JP2000352838A - 電子写真用カラートナー及び現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着装色に定着オイルを塗布することなく良
好な定着が行なえ、かつ良好な光沢性、透明性を有する
電子写真用カラートナーを提供する。 【解決手段】 母体着色粒子と該添加剤とからなるカラ
ートナーにおいて、該母体着色粒子に含有される離型剤
として、ＤＳＣ融点が７０〜１３０℃、分子量Ｍｎが１
００〜２５０００、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５
〜３．０のＲ’ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ’：炭素原子数１〜２
８のアルキル）で表わされる１−オレフィンから誘導さ
れる単位からなる１−オレフィンポリマーワックスを用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用カラート
ナー、及びこのカラートナーを用いる現像方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いたハードコピ
ーの技術は、自黒からフルカラーへの展開が急速になり
つつあり、フルカラーコピーの市場は特に拡大してい
る。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一
般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色の
カラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全て
の色の再現を行なうものである。

【０００３】その一般的方法は、まず原稿からの光をト
ナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを
通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、
転写工程を経てトナーは転写材に保持される。次いで前
述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わ
せつつ、同一転写材上にトナーは重ね合わせられ、ただ
一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られ
る。

【０００４】この様な、複数回の現像、転写を行ない、
定着工程として同一転写材上に色の異なる数種のトナー
像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カ
ラートナーが持つべき定着特性はきわめて重要な要素で
ある。すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子
による乱反射をできる限り抑え、適度の光沢性や艶が必
要である。また、少なくとも上層のトナー層は下層にあ
る異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再
現範囲の広いカラートナーでなければならない。

【０００５】一方、カラートナーの定着に用いられる定
着装置は、表面離型性の良い優れた材料を用いたローラ
ーなどを用いるものの、ローラーなどの表面にオイルを
塗布したものが殆どである。ところが、離型性を増す為
の多量のオイル塗布は、転写材のオイル汚れ、コストア
ップ、オイルを収納する為のスペースが必要となり、定
着装置が大型化する等の問題がある。

【０００６】一般にカラートナーの定着にオイルを使用
する理由は以下の通りである。すなわち、カラートナー
は白黒プリント用の黒トナーに比較して、定着加熱時
に、より熱溶融性を増し、低粘度化して光沢や透明性を
得る必要がある。しかし、このような樹脂を用いたトナ
ーは、熱溶融時の分子間凝集力が低下しやすくなる為、
定着ローラー通過時に熱ローラーへのトナーの付着性が
増して、高温オフセット現象が発生する。従って、この
高温オフセットを防止する為に、定着ローラーにオイル
を塗布して、定着ローラーへのトナーの付着性を低減す
ることが一般的である。

【０００７】また、定着ローラーにオイルを塗布しな
い、いわゆるオイルレストナーが試みられており、一般
的にワックスをトナー中に分散させることが提案されて
いる。しかし、カラートナーの場合、前述のように、低
粘度化したトナーから適量のワックスが染み出す必要が
あり、オフセット現象を防止することが困難である。ま
た、白黒プリント用の黒トナーの様に、高粘性のトナー
の場合には、トナーの熱溶融時の分子問凝集力が高いた
め、ワックスが少量染み出すことでオフセットが防止で
きるが、十分なトナーの溶融は行われておらず、光沢や
透明性が不十分である。

【０００８】一方、現像に関しては、小型化、軽量化な
どに優れる、キャリアを用いなくて済む非磁性−成分現
像方式が提案されている。この現像方式においては多く
の場合、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラ
ーのトナー保持性が必ずしも良好とはいえず、このため
現像ローラーヘトナーを強制的に擦りつけたり、ブレー
ドにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。
その結果、現像ローラーヘトナーがフィルミングしやす
くなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの
帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これ
により良好な現像が行なわれなくなる。従って、非磁性
−成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラー
トナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられ
る結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへ
のトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。

【０００９】そこで、良好な現像を行なうためのカラー
トナーが数多く提案されている。その幾つかをあげれば
次のとおりである。

【００１０】（１）特公平８−１２４７５号：エーテル
化ジフェノール成分、炭化水素基置換された２価のカル
ボン酸又はその誘導体、３価以上のポリカルボン酸又は
／及びポリオール類あるいはその誘導体成分からなり、
見掛け粘度、ＤＳＣ吸熱ピークを限定したポリエステル
樹脂を用いたカラートナー。このトナーはオイルレス定
着で耐オフセット性が不十分である。

【００１１】（２）特開昭５１−１４４６２５号：軟化
点８０〜１５０℃のポリエステル樹脂と、分子量５００
〜２０００の固形シリコーンワニスの樹脂混合物に一定
の顔料を加えたマゼンタトナー。このトナーはトナーの
流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分である。

【００１２】（３）特開平５−１５８２８１号：結着樹
脂の分散液の曇価７〜３０％のトナー。このトナーにお
いては結着樹脂は弱く架橋した樹脂を使用したものであ
るが、オイルレス定着で耐オフセット性は不十分であ
る。

【００１３】（４）特開平５−１５８２８２号：フタル
酸系の２価の芳香族系酸成分、トリメリット酸系の酸成
分、コハク酸系の酸性分、エーテル化ジフェノール類か
ら合成された、ＯＨ価：１０〜２０、Ｍｗ：１３０００
〜２００００、Ｍｎ：５０００〜８０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２〜３．５のポリエステル樹脂を含有したカラートナ
ー及びカラー画像形成方法。このトナーはオイルレス定
着で耐オフセット性は不十分である。

【００１４】（５）特開平７−２１９２７４号：ポリオ
レフィンワックスと、顔料の含水ペーストを顔料分散用
樹脂溶液中に混入後、加熱処理された顔料分散樹脂を含
有し、結着樹脂と顔料分散樹脂のＳＰ値の差が１．５〜
０．５とするカラートナー。このトナーはポリオレフィ
ンワックスの結着樹脂中への高分散化を狙っているもの
があるが、オイルレス性を付与する為に、ポリオレフィ
ンワックスの効果のみを期待するのでは、十分ではな
い。

【００１５】（６）特開平７−３１１４７９号：特開平
７−２１９２７４号のトナーを用いる定着ローラーとし
て、表面層にフッ素樹脂で被覆された弾性層を用いる。
この定着ローラーの使用によっても耐オフセット性は不
十分である。

