KR100503373B1

KR100503373B1 - 전사효율이 우수한 정대전성 비자성 일성분계 토너 조성물

Info

Publication number: KR100503373B1
Application number: KR10-2003-0002057A
Authority: KR
Inventors: 이원섭; 이창순; 한혜은; 송광호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-01-13
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2005-07-26
Also published as: EP1597632A1; US7378206B2; EP1597632B1; WO2004079456A1; US20060105260A1; KR20040064464A; EP1597632A4

Abstract

본 발명은 비자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것으로, 특히 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 및 결착수지를 포함하는 바인더 수지, 착색제, 및 하전제어제를 포함하는 자성 토너 모체 표면에 불소계 유기화합물 미분말 및 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카를 외첨함으로써 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 비자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것이다.

Description

전사효율이 우수한 정대전성 비자성 일성분계 토너 조성물 {NON-MAGNETIC MONOCOMPONENT POSITIVE TONER COMPOSITION HAVING SUPERIOR TRANSFER EFFICENCY}

본 발명은 비자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 비자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것이다.

종래 전자사진 방식으로는 미국특허 제2,297,691호, 일본공개특허공보 소42-23910호, 일본공개특허공보 소43-24748호 공보 등과 같이 다수의 방법들이 알려져 있으나, 일반적으로 광도전성 물질을 이용한 감광체 표면 위에 정전 잠상을 형성시킨 후, 잠상에 토너를 이용하여 현상하고, 종이 등의 기록 매체에 토너 화상을 전사시켜 열이나 압력에 의해 정착된 복사물을 얻는 방법이 주로 사용되고 있다.

또한 토너를 이용하여 정전 잠상을 가시화하는 현상방법도 여러가지 알려져 있다. 그 예로, 미국특허 제2,874,063호는 자기 브러시 현상법에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제2,618,552호는 캐스케이드 현상법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소41-9475호는 일성분계 절연 토너 현상법에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제3,909,258호는 일성분계 도전 토너 현상법에 대하여 개시하고 있다. 이 중 현재 주로 사용되고 있는 현상방법으로는 이성분계 자기 브러시 현상법과 일성분계 절연 토너 현상법이다.

그러나 감광체를 균일하게 대전시킨 후, 노광이나 레이져 빔 등을 이용하여 정전 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상에 토너를 공급하여 가시상을 형성하는 현상수단을 이용하는 전자사진 현상방식은 대전기에서의 오존 발생이 큰 문제이다. 특히, 환경적인 면을 고려할 때 최근 가장 널리 사용되고 있는 유기감광체는 일반적으로 부대전성을 갖고 있기 때문에 대전공정에서의 오존 방지를 억제시키는 것이 곤란하다.

이러한 오존의 발생을 억제하기 위한 방법으로는 도전성 브러쉬, 도전성 탄성체 롤러 등의 도전성 부재를 감광체에 접촉시키고 전압을 인가하는 접촉대전 방식이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 접촉대전은 도전성 부재의 오염이 문제로 제기된다. 도전성 부재가 감광체와 접촉하고 있기 때문에 감광체에 부착된 토너, 토너의 외첨제, 지분 등이 다시 도전성 부재에 부착되어 감광체 표면 위에 대전 얼룩이 발생하는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근 정대전성 유기 감광체가 개발되고 있다. 정대전으로 대전시키면 코로나 대전방식을 사용하더라도 오존의 발생을 부대전의 경우에 비하여 약 1/10 정도로 억제시킬 수 있다.

한편 이러한 정대전 현상방식에 사용되는 비자성 일성분계 토너는 부대전 현상방식에 비해 고전사효율과 고대전능력이 요구되어 진다. 전사효율과 대전능력을 향상시키는 방법으로는 토너 모체에 외첨제를 부착시키는 방법이 있다. 그러나, 한가지 외첨제를 부착시킨 토너를 비자성 일성분계 현상 방식으로 사용하는 경우에는 토너 모체가 블레이드 및 현상 롤러에 마찰되기 때문에 토너 모체 표면에 부착하고 있던 외첨제가 토너 모체 표면 속으로 들어가 외첨제의 유동성 향상 효과가 저하될 뿐만 아니라, 충분한 전사효율 및 대전특성을 나타낼 수 없어 인쇄 후 화상이 나쁘고, 화상의 내구성이 저하되는 등의 문제점이 있다.

