JP4211343B2 - カラートナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はカラートナーの製造方法、特に顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに色再現性良好なカラートナーを提供するカラートナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術の分野で、近年、需要が高まっているカラートナーの製造方法としては、製造安定性、生産性の観点から、混練・粉砕法がよく採用されている。混練・粉砕法とは、結着樹脂や顔料等のトナー原料からなる混合物を溶融・混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕し、分級して所望粒径のトナーを製造する方法をいう。結着樹脂は粒径0.3〜2mm程度に粉砕された粗粒子として使用されている。
【０００３】
また、カラートナーによるＯＨＰシート上への画像形成の需要が高まっており、カラートナーには発色性や透明性に関する色再現性の確保が要求されている。しかしながら、上記の混練・粉砕法によって製造されたカラートナーにおいては、その発色性および透明性に問題が生じている。カラートナー用として一般に使用されている有機顔料は微粒子の凝集塊であり、解砕させたとしても再凝集する傾向が強いため、均一に微分散され難いことが原因と考えられる。そこで顔料に前処理すなわち湿式中で微分散した顔料を樹脂中に取り込むフラッシング処理あるいは高剪断力下で顔料を樹脂中に微分散させたマスターバッチ処理を施して、顔料のトナー中での分散性を向上させようとする試みがなされているが、製造コストが増大して問題となっている。
【０００４】
混練、粉砕法においては、マスターバッチ処理等の前処理を行うことなく、顔料を均一に微分散させる試みとして、例えば、（1）樹脂、ワックスおよび着色剤を第１混合した後、微粉を添加して第２混合する方法（例えば、特許文献１）、（2）大径樹脂粒子と着色剤を第１混合した後、残りの原材料を添加し第２混合する方法（例えば、特許文献２）、（3）樹脂を含有した微粉と着色剤とを第１混合した後、第１混合物に残りの原材料を添加し第２混合する方法（例えば、特許文献３）、（4）樹脂比表面積と顔料添加率の比率を規定したカラートナーの製法（例えば、特許文献４）が報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記（1)〜(4）の方法では、やはり顔料を充分に微分散させることはできなかったり、ワックスの分散性が低下するという新たな問題が生じた。ワックス分散性が低下すると、ワックスの分散粒径が増大するため、色再現性がさらに低下するだけでなく、トナー粒子から脱離し易くなり、離脱ワックス粒子による感光体、現像スリーブ、中間転写ベルト等の表面への汚染が問題になる。
【０００６】
定着ローラー等に定着用オイルを塗布しない定着装置を搭載した画像形成装置に使用されるオイルレス定着用トナーにおいては高温オフセットの防止を目的としてワックスを増量することがよく行われている。そのようなオイルレス定着用トナーにおいてワックス分散性の低下による色再現性の低下ならびに感光体等の表面汚染の問題は特に顕著である。
【０００７】
またカラートナーの分野では、帯電制御剤による着色を回避するために白色系の水溶性の帯電制御剤を使用する場合が多いが、今後、環境性の面から水溶性の帯電制御剤をトナーに含有させないことが望まれている。しかしながら、そのような帯電制御剤フリートナーの原材料混合物は流動性が悪いために撹拌混合時に発熱しやすく、発熱により樹脂表面の粘着性が増加する。樹脂表面の粘着性が増加すると、当該樹脂表面に解砕前の凝集顔料が強い力で付着あるいは埋設されるため、一層、解砕され難くなり、結果として顔料の分散性が低下し、色再現性がさらに悪化する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平8-15907号公報
【特許文献２】
特開平10-268566号公報
【特許文献３】
特開2000-56506号公報
【特許文献４】
特開2000-50507号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに、色再現性およびワックス分散性に優れたカラートナー、特に帯電制御剤フリーかつ／またはオイルレス定着用のカラートナーを比較的低コストで提供するカラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも結着樹脂、顔料およびワックスを含有するカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程が結着樹脂およびワックスを混合する第１混合工程と、該第１混合工程で得られた混合物に顔料を混合する第２混合工程とを有し、
前記第１混合工程または前記第２混合工程の少なくとも一方の混合工程において結着樹脂含有微粒子をさらに混合することを特徴とするカラートナーの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカラートナーの製造方法においては、原料を混合するに際し（原料混合工程）、まず、結着樹脂およびワックス、ならびに所望により結着樹脂含有微粒子を混合する（第１混合工程）。第１混合工程においては顔料を添加することなく、結着樹脂およびワックスを混合するため、顔料分散性の低下を引き起こすことなく、結着樹脂粒子の慣性力によりワックスを微細に粉砕でき、結果としてトナー中のワックス分散性が向上する。そのようなワックス分散性向上効果はワックスを増量した場合でも得られるため、本発明のトナーはオイルレス定着用トナーとしても有効に使用され得る。
【００１２】
第１混合工程において顔料を添加すると、ワックスの微粉砕のために比較的強い撹拌混合力で混合したとき、発熱により樹脂表面の粘着性が増加して、顔料は有効に解砕される前に当該樹脂表面に比較的強い力で付着あるいは埋設される。そのため、ほとんどの顔料はトナー中、凝集塊として含有され、充分な色再現性が得られない。またワックスを第２混合工程で添加すると、ワックスは結着樹脂含有微粒子の存在下で混合、微粉砕されることになり、当該微粒子は滑材のように機能するため、ワックスは有効に微粉砕されず、トナー中におけるワックスの分散性が低下する。ワックス分散性が低下してワックスの分散粒径が増大すると光の乱反射により、色再現性がさらに低下するだけでなく、トナー粒子から脱離し易くなり、離脱ワックス粒子による感光体、現像スリーブ、中間転写ベルト等の表面への汚染が問題になる。特に、オイルレス定着させたときには、高温オフセットが発生し易い。
【００１３】
第１混合工程でワックスとともに混合される結着樹脂（以下、単に「結着樹脂X」という）としては、従来からカラートナーの製造に使用されている公知の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等を単独で、または混合して使用することができ、好ましくはポリエステル系樹脂が使用される。より優れた発色性および透明性を得るためには特定の溶融特性を有する樹脂を使用することが好ましい。具体的には、100℃における溶融粘度が5×104〜1×106ポイズであり、90℃における溶融粘度V1と100℃における溶融粘度V2との比V1／V2が8以上、好ましくは8〜40である樹脂を用いることが望ましい。上記V1／V2が8未満の樹脂を使用すると画像の表面平滑性が損なわれて乱反射を生じやすくなる。また、結着樹脂Xは軟化点が80〜150℃、好ましくは90〜120℃であることが定着性の観点から好ましい。さらに結着樹脂Xはガラス転移点が50〜70℃、好ましくは55〜65℃であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１４】
結着樹脂Xは塊状で使用されても、または粒状で使用されてもよいが、第１混合工程においてワックスを慣性力で有効に微粉砕し、かつ溶融混練工程において溶融を容易に達成する観点から、粒状で使用されることが好ましい。結着樹脂Xの粒径は特に制限されないが、一般には、当該結着樹脂Xは体積平均粒径0.3〜2mm程度に粉砕された粗粒子として使用されることが好ましい。
【００１５】
ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。好ましくはポリプロピレンワックス、カルナバワックスが使用される。
【００１６】