【００１６】（７）特開平７−３３３９０３号：Ｍｎ：
２５００〜３５００、Ｍｗ：５万〜３０万のＴＨＦ不溶
分を含有しないポリエステル樹脂を含有したトナー。こ
のトナーは微量の定着オイルを必要としており、オイル
レス化は不十分である。

【００１７】（８）特開平７−３３３９０４号：ワック
ス及びＴＨＦ不溶分１５〜４０％で、多価アルコール成
分を限定したポリエステル樹脂を用い、結着樹脂とワッ
クスの屈折率の差を限定したトナー。このトナーはＴＨ
Ｆ不溶分が多く、高い光沢を得ることが困難である。

【００１８】（９）特開平８−５０３６７号：ワックス
の分子量が３５０〜８５０と９００〜４０００の各々の
範囲に極大値を有し、Ｍｎ：３５０〜４０００、Ｍｗ：
２００〜４０００のエステルワックスを含有したトナ
ー。このトナーにおいては、ワックスの特性を限定する
だけでは、十分なオイルレス性は得られない。

【００１９】（10）特開平８−５０３６８号：トータル
の炭素数が同一のエステル化合物が５０〜９５重量％エ
ステルワックスに含有したワックスを含有するトナー。
このトナーにおいては、ワックスの特性を限定するだけ
では、十分なオイルレス性は得られない。

【００２０】（11）特開平３−３９９７１号：トルエン
不溶分を含まず、分子量５００〜２０００と１万〜１０
万の範囲にピークを有し、Ｍｗ：１万〜８万、Ｍｎ：１
５００〜８０００でＭｗ／Ｍｎ＞３の樹脂を含有したカ
ラートナー。このトナーにおいては十分なオイルレス性
は得られない。

【００２１】（12）特開平４−５７０６２号：フローテ
スター溶融粘度１０⁵ポアズの軟化温度が９０〜１２０
℃で、Ｍｗ：１．５万〜５万、Ｍｎ：２０００〜１００
００でＭｗ／Ｍｎ＝５〜１５の樹脂を含有したカラート
ナー。このトナーでは十分はオイルレス性は得られな
い。

【００２２】（13）特開平５−５３３６９号：ＢＥＴ比
表面積が１〜１５０ｍ²／ｇで、炭素数５以上の飽和又
は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング
剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０
〜４００ｍ²／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末とを
含有したトナー。このトナーは、現像ローラー上でのト
ナー帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーか
らこぼれたり、飛散したりする場合がある。

【００２３】（14）特開平６−２０２３７４号：平均粒
径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着
させてなる非磁性一成分トナー。このトナーは流動性が
十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合があ
る。

【００２４】（15）特開平８−１５８９０号：平均粒径
４〜９μｍのトナー母体粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）
と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤からなり、小粒
径外添加剤を１〜２重量％、大粒径外添加剤のトナー母
体粒子に対する表面被覆率を１０％としたトナー。この
トナーは、現像ローラー上でのトナー帯電特性が不安定
となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散し
たりする場合がある。

【００２５】（16）特開平９−２８８３６９号：ＢＥＴ
比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５
％以上のシリカ微粒子を含有するトナー。このトナーは
流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場
合がある。

【００２６】（17）特開平９−２９７４２４号：軟化点
（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、その軟化点とガラス転移点
（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１
７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ
比表面積７０ｍ²の微粒子を有する非磁性一成分トナ
ー。このトナーは流動性が十分でなく、トナーの補給性
が不十分になる場合がある。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ートナーにおいて、長期の撹拌においても、良好で安定
した現像性を有し、かつ、定着装置に定着オイルを塗布
することなく良好な定着性、光沢性、透明性、離型性を
有する電子写真用カラートナー、及びこの電子写真用カ
ラートナーを用いる現像方法を提供することである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤
を主成分とする体積平均粒径６〜１０μｍの母体着色粒
子と、外添加剤からなるカラートナーにおいて、離型剤
として、ＤＳＣ融点が７０〜１３０℃、分子量Ｍｎが１
０００〜２５０００、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．
５〜３．０のＲ’ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’は炭素原子
数１〜２８のアルキル基である）で表わされる１−オレ
フィンから誘導される単位からなる、１−オレフィンポ
リマーワックスが用いられることを特徴とする電子写真
用カラートナーが提供される。

【００２９】第二に、１−オレフィンポリマーワックス
がメタロセン化合物触媒の存在下で製造されたものであ
ることを特徴とする上記第一の電子写真用カラートナー
が提供される。

【００３０】第三に、外添加剤として、 １次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理され
たシリカを、母体着色粒子１００重量部に対し、０．２
〜１．０重量部、及び １次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜
１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体
着色粒子１００重量部に対し、０．２〜０．８重量部が
添加されていることを特徴とする上記第一又は第二の電
子写真用カラートナーが提供される。

【００３１】第四に、外添加剤として、さらに 比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０
ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体着色粒子１０
０重量部に対し、０．５〜２．０重量部が添加されてい
ることを特徴とする上記第三の電子写真用カラーが提供
される。

【００３２】第五に、母体着色粒子と１次粒子径０．０
１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒
子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ
²／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比
表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／
ｌの疎水化処理されたシリカを添加し混合して該母体着
色粒子に外添加剤を被覆したことを特徴とする上記第四
の電子写真用カラートナーが提供される。

【００３３】第六に、帯電制御剤が、サリチル酸誘導体
の金属塩化合物であることを特徴とする上記第一〜五の
いずれかに記載の電子写真用カラートナーが提供され
る。

【００３４】第七に、上記第一〜六のいずれかに記載の
電子写真用カラートナーを、少なくとも金属材質からな
る現像ローラーとこの現像ローラーにゴム材質を表面に
有する現像剤塗布ブレードに当接させた現像装置に用い
ることを特徴とするカラートナー現像方法が提供され
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは、電子写真方式におけるカラー画像
を得るための加熱定着ローラーやベルトを用いた加圧定
着方式について検討した結果、本発明の構成から成るカ
ラートナーを用いることにより、定着ローラーなどにオ
イルの塗布を行なわなくても十分な耐オフセット性、透
明性、光沢性を得ることが可能となり、かつ、一成分現
像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した
現像性が得られた。

【００３６】すなわち、本発明の課題を達成するため
に、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤
を主成分とする体積平均粒径６〜１０μｍの母体着色粒
子と、外添加剤からなるカラートナーにおいて、離型剤
として、溶融粘度が１７０℃で１００〜２万ｍＰａ．
ｓ、ＤＳＣ融点が７０〜１３０℃、分子量Ｍｎが１００
０〜２５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．
０の１−オレフィンポリマーワックスを含有すること
で、上記定着に関する特性と、特に一成分現像装置にお
ける安定した現像性が両立できることが明らかになっ
た。さらに、このカラートナーは溶融粘度が１７０℃で
１００〜２万ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、ま
た、このカラートナーは二成分現像装置においても使用
可能である。

