KR20070079470A

KR20070079470A - 정착성이 우수한 자성 일성분계 토너 조성물

Info

Publication number: KR20070079470A
Application number: KR1020060010172A
Authority: KR
Inventors: 이원섭; 이창순; 한혜은; 손권남; 최병주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-07

Abstract

본 발명은 자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결착 수지, 자성체 및 하전 제어제를 포함하는 자성 토너 모입자; 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말; 소수화 처리한 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카; 및 산화금속 미분말을 포함하는 자성 일성분계 토너 조성물에 대한 것으로서, 저온 정착성, 내오프세트성, 내블로킹성 등이 우수하여 장시간의 복사나 프린터 시에도 안정된 화상 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 유용한 효과를 제공할 수 있다.

Description

정착성이 우수한 자성 일성분계 토너 조성물{Magnetic Mono-Component Torner Composition Having Superior Fixing Property}

본 발명은 자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 정착성, 내 오프세트(off-set)성, 내 블로킹(blocking)성이 우수하여 장기간에 걸친 복사나 프린터 시에도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 동시에 정착불량에 의한 오프세트 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 자성 일성분계 토너 조성물에 대한 것이다.

자성 토너는 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 있어서 형성된 정전하상을 현상하기 위해 사용된다.

최근, 컴퓨터, OA 기기 등의 발전과 함께 여러 가지 정보의 출력 기기로서 각종 프린터 및 복사기가 시판되고 있다.　이들 각종 프린터 및 복사기의 화상 형성방법으로서 정전하상을 이용하는 방법이 폭 넓게 이용되고 있다.

일반적으로, 화상 형성 포로세스는 광도전성 재료로 된 감광층을 보유한 잠상 담지체에 일정한 정전하를 부여하는 대전공정, 원고의 노광 또는 레이저 등에 의하여 해당하는 잠상 담지체 표면 위에 원고에 대응되는 정전하상을 형성시키는 노광공정, 상기 정전하상을 현상제에 의하여 현상하여 토너 상을 형성하는 현상공정, 해당 토너 상을 종이 등의 전사재에 전사 시키는 전사공정, 종이 등의 전사재에 전사된 토너를 가열 또는 가압에 의하여 정착시키는 정착공정 및 전사되지 않고 잠상 담지체 위에 잔류한 토너 및 부착물을 클리닝하는 클리닝 공정으로 이루어지며, 이러한 각 공정을 반복하여 원하는 복사물이나 프린터 출력물이 얻어진다.

최근에는 기술이 발전하면서 종래와는 달리 자성 일성분계를 사용하는 프린터나 복사기도 고속 출력화가 가능하게 되었다.　또한, 지구 환경 문제를 고려하여 에너지 절약형으로도 기기가 발전해 가고 있고, 특히 정착부에서의 에너지 절약 개념을 많이 도입하여 정착부 온도를 기존보다 낮추거나, 입력 신호가 들어오면 그 때만 반응을 하는 On-demand 방식의 정착방식이 적용되고 있다.

정착 방식 중에서는 주로 열 정착방식이 널리 사용되고 있는데, 이러한 열 정착방법에 있어서 소비 전력 등의 경제성을 향상시키기 위함과 동시에 복사 속도를 높이기 위해서 보다 낮은 온도에서 정착이 가능한 토너가 요구된다.

이러한 상기의 열정착 방식에서의 저온 정착성을 개선하려면 토너의 일부가 열 정착 롤러의 표면에 부착되고, 그 부착된 토너가 다시 종이 등의 전사재에 재전사되는 오프세트(off-set) 현상이 일어나기 쉽거나, 바인더 수지가 기기내의 여러 가지 환경을 통하여 받는 열에 의해서 토너가 응집되어 발생하는 블로킹 (blocking) 현상이 쉽게 유발될 수 있다는 문제점이 있다.

이에 따라, 종래에는 고속 출력 시에 정착부에서 오프세트(off-set) 등의 정착 불량을 바인더 수지의 점탄성 등만을 조절하여 줄이려는 방법이 실시되어 왔다 .　 그러나, 이 방법은 필연적으로 토너의 내구성을 떨어뜨려서 장기간 토너를 사용할 경우 토너 대전이 불균일해져서 화상의 균일한 농도를 얻을 수 없기 때문에 화상 또한 불균일해지는 문제점이 있다.