ワックスは得られるトナーが所望の定着性を達成するような量で使用されればよい。特に、オイルレス定着用トナーを製造する場合、ワックスはトナー中の含有量が比較的多い量、すなわち全結着樹脂100重量部に対して1〜10重量部となるように使用されることが好ましい。
【００１７】
結着樹脂含有微粒子は、後述の第２混合工程での顔料の混合時に顔料と共存することにより、解砕された顔料の一次粒子を自己の表面に保持して該一次粒子の再凝集を有効に防止する。本発明ではこのように凝集顔料の解砕後において再凝集を有効に防止するため、トナー中における顔料の均一分散性が向上し、結果として優れた色再現性を達成できる。
【００１８】
そのような結着樹脂含有微粒子は、後述の第２混合工程で顔料が該結着樹脂含有微粒子の存在下で混合され得る限り、第１混合工程あるいは第２混合工程の少なくとも一方の混合工程において混合されればよい。
【００１９】
結着樹脂含有微粒子に含まれる結着樹脂（以下、単に「結着樹脂Y」という）は特に制限されず、例えば、結着樹脂Xとして例示した樹脂が挙げられる。好ましくは実際に使用される結着樹脂Xと相溶可能な樹脂であり、より好ましくは結着樹脂Xと同一の樹脂が使用される。
【００２０】
結着樹脂含有微粒子としては、少なくとも結着樹脂Yを含有し、かつ体積平均粒径1〜50μm、好ましくは2〜20μm、より好ましくは2〜7μmを有する微粒子であれば特に制限されるものではない。具体的には、例えば、結着樹脂Yを単独で微粉砕してなる樹脂微粒子、従来からの混練・粉砕法または懸濁重合法、乳化重合法等の湿式法によって別途製造されてなる製品としてのトナー微粉（以下、「トナー微粉製品」という）、またはトナーの製造過程における分級工程で回収された分級トナー微粉等が挙げられる。本発明において結着樹脂含有微粒子としては、トナー原料あるいはトナー製品の有効利用による生産性向上の観点から、トナー微粉製品または分級トナー微粉を使用することが好ましい。
【００２１】
結着樹脂含有微粒子の粒径が大きすぎると、該微粒子の顔料保持力が低下し、解砕された状態を有効に保持できず、顔料の再凝集が起こるため、得られるトナーの発色性、透明性が低下する。一方、結着樹脂含有微粒子の粒径が小さすぎると、該微粒子の分散性が悪くなり、解砕された顔料が微粒子表面に保持されにくくなって顔料の再凝集を有効に防止することが困難になり、得られるトナーの発色性、透明性が低下する。
【００２２】
結着樹脂含有微粒子としてトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する場合、これら微粉は少なくとも、結着樹脂Yおよび着色剤からなっており、その他所望の添加剤、例えば、ワックス、帯電制御剤等が含まれていてもよい。トナー微粉製品または分級トナー微粉の組成比は特に制限されることはないが、本発明の方法で製造しようとするトナー組成比と同一であるか、略同一であることが好ましい。これらの微粉を構成する着色剤としては、第２混合工程で混合される顔料の色彩を阻害しない着色剤が使用可能であり、好ましくは同色系の着色剤、より好ましくは同一の顔料が使用されている。微粉を構成するワックスとしては特に制限されることはないが、第１混合工程で使用されるワックスが使用されていることが好ましい。微粉を構成する帯電制御剤としては本発明の方法で製造しようとするトナーの帯電特性を阻害しない帯電制御剤が使用可能である。なお帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合には、帯電制御剤を含有しないトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する。
【００２３】
このように結着樹脂含有微粒子としてトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する場合は、使用される微粉に含まれる結着樹脂、ワックス、顔料、帯電静電制御剤等のトナー材料の量を勘案し、得られるトナーが所望のトナー組成を有するように、第１混合工程および第２混合工程で使用されるトナー材料の量を決定することが好ましい。
【００２４】
結着樹脂含有微粒子の使用量は、該結着樹脂含有微粒子が第２混合工程で混合される顔料の一次粒子を自己の表面に保持するのに十分な表面積を提供できる限り特に制限されない。従って、結着樹脂含有微粒子の使用重量は、結着樹脂含有微粒子の粒径、顔料の使用量等に依存して決定され、例えば、体積平均粒径4〜7μmの結着樹脂含有微粒子を使用する場合、顔料使用重量の3倍以上、好ましくは5倍以上とすることが好適である。上記使用量は結着樹脂含有微粒子が第１混合工程のみで混合される場合の量であり、結着樹脂含有微粒子が第２混合工程のみで混合される場合の使用量もまた同様である。結着樹脂含有微粒子が第１混合工程および第２混合工程の両方の混合工程で混合される場合の使用量は、合計使用量が上記範囲内であればよい。
【００２５】
第１混合工程ではワックスが微粉砕され、結着樹脂と均一に混合される程度に混合され、例えば、内容量9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約1kgのトナーを得ようとする場合で、撹拌羽根先端周速度は20〜60m/ｓ、特に30〜50m/ｓ、混合時間は1〜20分間、特に3〜20分間が好適である。第１混合工程においては、混合物が発熱しても、ワックスを微粉砕する上で特に問題にならない。すなわち、第１混合工程での混合物の温度は特に制限されず、通常、第１混合工程は混合物の温度が室温以上で行なわれるのがよく、25〜60℃の範囲内で行う。
【００２６】
次いで、第１混合工程で得られた混合物に顔料、および所望により上記結着樹脂含有微粒子を混合する（第２混合工程）。本発明において結着樹脂含有微粒子は第１混合工程または第２混合工程の少なくとも一方の混合工程で添加され、第２混合工程で顔料は該結着樹脂含有微粒子の存在下で混合されるため、上述のように、解砕された顔料の再凝集を有効に防止でき、顔料が均一に微分散されたトナーを容易に得ることができる。帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合、従来では前記したように顔料の分散性が低下するが、本発明では解砕された顔料の再凝集を有効に防止できるため、顔料が均一に微分散された帯電制御剤フリートナーを容易に得ることができる。
【００２７】
顔料としては、静電潜像現像用トナーの分野で公知の有機顔料が使用可能である。具体的には、マゼンタ顔料として、例えば、C.I.ピグメント1〜19、21〜23、30〜32、37〜41、48〜55、57、60、63、64、68、81、83、87〜90、112、114、122、123、163、184、202、206、207等が挙げられる。イエロー顔料として、例えば、C.I.ピグメントイエロー1〜7、10〜17、23、65、73、83および180、ならびにC.1.バットイエロー1、3、20等が挙げられる。シアン顔料として、例えば、C.I.ピグメントブルー2、3、15〜17等が挙げられる。顔料の使用量については、得られるトナーにおいて顔料含有量が結着樹脂100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部となるよう使用される。本発明において顔料はフラッシング処理やマスターバッチ処理等の前処理を施さなくても顔料の微分散を達成できるため、製造コストを低減できる。
【００２８】
第２混合工程では、顔料が解砕され、結着樹脂含有微粒子表面に顔料一次粒子が均一に保持される程度に混合され、通常、第１混合工程の撹拌羽根先端周速度以下の速度で混合される。例えば、内容量9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約1kgのトナーを得ようとする場合で、撹拌羽根先端周速度は10〜50m/ｓ、特に10〜30m/ｓ、混合時間は3〜30分間、特に5〜20分間が好適である。第２混合工程は、顔料をトナー中、より有効に均一分散させる観点から、結着樹脂のガラス転移点を「Tg」としたとき、混合物の温度が「Tg-15」℃以下、特に室温以上「Tg-15」℃以下になるように行われることが好ましい。特に、帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合、混合物は流動性が低く、発熱しやすいため、混合物の温度が上記範囲内になるように混合することは、顔料の均一微分散に有効である。
【００２９】