【００３７】このカラートナーはワックスを含有したこ
とにより、定着時には、トナー表面から充分な又は適量
のワックス染み出しにより、充分な耐オフセット性が得
られると共に、トナーの透明性を悪化させることが無
く、また、トナー中でのワックスの分散が良好になり、
現像装置における長期の分散においてもトナーの表面か
らワックスが染み出したり、ワックスが脱離することが
防止され、現像ローラーやキャリアヘのトナーのフィル
ミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材
へのトナーの融着が防止できることが明らかになった。

【００３８】本発明で用いられる１−オレフィンポリマ
ーワックスのＤＳＣ融点は７０〜１３０℃であることが
好ましい。これはトナーを混練する際に、トナー中での
ワックスが分散される過程において、ワックスの融点が
低すぎる揚合には、ワックスが溶融しすぎることでせん
断力がかかりにくくなり、十分なワックスの分散がなさ
れなくなるものと考えられる。逆に、ワックスの融点が
高すぎる場合には、定着時にワックスが十分にトナー表
面に染み出しにくくなって、耐オフセット性が得られな
くなる。

【００３９】また、１−オレフィンポリマーワックス
は、分子量Ｍｎが１０００〜２５００、０かつ分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であることにより、定着
時にトナーの表面からワックスの染み出しが十分に又は
適量で行われるようになる。

【００４０】また、１−オレフィンポリマーワックスが
メタロセン化合物触媒の存在下で合成されたものである
ことが好ましく、これによりトナーの流動性を悪化させ
にくくなることが明らかになった。すなわち、一般的に
トナーにワックスを添加した場合には、トナーの流動性
を悪化させ、生産時の効率悪化、現像ユニットヘのトナ
ー供給性の悪化などの問題を発生しやすくなる傾向があ
る。これに対し、メタロセン化合物触媒の存在下で合成
されたポリオレフィンワックスはトナーの流動性を悪化
させることが無く、良好な生産性、現像ユニットヘのト
ナー供給性が得られる。その理由は定かではないが、メ
タロセン化合物触媒を用いた場合には、ワックスの分子
量分布がシャープになり、流動性を阻害すると考えられ
る非常に分子量の低い成分や未反応成分の存在が少なく
なるためと推定される。

【００４１】メタロセン化合物触媒とは式（Ｉ）に示さ
れる遷移金属成分である。１−オレフィンポリマーワッ
クスの製造にあたり、Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’は
炭素原子数１〜２８のアルキル基である）で表される１
−オレフィンの重合を式（Ｉ）に示される触媒の存在下
に実施するが、その際、メタロセン化合物触媒は重合反
応において使用する前にメタロセンをアルミノキサンで
予備活性化しておいたものを使用するのが望ましい。

【化１】 （式中、Ｍｅは元素周期律表第IVｂまたはＶｂ族の金
属、即ちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、特にジルコニウム、ハフニ
ウムである。また、Ｒ¹およびＲ²は互いに同じかまたは
異なっており、炭素原子数１〜１０（特に１〜３が好ま
しい）のアルキル基、炭素原子数６〜１０（特に６〜８
が好ましい）のアリール基、炭素原子数２〜１０（特に
２〜４が好ましい）のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０（特に７〜１２が好ましい）のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０（特に８〜１２が好ましい）のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子をである。Ｒ³
は炭素原子数１〜４（特に１〜３が好ましい）の線状炭
化水素または炭素原子数４〜６の環状炭化水素基であ
り、これらの炭化水素基は鎖中のブリッジ単位として少
なくとも一つのヘテロ原子を含有しており、またＲ³は
一つから四つのヘテロ原子で構成されていてもよく、そ
れの別の原子価は炭化水素残基、水素原子またはハロゲ
ン原子によって飽和されていても良い。

【００４２】一つの構成単位のブリッジ単位の例には、
−ＣＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｅＯ−、
−ＮＲ−、−ＰＲ−、−ＡｓＲ−、−ＢＲ−、−ＡｌＲ
−、−ＳｉＲ₂−などであり、その際Ｒは水素原子、炭
素原子数１〜１０（特に１〜４が好ましい）のアルキル
基、炭素原子数６〜１０（特に６〜８が好ましい）のア
リール基、炭素原子数２〜１０（特に２〜４が好まし
い）のアルケニル基、炭素原子数７〜４０（特に７〜１
２が好ましい）のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０（特に８〜１２が好ましい）のアリールアルケニル
基、またはハロゲン原子、特に塩素または臭素原子であ
る。炭化水素基Ｒはヘテロ原子置換されていてもよい。
特に−ＣＲ₂−及び珪素及び硫黄を含有するブリッジ単
位が有利である。

【００４３】二つの構成単位のブリッジ単位の例には−
(ＣＲ₂)₂−、−ＳＳ−、−ＳｅＳｅ−、−ＳｉＲ₂Ｓｉ
Ｒ₂−、−ＳｉＲ₂ＣＲ₂−がある。ここで、Ｒは上記と
同じである。

【００４４】多数の構成単位のブリッジ単位の例には、
−(ＣＲ₂)₃、−(ＣＲ₂)₄−、−ＳｉＲ₂ＯＳｉＲ₂−、−
ＳｉＲ₂(ＣＲ₂)ｎＳｉＲ₂−、−ＳｉＲ₂(ＣＲ₂)ｎ−、
−Ｓ(ＣＲ₂)ｎＳ−、−Ｓ(ＣＲ₂)ｎ−、−ＮＲ₂(ＣＲ₂)
ｎＮＲ₂−、−ＮＲ₂(Ｒ₂)ｎ−、−ＰＲ₂(ＣＲ₂)ｎＰＲ₂
−、−ＰＲ₂(ＣＲ₂)ｎ−、(ｎ＝１または２)、−ＡｌＲ
ＯＡｌＲ−などがある。ここで、Ｒは上記と同じであ
る。

【００４５】Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同じかまたは異なっ
ており、殊に同じであるのがよい。これらは中心の原子
と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核
の炭化水素基である。この種の基の例には、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、またはシクロペンタジエ
ニル基およびヘテロ芳香族配位子がある。）

