JP2000275900A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期の撹拌においても、安定した優れた現像
性を有する静電荷像現像用カラートナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御
剤を主成分とする母体トナーと、外添加剤からなるカラ
ートナーにおいて、該外添加剤が、下記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）成分からなることを特徴とする静電荷像現像
用カラートナー。 （ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理
されたシリカ （ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積
６０〜１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタン （ｃ）比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２
５０ｇ／１の疎水化処理されたシリカ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷のような画像形成方法における静電荷像を
顕像化するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真などの画像形成方法を用
いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展
開が急速になりつつあり、フルカラーの市揚は特に拡大
している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成
は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用い
て全ての色の再現を行なうものである。そのフルカラー
電子写真法の一般的なものは、先ず原稿からの光をトナ
ーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通
して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転
写工程を経てトナーを支持体に保持させる。続いて前述
の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせ
つつ、同一支持体上に各色トナーを重ね合わせ、ただ一
回のみの定着によって最終のフルカラー画像を得る。

【０００３】現像に関しては、キャリアを用いた二成分
現像剤を用いた二成分現像方式と、キャリアを用いずト
ナーのみからなる一成分現像剤を用い、現像ローラーに
該トナーを薄層化して担持させ、これで静電荷像を現像
する一成分現像方式とがある。二成分現像剤では現像装
置の中で、トナーとキャリアが攪拌され、トナーが適切
な帯電量になるように帯電し、現像に寄与する。特にカ
ラートナーにおいては、一般に使用される結着樹脂は低
軟化温度のものを用い、熱定着時に十分な溶融を行い、
定着されたトナーを均一な薄い層とし、画像の色発色性
を良好にし、光沢を付与する必要がある。また、トナー
の現像装置内への補給性や、転写性を良好なものとする
為に、トナーの流動性を向上する目的で、トナーの表面
に流動性向上剤（硬質微粉末など）を塗布する事が効果
的である。しかし、現像装置内でのキャリアとの強い攪
拌により、特にカラートナーの様な低軟化温度の柔らか
い結着樹脂を用いたトナーでは、トナー表面の流動性向
上剤がトナーの内部に埋まりやすく、トナーに必要な流
動性を低下させ、現像性、転写性、補給性などを悪化さ
せやすい。

【０００４】一方、小型化、軽量化などに優れる一成分
現像方式には、トナーに磁性材料を添加して、現像ロー
ラー中に磁石を組み込み、磁力でトナーが現像ローラー
に供給される磁性一成分現像方式と、トナーに磁性材料
を添加せず、トナーをトナー供給部材等から、当接する
現像ローラーへ供給する非磁性一成分現像方式とがあ
る。また、一般にトナーに添加する磁性材料は、黒色〜
着色力の強い有色である事から、カラートナーの色調を
損ないやすく、カラー画像形成に使用する事が困難であ
り、このため、カラー画像形成には通常は非磁性トナー
が非磁性一成分現像方式に用いられる。

【０００５】ところが、この一成分現像方式において
は、現像ローラーへのトナーの補給性や、現像ローラー
のトナー保持性が悪いため、現像ローラーへトナーを強
制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上の
トナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーヘ
トナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿
命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるとい
う問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわ
れなくなる。従って、非磁性一成分現像用のカラートナ
ーにおいては、一般のトナーに必要とされる特性に加え
て、現像ローラーへのトナーのフィルミング防止などが
要求される。

【０００６】このような従来のカラートナーの欠点を解
決すべく、各種の現像用トナーが提案されている。例え
ば、特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積
が１〜１５０ｍ²／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽
和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処
理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４０
０ｍ²／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉体とを着色粒
子表面に付着させたトナーが提案されている。しかしな
がら、該トナーは、二成分現像方式での使用において
は、トナーの帯電量が変化しやすく、また一成分現像方
式での使用においては、現像ローラー上のトナーの帯電
特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれ
たり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。

【０００７】特開平６−２０２３７４号公報には、着色
粒子表面に平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の
無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが提案
されている。しかしながら、該トナーは、トナーの流動
性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合が
ある等の欠点を有する。