이에 따라, 고대전능력으로 정대전성 토너를 정대전 유기 감광체 표면으로 현상시키며, 고전사효율로 현상된 토너를 다시 기록 매체인 종이 등으로 전사시켜 화상배경오염 등이 발생하지 않게 하기 위하여 단일 외첨제인 소수성 실리카 이외에 불소계 유기화합물 미분말을 사용하는 방법이 있으나, 이 방법은 정착부에서 오프 세트 (off-set)이 발생한다는 문제점이 있었다.

따라서, 전사효율 및 대전특성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 비자성 일성분계 토너에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비자성 일성분계 토너 조성물에 있어서,

a)ⅰ)ㄱ) 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 10 내지 90 중량부;

및

ㄴ) 결착 수지 100 중량부

를 포함하는 바인더 수지 100 중량부

ⅱ) 착색제 1 내지 20 중량부; 및

ⅲ) 하전제어제 0.2 내지 6 중량부

를 포함하는 자성 토너 모체 100 중량부;

b) 상기 자성 토너 모체 표면에 첨가되는 불소계 유기화합물 미분말

0.05 내지 2.0 중량부; 및

c) 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카 0.5 내지 2.0 중

량부

를 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 전사효율 및 대전특성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 비자성 일성분계 토너에 대하여 연구하던 중, 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 및 결착수지를 포함하는 바인더 수지, 착색제, 및 하전제어제를 포함하는 자성 토너 모체 표면에 불소계 유기화합물 미분말 및 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카를 외첨하여 비자성 일성분계 토너를 제조한 결과, 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 비자성 일성분계 토너 조성물은 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 및 결착 수지를 포함하는 바인더 수지, 착색제, 및 하전제어제를 포함하는 자성 토너 모체 표면에 불소계 유기화합물 미분말 및 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카를 외첨하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 자성 토너 모체는 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 10 내지 90 중량부 및 결착 수지 100 중량부로 이루어진 바인더 수지 100 중량부에 대하여 착색제 1 내지 20 중량부, 및 하전제어제 0.2 내지 6 중량부를 포함하며, 필요에 따라서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 이형제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 결착 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 외첨되는 불소계 유기 화합물 미분말이 발생시키는 정착불량에 의한 오프 세트를 해결할 수 없으며, 90 중량부를 초과할 경우에는 결착 수지와 상용성이 저하되어 토너 구성 성분들간의 분산이 균일하게 이루어지지 않아서 대전특성이 악화될 뿐만 아니라, 사용량의 증가에 따라 원재료의 가격이 상승하여 비경제적이라는 문제점이 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 환형올레핀 단량체의 고리를 열지 않고, 비환형올레핀 단량체와 공중합하여 제조된다. 특히, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 공중합체 내에 적어도 14 몰%의 노보넨계 단량체를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 50 몰%의 노보넨계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 환형올레핀 단량체는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 노보넨계 단량체 또는 하기 화학식 7로 표시되는 에틸렌기를 기본으로 하는 환형 단량체를 사용할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1 내지 6의 식에서,

R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6~16의 아릴(aryl), 또는 탄소수 1~8의 알킬이다.

[화학식 7]

상기 화학식 7의 식에서,

n은 2 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 7로 표시되는 단일환(monocyclic) 올레핀계 화합물은 아릴 또는 알킬 라디칼로 치환할 수도 있다. 이때, 사용가능한 단일환 올레핀계 화합물은 시클로펜텐, 시클로인덴, 또는 시클로옥텐을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜텐을 사용하는 것이다.

상기 환형올레핀 단량체는 공중합되는 단량체에 0.01 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 폴리에틸렌이 되는 문제점이 있으며, 99.9 중량%를 초과할 경우에는 폴리노보넨이 되므로 다른 성질의 고분자가 된다는 문제점이 있다.

상기 비환형올레핀 단량체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 화학식 8의 식에서,

R⁹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1~8의 알킬이다.