【００４６】特に有利なメタロセンはビスインデニルジ
メチルシリル−ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
スインデニル−ハフニウムジクロライド、エチレンビス
インデニル−ジルコニウムクロライドなどがある。

【００４７】アルミノキサンには、式（II）の線状のア
ルミノキサインまたは式（III）の線状のアルミノキサ
ンが用いられる。これらの式（II）（III）中、Ｒ⁶は炭
素原子数１〜６のアルキル基（特にメチル基、エチル
基、イソブチル基が好ましい）であり、ｐは５〜４０の
整数（特に１５〜３５の整数が好ましい）である。

【００４８】

【化２】

【化３】

【００４９】−７８〜１００℃（殊に０〜７０℃が好ま
しい）の温度で５分〜６０時間の間予備活性化し、その
際の活性化剤が同様に式（II）及び（III）のアルミノ
キサンである。

【００５０】重合は公知の方法で液状モノマー状態で、
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で特に−２０〜８０
℃で実施する。メタロセン化合物は１ｄｍ₃の溶剤か反
応器容積当たり、遷移金属を基準として１０^-4〜１０^-6
モル（遷移金属）の濃度で使用する。アルミノキサンは
１ｄｍ ³の溶剤か反応器容積当たり、１０^-3〜２×１０
^-2モルの濃度で使用する。アルミノキサンを重合系への
メタロセンの添加前に最初に２〜３分の間重合液相と一
緒に撹拌することが効果的である。撹拌時間は１０〜３
０分が目安である。また、重合はチグラー低圧法で慣用
される不活性溶剤中で実施する。重合時間は任意であ
る。そして分子量調整剤として水素を３〜３０００（特
に１５〜３００が好ましい）の１−オレフィン／Ｈ₂モ
ル比で添加する。また重合系の全体圧は５〜１００ｂａ
ｒで行う。

【００５１】本方法では狭い分子量分布、高い密度、無
色透明のポリオレフィンワックスを作成できる。以下
に、本発明に有用なメタロセン化合物触媒を用いたポリ
オレフィンワックスの幾つか作成例を示す。なお、本発
明のワックスはこれら作成例に示されたものに限定され
ない。

【００５２】（ワックス作成例１）乾燥した１６ｄｍ³
の反応器を窒素で洗浄し、８Ｎ／ｄｍ³の水素及び１０
ｄｍ ³の液状プロピレンをを容器中に充填する。次いで
メチルアルミノキサンのトルエン溶液７０ｃｍ³（６８
ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を３０℃で１５分間撹
拌する。これに平行して８．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
１）のエチレンビスインデニル−ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液３５ｃｍ³に溶解し、１５分間放置
して予備活性化する。次にこの溶液を容器に入れ、重合
系を６０℃の温度にし次いで適当に冷却しながらこの温
度に６０分間保つ。これにより、ポリプロピレンワック
スが得られた。得られたワックスの特性は以下の通りで
あった。 ＤＳＣ融点：１２０℃ Ｍｎ：１５０００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．３

【００５３】（ワックス作成例２）ワックス作成例１で
の水素の添加量を１６Ｎ／ｄｍ³に変え、重合時間を４
５分に変えた以外は同様に重合を行った。得られたワッ
クスの特性は以下の通りであった。 ＤＳＣ融点：１２０℃ Ｍｎ：９９００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．３

【００５４】（ワックス作成例３）ワックス作成例１で
の水素の添加量を８０Ｎ／ｄｍ³に変え、重合時間を４
５分に変えた以外は同様に重合を行った。得られたワッ
クスの特性は以下の通りであった。 ＤＳＣ融点：１０８℃ Ｍｎ：５９００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．１

【００５５】（ワックス作成例４）ワックス作成例１で
の水素の添加量を４０Ｎ／ｄｍ³に変え、エチレンビス
インデニル−ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
１５ｃｍ³に溶解に変えた以外は同様に重合を行った。
得られたワックスの特性は以下の通りであった。 ＤＳＣ融点：８１℃ Ｍｎ：１８８００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．３

【００５６】また、特に一成分現像方式に関し、本発明
の目的を達成するためには、トナーの特性が以下の通り
であることが必要である。 １．現像ローラー上にトナーが均一に供給され、現像ロ
ーラー上のトナー層が均一に形成されること。 ２．現像ローラー上のトナーが充分に帯電し、その帯電
量のレベルが現像ローラーの長期的な撹拌や、使用環境
によっても変化が少ないこと。 ３．現像ローラーの長期的な撹拌によっても、現像ロー
ラーや、トナーを薄層化させる部材にトナーが融着する
ことによるスジ等が発生しないこと。

【００５７】本発明者らが検討の結果、少なくとも結着
樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を主成分とする体積
平均粒径６〜１０μｍの母体着色粒子と、外添加剤とか
らなる非磁性−成分現像用カラートナーにおいて、上記
望ましいトナー特性が該外添加剤として下記の２種類の
ものを併用することで達成した。 １次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理され
たシリカを、母体着色粒子１００重量部に対し、０．２
〜１．０重量部。 １次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜
１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体
着色粒子１００重量部に対し、０．２〜０．８重量部。

【００５８】さらに上記望ましいトナー特性は外添加剤
として前記の外添加剤に下記の外添加剤を加え使
用することによって、一層望ましいものになる。 比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０
ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体着色粒子１０
０重量部に対し、０．５〜２．０重量部。

【００５９】すなわち、の１次粒子径０．０１〜０．
０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体着色粒子１
００重量部に対し、０．２〜１．０重量部トナーの表面
に付着させることにより、トナーに必要な流動性と帯電
性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーからへ
感光体への現像性が良好となる。なお、このタイプのシ
リカの添加量は、母体着色粒子１００重量部に対し、
０．２〜１．０重量部とすることが好ましく、これより
少ない揚合には、現像ローラーに必要な量のトナーが供
給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない
場含が有る。またこれより多く添加した場合にはトナー
の帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われなかっ
たり、トナーが現像ローラーから飛散する場合が有る。

【００６０】の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで
比表面積６０〜１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化
チタンを、母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜
０．８重量部トナーの表面に付着させることにより、ト
ナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャー
ジアツプが防止される。なお、このタイプの酸化チタン
の添加量がこれより少ない場合には、トナーの帯電性が
高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合が有る。
またこれより多く添加した場合にはトナーの帯電性が低
すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり、地肌汚れ
の原因となる場合が有る。