미국 특허 제2 704 282호에는 토너의 바인더 수지로 3가 이상의 다가 단량체, 방향족 디카복실산과 분기쇄를 갖는 지방족 알코올을 50 mole%이상을 포함하는 지방족 알코올을 중합하여 만든 비결정성 폴리에스테르 수지만을 이용하는 것이 제안되고 있다.　그렇지만, 이 기술은 비결정성 폴리에스테르 수지만을 이용하고 있기 때문에 저온 정착성이 충분하지 않은 문제점이 있다.

미국 특허 제2 988 703호에는 토너 바인더 수지로서 테레프탈산과 탄소수 2~6의 직쇄형 알킬렌 글리콜로부터 생성된 모노머가 전체 모노머 사용량에 대해 50 mole%이상을 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 제안되고 있다. 그렇지만, 이 기술에서는 결정성 폴리에스테르 수지만을 이용하기 때문에 정착 가능한 온도의 폭이 좁고, 저온 정착성을 손상시키지 않고 내 오프세트성 및 내 블로킹성을 유지하는 것이 곤란하다.

일본국 특개평 11-2917호에는 고속 정착에 대응하는 저온 정착성의 실현과 내 오프세트성을 위하여 식물계 왁스와 합성 탄화수소계 왁스를 함유하는 토너가 제안되고 있다.　그렇지만, 이 기술에서는 저온 정착성에 필요한 왁스만을 사용하고 있기 때문에 내 블로킹성을 유지하는 것이 곤란하다.

따라서, 저온 정착성, 내 오프세트(off-set)성, 내 블로킹 (blocking)성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 동시에 정착불량에 의한 오프세트(off-set) 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 자성 일성분계 토너에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 저온 정착성, 내 오프세트(off-set)성, 내 블로킹(blocking)성이 우수한 자성 일성분계 토너에 대하여 예의 연구하던 중, 자성 토너 모입자에 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말, 소수화 처리한 비표면적 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카 및 산화금속 미분말을 첨가하여 토너 모입자에 부착시킨 결과, 종래 고속 출력시 자성 일성분계 토너에서 나타나는 저온 정착 불량, 오프세트 발생, 블로킹 등의 문제를 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 저온 정착성, 내 오프세트(off-set)성 및 내 블로킹(blocking)성이 우수하여 장기간에 걸친 복사나 프린터 시에도 안정된 화상을 얻을 수 있음과 동시에 정착 불량에 의한 오프세트 및 비화상부 배경 오염이 발생하지 않는 자성 일성분계 토너 조성물을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

a) i) 결착 수지; ii) 자성체; 및 iii) 하전 제어제를 포함하는 자성 토너 모입자;

b) 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말;

c) 소수화 처리한 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카; 및

d) 산화금속 미분말을 포함하는 자성 일성분계 토너 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물은 자성 토너 모입자를 포함하며, 상기 자성 토너 모입자는 i) 결착 수지; ii) 자성체; 및 iii) 하전 제어제를 포함하여 구성된다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 자성 토너 모입자에 포함되는 i)의 결착 수지는 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 정착용 수지를 사용할 수 있으며, 특히 알코올 성분과 카복실산 성분을 중합 축합 반응시킨 것이 바람직하다.　그 함량은 상기 자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 토너의 정착성 및 현상특성이 악화되는 문제가 있다. 상기 함량이 30중량부 이하일 경우에는 결착 수지로서의 능력이 떨어지고, 정착과정에서 같이 사용되는 자성체 등을 충분히 종이로 정착시키지 못한다. 상기 함량이 70 중량부 이상일 경우에는 같이 사용되는 자성체의 자기적 성질을 충분히 발휘하지 못하여 토너가 현상(develop)이 잘 되지 않아 화상이 균일하게 형성되지 않는 불량이 발생하는 문제가 있다.