상기 비환형올레핀 단량체는 공중합되는 단량체에 0.01 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 폴리에틸렌이 되는 문제점이 있으며, 99.9 중량%를 초과할 경우에는 폴리노보넨이 되므로 다른 성질의 고분자가 된다는 문제점이 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다중환(polycyclic) 올페핀 단량체와 상기 화학식 8로 표시되는 비환형올레핀 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 노보넨과 테트라시클로도데센을 포함하는 다중환 올레핀 단량체를 탄소수 1~6의 알킬로 치환한 유도체를 사용할 수도 있으며, 이를 에틸렌과 공중합할 수도 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 통상의 방법으로 중합할 수 있으며, 바람직하게는 20~120 ℃의 온도, 1~60 bar의 압력에서 중합하는 것이다.

특히, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체의 중합은 통상의 환형올레핀 단량체 용액 상에서 이루어지며, 특히 얻고자하는 공중합체의 중합이 보다 쉽게 이루어지기 위해서는 메탈로센 촉매 하에서 중합하는 것이 바람직하며, 이때 조촉매를 함께 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 용액에 1 중량% 내지 포화농도로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 메탈로센 촉매는 조촉매 1 몰에 대하여 10^-4 내지 10^-2 몰로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 용액 내에 미리 혼합하여 15 내지 60 분 동안, 15 내지 70 ℃의 온도에서 활성화시켜 반응기에 투입하는 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 화학식 9의 식에서,

M¹은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb) 또는 탄탈(Ta)이고,

R¹⁴, 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 7~40의 알킬아릴, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고,

R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 상기 중심원자 M¹과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)의 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이고,

R¹⁸은 , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 (이때, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 플루오로알킬, 탄소수 1~10의 플루오로아릴, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 주위의 탄소와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, M²는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn)이다)이다.

상기 메탈로센 촉매는 rac-에틸렌-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-ethylene-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄디 클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디메틸져밀-비스-(1-인데닐)-지르코 늄디클로라이드(rac-dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐비닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 1-실라시클로부틸-비스-(1 -인데닐)-지르코늄 디클로라이드(1-silacyclobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 또는 디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(diphenylmethylene-(9-flourenyl)-cyclopentandienyl-zirconium dichloride) 등을 사용할 수 있다. 상기 메탈로센 촉매는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 메탈로센 촉매는 일반적으로 전이금속을 기준으로 반응기 부피 1 L 당 10^-6 내지 10^-4 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10^-6 몰 미만일 경우에는 생산성이 저하된다는 문제점이 있으며, 10^-4 몰을 초과할 경우에는 점도가 매우 높은 고분자라 제조되어 이송하기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 조촉매는 하기 화학식 10으로 표시되는 선형 알루미녹산, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 환형 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 10 및 화학식 11의 식에서,

R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 1~6의 페닐, 또는 탄소수 1~6의 벤질이고,

n은 각각 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.

상기 조촉매는 알루미늄(Al)을 기준으로 반응기 부피 1 L 당 10^-4 내지 1 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10^-4 몰 미만일 경우에는 너무 많은 양이 투입되어 후처리 비용이 증가한다는 문제점이 있으며, 1 몰을 초과할 경우에는 촉매가 제대로 활성을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 메탈로센 촉매 및 조촉매 하에서 중합반응을 완료한 후, 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 물과 함께 여과재를 투입하여 중합반응물에 남아있는 촉매와 조촉매를 침전, 여과하여 제거한 후, 반용제(anti-solvent)에 투입하여 상분리시키고, 여과시켜 고상의 고분자를 수득하는 방법, 순간 분리(flash separation)와 박막 증발기(thin film evaporator)를 이용하여 용매와 미반응 단량체를 회수하면서 고상의 고분자를 수득하는 방법 등으로 분리할 수 있다.

상기와 같은 중합으로 다중환 바이-코폴리머(polycyclic bi-copolymer), 다중환 터셔리-코폴리머(polycyclic ter-copolymer), 또는 다중환 다중-코폴리머(polycyclic multi-copolymer) 등을 수득할 수 있다.

상기 중합 후, 단량체들의 결합 비율(incorporation ratio)은 반응온도, 반응압력, 촉매 농도, 조촉매 농도 등 여러 가지 중합조건에 따라 달라지나, 바람직하게는 환형올레핀 단량체의 결합 비율이 10 내지 80 몰 %인 것이다.