第２混合は、連続的に行っても、または間欠的に行っても良い。間欠的に混合すると、混合しないときに混合物を冷却でき、混合物温度の制御が容易となる。間欠的混合時、撹拌羽根先端周速度を段階的に上記範囲内で増大させることは、顔料を均一に分散させた後、解砕が行なわれるため、顔料の再凝集が起こりにくい点で有効である。間欠的混合時における混合時間は混合時間の合計が上記範囲内であればよい。
【００３０】
第１混合工程および第２混合工程でさらに添加してもよい添加剤として、帯電制御剤、染料、分散助剤等が挙げられる。
帯電制御剤としては、無色、白色または淡色のものを使用する必要があり、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な正荷電制御剤としては例えば、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。なお、帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合にはもちろん、帯電制御剤は添加しない。
【００３１】
染料としては静電潜像現像用トナーの分野で公知のものが使用可能である。例えば、マゼンタ染料として、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40などがある。また例えば、イエロー染料として、C.I.ソルベントイエロー2、6、14、15、16、19、21、33、56、61、77、79、80、93、162などがある。
【００３２】
本発明においては第２混合工程で得られた混合物を溶融・混練する工程、冷却した混練物を粉砕する工程、および粉砕物を分級する工程を経て、着色剤およびワックスが均一に微分散されたカラートナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは発色性および透明性に関する色再現性に優れている。トナーの体積平均粒径は4〜10μmが好適である
【００３３】
本発明においては、粉砕物の分級工程で回収された体積平均粒径3〜7μm程度のトナー微粉を、第１混合工程または／および第２混合工程において結着樹脂含有微粒子として使用することによりトナー原料の有効利用を図ることができ、生産性を向上させることができる。また、分級工程で回収された体積平均粒径8〜20μm程度のトナー粗大粒子を粉砕工程に戻して再度粉砕することによっても生産性の向上を図ることができる。
【００３４】
また本発明の方法で得られたカラートナーは、キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用しない一成分トナーとして使用可能である。
【００３５】
【実施例】
（ポリエステル樹脂の製造）
２リットルの４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーターに設置した。このフラスコにポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（PO）、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（EO）およびテレフタル酸（TPA）を、モル比3：7：9となるように仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱、撹拌して反応させた。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂AおよびBを得た。得られたポリエステル樹脂AおよびBそれぞれを粉砕して以下の樹脂粒子AおよびBを得た。
【００３６】
＜樹脂粒子A＞
ガラス転移点が65℃、軟化点が118℃、平均粒径が0.7mmのポリエステル樹脂粒子。
＜樹脂粒子B＞
ガラス転移点が58℃、軟化点が105℃、平均粒径が0.65mmのポリエステル樹脂粒子。
【００３７】
上記樹脂粒子AおよびBそれぞれをさらに粉砕して以下の樹脂微粒子aおよびbを得た。
＜樹脂微粒子a＞
樹脂粒子Aをジェットミルで粉砕し、平均粒径6.2μmの樹脂微粒子aを得た。
＜樹脂微粒子b＞
樹脂粒子Bをジェットミルで粉砕し、平均粒径6.8μmの樹脂微粒子bを得た。
【００３８】
＜マスターバッチ(M)＞
樹脂粒子A 70重量部とマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製）30重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ2mmのスクリーンを通過したマスターバッチ(M)を得た。
【００３９】
＜マスターバッチ(C)＞
樹脂粒子B 60重量部とシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）40重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ2mmのスクリーンを通過したマスターバツチ(C)を得た。
【００４０】
＜カラートナーの製造例＞
（初期トナー微粉M）
・樹脂粒子A 930g
・マスターバッチ（M） 100g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間混合した。この混合物を二軸混練機で溶融混練し、混練物を充分に冷却した後、φ2mmのスクリーンを有するミルにて粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕を行い体積平均粒径が5.8μmのマゼンタ初期トナー微粉を得た。
【００４１】
（初期トナー微粉C）
・樹脂粒子B 955g
・マスターバッチ（C） 75g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間混合した。混練以降は初期トナー微粉Mと同じ製造条件にて体積平均粒径が5.6μmのシアン初期トナー微粉を得た。
【００４２】
（実施例1）
・樹脂粒子A 800g
・樹脂微粒子a 200g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。次いで第１混合物にマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製）30gを添加し撹拌羽根の先端周速度を25m/sに変更し10分間第２混合した。この混合物を二軸混練機で溶融混練し、混練物を充分に冷却した後、φ2mmのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにより微粉砕し、体積平均粒径が8〜9μmになるように気流式分級機で分級を行いマゼンタトナー粒子を得た。
【００４３】
（実施例2）
・樹脂粒子A 800g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、実施例1と同条件で第１混合した後、以下の材料；
・樹脂微粒子a 200g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製) 30g
を第１混合物に添加し撹拌羽根の先端周速度を15m/sに変更し20分間第２混合した。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４４】
（参考例 1）
原材料の混合順位は実施例2と同じであるが、第１、第２混合とも撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し10分間行い、混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４５】
（実施例 3）
・樹脂粒子A 1000g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し5分間第１混合した。その後、以下の材料；
・初期トナー微粉M 200g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 30g
を第１混合物に添加し、撹拌羽根の先端周速度を10m/sに設定し1分間混合した後、30秒間で40m/sまで周速を上げ、混合物の温度が45℃になると混合を停止し、混合物の温度が30℃になるまで冷却した後、再度30秒間で40m/sまで周速度を上げることを繰返し、第２混合の総混合時間が10分になるようにした。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４６】
（参考例 2）
参考例 1とは、樹脂微粒子a 200gを参考例 1で発生した分級微粉（体積平均粒径5.4μm）150gに変えた以外は同じ製造条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４７】