【０００８】特開平８−１５８９０号公報には、平均粒
径４〜９μｍのトナー粒子と、小粒径（７〜２０ｎｍ）
および大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤とから成
り、小粒径外添加剤を１〜２％有する一成分現像剤が提
案されている。しかしながら、該トナーは、現像ローラ
ー上のトナーの帯電特性が不安定であり、トナーが現像
ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等
の欠点を有する。

【０００９】特開平８−２２７１７１号公報には、平均
粒径１〜９μｍのトナー粒子と、疎水化された無機微粉
末（１０〜９０ｎｍ）および疎水化されたケイ素化合物
微粉末（３０〜１２０ｎｍ）の外添加剤とから成るトナ
ーが提案されている。しかしながら、該トナーは、二成
分現像方式では、トナーの帯電量が変化しやすく、一成
分現像方式では、現像ローラー上のトナーの帯電特性が
不安定であり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、
飛散したりする場合がある等の欠点を有する。

【００１０】特開平９−２８８３６９号公報には、ＢＥ
Ｔ比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、ｐＨ６〜８、疎水率８
５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが提案されて
いる。しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十
分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等
の欠点を有する。

【００１１】また、特開平９−２９７４２４号公報に
は、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点
（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１
７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ
比表面積７０ｍ²／ｇの微粒子を有する非磁性一成分ト
ナーが提案されている。しかしながら、該トナーも、ト
ナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分に
なる場合がある等の欠点を有する。

【００１２】更にまた、特開平１０−３１７９号公報に
は、平均粒径４〜１２μｍのトナー粒子と無機微粉体
（１〜５０ｎｍ）と樹脂粒子（０．１〜２μｍ）と金属
酸化物（０．３〜３μｍ）の外添加剤からなるトナーが
提案されている。しかしながら、該トナーは、トナーの
流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場
合がある等の欠点を有する

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した帯電特性、流動性をもち、長期の撹拌においても安
定した優れた現像性を有する静電荷像現像用トナー及び
これを用いる画像形成方法を提供することである。本発
明の他の目的は、特にカラー画像形成方法に有用な静電
荷像現像用カラートナーを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分
とする母体着色粒子と、外添加剤とからなる静電荷像現
像用トナーにおいて、該外添加剤として下記（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３種類のものを組み合
わせ含有させることを特徴とする静電荷像現像用トナー
が提供される。 （ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理
されたシリカ （ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積
６０〜１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタン （ｃ）比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２
５０ｇ／１の疎水化処理されたシリカ

【００１５】第二に、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の含有量が、前記母体着色粒子１００重量部
に対し、各々０．２〜１．０重量部、０．２〜０．８重
量部及び０．５〜２．０重量部であることを特徴とする
上記第一に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１６】第三に、前記母体着色粒子と、前記（ａ）
成分及び前記（ｂ）成分とを混合した後、前記（ｃ）成
分を添加し混合することにより、該母体着色粒子を、該
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分で被覆したもの
であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の静電
荷像現像用トナーが提供される。

【００１７】第四に、前記母体着色粒子の体積平均粒径
が４〜１０μｍであることを特徴とする上記第一〜三の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１８】第五に、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘
導体の金属塩化合物であることを特徴とする上記第一〜
四のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供され
る。

【００１９】第六に、前記サリチル酸誘導体の金属塩化
合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であること
を特徴とする上記第五に記載の静電荷像現像用トナーが
提供される。

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル
基が望ましい。ここでＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同時に同じで
あっても異なっていても良い。また、Ｍｅは亜鉛、ニッ
ケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれかの
金属である。）

【００２０】第七に、前記結着樹脂が、下記一般式（I
I）

【化４】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６で
ある）で示されるジオール成分と、２価以上の多価カル
ボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルから
なる群から選ばれる多価カルボン酸成分とを縮合重合し
て得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする上
記第一〜六のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが
提供される。

【００２１】第八に、前記結着樹脂が、エポキシ樹脂
と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若し
くはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する
活性水素を分子中に１価有する化合物と、エポキシ樹脂
基と反応する活性水素分子中に２個以上有する化合物と
を反応して得られるポリオール樹脂であることを特徴と
する上記第一〜六のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナーが提供される。