또한, 상기 중합 후 수득되는 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체의 평균분자량은 수소화반응 정도, 촉매농도 변화, 온도 변화에 따라 달라질 수 있으며, 공중합체의 분산도(M_w/M_n)는 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 분산도가 2.0 내지 3.5의 범위를 벗어날 경우에는 본 발명에서 요구되는 특성이 미흡하게 나타난다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 결착 수지는 통상의 정착용 수지를 사용할 수 있다. 상기 결착 수지는 알코올 성분과 카르본산 성분을 중축합하여 수득할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 알코올 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜텐디올, 헥산디올, 시클로헥산 디메타놀, 크실렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌 산화물, 비스페놀 A 프로필렌 산화물, 솔비톨, 글리세린 등의 2가 이상의 알코올, 또는 알코올 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 카르본산 성분으로는 말레산, 후말, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 시클로펜텐 디카르복실산, 무수 호박산, 무수 트리 메리트산, 무수 말레인산 등의 2가 이상의 카르본산, 카르본산 유도체, 또는 무수 카르본산 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 알코올 성분과 카르본산 성분을 중축합하여 수득한 결착수지로는 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 또는 폴리 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스테르 중합체; 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 또는 폴리 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르 중합체; 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르와의 공중합체; 스틸렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르와의 공중합체; 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등의 에틸렌계 중합체 또는 그의 공중합체; 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 또는 스티렌 말레인산 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리비닐 에테르; 폴리비닐 케톤; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고무 같은 종류; 에폭시 수지; 폴리비닐부티롤 로진; 변성 로진; 또는 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 폴리에스테르를 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 착색제는 흑색 착색제로 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 칼라 착색제로 옐로 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제를 사용할 수 있다.

상기 옐로 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨화합물, 아조 금속 착체, 또는 알릴 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 예로는, C.I.안료·옐로 12, C.I.안료·옐로 13, C.I.안료·옐로 14, C.I.안료·옐로 15, C.I.안료·옐로 17, C.I.안료·옐로 62, C.I.안료·옐로 74, C.I.안료·옐로 83, C.I.안료·옐로 93, C.I.안료·옐로 94, C.I.안료·옐로 95, C.I.안료·옐로 109, C.I.안료·옐로 110, C.I.안료·옐로 111, C.I.안료·옐로 128, C.I.안료·옐로 129, C.I.안료·옐로 147, 또는 C.I.안료·옐로 168 등이 있다.

상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안스라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 치오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물 등이 사용될 수 있다. 그 예로는, C.I.안료·레드 2, C.I.안료·레드 3, C.I.안료·레드 5, C.I.안료·레드 6, C.I.안료·레드 7, C.I.안료·레드 23, C.I.안료·레드 48:2, C.I.안료·레드 48:3, C.I.안료·레드 48:4, C.I.안료·레드 57:1, C.I.안료·레드 81:1, C.I.안료·레드 144, C.I.안료·레드 146, C.I.안료·레드 166, C.I.안료·레드 169, C.I.안료·레드 177, C.I.안료·레드 184, C.I.안료·레드 185, C.I.안료·레드 202, C.I.안료·레드 206, C.I.안료·레드 220, C.I.안료·레드 221, 또는 C.I.안료·레드 254 등이 있다.

상기 시안 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨화합물, 또는 염기 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다. 그 예로는, C.I.안료·블루 1, C.I.안료·블루 7, C.I.안료·블루 15, C.I.안료·블루 15:1, C.I.안료·블루 15:2, C.I.안료·블루 15:3, C.I.안료·블루 15:4, C.I.안료·블루 60, C.I.안료·블루 62, 또는 C.I.안료·블루 66 등이 있다.

상기 착색제는 충분한 농도의 가시상을 형성하기 위해서 충분한 비율로 포함되는 것이 바람직하며, 일반적으로는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 하전제어제는 디알릴 알킬 암모늄 염 중합체, 또는 니그로신계 염료를 사용할 수 있다.

상기 하전제어제는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 6 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 화상 농도가 불충분하다는 문제점이 있으며, 6 중량부를 초과할 경우에는 사용량에 따른 효과가 미미하고, 제조비용이 증가하여 비경제적이라는 문제점이 있다.