（実施例 4）
・樹脂粒子B 1000g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
・初期トナー微粉C 200g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。次いで第１混合物にシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）を30g添加し、撹拌羽根の先端周速度を15m/sに変更し20分間第２混合し、混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００４８】
（参考例 3）
・樹脂微粒子b 1000g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を参考例 1と同条件で第１混合し、第１混合物にシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）30gを添加し、撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間混合した。混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００４９】
（比較例1）
・樹脂粒子A 800g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 30g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合し、第１混合物に樹脂微粒子aを200g添加し撹拌羽根の先端周速度を25m/sに変更し10分間第２混合した。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００５０】
（比較例2）
・初期トナー微粉M 800g
・マゼンタ顔料
(C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 120g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、比較例1と同じ条件で第１混合した後、以下の材料；
・第１混合物 230g
・樹脂粒子A 1000g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
を比較例1と同じ条件で第２混合し、混練以降は実施例1と同じ製造条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００５１】
（比較例3）
比較例2とは第１混合の撹拌羽根先端周速度を25m/sにて10分間混合に変更した以外は、比較例2と同じ製造条件でマゼンタトナー粒子を得た。
【００５２】
（比較例4）
・樹脂粒子B 800g
・シアン顔料
（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製） 30g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
・樹脂微粒子b 200g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００５３】
（比鮫例5）
・樹脂粒子B 1000g
・シアン顔料
（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製） 30g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間第１混合し、第１混合物に初期トナー微粉C 200gを添加し第１混合と同条件で第２混合し、混練以降は実施例1と同条件でシアントナー粒子を得た。
【００５４】
得られたトナー粒子およびトナー微粉を以下の項目について評価した。評価結果および混合条件を、混合完了直後の混合物の温度とともに表1〜4に示す。混合物の温度はミキサー内部（ディフレクター先端）に取り付けられた温度センサー(熱電対)で検知した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
＜顔料粒子径＞
トナー粒子（トナー微粉）およびトルエンをガラス瓶に入れ、超音波を3分間照射後の顔料分散溶液を、遠心沈降式粒径測定器（堀場製作所製）で測定し、体積平均粒径を求めた。
【００６０】
＜色再現性＞
トナー粒子（トナー微粉）1000gと疎水性シリカ（TS-500；キャボット社製）50gを9Lヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽根周速度20m/sで5分間混合してトナーを得た。得られたトナーを二成分現像方式フルカラー複写機（CF91O；ミノルタ社製）に搭載し、OHPシート上に付着量が6g/m2の単色画像を形成し、OHPにて投影した画像の色再現性（発色性および透明性）を目視評価した。
評価基準
◎：充分明るく鮮明な色再現性があった；
○：実用上問題の無い色再現性であった；
△：色の識別は可能であるが、やや暗く、実用上問題があった；
×：暗く色の識別がほとんどできなかった。
【００６１】
＜ワックス分散性＞
トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影した。この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000；日本レギュレータ社製）に取り込んでワックス分散粒子の粒度分布を測定した。ワックス粒子の粒径（最大長）が1μm以上の粒子数割合を求めた。
評価基準
○：2％未満；
△：2％以上10％未満。
×：10％以上。
【００６２】
＜高温オフセット性＞
定着装置を、定着温度が可変で、かつ定着オイルを使用しないものに改造したフルカラープリンタLP-3000C（エプソン社製）を用いて、トナー付着量5g/m2のハーフトーン画像を印字した。なお、定着装置では定着温度を130℃〜190℃の範囲において5℃刻みで変化させながら未定着画像の定着を行い、画像のオフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度を評価した。この高温オフセット発生温度が168℃以上のものを◎、160℃以上168℃未満のものを○、155℃以上160℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００６３】
本発明において用いられた他の測定方法を以下に示す。
＜軟化点＞
フローテスター（CFT-500；島津製作所製）を用い、試料1.0gについて、1.0mm×l.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/分、予熱時間3分、荷重294N（30kgf）、測定温度範囲60〜140℃の条件で測定を行い、試料が1/2流出したときの温度を軟化点とした。
【００６４】
＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（DSC-200；セイコー電子社）を用いて、秤量された試料10mgについて測定し、リファレンスにアルミナを用い、30〜80℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法により、顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに、色再現性およびワックス分散性に優れたカラートナー、特に帯電制御剤フリーかつ／またはオイルレス定着用のカラートナーを比較的低コストで提供できる。
本発明においては特に、ワックスを増量する場合でも、優れた色再現性およびワックス分散性を比較的容易に達成でき、結果としてそれらの特性に優れたオイルレス定着用トナーを提供できる。
また本発明においては特に、帯電制御剤を含有させない場合でも、優れた色再現性およびワックス分散性を比較的容易に達成できる。
【発明の属する分野】
本発明はカラートナーの製造方法、特に顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに色再現性良好なカラートナーを提供するカラートナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術の分野で、近年、需要が高まっているカラートナーの製造方法としては、製造安定性、生産性の観点から、混練・粉砕法がよく採用されている。混練・粉砕法とは、結着樹脂や顔料等のトナー原料からなる混合物を溶融・混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕し、分級して所望粒径のトナーを製造する方法をいう。結着樹脂は粒径0.3〜2mm程度に粉砕された粗粒子として使用されている。
