００７２】
＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００；セイコー電子社）を用いて、秤量された試料１０ｍｇについて測定し、リファレンスにアルミナを用い、３０〜８０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、色再現性に優れた帯電制御剤フリーのカラートナーを作業性よく製造可能である。
また比較的少量のワックスを含有させるだけで、高温オフセットを有効に防止できる帯電制御剤フリーのカラートナーを製造可能である。

Claims

少なくとも結着樹脂および顔料を含有する帯電制御剤フリーのカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程において少なくとも結着樹脂、結着樹脂を用いて予め分散処理された顔料、および金属酸化物微粒子を混合することを特徴とするカラートナーの製造方法。
少なくとも結着樹脂および染料を含有する帯電制御剤フリーのカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程において少なくとも結着樹脂、染料、および金属酸化物微粒子を混合することを特徴とするカラートナーの製造方法。
前記原料混合工程が、前記結着樹脂のガラス転移点を「Ｔｇ」としたとき、「Ｔｇ−１５」℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のカラートナーの製造方法。
粉砕および／または分級工程で回収されたトナー微粉を、前記原料混合工程においてさらに混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。
前記原料混合工程で得られた混合物に、粉砕および／または分級工程で回収されたトナー微粉をさらに混合する第２混合工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。