상기 알코올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜텐디올, 헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 크실렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌산화물, 비스페놀 A 프로필렌산화물, 솔비톨, 글리세린 등의 2가 이상의 알코올, 또는 이들의 유도체를 단 독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카복실산 성분으로는 말레산, 후말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 사이클로펜텐 디카복실산, 무수 호박산, 무수 트리메리트산, 무수 말레인산 등의 2가 이상의 카복실산, 이들의 유도체 또는 무수 카복실산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 알코올 성분과 카복실산 성분의 중합 축합물인 상기 결착 수지의 구체적인 예로는, 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 또는 폴리 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스테르 중합체; 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 폴리 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르 중합체; 상기 아크릴산 에스테르 및 상기 메타크릴산 에스테르의 공중합체; 스타이렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체; 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등의 에틸렌계 중합체 및 그 공중합체; 스타이렌 부타디엔 공중합체, 스타이렌 이소프렌 공중합체, 또는 스타이렌 말레산 공중합체 등의 스타이렌계 공중합체; 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 고무류, 에폭시 수지, 폴리비닐부티롤 로진, 변성 로진, 또는 페놀 수지 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르를 사용하는 것이다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 자성 토너 모입자에 포함되는 ii)의 자성체는 강자성의 원소, 이들의 합금이나 산화물 등의 화합물 중에서 선택되고, 그 형태는 입상 자성분, 또는 침상 자성분 등을 사용할 수 있다.　 구체적인 예로는, 마그네타이트, 페마타이트, 페라이트, 철, 코발트, 니켈 또는 망간 등의 합금이나 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 자성체는 평균 입경이 1 ㎛ 이하의 미분말인 것이 바람직하며, 정전하상 현상용 자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　상기 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 토너의 착색력이 부족하며, 상기 함량이 70중량부를 초과할 경우에는 토너 모체의 자력에 의한 유지력이 강해지고 현상성이 저하되거나, 토너 모체에 자성체가 균일하게 분산되기 어려울 뿐만 아니라 정착성이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 자성 토너 모입자에 포함되는 iii)의 하전 제어제는 부대전성인 경우에는 함금속아조염료 또는 살리실산 화합물 등을 사용할 수 있으며, 정대전성인 경우에는 니그로신계 염료 또는 제4급 암모늄염 등이 사용될 수 있다.

상기 하전 제어제의 토너 중 함량은 한정되지 않지만, 자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 0.15 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　 상기한 범위에서 감광체에의 착색력 및 현상성, 토너 모체의 자력 유지력, 자성체의 균일한 분산력 및 정착성을 보다 유의성 있게 제어할 수 있다. 상기 함량이 0.15 이하일 경우에는 토너의 마찰 대전값의 유지력이 떨어져 현상성이 떨어지며, 이로 인해 토너 층의 형성도 낮게 되어 흑색도(착색력)도 떨어진다. 상기 함량이 4 이상일 경우에 는 균일한 분산이 어려워져 자성체 또한 불균일하게 분산됨에 따라 정착성이 저하되는 등의 문제가 있다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 자성 토너 모입자의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 특히 코팅 입자의 대전 안정성을 고려하면 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하며, 용융 혼련 분쇄법과 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 토너 모입자가 5㎛ 이하이면 취급성이 떨어지며 미분말과의 코팅성이 저하되어 원하는 물성의 토너 제조가 어려우며, 토너 모입자가 30㎛ 이상이면 현상성이 떨어져서 흑색도 등의 저하를 초래한다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물은 또한, b)의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말을 포함하며, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말은 상기 a)의 결착 수지와 결합하여 저온 정착성 및 내 오프세트성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체 미분말의 평균 입경은 0.01 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3 ㎛인 것이다.　 상기 공중합체 미분말의 평균 입경의 크기가 0.01 ㎛ 미만이면 공중합체 미분말의 지름이 너무 작아져서 자성 토너 표면에의 부착력이 커지므로 자성 토너 표면에서의 분리가 잘 이루어지지 않게 되어 이형 효과가 저감하고 오프세트를 방지하는 효과를 얻을 수 없다.　 또한, 상기 공중합체 미분말의 평균 입경의 크기가 0.4 ㎛ 보다 크면 자성 토너와의 혼합성이 불충분해지고 슬리브 표면에서 비산하기 쉽고 대전장치의 대전 롤러를 오염시켜서 화상 농도 저하의 원인으로 되기 쉽다.　 또한, 정착부 에서의 오프세트 방지와 정착 효과는 얻을 수 있지만 토너 사이에 존재하여 기기를 통과하는 동안 얻는 열에 의해 토너의 블로킹을 발생시키기 쉬워 바람직하지 못하다.

이때, 열 롤러 정착시의 이형성을 보다 좋게 할 목적으로 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 카나우바왁스와 같은 이형제를 사용할 수 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말은 상기 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　상기 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 토너 표면에 과잉 보급되어 토너 표면에 부착되고 남은 잉여 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말이 정착부에 부착되며, 오프세트 불량을 유발시켜, 정착성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀이 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 환형올레핀 단량체의 고리를 열지 않고, 비환형올레핀 단량체와 공중합하여 제조된다.　 특히, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 공중합체 내에 적어도 14 몰%의 노보넨계 단량체를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 50 몰%의 노보넨계 단량체를 포함하는 것이다.

상기 환형올레핀 단량체는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 노보넨계 단량체, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 에틸렌기를 기본으로 하는 환형 단량체를 사용할 수 있다.