【００２２】第九に、前記着色剤がイエロー、マゼン
ダ、シアン又はブラックであることを特徴とする上記第
一〜八のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供
される。

【００２３】第十に、前記トナーがマゼンダトナー、シ
アントナー、イエロートナー又はこれにブラックトナー
を加えたフルカラー用のものであることを特徴とする上
記第一〜九のいずれかに記載の静電荷像現像用カラート
ナーが提供される。

【００２４】また、本発明によれば、第十一に、少なく
ともマゼンダ、シアン、イエローのトナー像を重ねるこ
とにより多色画像を形成する画像形成方法において、該
トナーが上記第十に記載するカラートナーであることを
特徴とする画像形成方法が提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を具体的に説
明する。従来の静電荷像現像用トナーの欠点を解消し、
本発明の目的を達成するためには、トナーの特性が下記
の要件を満足することが必要である。特に、トナーがカ
ラートナーである場合にはその要件を確実に満たすこと
が必要である。

【００２６】（二成分現像剤用のトナーの特性） １．キャリアの表面にトナーが均一に供給、塗布され、
攪拌により必要なトナーの帯電量が付与されること。 ２．キャリア表面のトナーが、長期的な消費及び供給を
されても、帯電量、流動性等の特性が、常に安定してい
ること。

【００２７】（非磁性一成分現像用のトナーの特性） １．現像ローラー上にトナーが均一に供給され、現像ロ
ーラー上のトナー層が均一に形成されること。 ２．現像ローラー上のトナーが充分に帯電し、その帯電
量のレベルが現像ローラーの長期的な撹拌や、使用環境
によっても変化が少ないこと。 ３．現像ローラーの長期的な撹拌によっても、現像ロー
ラーや、トナーを薄層化させる部材に、トナーが融着す
ることによるスジ等が発生しないこと。

【００２８】本発明者等は、鋭意検討を行った結果、静
電荷像現像用トナーにおいて、その外添加剤として、前
記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の特定なシリカ
及び酸化チタンを組み合わせて用いることにより、従来
のトナー（特にカラートナー）の欠点を解消し、上記ト
ナーの特性の要件を満足うることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００２９】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
の外添加剤の（ａ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．
０３μｍの疎水化処理されたシリカであり、その添加量
は母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重
量部である。このように、（ａ）成分のシリカを母体着
色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重量部、好
ましくは０．４〜０．８重量部を母体着色粒子の表面に
付着させることにより、トナーに必要な流動性と帯電性
が付与され、二成分現像剤においては、キャリア表面へ
のトナーの供給性が良好になると共に、トナーに必要な
帯電性が付与される。また、非磁性一成分トナーにおい
ては、現像ローラー上へのトナー供給性及び現像ローラ
ーから感光体への現像性が良好となる。

【００３０】ここで上記（ａ）成分の疎水化処理された
シリカの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現像ロ
ーラの長期的撹拌により、シリカがトナーの表面に埋ま
り、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０３μｍよ
り大きいとトナーに充分な流動性を付与することが出来
ない場合がある。また、（ａ）成分のシリカの添加量
が、母体着色粒子１００重量部に対して０．２重量部よ
り少ない場合には、現像ローラーに必要な量のトナーが
供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られな
い場合がある。逆に１．０重量部より多く添加した場合
にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行
われなかったり、トナーが現像ユニットから飛散する場
合がある。

【００３１】また、本発明の静電荷像現像用トナーの外
添加剤の（ｂ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．０３
μｍで比表面積６０〜１４０ｍ²／ｇ（特に好ましくは
８０〜１２０ｍ²／ｇ）の疎水化処理された酸化チタン
であり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対し
て０．２〜０．８重量部である。このように、（ｂ）成
分の酸化チタンを母体着色粒子１００重量部に対し、
０．２〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．６重量
部をトナーの表面に付着させることにより、トナーの帯
電性の安定化し、及び特に帯電立ち上がり性とチャージ
アップが防止される。