이와 같은 성분으로 이루어지는 상기 토너 모체는 통상의 용융 혼련 분쇄법 또는 중합법 등에 의해 제조되며, 상기 제조된 토너 모체의 평균입경은 반드시 한정되지 않지만, 일반적으로 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기와 같은 성분으로 이루어지는 토너 모체 표면에 불소계 유기화합물 미분말, 및 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카를 외첨하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 불소계 유기화합물 미분말은 폴리플루오르비닐리덴, 또는 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용하는 것이다.

상기 불소계 유기화합물 미분말의 평균입경은 0.1 내지 4.0 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛인 것이다. 미분말의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 불소계 유기화합물 미분말의 지름이 너무 작아져 고속 혼합 믹서의 고속화 조절에 의해서 토너 속으로 완전히 고착화된다는 문제점이 있다. 즉, 전하 부여 부재와의 마찰 저하 및 오염 방지 효과가 저하되어 장기내구성 유지 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 미분말의 평균입경이 4.0 ㎛를 초과할 경우에는 비자성 토너와의 혼합성이 불충분해져서 현상 롤러 표면에서 비산하기 쉽고, 대전장치의 전하 부여 부재를 오염시켜 화상 농도를 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

상기 불소계 유기화합물 미분말은 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 미분말에 의한 토너 모체 표면의 피복이 적어 토너를 정대전화하는데 불충분할 뿐만 아니라, 토너 모체의 전하 부여 부재로의 고착에 의한 토너의 내구성 열화 및 상기 고착에 의한 현상기의 성능 열화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 첨가된 미분말의 박리, 이탈에 의한 현상기 내의 전하 부여 부재에의 고착에 의한 내구성의 열화 및 토너 모체에 미분말이 완전히 피복되어 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체와 함께 사용하여도 정착성의 열화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카는 토너 모체의 유동성 및 대전능력을 향상시키는 작용을 한다.

상기 소수성 실리카의 비표면적은 100 내지 240 ㎡/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130 내지 200 ㎡/g인 것이다. 상기 실리카의 비표면적이 100 ㎡/g 미만일 경우에는 토너 모체의 유동성 향상 효과가 부족하여 솔리드 화상에 얼룩이 지는 화상 오염이 발생할 수 있으며, 240 ㎡/g를 초과할 경우에는 토너 모체의 표면에 실리카가 매몰되어 토너 모체의 유동성 향상 효과가 저하되어 미분말 외첨 효과 또한 저하된다는 문제점이 있다.

상기 소수성 실리카는 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 토너 모체의 유동성 향상 효과가 부족하다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 소수성 실리카가 토너 모체 표면에 부착되며, 정착성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 소수성 실리카는 실리카 입자를 소수화 처리한 것으로, 특히 실리카 입자에 정대전기를 함유한 아미노 실란계 커플링제를 도포 또는 부착하여 소수화 처리할 수 있다.

상기 정대전기를 함유한 아미노 실란계 커플링제로는 H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH ₃)₂, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂) ₂Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₃Si (OCH ₃)₃, 또는 C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃등을 사용할 수 있다.

상기 토너 모체에 불소계 유기화합물 미분말 및 소수성 실리카를 부착시키는 방법은 터빈형 교반기, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등의 일반적인 교반기를 이용하는 방법, 또는 표면 개질기(나라·하이브리다이제이숀 시스템, 나라기계제작소사)를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 토너 모체 표면상의 소수성 실리카는 토너 모체에 대해 약한 부착 상태로 부착되고 있어도 좋고, 소수성 실리카가 토너 모체의 표면에 그 일부가 매몰 상태로 고정되어 있어도 좋다.