상기 화학식 1 내지 6에서, R¹ 내지 R⁸는 각각 독립적으로 수소, C₆ 내지 C₁₆의 아릴(aryl), 또는 C₁ 내지 C₈의 알킬이며,

상기 화학식 7에서, n은 2 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 7로 표시되는 단일환(monocyclic) 올레핀계 화합물은 아릴 또는 알킬 라디칼로 치환할 수도 있다.　이때, 사용가능한 단일환 올레핀계 화합물은 시 클로펜텐, 시클로인덴, 또는 시클로옥텐 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜텐을 사용하는 것이다.

상기 환형올레핀 단량체는 공중합되는 단량체에 0.1 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.　상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 폴리에틸렌이 되는 문제점이 있으며, 상기 함량이 99.9 중량%를 초과할 경우에는 폴리노보넨이 되므로 다른 성질의 고분자가 된다는 문제점이 있다.

상기 비환형올레핀 단량체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 8에서, R⁹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 또는 C₁ 내지 C₈의 알킬이다.

상기 비환형올레핀 단량체는 공중합되는 단량체에 0.1 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.　상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 폴리에틸렌이 되는 문제점이 있으며, 99.9 중량%를 초과할 경우에는 폴리노보넨이 되므로 다른 성질의 고분자가 된다는 문제점이 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체의 바람직한 조합으로는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다중환(polycyclic) 올레핀 단량체와 상기 화학식 8로 표시되는 비환형올레핀 단량체의 공중합체인 것이다.　또한, 노보넨과 테트라사이클로도데센을 포함하는 다중환 올레핀 단량체를 탄소수 1~6의 알킬로 치환한 유도체를 사용할 수도 있으며, 이를 에틸렌과 공중합할 수도 있다.

상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 통상의 방법으로 중합할 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 120 ℃의 온도, 1 ~ 60 bar의 압력에서 중합하는 것이다.

특히, 상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체의 중합은 통상의 환형올레핀 단량체 용액 상에서 이루어지며, 특히 얻고자하는 공중합체의 중합이 보다 쉽게 이루어지기 위해서는 메탈로센 촉매 하에서 중합하는 것이 바람직하며, 이때 조촉매를 함께 사용할 수도 있다.

상기 조촉매는 용액에 1 중량% 내지 포화 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 메탈로센 촉매는 조촉매 1 몰에 대하여 10^-4 내지 10^-2 몰로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 용액 내에 미리 혼합하여 15 내지 60 분 동안, 15 내지 70 ℃의 온도에서 활성화시켜 반응기에 투입하는 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 9에서, M¹은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb) 또는 탄탈(Ta)이고;

R¹⁴, 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 7~40의 알킬아릴 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고;

R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 상기 중심원자 M¹과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)의 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이고;

R¹⁸은

(이때, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 플루오로알킬, 탄소수 1~10의 플루오로아릴, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고; 상기 R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 주위의 탄소와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; M²는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn)이다)이다.

상기 메탈로센 촉매는 구체적으로, rac-에틸렌-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-ethylene-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디메틸져밀-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride),　rac-페닐비닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 1-실라시클로부틸-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(1-silacyclobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비 스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 또는 디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(diphenylmethylene-(9-flourenyl)-cyclopentandienyl-zirconium dichloride) 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 메탈로센 촉매는 일반적으로 전이금속을 기준으로 반응기 부피 1 L 당 10^-4 내지 10^-6 몰로 포함되는 것이 바람직하다.　 상기 함량이 10^-6 몰 미만일 경우에는 생산성이 저하된다는 문제점이 있으며, 10^-4 몰을 초과할 경우에는 점도가 매우 높은 고분자가 제조되어 이송하기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 조촉매는 하기 화학식 10으로 표시되는 선형 알루미녹산, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 환형 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 10 내지 화학식 11에서, R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 1~6의 페닐, 또는 탄소수 1~6의 벤질이고, n은 각각 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.

상기 조촉매는 알루미늄(Al)을 기준으로 반응기 부피 1 L 당 1 내지 10^-4 몰로 포함되는 것이 바람직하다.　상기 함량이 10^-4 몰 미만으로 너무 많은 양이 투입되면 후처리 비용이 증가한다는 문제점이 있으며, 1 몰을 초과할 경우에는 적절한 촉매 활성을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 메탈로센 촉매 및 조촉매 하에서 중합반응을 완료한 후, 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 물과 함께 여과재를 투입하여 중합반응물에 남아있는 촉매와 조촉매를 침전, 여과하여 제거한 후, 반용제(anti-solvent)에 투입하여 상분리시키고, 여과시켜 고상의 고분자를 수득하는 방법, 순간 분리(flash separation)와 박막 증발기(thin film evaporator)를 이용하여 용매와 미반응 단량체를 회수하면서 고상의 고분자를 수득하는 방법 등으로 분리할 수 있다.