【００６１】また、の比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、
嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカ
を、母体着色粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０
重量部トナーの表面に付着させることにより、トナーの
現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大
幅に改善され、更に長期の現像ローラーの撹拌により、
撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジ
の発生を防止する。なお、このタイプのシリカの添加量
がこれより少ない場合には、トナーの現像ローラー上で
の薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が
得られない場合や、撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナー
の融着による自スジの発生する揚合が有る。またこれよ
り多く添加した場合にはこのタイプのシリカが過剰に存
在し、トナーの表面に付着されず、トナーの帯電安定性
を阻害する場合が有る。

【００６２】本発明に用いられるシリカは、一般こ湿式
法もしくは乾式法で生成されたものであるが、特に乾式
法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成
された、いわゆるヒュームドシリカと称されるものが、
流動性の面から好ましい。すなわち、このシリカは従来
公知の技術によって製造されるものである。例えば、四
塩化ケイ素ガスの酸水素炎中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

【化４】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を、ケイ素
ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他
の金属化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包合する。

【００６３】また、シリカ微粉末を疎水化処理する方法
としては、シリカ微粉末の表面をシラン系化合物等で表
面処理することで可能である。即ち、シリカ微粉末に結
合している水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基を
シロキシル基等に置換することであり、従って、疎水化
度とは疎水化前に存在した水酸基のうち上記反応により
消失した水酸基の割合である。疎水化処理はシリカ微粉
末にジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロ
ゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン、アルキルト
リハロゲン化シラン等を高温下で反応させることにより
行なわれる。

【００６４】また、前記シリカ微粉末の“疎水化度”
は、次の方法により測定することができる。２００ｍｌ
のビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇのシリカ
微粉末を添加する。そして、マグネットスターラーでゆ
るやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬された
ビュレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカ
微粉末が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールの
ｍｌ数を読み、

【数１】 から求められる。メタノールはこの場合界面活性剤の役
割をし、メタノールの滴下に伴って浮いているシリカ微
粉末がメタノールを介して水中に分散するので、疎水化
度の値が大きいほどシリカ微粉末の疎水化度は高い。

【００６５】また、本発明で用いられる酸化チタン微粒
子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあ
り、ルチル型、ナフターゼ型、アモルファス及びその混
合型全てが、本発明の範囲に概当するものにおいて使用
できる。また、表面の疎水化処理については、シリカと
同様の化合物で行なう事ができる。

【００６６】本発明のカラートナーは一成分現像剤、二
成分現像剤のいずれにも使用可能であるが、特に一成分
現像剤として用いるのが効果的である。すなわち、前述
のカラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像ロ
ーラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有する
現像剤塗布ブレード当接させた現像装置に一成分現像剤
として用いることにより、本構成のトナーは本発明の目
的に対して多大な効果を発揮する。本発明のトナーを用
いた場合に、金属材質の現像ローラーを用いることによ
り、現像ローラー上のトナー薄層が均一となり、薄層の
ムラが大幅に改善されると共に、現像ローラーの長期撹
拌によっても現像ローラー上のトナー量が安定化する。

【００６７】また、更に外添加剤の母体着色粒子への混
合被覆方法として、（ａ）母体着色粒子との１次粒子
径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ
と、の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積
６０〜１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタンと
を添加して混合することにより、（ｂ）母体着色粒子と
前記のシリカとの酸化チタンとの比表面積２０〜
５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処
理されたシリカとを添加して混合することにより、又は
（ｃ）トナー母体粒子と前記のシリカとの酸化チタ
ンとを混合した後、のシリカを添加して混合すること
により、トナーの表面から外添加剤の脱離が防止され、
現像ローラーと現像剤塗布ブレードの間に外添加剤が存
在することよるトナー薄層ムラが改善される。ここで、
（ｂ）のように母体着色粒子前記のとすベての外
添加剤を同時に混合した場合には、外添加剤同士が凝集
しやすく、トナーの表面に均一に付着されなくなり、前
述のような現象が発生することがあり得ることから、
の外添加剤を併用した場合は（ｃ）の方法が採られ
るのがよい。

【００６８】本発明のカラートナーの帯電制御剤として
は、サリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることによ
り、一成分現像装置における現像ローラー上での均一な
トナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を得ることが
できる。

【００６９】このサリチル酸誘導体の金属塩化合物は、

【化５】 （但し、式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子又は炭素
数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特
に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリ
ル基が望ましい。ここでＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同時に同
じであっても異なっていても良い。また、Ｍｅは亜鉛、
ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれ
かの金属である。）

【００７０】上記［化５］で示される化合物は、ＣＬＡ
ＲＫ，Ｊ，Ｌ，Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法に
よって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に
２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体の
ナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し
混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得る
ことができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、
トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さな
いものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、
上記の方法に準じて製造することができる。

【００７１】このサリチル酸誘導体の金属塩化合物の配
合量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重
量部好ましくは、０．５〜５重量部程度である。

【００７２】サリチル酸誘導体の金属塩化合物の具体例
としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【００７３】

【表１】

【００７４】また、更に本発明のトナーの体積平均粒径
は６〜１０μｍであることが好ましい。この範囲よりも
小さい場合には、現像ローラー上での十分なトナー量を
得ることが難しくなったり、長期の現像ローラーの撹拌
により、現像ローラーや現像剤塗布ブレードにトナーが
融着することが有る。逆に、この範囲よりも大きい揚合
には、現像ローラー上のトナー層が不均一となったり、
長期の撹拌により現像ローラー上でのトナー量が変化す
ることがある。

【００７５】本発明のカラートナーに用いられる結着樹
脂は、カラートナーに必要な透明性、光沢性、定着性、
帯電性等を考慮して選択される各種のタイプのものが使
用されるが、特にポリエステル樹脂や、ポリオール樹脂
が好ましい。

【００７６】ポリエステル樹脂としては、各種のタイプ
のものがあるが、以下のものがカラートナーに必要な特
性を維持するために好ましい。すなわち、（イ）

【化６】 （式中、Ｒ²¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６で
ある。）で示されるジオール成分と、（ロ）２価以上の
多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエス
テルからなる群から選ばれる下記一般式（VI）又（VI
I）

【化７】

【化８】 （式中、Ｒ²²，Ｒ²³は炭素数４〜２０の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で示される２価カルボン酸
若しくはその無水物を含有する酸成分、もしくは、トリ
メリット酸か、その無水物も含有する酸成分、とを縮合
重合して得られるポリエステル樹脂である。