본 발명에 따라 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체를 포함하는 토너 모체에 불소계 유기화합물 미분말을 외첨한 비자성 일성분계 토너는 현상 롤러 표면에 유기화합물 미분말이 선택적으로 도포되며, 따라서 불소계 유기화합물 미분말은 대전될 때 상대를 강한 정대전으로 만들기 때문에 정대전 감광체를 사용할 때에 반전현상 시스템에서 정대전성 토너를 유기 감광체 표면으로 정전기적으로 밀어내는 힘이 강하여 고전사효율을 달성할 수 있으며, 드럼에서 다시 기록 매체인 종이로 전사될 때에도 같은 원리로 토너의 전사효율이 높아지게 된다. 따라서, 고전사효율이 달성되어 안정된 화상을 얻을 수 있으며 화상 농도가 저하되지 않고 비화상부의 배경오염 현상이 일어나기 어렵게 된다. 특히, 종래 불소계 유기화합물 미분말을 사용할 때에 야기되는 정착부의 오프 세트 오염 문제는 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체를 사용하여 해결할 수 있다.

따라서, 본 발명의 비자성 일성분계 토너는 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 제조)

깨끗하고 완전건조시킨 100 mL의 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비시킨 후, 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액(55 중량%) 800 mL를 투입하고 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온시켰다. 상기와 같이 준비된 반응기에 촉매로 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride)와 조촉매로 MMAO-4를 투입한 후, 에틸렌 압력을 70 psi로 유지시키면서 20 분간 중합을 실시하였다. 그 다음 에틸렌을 벤트하고, 에탄올 3 mL를 투입하여 중합반응을 정지시킨 후, 반응기에서 고분자 용액을 제거하고 5 L의 아세톤에 투입하여 고체상의 공중합체를 수득하였다. 상기 수득한 고체상의 공중합체만을 걸러낸 후, 80 ℃, 감압 하에서 18 시간 동안 건조하여 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체를 제조하였다.

(토너 모체 제조)

폴리에스테르 수지 100 중량부, 상기 제조한 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 50 중량부, 평균입경 0.3 ㎛인 카본 블랙 8 중량부, 니그로신 염료 3 중량부, 및 이형제(폴리 프로필렌 왁스) 5 중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하였다. 이를 이축압출기에서 용융 혼련하고, 기계식으로 분쇄한 후, 기류분급기에서 9.0 내지 9.2 ㎛로 분급하여 토너 모입자를 제조하였다.

(비자성 일성분계 토너 제조)

상기와 같이 제조한 토너 모체 100 중량부에 대하여 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말 0.05 중량부 및 정대전성 소수성 실리카 RA200HS(일본 아에로질사) 1.0 중량부를 헨셀 믹서를 사용하여 4 분 동안 교반, 혼합하여 토너 모체의 표면에 코팅하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말을 1.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말을 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

비교예 2

(토너 모체 제조)

폴리에스테르 수지 150 중량부, 평균입경 0.3 ㎛인 카본 블랙 8 중량부, 니그로신 염료 3 중량부, 및 이형제(폴리 프로필렌 왁스) 5 중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하였다. 이를 이축압출기에서 용융 혼련하고, 기계식으로 분쇄한 후, 기류분급기에서 9.0 내지 9.2 ㎛로 분급하여 토너 모입자를 제조하였다.

(비자성 일성분계 토너 제조)

상기와 같이 제조한 토너 모체 100 중량부에 대하여 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말 1.0 중량부 및 정대전성 소수성 실리카 RA200HS(일본 아에로질사) 1.0 중량부를 헨셀 믹서를 사용하여 4 분 동안 교반, 혼합하여 토너 모체의 표면에 코팅하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말을 3.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말을 0.03 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비자성 일성분계 토너를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 비자성 일성분계 토너를 접촉식 현상기구로 구성된 시판 비자성 일성분계 현상 방식의 프린터를 사용하여 상온에서 8,000 매까지 프린트하여 하기의 방법에 따라 화상농도, 비화상부 오염, 및 정착성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 화상농도 (I.D) - 솔리드(black solid) 면적 화상을 맥베스(Mcbeth)사의 반사농도계 RD918로 측정하였다. 실제적으로, 솔리드 면적 화상은 1.35 이상이면 충분히 사용 가능하다.

ㄴ) 비화상부 오염 - 반사농도계로 측정한 후, 새종이의 반사농도를 측정한 값과 비교하여 측정하였다. 이때, 비화상부 오염이 있는 경우 ○, 없는 경우 ×로 표시하였다.