상기와 같은 중합으로 다중환 바이-코폴리머(polycyclic bi-copolymer), 다중환 터셔리-코폴리머(polycyclic tert-copolymer), 또는 다중환 다중-코폴리머(polycyclic multi-copolymer) 등을 수득할 수 있다.

상기 중합 후, 단량체들의 결합 비율(incorporation ratio)은 반응온도, 반응압력, 촉매 농도, 조촉매 농도 등 여러 가지 중합 조건에 따라 달라지나, 바람직하게는 환형올레핀 단량체의 결합 비율이 10 내지 80 몰%인 것이다.

또한, 상기 중합 후 수득되는 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체의 평균분자량은 수소화반응 정도, 촉매농도 변화, 온도 변화에 따라 달라질 수 있으며, 공중합체의 분산도(Mw/Mn)는 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하다.　 상기 공중합체의 분산도가 상기한 범위를 벗어날 경우에는 본 발명에서 요구되는 특성이 미흡하게 나타나는 문제점이 있다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 c)의 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카는 유동성을 높여 토너가 층규제 부제로 빠르게 이동하게 하며, 이로부터 토너의 블로킹을 막을 수 있는 효과가 있다.

또한, 소수화 처리한 소수성 실리카의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 130 내지 280　㎡/g인 것이다.　 상기 실리카의 비표면적이 100 ㎡/g 미만일 경우에는 토너 모체의 유동성이 부족하여 내블로킹 향상 효과가 부족하여 화상 오염이 발생할 수 있으며, 300 ㎡/g를 초과할 경우에는 토너 모체의 표면에 실리카가 매몰되어 토너 모체의 유동성 향상 효과가 저하되어 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말 외첨 효과 또한 저하된다는 문제점이 있다.

상기 소수성 실리카는 상기 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　 상기 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 토너 모체의 유동성 향상 효과가 부족하다는 문제점이 있으며, 상기 함량이 3.0 중량부를 초과할 경우에는 소수성 실리카가 토너 모체 표면에 부착되며, 정착성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 실리카 입자의 소수화 처리는 실란계 커플링제, 또는 실리콘 오일을 실리카 입자에 도포 또는 부착하여 실시할 수 있다.

상기 실란계 커플링제는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, P-클로로페닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디비닐클로로실란, 또는 헥사메틸렌디시라젠 등을 사용할 수 있다.

또한, 포그(fog : 비화상부로의 토너 전사에 의한 화상 오염) 현상을 저하시키기 위해 실리콘 오일로 실리카를 소수화 처리할 수 있으며, 그 예로는 25 ℃에서 점도가 50~10,000 (centipoises)인 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성실리콘 오일, 불소 변성실리콘 오일, 알코올 변성실리콘 오일, 아미노 변성실리콘 오일, 에폭시 변성실리콘 오일, 에폭시폴리에이텔 변성 실리콘 오일, 페놀 변성실리콘 오일, 카복실 변성실리콘 오일 또는 머캅토 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일에 의한 소수화 처리의 방법으로는 실리콘 오일이 무기 분말 표면에 흡착하는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 그 일례로는 실리카 자체를 혼합조에 넣고 교반시킨 후, 실리콘 오일을 용매에서 희석시켜 분무하고, 이를 계 속 교반하면서 혼합조 안에서 일정 시간 동안 가열 및 건조하는 방법이 있다.

상기 토너 모입자 표면에 소수성 실리카를 부착시키는 방법은 터빈형 교반기, 헨셀 믹서, 또는 슈퍼 믹서 등의 일반적인 교반기를 이용하는 방법, 또는 표면 개질기로 불리는 장치(나라 하이브리다이제이숀 시스템, 나라기계제작소사) 등을 이용하는 방법이 있다.　이때, 토너 모입자 표면 상의 소수성 실리카는 토너 모입자에 대해 약한 부착 상태로 부착되고 있어도 좋고, 소수성 실리카가 토너 모입자의 표면에 그 일부가 매몰 상태로 고정되어 있어도 좋다.

본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물에 있어서, 상기 d)의 산화금속 미분말은 장기간 맣은 양을 출력할 경우 토너가 드럼 등의 감광체 표면 위로 융착하거나, PCR 오염을 현저히 개선하는 역할을 한다.