【００７７】一般式（Ｖ）で示されるジオールの例とし
ては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエス
テル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下
記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５
モル％以下使用することもできる。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリ
ヒドロキシ化合物等。

【００７８】また、（ロ）の残余成分として、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸及びそれらの無水物及びそれらの低級アルキルエステ
ル等の化合物が使用できる。一般式（VI）又は（VII）
で示される化合物としては、ｎ−ドデセニルこはく酸、
ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸、ｉｓｏ−
ドデセニルこはく酸、ｉｓｏ−オクチルこはく酸等のこ
はく酸誘導体が挙げられ、これらは特に、トナーとして
の低温時の定着性が十分で、更に光沢も向上する。

【００７９】上記ポリエステル樹脂は、通常ポノオール
成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１
８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造す
ることができる。

【００８０】ここで、ポリオール樹脂は、各種のタイプ
のものが使用できるが、本発明に用いられるものとし
て、以下のものが特に好ましい。すなわち、ポリオール
樹脂として、（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノ
ールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシ
ジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素
を分子中に１個有する化合物と、（４）エポキシ基と反
応する活性化水素を分子中に２個以上有する化合物を反
応してなるポリオールを用いることが好ましい。なお、
（１）のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少な
くとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
ることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な
光沢が透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。

【００８１】上記（１）のエポキシ樹脂は好ましくはビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール
とエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。
エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、
数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子
量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分
子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更
に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５
〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多
すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢
が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００より
さらに高分子の場合は、光沢が不足したりする場合があ
る。

【００８２】上記（２）の２価フェノールのアルキレン
オキサイド付加としては以下のものが例示される。エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド及びこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビス
フェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げ
られる。得られた付加物をエピクロロピドリンやβ−メ
チルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよ
い。

【００８３】特に下記一般式（１）で表わされるビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジ
ルエーテルが好ましい。

【化９】

【００８４】また、２価フェノールのアルキレンオキサ
イド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオ
ール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが
好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具
合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎる
と光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性が
ある。

【００８５】上記（３）のエポキシ基と反応する活性水
素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノー
ル類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピ
ルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノ
ール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチ
ル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられ
る。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプ
ロン酸などが挙げられる。

【００８６】本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレ
ンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るために
は、種々の原材料組合せが可能である。例えば、両末端
グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２
価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライ
ドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フ
ェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得るこ
とができる。このうち、２価のフェノールを反応させる
のが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しな
い範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価な
い範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フ
ェノールと併用するものも好ましい。ここで、多価フェ
ノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以
下、好ましくは１０％以下である。

【００８７】上記（４）のエポキシ基と反応する活性水
素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェ
ノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げ
られる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビ
スフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。ま
た、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラ
ック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−
ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。
多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメレット酸、無水トリメリット
酸が例示される。

【００８８】これらのポリエステル樹脂やポリオール樹
脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得
られにくくなり、好ましくは非架橋もしくは弱い架橋
（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。

【００８９】本発明においては、これらのタイプの樹脂
に限らず、必要に応じて、公知のものを合わせて使用す
ることもできる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロ
ロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその
置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等の
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等である。

【００９０】本発明においては、特にカラー画像に適切
な光沢、透明性、定着性を得るために、トナーに用いる
結着樹脂の、１／２流出開始温度は１１０〜１３０℃で
あることが好ましい。１／２流出開始温度は以下のよう
に測定できる。高架式フローテスター（ＣＴＦ−５０
０：島津製作所製）を用い、ダイス細孔の径１ｍｍ、加
圧２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１
ｃｍ³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流
出終了点の高さの１／２に相当する温度を示す。

【００９１】本発明のトナーに用いられる着色剤は、イ
エロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得る
ことが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボンブ
ラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。これらの着色剤の使用量は結着樹脂
に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重
量％である。

【００９２】また、本発明のトナーに必要に応じて定着
性を改善するために、本発明に用いられるワックスの他
に以下のワックスを添加することができる。具体的に
は、マイクロワックス、キャンデリラワックス、カルナ
ウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックスなどが使用できるが、これらに限られたも
のではない。

【００９３】また、本発明のトナーに用いられる帯電制
御剤は、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いること
が特に好ましいが、必要に応じてカラートナーの色調を
損なうことのない透明もしくは自色の物質を添加して、
トナーの帯電性を安定的に付与することができる。具体
的には、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩
類、カリックスアレン系化合物等が用いられるが、これ
らに限られるものではない。

【００９４】また、外添加剤として、トナーの流動性を
向上させる目的で、本発明に用いられる疎水性のシリカ
及び酸化チタンの他に、アルミナ、更に必要に応じて脂
肪酸金属塩類やポリフッ化ビニリデン等を添加しても良
い。

【００９５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、定着に関連する特性測定は以下の通りに行なった。

【００９６】（１．オフセット未発生温度範囲）リコー
製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（リ
コー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックの単色、及び中間色としてレッ
ド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、１．
０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に調整
を行ない、定着ユニットを改造し、定着ローラーの温度
が可変となる様に調整を行なって、オフセットの発生し
ない温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイル
を塗布しない条件で評価を行なった。

【００９７】（２．光沢度）上記単色画像サンブルにお
いて、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のサンプル
の光沢度を、日本電色工業製のグロスメーターにより、
入射角度６０℃により計測した。この光沢度は、値の高
い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像として
は、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好まし
い。

【００９８】（３．ヘイズ度）上記単色画像サンプル
を、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰ
Ｃ−ＤＸ）を用い、定着ローラー表面温度が１６０℃の
時のサンプルのヘイズ度を、スガ試験機社製の直読ヘイ
ズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を
示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、
ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとな
る。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％
以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好まし
い。

【００９９】また、一成分現像剤に関連する特性測定は
以下の通りに行なった。

【０１００】（４．現像ローラー上トナー特性） （評価装置）図１に示す現像装置〔（現像ローラーは表
層としてシリコーン樹脂を主成分としたもの、又は金属
材質から成るもの）の現像ローラーに当接するポリウレ
タン材質から成るトナー供給ローラー、更に本現像ロー
ラーに当接するウレタン材質から成るブレードを、図１
に示すように設定した〕にトナーを供給する。図１にお
いて、１は潜像担持体（ベルト感光体）、２は現像ロー
ラー、２−１は芯金、２−２は樹脂コート層、３はトナ
ー供給部材、４は現像剤塗布ブレード、５はアジテータ
ー及び６は現像領域である。