ㄷ) 정착성 - 비자성 일성분계 토너를 접촉식 현상기구로 구성된 시판 비자성 일성분계 현상 방식의 프린터를 사용하여 상온에서 출력이 되는 화상이 오프 세트(off-set)에 의해 정착 롤러 주기로 같은 문자나 패턴(patten)이 반복되는지 여부로 판단하였다. 이때, 반복되거나 오프 세트에 의한 화상 오염이 발생하지 않으면 양호, 발생하면 불량으로 판정하였다.

구분		실시예			비교예
구분		1	2	3	1	2	3	4
화상농도 (500 매)		1.43	1.45	1.44	1.22	1.41	1.47	1.32
화상농도 (8,000 매)		1.41	1.42	1.41	1.14	1.39	1.23	1.30
비화상부 오염	오염 유무	×	×	×	○	×	×	○
비화상부 오염	반사농도 차	0.12	0.08	0.05	1.05	0.32	0.27	0.64
정착성		양호	양호	양호	양호	불량	불량	양호

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 정전하상 현상용 정대전성 비자성 일성분계 토너는 통상의 프린트 조건으로 8,000 매를 프린트 한 뒤에도 화상농도, 비화상부 오염, 및 정착성에 문제가 없음을 확인할 수 있었다. 즉, 전사효율이 우수하여 장기간에 걸쳐 프린트가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있었고, 화상 농도가 저하되지 않으며, 정착성이 우수하면서 비화상부 배경(background) 오염을 일으키지 않았음을 알 수 있었다.

반면, 비교예 1 내지 4의 정대전성 비자성 일성분계 토너는 1,000 장 프린트한 시점에서 비화상부 오염이 발생하기 시작하였으며, 4,000 장 프린트한 시점에서 화상농도가 떨어지기 시작했거나 정착부 오염 불량을 일으킴을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 비자성 일성분계 토너는 전사효율 및 대전특성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 화상 농도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 동시에 정착불량에 의한 오프 세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 효과가 있다.

Claims

비자성 일성분계 토너 조성물에 있어서,

a)ⅰ)ㄱ) 적어도 14 몰%의 노보넨계 단량체를 포함하는 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 10 내지 90 중량부; 및

ㄴ) 결착 수지 100 중량부

를 포함하는 바인더 수지 100 중량부

ⅱ) 착색제 1 내지 20 중량부; 및

ⅲ) 하전제어제 0.2 내지 6 중량부

를 포함하는 자성 토너 모체 100 중량부;

b) 상기 자성 토너 모체 표면에 첨가되는 불소계 유기화합물 미분말

0.05 내지 2.0 중량부; 및

c) 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카 0.5 내지 2.0 중

량부

를 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)ㄱ)의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체가 공중합되는 단량체에 환형올레핀 단량체 0.01 내지 99.9 중량%, 및 비환형올레핀 단량체 0.01 내지 99.9 중량%를 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제3항에 있어서,

상기 환형올레핀 단량체가 하기 화학식 1 내지 6 중 하나로 표시되는 노보넨계 단량체 또는 하기 화학식 7로 표시되는 에틸렌기를 기본으로 하는 환형 단량체인 비자성 일성분계 토너 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1 내지 6의 식에서,

R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6~16의 아릴(aryl), 또는 탄소수 1~8의 알킬이며,

[화학식 7]

상기 화학식 7의 식에서,

n은 2 내지 10의 정수이다.
제3항에 있어서,

상기 비환형올레핀 단량체가 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 비자성 일성분계 토너 조성물:

[화학식 8]

상기 화학식 8의 식에서,

R⁹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1~8의 알킬이다.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅰ)ㄱ)의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체가 메탈로센 촉매 및 조촉매 하에서 중합되어 제조되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제6항에 있어서,

상기 메탈로센 촉매가 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 비자성 일성분계 토너 조성물:

[화학식 9]

상기 화학식 9의 식에서,

M¹은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb) 또는 탄탈(Ta)이고,

R¹⁴, 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 7~40의 알킬아릴, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고,

R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 상기 중심원자 M¹과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)의 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이고,

R¹⁸은 , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 (이때, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 플루오로알킬, 탄소수 1~10의 플루오로아릴, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 주위의 탄소와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, M²는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn)이다)이다.
제6항에 있어서,