【０００３】
また、カラートナーによるＯＨＰシート上への画像形成の需要が高まっており、カラートナーには発色性や透明性に関する色再現性の確保が要求されている。しかしながら、上記の混練・粉砕法によって製造されたカラートナーにおいては、その発色性および透明性に問題が生じている。カラートナー用として一般に使用されている有機顔料は微粒子の凝集塊であり、解砕させたとしても再凝集する傾向が強いため、均一に微分散され難いことが原因と考えられる。そこで顔料に前処理すなわち湿式中で微分散した顔料を樹脂中に取り込むフラッシング処理あるいは高剪断力下で顔料を樹脂中に微分散させたマスターバッチ処理を施して、顔料のトナー中での分散性を向上させようとする試みがなされているが、製造コストが増大して問題となっている。
【０００４】
混練、粉砕法においては、マスターバッチ処理等の前処理を行うことなく、顔料を均一に微分散させる試みとして、例えば、（1）樹脂、ワックスおよび着色剤を第１混合した後、微粉を添加して第２混合する方法（例えば、特許文献１）、（2）大径樹脂粒子と着色剤を第１混合した後、残りの原材料を添加し第２混合する方法（例えば、特許文献２）、（3）樹脂を含有した微粉と着色剤とを第１混合した後、第１混合物に残りの原材料を添加し第２混合する方法（例えば、特許文献３）、（4）樹脂比表面積と顔料添加率の比率を規定したカラートナーの製法（例えば、特許文献４）が報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記（1)〜(4）の方法では、やはり顔料を充分に微分散させることはできなかったり、ワックスの分散性が低下するという新たな問題が生じた。ワックス分散性が低下すると、ワックスの分散粒径が増大するため、色再現性がさらに低下するだけでなく、トナー粒子から脱離し易くなり、離脱ワックス粒子による感光体、現像スリーブ、中間転写ベルト等の表面への汚染が問題になる。
【０００６】
定着ローラー等に定着用オイルを塗布しない定着装置を搭載した画像形成装置に使用されるオイルレス定着用トナーにおいては高温オフセットの防止を目的としてワックスを増量することがよく行われている。そのようなオイルレス定着用トナーにおいてワックス分散性の低下による色再現性の低下ならびに感光体等の表面汚染の問題は特に顕著である。
【０００７】
またカラートナーの分野では、帯電制御剤による着色を回避するために白色系の水溶性の帯電制御剤を使用する場合が多いが、今後、環境性の面から水溶性の帯電制御剤をトナーに含有させないことが望まれている。しかしながら、そのような帯電制御剤フリートナーの原材料混合物は流動性が悪いために撹拌混合時に発熱しやすく、発熱により樹脂表面の粘着性が増加する。樹脂表面の粘着性が増加すると、当該樹脂表面に解砕前の凝集顔料が強い力で付着あるいは埋設されるため、一層、解砕され難くなり、結果として顔料の分散性が低下し、色再現性がさらに悪化する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平8-15907号公報
【特許文献２】
特開平10-268566号公報
【特許文献３】
特開2000-56506号公報
【特許文献４】
特開2000-50507号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに、色再現性およびワックス分散性に優れたカラートナー、特に帯電制御剤フリーかつ／またはオイルレス定着用のカラートナーを比較的低コストで提供するカラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも結着樹脂、顔料およびワックスを含有するカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程が結着樹脂およびワックスを混合する第１混合工程と、該第１混合工程で得られた混合物に顔料を混合する第２混合工程とを有し、
前記第１混合工程または前記第２混合工程の少なくとも一方の混合工程において結着樹脂含有微粒子をさらに混合することを特徴とするカラートナーの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカラートナーの製造方法においては、原料を混合するに際し（原料混合工程）、まず、結着樹脂およびワックス、ならびに所望により結着樹脂含有微粒子を混合する（第１混合工程）。第１混合工程においては顔料を添加することなく、結着樹脂およびワックスを混合するため、顔料分散性の低下を引き起こすことなく、結着樹脂粒子の慣性力によりワックスを微細に粉砕でき、結果としてトナー中のワックス分散性が向上する。そのようなワックス分散性向上効果はワックスを増量した場合でも得られるため、本発明のトナーはオイルレス定着用トナーとしても有効に使用され得る。
【００１２】
第１混合工程において顔料を添加すると、ワックスの微粉砕のために比較的強い撹拌混合力で混合したとき、発熱により樹脂表面の粘着性が増加して、顔料は有効に解砕される前に当該樹脂表面に比較的強い力で付着あるいは埋設される。そのため、ほとんどの顔料はトナー中、凝集塊として含有され、充分な色再現性が得られない。またワックスを第２混合工程で添加すると、ワックスは結着樹脂含有微粒子の存在下で混合、微粉砕されることになり、当該微粒子は滑材のように機能するため、ワックスは有効に微粉砕されず、トナー中におけるワックスの分散性が低下する。ワックス分散性が低下してワックスの分散粒径が増大すると光の乱反射により、色再現性がさらに低下するだけでなく、トナー粒子から脱離し易くなり、離脱ワックス粒子による感光体、現像スリーブ、中間転写ベルト等の表面への汚染が問題になる。特に、オイルレス定着させたときには、高温オフセットが発生し易い。
【００１３】
第１混合工程でワックスとともに混合される結着樹脂（以下、単に「結着樹脂X」という）としては、従来からカラートナーの製造に使用されている公知の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等を単独で、または混合して使用することができ、好ましくはポリエステル系樹脂が使用される。より優れた発色性および透明性を得るためには特定の溶融特性を有する樹脂を使用することが好ましい。具体的には、100℃における溶融粘度が5×104〜1×106ポイズであり、90℃における溶融粘度V1と100℃における溶融粘度V2との比V1／V2が8以上、好ましくは8〜40である樹脂を用いることが望ましい。上記V1／V2が8未満の樹脂を使用すると画像の表面平滑性が損なわれて乱反射を生じやすくなる。また、結着樹脂Xは軟化点が80〜150℃、好ましくは90〜120℃であることが定着性の観点から好ましい。さらに結着樹脂Xはガラス転移点が50〜70℃、好ましくは55〜65℃であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１４】
結着樹脂Xは塊状で使用されても、または粒状で使用されてもよいが、第１混合工程においてワックスを慣性力で有効に微粉砕し、かつ溶融混練工程において溶融を容易に達成する観点から、粒状で使用されることが好ましい。結着樹脂Xの粒径は特に制限されないが、一般には、当該結着樹脂Xは体積平均粒径0.3〜2mm程度に粉砕された粗粒子として使用されることが好ましい。
【００１５】
ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。好ましくはポリプロピレンワックス、カルナバワックスが使用される。
【００１６】
ワックスは得られるトナーが所望の定着性を達成するような量で使用されればよい。特に、オイルレス定着用トナーを製造する場合、ワックスはトナー中の含有量が比較的多い量、すなわち全結着樹脂100重量部に対して1〜10重量部となるように使用されることが好ましい。
【００１７】
結着樹脂含有微粒子は、後述の第２混合工程での顔料の混合時に顔料と共存することにより、解砕された顔料の一次粒子を自己の表面に保持して該一次粒子の再凝集を有効に防止する。本発明ではこのように凝集顔料の解砕後において再凝集を有効に防止するため、トナー中における顔料の均一分散性が向上し、結果として優れた色再現性を達成できる。
【００１８】