【０１０１】（４．−１ 帯電量、４．−２ トナー付
着量）出口側にフィルター層を具備したファラデーケー
ジを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラ
デーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定す
る吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行な
う。また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引
された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量
を算出する。また、これらの特性の適正な値は、現像ロ
ーラーと感光体の線速（比）などで異なるが、一般には
以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ロ
ーラーの長期撹拌によっても安定していることが、現像
されるトナー量が安定化する観点から好ましい。 帯電量 ： 絶対値で１０〜２５（μｃ／ｇ） 付着量 ： ０．４〜１．２（ｍｇ／ｃｍ²）

【０１０２】（４．−３ トナー薄層性）現像ローラー
上トナーの薄層性は目視による観察を行なった。また、
現像ローラーの長期撹拌後に現像ユニットを分解し、ト
ナーを除去後、現像ローラー上のトナーのフィルミング
状態、現像剤塗布ブレードヘのトナーの固着状態を目視
により観察した。

【０１０３】 （実施例１） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１１９℃） 帯電制御剤（含フツ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 離型剤〔ポリプロピレンワックス（ＤＳＣ融点１３０℃、 Ｍｎ：２万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）〕 ３重量部 着色剤 〈イエロートナー用〉 ジスアゾ系イエロー顔料（C.L.Pigment Yellow 17) ５重量部 〈マゼンタトナー用〉 ナフトール系マゼンタ顔料（C.I.Pigment Rwd 184) ４重量部 〈シアントナー用〉 銅フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pigment Blue 15) ２重量部 〈ブラックトナー用〉 カーボンブラック ５重量部 上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したの
ち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶
融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗
粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力
分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。

【０１０４】なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径
は、以下の通りであった。（体積平均粒径は、コールタ
ーエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデル
ＴＡ−IIにより計測した。） イエロー：８．１（μｍ） マゼンタ：８．３（μｍ） シアン ：８．７（μｍ） ブラック：８．４（μｍ）

【０１０５】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１０６】更に、本トナー５重量部とシリコーン樹脂
でコーティングを行った（平均樹脂膜厚み：０．２μ
ｍ）平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５重量部
をボールミルにて混合し、二成分現像剤を得た。なお、
現像剤（シアントナーの例、以下同じ）の帯電量は−２
５（μｃ／ｇ）であった。

【０１０７】得られたトナー及びキャリアを、リコー社
製ＰＲＥＴＥＲ６５０の改造機（定着ローラーに供給さ
れているオイルを未使用とした）にセットし、３万枚の
プリントを行った。画像は鮮明で３万枚プリントにおい
ても変化が少なかった。また、帯電量の変化も少なかっ
た。更に、前記記載の方法により、オフセット未発生温
度範囲、光沢度、ヘイズ度の評価を行ったところ、いず
れも良好な結果を得た。評価結果の要約を表２に示す。
表２中、総合判定で○は良好、×は不良を表す。（以下
に同じ）

【０１０８】 （実施例２） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２０℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 離型剤（ワックス作成例１に示すもの） ４重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．６（μｍ） マゼンタ：７．５（μｍ） シアン ：７．４（μｍ） ブラック：７．６（μｍ）

【０１０９】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．７重量部 疎水性酸化チタン（メチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度８０％、比表面積７０ｍ₂／ｇ、 １次粒子径：０．０１５μｍ） ０．８重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを作成
し、実施例１と同様に二成分現像剤を作成した。

【０１１０】この現像剤を実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果、３万枚プリント後においても画像の変化
が少く、帯電量の変化も少なかった。更に、実施例１と
同様の定着性の評価を行ったところ、実施例１と同様良
好な結果を得た。評価結果の要約を表２に示す。

【０１１１】 （実施例３） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２０℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 離型剤（ワックス作成例２に示すもの） ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：８．６（μｍ） マゼンタ：８．４（μｍ） シアン ：８．８（μｍ） ブラック：８．７（μｍ）

【０１１２】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．６重量部 疎水性酸化チタン（テトラデシルトリクロロシランでの 表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１５０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０３μｍ） ０．６重量部 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積３０ｍ²／ｇ、 嵩密度２４０ｇ／ｌ） １．０重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１１３】得られたトナーを、リコー社製マイリコピ
ーＭ−５の改造機にセットし、現像ローラー上のトナー
層の特性評価を行った。なお、現像ローラー上のトナー
薄層は均一で、３万枚プリント後においても変化が無
く、帯電量とトナー付着量の変化も少なかった。更に、
実施例１と同様の定着性の評価を行ったところ、実施例
１と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表２に示
す。

【０１１４】 （実施例４） 結着樹脂 １００重量部 （ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：１１５℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ４重量部 離型剤（ワックス作成例３に示すもの） ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．８（μｍ） マゼンタ：７．４（μｍ） シアン ：７．５（μｍ） ブラック：７．６（μｍ）

【０１１５】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２５μｍ） ０．６重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１２０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０，０１５μｍ） ０．３重量部 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、比表面積４５ｍ²／ｇ、 嵩密度１６０ｇ／ｌ） １．２重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１１６】得られたトナーについて実施例３と同様の
評価を行ったところ、実施例３と同様良好な結果を得
た。更に、実施例１と同様の定着性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果の要約
を表２に示す。

【０１１７】 （実施例５） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２２℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３．５重量部 離型剤（ワックス作成例４に示すもの） ３．５重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．０（μｍ） マゼンタ：６．８（μｍ） シアン ：６．９（μｍ） ブラック：７．１（μｍ）

【０１１８】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１３０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．４重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行なった後、さら
に外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、 嵩密度１４０ｇ／ｌ） ０．７重量部 を加え混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブ
ラックの各色のトナーを得た。

【０１１９】実施例３と同様の評価を行ったところ、実
施例３と同様良好な結果を得た。更に、実施例１と同様
の定着性の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な
結果を得た。評価結果の要約を表２に示す。

【０１２０】 （実施例６） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１１８℃） 帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：化合物例１） ３．５重量部 離型剤（ワックス作成例３に示すもの） ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：６．９（μｍ） マゼンタ：６．７（μｍ） シアン ：６．６（μｍ） ブラック：７．０（μｍ）

【０１２１】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度８０％、比表面積１２０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．４重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行なった後、さら
に外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度８０％、比表面積３５ｍ²／ｇ、 嵩密度１２０ｇ／ｌ） ０．７重量部 を加え混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブ
ラックの各色のトナーを得た。