상기 산화금속 미분말의 평균 입경은 50 내지 500 ㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 내지 300 ㎚인 것이다.　 평균 입경이 50 ㎚ 미만이거나, 500 ㎚를 초과할 경우에는 유동성 및 내구성 측면에서 그 개선 효과를 저하시킨다는 문제점이 있다.

상기 산화금속 미분말의 구체적인 예로는, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화동 또는 산화주석 등이 있으며, 이들 중 변성 정도와 입수의 용이성에서 이산화티탄이 바람직하나, 순수한 이산화티탄을 단독으로 사용하는 것보다 주석을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 산화금속 미분말의 함량은 상기 토너 모입자 총 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 포함되는 것이다.　 상기 함량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 내구성의 개선 효과가 없으며, 1.5 중량부를 초과할 경우에는 정착성 불량이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실리카의 비표면적은 BET 법으로 측정된 비표면적을 의미하고, 그 값은 시판되고 있는 고정밀도 자동 가스흡착장치 등에 의해 측정가능하다.　 상기의 측정기는 흡착 가스로서 불활성 가스, 특히 질소 가스를 이용해 소수성 실리카 입자의 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 가스 흡착량을 측정하여 BET 비표면적(S, ㎡/g)을 구한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.　 다만, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 최선의 실시예를 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되거나 제한되지 않음은 물론이다.

< 실시예 1>

1-1. 자성 토너 모입자의 제조

결착 수지로 폴리에스테르 수지 100 중량부, 자성체로 산화철 95 중량부, 하전 제어제로 함금속아조염 2 중량부, 및 이형제로 저분자량 폴리프로필렌 5 중량부를 헨셀 믹서로 혼합하였다.　이를 2축 용융 혼련기에서 160 ℃의 온도로 용융 혼련하고, 제트 밀 분쇄기로 분쇄한 후, 풍력 분급기에서 분급하여, 체적 평균 입경이 6.5 ㎛인 자성 토너 모입자를 제조하였다.

1-2. 환형올레핀- 비환형올레핀의 공중합체의 제조

깨끗하고 완전건조시킨 100 mL의 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비시킨 후, 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액(50 중량%) 800 mL를 투입하고 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온시켰다.　상기와 같이 준비된 반응기에 촉매로 메틸렌(1,4-디메틸시클로펜타디엔닐) 지르코늄 디클로라이드와 조촉매로 MMAO-4를 투입한 후, 에틸렌 압력을 65 psi로 유지시키면서 20 분간 중합을 실시하였다.　그 다음 에틸렌을 벤트하고, 에탄올 3 mL를 투입하여 중합반응을 정지시킨 후, 반응기에서 고분자 용액을 제거하고 5 L의 아세톤에 투입하여 고체상의 공중합체를 수득하였다.　 상기 수득한 고체상의 공중합체만을 걸러낸 후, 70 ℃, 감압 하에서 20 시간 동안 건조하고, 분쇄한 뒤 제트밀(jet mill)에 의하여 미분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균 입경 0.2 ㎛의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말을 얻었다.

1-3. 자성 일성분계 토너 조성물의 제조

상기 토너 모입자 100 중량부에 대해서 평균 입경이 0.2 ㎛인 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말 1.0 중량부, 소수화 처리한 비표면적이 130 ㎡/g인 소수성 실리카로 헥사메틸디실라잔(HMDS, hexamethyldisilazane) 1.5중량부, 및 산화금속 미분말로 평균 입경이 120 ㎚인 이산화티탄 0.5 중량부를 헨셀 믹서를 사용해 헨셀 블레이드(blade) 의 회전수(RPM)이 2000rpm에서 5 분간 교반 혼합하여자성 일성분계 토너 조성물을 제조하였다.

< 실시예 2~9 및 비교예 1~4>

상기 실시예 1에서 토너 모입자 100 중량부에 대하여 하기 표 1의 조성비율 로 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 일성분계 토너 조성물을 제조하였다.

단, 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말은 실시예 1과 제조 방법은 동일하게하여 제조하고, 마지막 공정인 미분말 제조공정에서 분쇄기(Jet mill)의 압력과 투입량을 조절하여 분포가 서로 다른 분포로(평균 입자 크기가 다른) 미분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균 입경 0.01 ㎛내지 0.6㎛의 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말을 얻었다. 이들을 표 1에 표시하였다.