そのような結着樹脂含有微粒子は、後述の第２混合工程で顔料が該結着樹脂含有微粒子の存在下で混合され得る限り、第１混合工程あるいは第２混合工程の少なくとも一方の混合工程において混合されればよい。
【００１９】
結着樹脂含有微粒子に含まれる結着樹脂（以下、単に「結着樹脂Y」という）は特に制限されず、例えば、結着樹脂Xとして例示した樹脂が挙げられる。好ましくは実際に使用される結着樹脂Xと相溶可能な樹脂であり、より好ましくは結着樹脂Xと同一の樹脂が使用される。
【００２０】
結着樹脂含有微粒子としては、少なくとも結着樹脂Yを含有し、かつ体積平均粒径1〜50μm、好ましくは2〜20μm、より好ましくは2〜7μmを有する微粒子であれば特に制限されるものではない。具体的には、例えば、結着樹脂Yを単独で微粉砕してなる樹脂微粒子、従来からの混練・粉砕法または懸濁重合法、乳化重合法等の湿式法によって別途製造されてなる製品としてのトナー微粉（以下、「トナー微粉製品」という）、またはトナーの製造過程における分級工程で回収された分級トナー微粉等が挙げられる。本発明において結着樹脂含有微粒子としては、トナー原料あるいはトナー製品の有効利用による生産性向上の観点から、トナー微粉製品または分級トナー微粉を使用することが好ましい。
【００２１】
結着樹脂含有微粒子の粒径が大きすぎると、該微粒子の顔料保持力が低下し、解砕された状態を有効に保持できず、顔料の再凝集が起こるため、得られるトナーの発色性、透明性が低下する。一方、結着樹脂含有微粒子の粒径が小さすぎると、該微粒子の分散性が悪くなり、解砕された顔料が微粒子表面に保持されにくくなって顔料の再凝集を有効に防止することが困難になり、得られるトナーの発色性、透明性が低下する。
【００２２】
結着樹脂含有微粒子としてトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する場合、これら微粉は少なくとも、結着樹脂Yおよび着色剤からなっており、その他所望の添加剤、例えば、ワックス、帯電制御剤等が含まれていてもよい。トナー微粉製品または分級トナー微粉の組成比は特に制限されることはないが、本発明の方法で製造しようとするトナー組成比と同一であるか、略同一であることが好ましい。これらの微粉を構成する着色剤としては、第２混合工程で混合される顔料の色彩を阻害しない着色剤が使用可能であり、好ましくは同色系の着色剤、より好ましくは同一の顔料が使用されている。微粉を構成するワックスとしては特に制限されることはないが、第１混合工程で使用されるワックスが使用されていることが好ましい。微粉を構成する帯電制御剤としては本発明の方法で製造しようとするトナーの帯電特性を阻害しない帯電制御剤が使用可能である。なお帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合には、帯電制御剤を含有しないトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する。
【００２３】
このように結着樹脂含有微粒子としてトナー微粉製品または分級トナー微粉を使用する場合は、使用される微粉に含まれる結着樹脂、ワックス、顔料、帯電静電制御剤等のトナー材料の量を勘案し、得られるトナーが所望のトナー組成を有するように、第１混合工程および第２混合工程で使用されるトナー材料の量を決定することが好ましい。
【００２４】
結着樹脂含有微粒子の使用量は、該結着樹脂含有微粒子が第２混合工程で混合される顔料の一次粒子を自己の表面に保持するのに十分な表面積を提供できる限り特に制限されない。従って、結着樹脂含有微粒子の使用重量は、結着樹脂含有微粒子の粒径、顔料の使用量等に依存して決定され、例えば、体積平均粒径4〜7μmの結着樹脂含有微粒子を使用する場合、顔料使用重量の3倍以上、好ましくは5倍以上とすることが好適である。上記使用量は結着樹脂含有微粒子が第１混合工程のみで混合される場合の量であり、結着樹脂含有微粒子が第２混合工程のみで混合される場合の使用量もまた同様である。結着樹脂含有微粒子が第１混合工程および第２混合工程の両方の混合工程で混合される場合の使用量は、合計使用量が上記範囲内であればよい。
【００２５】
第１混合工程ではワックスが微粉砕され、結着樹脂と均一に混合される程度に混合され、例えば、内容量9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約1kgのトナーを得ようとする場合で、撹拌羽根先端周速度は20〜60m/ｓ、特に30〜50m/ｓ、混合時間は1〜20分間、特に3〜20分間が好適である。第１混合工程においては、混合物が発熱しても、ワックスを微粉砕する上で特に問題にならない。すなわち、第１混合工程での混合物の温度は特に制限されず、通常、第１混合工程は混合物の温度が室温以上で行なわれるのがよく、25〜60℃の範囲内で行う。
【００２６】
次いで、第１混合工程で得られた混合物に顔料、および所望により上記結着樹脂含有微粒子を混合する（第２混合工程）。本発明において結着樹脂含有微粒子は第１混合工程または第２混合工程の少なくとも一方の混合工程で添加され、第２混合工程で顔料は該結着樹脂含有微粒子の存在下で混合されるため、上述のように、解砕された顔料の再凝集を有効に防止でき、顔料が均一に微分散されたトナーを容易に得ることができる。帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合、従来では前記したように顔料の分散性が低下するが、本発明では解砕された顔料の再凝集を有効に防止できるため、顔料が均一に微分散された帯電制御剤フリートナーを容易に得ることができる。
【００２７】
顔料としては、静電潜像現像用トナーの分野で公知の有機顔料が使用可能である。具体的には、マゼンタ顔料として、例えば、C.I.ピグメント1〜19、21〜23、30〜32、37〜41、48〜55、57、60、63、64、68、81、83、87〜90、112、114、122、123、163、184、202、206、207等が挙げられる。イエロー顔料として、例えば、C.I.ピグメントイエロー1〜7、10〜17、23、65、73、83および180、ならびにC.1.バットイエロー1、3、20等が挙げられる。シアン顔料として、例えば、C.I.ピグメントブルー2、3、15〜17等が挙げられる。顔料の使用量については、得られるトナーにおいて顔料含有量が結着樹脂100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部となるよう使用される。本発明において顔料はフラッシング処理やマスターバッチ処理等の前処理を施さなくても顔料の微分散を達成できるため、製造コストを低減できる。
【００２８】
第２混合工程では、顔料が解砕され、結着樹脂含有微粒子表面に顔料一次粒子が均一に保持される程度に混合され、通常、第１混合工程の撹拌羽根先端周速度以下の速度で混合される。例えば、内容量9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて約1kgのトナーを得ようとする場合で、撹拌羽根先端周速度は10〜50m/ｓ、特に10〜30m/ｓ、混合時間は3〜30分間、特に5〜20分間が好適である。第２混合工程は、顔料をトナー中、より有効に均一分散させる観点から、結着樹脂のガラス転移点を「Tg」としたとき、混合物の温度が「Tg-15」℃以下、特に室温以上「Tg-15」℃以下になるように行われることが好ましい。特に、帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合、混合物は流動性が低く、発熱しやすいため、混合物の温度が上記範囲内になるように混合することは、顔料の均一微分散に有効である。
【００２９】
第２混合は、連続的に行っても、または間欠的に行っても良い。間欠的に混合すると、混合しないときに混合物を冷却でき、混合物温度の制御が容易となる。間欠的混合時、撹拌羽根先端周速度を段階的に上記範囲内で増大させることは、顔料を均一に分散させた後、解砕が行なわれるため、顔料の再凝集が起こりにくい点で有効である。間欠的混合時における混合時間は混合時間の合計が上記範囲内であればよい。
【００３０】
第１混合工程および第２混合工程でさらに添加してもよい添加剤として、帯電制御剤、染料、分散助剤等が挙げられる。
帯電制御剤としては、無色、白色または淡色のものを使用する必要があり、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な正荷電制御剤としては例えば、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。なお、帯電制御剤フリートナーを得ようとする場合にはもちろん、帯電制御剤は添加しない。