상기 메탈로센 촉매가 rac-에틸렌-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-ethylene-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄디 클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디메틸져밀-비스-(1-인데닐)-지르코 늄디클로라이드(rac-dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐비닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 1-실라시클로부틸-비스-(1 -인데닐)-지르코늄 디클로라이드(1-silacyclobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 및 디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(diphenylmethylene-(9-flourenyl)-cyclopentandienyl-zirconium dichloride)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제6항에 있어서,

상기 조촉매가 하기 화학식 10으로 표시되는 선형 알루미녹산, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 환형 알루미녹산인 비자성 일성분계 토너 조성물:

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 10 및 화학식 11의 식에서,

R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 1~6의 페닐, 또는 탄소수 1~6의 벤질이고,

n은 각각 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅰ)ㄱ)의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체의 분산도가 2.0 내지 3.5인 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅰ)ㄴ)의 결착 수지가 알코올 성분과 카르본산 성분을 중축합하여 제조되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제11항에 있어서,

상기 알코올 성분이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜텐디올, 헥산디올, 시클로헥산 디메타놀, 크실렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌 산화물, 비스페놀 A 프로필렌 산화물, 솔비톨, 글리세린, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제11항에 있어서,

상기 카르본산 성분이 말레산, 후말, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 시클로펜텐 디카르복실산, 무수 호박산, 무수 트리 메리트산, 무수 말레인산, 카르본산 유도체, 및 무수 카르본산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

a)ⅰ)ㄴ)의 결착수지가 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 폴리 아크릴산 라우릴, 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 폴리 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르와의 공중합체, 스틸렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르와의 공중합체, 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 스티렌 말레인산 공중합체, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고무, 에폭시 수지, 폴리비닐부티롤 로진, 변성 로진, 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 착색제가 카본 블랙, C.I.안료·옐로 12, C.I.안료·옐로 13, C.I.안료·옐로 14, C.I.안료·옐로 15, C.I.안료·옐로 17, C.I.안료·옐로 62, C.I.안료·옐로 74, C.I.안료·옐로 83, C.I.안료·옐로 93, C.I.안료·옐로 94, C.I.안료·옐로 95, C.I.안료·옐로 109, C.I.안료·옐로 110, C.I.안료·옐로 111, C.I.안료·옐로 128, C.I.안료·옐로 129, C.I.안료·옐로 147, C.I.안료·옐로 168, C.I.안료·레드 2, C.I.안료·레드 3, C.I.안료·레드 5, C.I.안료·레드 6, C.I.안료·레드 7, C.I.안료·레드 23, C.I.안료·레드 48:2, C.I.안료·레드 48:3, C.I.안료·레드 48:4, C.I.안료·레드 57:1, C.I.안료·레드 81:1, C.I.안료·레드 144, C.I.안료·레드 146, C.I.안료·레드 166, C.I.안료·레드 169, C.I.안료·레드 177, C.I.안료·레드 184, C.I.안료·레드 185, C.I.안료·레드 202, C.I.안료·레드 206, C.I.안료·레드 220, C.I.안료·레드 221, C.I.안료·레드 254, C.I.안료·블루 1, C.I.안료·블루 7, C.I.안료·블루 15, C.I.안료·블루 15:1, C.I.안료·블루 15:2, C.I.안료·블루 15:3, C.I.안료·블루 15:4, C.I.안료·블루 60, C.I.안료·블루 62, 및 C.I.안료·블루 66으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅲ)의 하전제어제가 디알릴 알킬 암모늄 염 중합체, 또는 니그로신계 염료인 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 토너 모체의 평균입경이 5 내지 30 ㎛인 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 불소계 유기화합물 미분말이 폴리플루오르비닐리덴, 또는 폴리테트라플루오르에틸렌인 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 불소계 유기화합물 미분말의 평균입경이 0.1 내지 4.0 ㎛인 비자성 일성분계 토너 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 비표면적이 100 내지 240 ㎡/g인 소수성 실리카가 실리카 입자를 정대전기를 함유한 아미노 실란계 커플링제로 소수화 처리하여 제조되는 비자성 일성분계 토너 조성물.
제20항에 있어서,

상기 정대전기를 함유한 아미노 실란계 커플링제가 H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH ₃)₂, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂) ₂Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₃Si (OCH ₃)₃, 및 C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비자성 일성분계 토너 조성물.