구분	평균 입경(㎛)	함량 (중량부)
실시예 2	0.2	0.05
실시예 3	0.2	4.0
실시예 4	0.01	0.05
실시예 5	0.01	1.0
실시예 6	0.01	4.0
실시예 7	0.4	0.05
실시예 8	0.4	1.0
실시예 9	0.4	4.0
비교예 1	-	-
비교예 2	0.2	0.03
비교예 3	0.2	5.0
비교예 4	0.6	1.0

< 실험예 >

상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 자성 일성분계 토너 조성물을 시판되는 비접촉식, 자성 일성분 현상방식의 프린터((주)휴렛펙커드 제품 LaserJet 4350)를 이용하여 상온, 상습(20 ℃, 55±5 % RH)의 환경에서 20,000 매까지 프린트하였다.　이를 하기의 방법으로 화상농도, 정착성, 오프세트 발생정도, 및 블로킹 발생정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

ㄱ) 화상 농도 (I.D) - 솔리드(solid) 면적 화상을 맥베스 반사 농도계　　　　 RD918로 측정하였다(I.D 값은 1.30 이상이면 사용 가능).

ㄴ) 정착성 - 3M Tpae를 사용하여 솔리드 화상 부분을 일정한 압력(5kg)으로 눌러 붙인 후 다시 서서히 떼어낸다.　이때, tape를 붙이기 전, 후의 화상을 측정하여 그 비율이 80 % 미만이면 정착성이 불량으로 판정하였다.

- = 80 % : ○ (양호)

- < 80 % : X (불량)

ㄷ) 오프세트 - 상온에서 출력이 되는 화상이 오프세트(off-set)에 의해 정착 롤러 주기로 같은 문자나 패턴(patten)이 반복되는지 여부로 판단하였다.　 이때, 반복되거나 오프세트에 의한 화상 오염이 발생하지 않으면 양호, 발생하면 불량으로 판정하였다.

ㄹ) 블로킹 - 상온에서 출력이 되는 화상에 블로킹에 의해 발생되는 실 같은 줄 무늬를 육안으로 관찰하였으며, 나타나면 불량, 나타나지 않으면 양호로 판정하였다.

구분	화상농도	정착성	오프세트	블로킹
실시예 1	1.55	○	양호	양호
실시예 2	1.53	○	양호	양호
실시예 3	1.54	○	양호	양호
실시예 4	1.51	○	양호	양호
실시예 5	1.54	○	양호	양호
실시예 6	1.53	○	양호	양호
실시예 7	1.53	○	양호	양호
실시예 8	1.52	○	양호	양호
실시예 9	1.52	○	양호	양호
비교예 1	1.33	×	불량	불량
비교예 2	1.36	×	불량	양호
비교예 3	1.47	○	양호	불량
비교예 4	1.53	○	양호	불량

상기 표 2를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 결착 수지, 자성체, 및 하전 제어제를 포함하는 자성 토너 모입자, 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말, 소수화 처리한 비표면적 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카, 및 산화금속 미분말을 포함하는 실시예 1 내지 9의 자성 일성분계 토너 조성물은 화상 농도(I.D)가 1.50 이상으로 충분한 흑색도가 있고, 저온 정착성, 내 오프세트성, 및 내 블로킹성이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 자성 토너는 저온 정착성 불량, 오프세트, 블로킹 등이 심하여 실용상 문제가 있음을 알 수 있었다.

상기한 구성을 갖는 본 발명의 자성 일성분계 토너 조성물은 저온 정착성, 내 오프세트성, 내 블로킹성이 우수하여 장기간에 걸쳐 복사나 프린터가 이루어져도 안정된 화상을 얻을 수 있고, 동시에 정착불량에 의한 오프세트 및 비화상부 배경 오염을 방지할 수 있는 유용한 효과를 제공한다.

Claims

a) i) 결착 수지; ii) 자성체; 및 iii) 하전 제어제를 포함하는 자성 토너 모입자;

b) 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체 미분말;