【００３１】
染料としては静電潜像現像用トナーの分野で公知のものが使用可能である。例えば、マゼンタ染料として、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40などがある。また例えば、イエロー染料として、C.I.ソルベントイエロー2、6、14、15、16、19、21、33、56、61、77、79、80、93、162などがある。
【００３２】
本発明においては第２混合工程で得られた混合物を溶融・混練する工程、冷却した混練物を粉砕する工程、および粉砕物を分級する工程を経て、着色剤およびワックスが均一に微分散されたカラートナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは発色性および透明性に関する色再現性に優れている。トナーの体積平均粒径は4〜10μmが好適である
【００３３】
本発明においては、粉砕物の分級工程で回収された体積平均粒径3〜7μm程度のトナー微粉を、第１混合工程または／および第２混合工程において結着樹脂含有微粒子として使用することによりトナー原料の有効利用を図ることができ、生産性を向上させることができる。また、分級工程で回収された体積平均粒径8〜20μm程度のトナー粗大粒子を粉砕工程に戻して再度粉砕することによっても生産性の向上を図ることができる。
【００３４】
また本発明の方法で得られたカラートナーは、キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用しない一成分トナーとして使用可能である。
【００３５】
【実施例】
（ポリエステル樹脂の製造）
２リットルの４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーターに設置した。このフラスコにポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（PO）、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（EO）およびテレフタル酸（TPA）を、モル比3：7：9となるように仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱、撹拌して反応させた。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂AおよびBを得た。得られたポリエステル樹脂AおよびBそれぞれを粉砕して以下の樹脂粒子AおよびBを得た。
【００３６】
＜樹脂粒子A＞
ガラス転移点が65℃、軟化点が118℃、平均粒径が0.7mmのポリエステル樹脂粒子。
＜樹脂粒子B＞
ガラス転移点が58℃、軟化点が105℃、平均粒径が0.65mmのポリエステル樹脂粒子。
【００３７】
上記樹脂粒子AおよびBそれぞれをさらに粉砕して以下の樹脂微粒子aおよびbを得た。
＜樹脂微粒子a＞
樹脂粒子Aをジェットミルで粉砕し、平均粒径6.2μmの樹脂微粒子aを得た。
＜樹脂微粒子b＞
樹脂粒子Bをジェットミルで粉砕し、平均粒径6.8μmの樹脂微粒子bを得た。
【００３８】
＜マスターバッチ(M)＞
樹脂粒子A 70重量部とマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製）30重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ2mmのスクリーンを通過したマスターバッチ(M)を得た。
【００３９】
＜マスターバッチ(C)＞
樹脂粒子B 60重量部とシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）40重量部を加圧ニーダーに仕込み、熱と圧力を加えながら当該顔料が充分分散されるように混練した。混練物を冷却後、フェザーミルで粉砕し、φ2mmのスクリーンを通過したマスターバツチ(C)を得た。
【００４０】
＜カラートナーの製造例＞
（初期トナー微粉M）
・樹脂粒子A 930g
・マスターバッチ（M） 100g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間混合した。この混合物を二軸混練機で溶融混練し、混練物を充分に冷却した後、φ2mmのスクリーンを有するミルにて粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕を行い体積平均粒径が5.8μmのマゼンタ初期トナー微粉を得た。
【００４１】
（初期トナー微粉C）
・樹脂粒子B 955g
・マスターバッチ（C） 75g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間混合した。混練以降は初期トナー微粉Mと同じ製造条件にて体積平均粒径が5.6μmのシアン初期トナー微粉を得た。
【００４２】
（実施例1）
・樹脂粒子A 800g
・樹脂微粒子a 200g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。次いで第１混合物にマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製）30gを添加し撹拌羽根の先端周速度を25m/sに変更し10分間第２混合した。この混合物を二軸混練機で溶融混練し、混練物を充分に冷却した後、φ2mmのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにより微粉砕し、体積平均粒径が8〜9μmになるように気流式分級機で分級を行いマゼンタトナー粒子を得た。
【００４３】
（実施例2）
・樹脂粒子A 800g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、実施例1と同条件で第１混合した後、以下の材料；
・樹脂微粒子a 200g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製) 30g
を第１混合物に添加し撹拌羽根の先端周速度を15m/sに変更し20分間第２混合した。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４４】
（参考例 1）
原材料の混合順位は実施例2と同じであるが、第１、第２混合とも撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し10分間行い、混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４５】
（実施例 3）
・樹脂粒子A 1000g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し5分間第１混合した。その後、以下の材料；
・初期トナー微粉M 200g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 30g
を第１混合物に添加し、撹拌羽根の先端周速度を10m/sに設定し1分間混合した後、30秒間で40m/sまで周速を上げ、混合物の温度が45℃になると混合を停止し、混合物の温度が30℃になるまで冷却した後、再度30秒間で40m/sまで周速度を上げることを繰返し、第２混合の総混合時間が10分になるようにした。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４６】
（参考例 2）
参考例 1とは、樹脂微粒子a 200gを参考例 1で発生した分級微粉（体積平均粒径5.4μm）150gに変えた以外は同じ製造条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００４７】
（実施例 4）
・樹脂粒子B 1000g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
・初期トナー微粉C 200g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。次いで第１混合物にシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）を30g添加し、撹拌羽根の先端周速度を15m/sに変更し20分間第２混合し、混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００４８】
（参考例 3）