【０１２２】得られたトナーについて実施例３と同様の
評価を行ったところ、実施例３と同様良好な結果を得
た。更に、実施例１と同様の定着性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果の要約
を表２に示す。

【０１２３】 （比較例１） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：１２０℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 離型剤〔ポリプロピレンワックス（ＤＳＣ融点１４３℃、 Ｍｎ：２万、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５）〕 ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．５（μｍ） マゼンタ：７．３（μｍ） シアン ：７．６（μｍ） ブラック：７．７（μｍ）

【０１２４】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．９重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１２５】得られたトナーについて実施例３と同様の
評価を行ったところ、３万枚プリント後において、現像
ローラーにトナーがフィルミングし、現像剤塗布ブレー
ドにトナーが固着し、帯電量とトナー付着量が低下し、
トナーの薄層が不均一化した。評価結果の要約を表２に
示す。

【０１２６】 （比較例２） 結着樹脂 １００重量部 （ポリオール樹脂：１／２流出開始温度：１２０℃） 帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３．５重量部 離型剤〔ポリエチレンワックス（ＤＳＣ融点６５℃、 Ｍｎ：２万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）〕 ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．３（μｍ） マゼンタ：７．４（μｍ） シアン ：７．０（μｍ） ブラック：６．９（μｍ）

【０１２７】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、 嵩密度１５０ｇ／ｌ） ０．７重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１２８】得られたトナーについて実施例３と同様の
評価を行ったところ、３万枚プリント後において、帯電
量が低下し、トナーの薄層が不均一化し、現像ローラー
からトナー落ちが発生した。評価結果の要約を表２に示
す。

【０１２９】 （比較例３） 結着樹脂 １００重量部 （ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：１１９℃） 帯電制御剤（合フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 離型剤〔ロジンエステルワックス（ＤＳＣ融点６８℃、 Ｍｎ：１２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３） ３重量部 着色剤は材料、配合量とも実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：８．５（μｍ） マゼンタ：８．５（μｍ） シアン ：８．３（μｍ） ブラック：８．７（μｍ）

【０１３０】更に、母体着色粒子１００重量部に対し
て、外添加剤として、 疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１２０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部 疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度５０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、 嵩密度１５０ｇ／ｌ） ０．６重量部 を加えヘンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得
た。

【０１３１】これらのトナーを実施例３と同様の評価を
行ったところ、初期より帯電層が低く現像ローラーから
トナー落ちが発生した。評価結果の要約を表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【発明の効果】請求項１のカラートナーは、少なくとも
結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を主成分とする
カラートナーにおいて、離型剤として本発明のワックス
を含有することにより、必要な定着特性及び、長期の使
用においても安定した画像及び帯電量を維持できる。請
求項２のカラートナーは、請求項１に示すカラートナー
において、離型剤として本発明のワックスを含有するこ
とにより、更にトナーの高い流動性と必要な定着特性及
び、長期の使用においても安定した画像及び帯電量を維
持できる。請求項３および４では、請求項１に示すカラ
ートナーにおいて、本発明の２又は３種類の外添加剤を
含有することにより、現像ローラー上でのトナーの薄層
が均一化し、長期の撹拌においても薄層の均一性を維持
できる。請求項５のカラートナーは更に、請求項４に示
すカラートナー外添加剤の混合被服方法を規定すること
により、更に現像ローラー上のトナー特性を安定化維持
できる。請求項６のカラートナーは更に、請求項１〜５
に示すカラートナーの帯電制御剤として、サリチル酸誘
導体の金属塩化合物を用いることにより、更に現像ロー
ラー上のトナーの帯電特性を安定化維持できる。請求項
７では更に、請求項１〜６に示すカラートナーを少なく
とも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラ
ーにゴム材質を表面に有する現像剤塗布ブレード当接さ
せた現像装置に用いることにより、現像ローラー上のト
ナー特性を更に安定化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを使用するのに有用な現像装置
の一例を示す現像ローラー部を中心とした模式図面であ
る。

【符号の説明】

１ 潜像担持体（ベルト感光体） ２ 現像ローラー ２−１ 芯金（又は金属材質のローラー） ２−２ 樹脂コート層（又は金属材質のローラー） ３ トナー供給部材 ４ 現像剤塗布ブレード ５ アジテータ ６ 現像領域 ７ トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１ ３７４ ３７５ (72)発明者 渡辺 陽一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 白石 桂子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA21 AB02 AB10 CA13 CA14 CA21 CA25 CA26 CB07 CB13 DA02 DA04 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA07 2H077 AB04 AC04 AD06 AD13 AD36 EA01 EA11 GA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、
   帯電制御剤を主成分とする体積平均粒径６〜１０μｍの
   母体着色粒子と、外添加剤からなるカラートナーにおい
   て、離型剤として、ＤＳＣ融点が７０〜１３０℃、分子
   量Ｍｎが１０００〜２５０００、かつ分子量分布Ｍｗ／
   Ｍｎが１．５〜３．０のＲ’ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’
   は炭素原子数１〜２８のアルキルである）で表わされる
   １−オレフィンから誘導される単位からなる１−オレフ
   ィンポリマーワックスを用いることを特徴とする電子写
   真用カラートナー。
2. 【請求項２】 １−オレフィンポリマーワックスがメタ
   ロセン化合物触媒の存在下で製造されたものであること
   を特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。
3. 【請求項３】 外添加剤として、 １次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理され
   たシリカを、母体着色粒子１００重量部に対し０．２〜
   １．０重量部、及び １次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜
   １４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体
   着色粒子１００重量部に対し、０．２〜０．８重量部が
   添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の
   電子写真用カラートナー。
4. 【請求項４】 外添加剤として、さらに 比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０
   ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体着色粒子１０
   ０重量部に対し、０．５〜２．０重量部が添加されてい
   ることを特徴とする請求項３記載の電子写真用カラート
   ナー。
5. 【請求項５】 母体着色粒子と１次粒子径０．０１〜
   ０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径
   ０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ²／
   ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比表面
   積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの
   疎水化処理されたシリカを添加し混合して該母体着色粒
   子に外添加剤を被覆したことを特徴とする請求項４記載
   の電子写真用カラートナー。
6. 【請求項６】 帯電制御剤が、サリチル酸誘導体の金属
   塩化合物をであることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の電子写真用カラートナー。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写
   真用カラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像
   ローラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有す
   る現像剤塗布ブレードを当接させた現像装置に用いるこ
   とを特徴とする、カラートナー現像方法。