c) 소수화 처리한 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카; 및

d) 산화금속 미분말을 포함하는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 결착 수지는 알코올 성분과 카복실산 성분의 중합 축합물인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 알코올 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜텐디올, 헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 크실렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌산화물, 비스페놀 A 프로필렌산화물, 솔비톨, 글리세린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 카복실산 성분은 말레산, 후말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 사이클로펜텐 디카복실산, 무수 호박산, 무수 트리메리트산, 무수 말레인산, 이들의 유도체 및 무수 카복실산으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 결착 수지는 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 또는 폴리 아크릴산 라우릴의 아크릴산 에스테르 중합체; 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 폴리 메타크릴산 라우릴의 메타크릴산 에스테르 중합체; 상기 아크릴산 에스테르 및 상기 메타크릴산 에스테르의 공중합체; 스타이렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체; 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌의 에틸렌계 중합체 및 그 공중합체; 스타이렌 부타디엔 공중합체, 스타이렌 이소프렌 공중합체, 또는 스타이렌 말레산 공중합체 등의 스타이렌계 공중합체; 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 고무류, 에폭시 수지, 폴리비닐부티롤 로진, 변성 로진, 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 자성체는 강자성의 원소, 이들의 합금 또는 화합물로, 그 입경이 1 ㎛ 이하의 미분말인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하전 제어제는 부대전성인 경우에는 함금속아조염료 또는 살리실산 화합물이고, 정대전성인 경우에는 니그로신계 염료 또는 제4급 암모늄염인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 결착 수지, 자성체 및 하전 제어제는 상기 자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 각각 30 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부 및 0.15 내지 4 중량부로 구성되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 토너 모입자의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 환형올레핀 단량체는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 노보넨계 단량체, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 에틸렌기를 기본으로 하는 환형 단량체인 자성 일성분계 토너 조성물:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

상기 화학식 1 내지 6에서, R¹ 내지 R⁸는 각각 독립적으로 수소, C₆ 내지 C₁₆의 아릴(aryl), 또는 C₁ 내지 C₈의 알킬이며,

<화학식 7>

상기 화학식 7에서, n은 2 내지 10의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 비환형올레핀 단량체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 자성 일성분계 토너 조성물:

<화학식 8>

상기 화학식 8에서, R⁹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 또는 C₁ 내지 C₈의 알킬이다.
제 1항, 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 상기 공중합되는 단량체에 환형올레핀 단량체 0.1 내지 99.9 중량%; 및 비환형올레핀 단량체 0.1 내지 99.9 중량%를 포함하는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 환형올레핀-비환형올레핀의 공중합체는 메탈로센 촉매 및 조촉매 하에서 중합되어 제조되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 자성 일성분계 토너 조성물:

<화학식 9>

상기 화학식 9에서, M¹은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb) 또는 탄탈(Ta)이고;

R¹⁴, 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케 닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 7~40의 알킬아릴 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고;

R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 상기 중심원자 M¹과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)의 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이고;

R¹⁸은

(이때, R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 플루오로알킬, 탄소수 1~10의 플루오로아릴, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴옥시, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 7~40의 아릴알킬, 탄소수 8~40의 아릴알케닐이고; 상기 R¹⁹ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 주위의 탄소와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; M²는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn)이다)이다.
제 13항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 rac-에틸렌-비스-(1-인데닐)-지르 코늄 디클로라이드(rac-ethylene-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디메틸져밀-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride),　 rac-페닐비닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 1-실라시클로부틸-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(1-silacyclobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirconium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-페닐메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디메틸실릴-비스-(1-인데닐)-하프늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-halfnium dichloride), rac-디페닐실릴-비스-(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드(rac-diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride), 또는 디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드(diphenylmethylene-(9-flourenyl)-cyclopentandienyl-zirconium dichloride)로 이루어지는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 10으로 표시되는 선형 알루미녹산, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 환형 알루미녹산인 자성 일성분계 토너 조성물:

<화학식 10>

<화학식 11>

상기 화학식 10 내지 화학식 11에서, R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 1~6의 페닐, 또는 탄소수 1~6의 벤질이고, n은 각각 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체의 분산도는 2.0 내지 3.5인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 환형올레핀-비환형올레핀 공중합체 미분말은 상기 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4.0 중량부로 포함되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g의 소수성 실리카는　실란계 커플링제, 또는 실리콘 오일로 소수화 처리하여 제조되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, P-클로로페닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디비닐클로로실란, 및 헥사메틸렌디시라젠으로 이루어지는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성실리콘 오일, 불소 변성실리콘 오일, 알코올 변성실리콘 오일, 아미노 변성실리콘 오일, 에폭시 변성실리콘 오일, 에폭시폴리에이텔 변성 실리콘 오일, 페놀 변성실리콘 오일, 카복실 변성실리콘 오일 및 머캅토 변성 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 소수성 실리카는 상기 토너 모체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 포함되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산화금속 미분말은 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화동 및 산화주석으로 이루어지는 군으로부터 적어도 어느 하나 이상 선택되는 자성 일성분계 토너 조성물.
제 24항에 있어서, 상기 산화금속 미분말의 평균 입경은 50 내지 500 nm인 자성 일성분계 토너 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산화금속 미분말은 상기 토너 모입자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되는 자성 일성분계 토너 조성물.