・樹脂微粒子b 1000g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を参考例 1と同条件で第１混合し、第１混合物にシアン顔料（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製）30gを添加し、撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間混合した。混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００４９】
（比較例1）
・樹脂粒子A 800g
・マゼンタ顔料
（C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 30g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合し、第１混合物に樹脂微粒子aを200g添加し撹拌羽根の先端周速度を25m/sに変更し10分間第２混合した。混練以降は実施例1と同条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００５０】
（比較例2）
・初期トナー微粉M 800g
・マゼンタ顔料
(C.I.ピグメントレッド184；ヘキストジャパン社製） 120g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、比較例1と同じ条件で第１混合した後、以下の材料；
・第１混合物 230g
・樹脂粒子A 1000g
・ワックス（ビスコール660P；三洋化成社製） 20g
を比較例1と同じ条件で第２混合し、混練以降は実施例1と同じ製造条件にてマゼンタトナー粒子を得た。
【００５１】
（比較例3）
比較例2とは第１混合の撹拌羽根先端周速度を25m/sにて10分間混合に変更した以外は、比較例2と同じ製造条件でマゼンタトナー粒子を得た。
【００５２】
（比較例4）
・樹脂粒子B 800g
・シアン顔料
（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製） 30g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
・樹脂微粒子b 200g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を50m/sに設定し、5分間第１混合した。混練以降は実施例1と同じ製造条件にてシアントナー粒子を得た。
【００５３】
（比鮫例5）
・樹脂粒子B 1000g
・シアン顔料
（C.I.ピグメントブルー15-3；大日本インキ社製） 30g
・ワックス（カルナバワックス；加藤洋行社製） 15g
上記原料を9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に入れ、撹拌羽根の先端周速度を25m/sに設定し、10分間第１混合し、第１混合物に初期トナー微粉C 200gを添加し第１混合と同条件で第２混合し、混練以降は実施例1と同条件でシアントナー粒子を得た。
【００５４】
得られたトナー粒子およびトナー微粉を以下の項目について評価した。評価結果および混合条件を、混合完了直後の混合物の温度とともに表1〜4に示す。混合物の温度はミキサー内部（ディフレクター先端）に取り付けられた温度センサー(熱電対)で検知した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
＜顔料粒子径＞
トナー粒子（トナー微粉）およびトルエンをガラス瓶に入れ、超音波を3分間照射後の顔料分散溶液を、遠心沈降式粒径測定器（堀場製作所製）で測定し、体積平均粒径を求めた。
【００６０】
＜色再現性＞
トナー粒子（トナー微粉）1000gと疎水性シリカ（TS-500；キャボット社製）50gを9Lヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽根周速度20m/sで5分間混合してトナーを得た。得られたトナーを二成分現像方式フルカラー複写機（CF91O；ミノルタ社製）に搭載し、OHPシート上に付着量が6g/m2の単色画像を形成し、OHPにて投影した画像の色再現性（発色性および透明性）を目視評価した。
評価基準
◎：充分明るく鮮明な色再現性があった；
○：実用上問題の無い色再現性であった；
△：色の識別は可能であるが、やや暗く、実用上問題があった；
×：暗く色の識別がほとんどできなかった。
【００６１】
＜ワックス分散性＞
トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影した。この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000；日本レギュレータ社製）に取り込んでワックス分散粒子の粒度分布を測定した。ワックス粒子の粒径（最大長）が1μm以上の粒子数割合を求めた。
評価基準
○：2％未満；
△：2％以上10％未満。
×：10％以上。
【００６２】
＜高温オフセット性＞
定着装置を、定着温度が可変で、かつ定着オイルを使用しないものに改造したフルカラープリンタLP-3000C（エプソン社製）を用いて、トナー付着量5g/m2のハーフトーン画像を印字した。なお、定着装置では定着温度を130℃〜190℃の範囲において5℃刻みで変化させながら未定着画像の定着を行い、画像のオフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度を評価した。この高温オフセット発生温度が168℃以上のものを◎、160℃以上168℃未満のものを○、155℃以上160℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００６３】
本発明において用いられた他の測定方法を以下に示す。
＜軟化点＞
フローテスター（CFT-500；島津製作所製）を用い、試料1.0gについて、1.0mm×l.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/分、予熱時間3分、荷重294N（30kgf）、測定温度範囲60〜140℃の条件で測定を行い、試料が1/2流出したときの温度を軟化点とした。
【００６４】
＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（DSC-200；セイコー電子社）を用いて、秤量された試料10mgについて測定し、リファレンスにアルミナを用い、30〜80℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法により、顔料へのマスターバッチ処理等の前処理なしに、色再現性およびワックス分散性に優れたカラートナー、特に帯電制御剤フリーかつ／またはオイルレス定着用のカラートナーを比較的低コストで提供できる。
本発明においては特に、ワックスを増量する場合でも、優れた色再現性およびワックス分散性を比較的容易に達成でき、結果としてそれらの特性に優れたオイルレス定着用トナーを提供できる。
また本発明においては特に、帯電制御剤を含有させない場合でも、優れた色再現性およびワックス分散性を比較的容易に達成できる。
Claims (3)
- 少なくとも結着樹脂、顔料およびワックスを含有するカラートナーを、原料混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を経て製造するカラートナーの製造方法であって、
前記原料混合工程が結着樹脂およびワックスを混合する第１混合工程と、該第１混合工程で得られた混合物に顔料を混合する第２混合工程とを有し、
前記第１混合工程または前記第２混合工程の少なくとも一方の混合工程において結着樹脂含有微粒子をさらに混合し、第２混合工程では、第１混合工程の撹拌羽根先端周速度以下の速度（第１混合工程の撹拌羽根先端周速度と同じ速度を除く）で混合することを特徴とする帯電制御剤フリーカラートナーの製造方法。 - 前記結着樹脂含有微粒子が結着樹脂を単独で微粉砕してなる樹脂微粒子、別途製造されてなる製品としてのトナー微粉、または分級工程で回収された分級トナー微粉であることを特徴とする請求項１に記載の帯電制御剤フリーカラートナーの製造方法。
- 前記第２混合工程が、前記結着樹脂のガラス転移点を「Tg」としたとき、「Tg-15」℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電制御剤フリーカラートナーの製造方法。
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