【００３２】ここで上記（ｂ）成分の疎水化処理された
酸化チタンの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現
像ローラの長期的撹拌により、酸化チタンがトナーの表
面に埋まり、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０
３μｍより大きいとトナーに充分な流動性を付与するこ
とが出来ない場合がある。また（ｂ）成分の疎水化処理
された酸化チタンの添加量が、母体着色粒子１００重量
部に対して０．２重量部より少ない場合には、トナーの
帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合
がある。逆に０．８重量部より多く添加した場合にはト
ナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ユニットから飛散
したり、地肌汚れの原因となる場合がある。また、
（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの比表面積が
６０ｍ²／ｇより小さいとトナーに充分な流動性を付与
することができない場合があり、逆に１４０ｍ²／ｇよ
り大きいと現像ローラーの長期攪拌により酸化チタンが
トナーの表面に埋まり、トナーの流動性が悪化する場合
がある。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定を行った
値である。

【００３３】更にまた、本発明の静電荷像現像用トナー
の外添加剤の（ｃ）成分は、比表面積２０〜５０ｍ²／
ｇであり、特に好ましくは２５〜４５ｍ²／ｇであり、
嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカ
であり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対
し、０．５〜２．０重量部である。このように、（ｃ）
成分のシリカを母体着色粒子１００重量部に対し、０．
５〜２．０重量部を母体着色粒子の表面に付着させるこ
とにより、二成分現像剤においては、キャリアとの長期
の攪拌によっても、トナーの帯電性、流動性等のトナー
特性の変化が少なく、現像性や転写性の劣化を防止出来
る。また、一成分現像剤においてはトナーの現像ローラ
ー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善さ
れ、更に長期の現像ローラーの撹拌により、撹拌現像剤
塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生を防
止しうる。

【００３４】ここで上記（ｃ）成分の疎水化処理された
シリカの比表面積が２０ｍ²／ｇより小さいとトナー表
面からシリカが脱離しやすくなり、添加する効果が薄れ
る場合があり、逆に５０ｍ²／ｇより大きいと二成分現
像剤においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナ
ーの帯電性、流動性等のトナー特性の変化が発生する場
合があり、また、一成分現像においてはトナーの薄層ム
ラが発生する場合がある。なお、比表面積は前記と同様
に、ＢＥＴ法により測定を行った値である。また嵩密度
が１００ｇ／ｌより小さいとトナーの流動性を悪化させ
る場合があり、逆に２５０ｇ／ｌより大きいと、二成分
現像方式においては、キャリアとの長期の攪拌により、
トナーの帯電性、流動性等のトナー特性が変化する場合
があり、また、一成分現像方式においてはトナーの薄層
ムラが発生する場合がある。

【００３５】更に（ｃ）成分のシリカの添加量が、母体
着色粒子１００重量部に対して０．５重量部より少ない
場合には、二成分現像剤においては、キャリアとの長期
の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性
が変化する場合があり、また、一成分現像剤においては
トナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナ
ーの均一な現像及び画像が得られない場合や、撹拌現像
剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生す
る場合がある。逆に２．０重量部より多く添加した場合
には該シリカが過剰に存在し、トナーの表面に付着され
ず、トナーの帯電安定性を阻害する場合がある。

【００３６】以上示したような、本発明に示した母体着
色粒子と、本発明の３種類の外添加剤との構成から成る
静電荷像現像用トナーは、従来からは存在していなかっ
たし、又このトナーはカラートナーとして極めて有用で
ある。

【００３７】本発明に用いられる（ａ）成分、および
（ｃ）成分の原料シリカは、一般に湿式法もしくは乾式
法で生成されたものであるが、特に乾式法（ケイ素化ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成された、いわゆ
るヒュームドシリカと称されるものが、流動性の面から
好ましい。これは、従来公知の技術によって製造される
ものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中に
おける熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反
応式を下記に示す。 ＳｉＣｌ₄ ＋ ２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂ → ＳｉＯ₂ ＋ ４
ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウ
ム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本
発明においては、それらも使用しうる。

【００３８】次いで、シリカ微粉末を疎水化処理する
が、該疎水化処理する方法としては、シリカ微粉末の表
面をシラン系化合物等で表面処理する方法が挙げられ
る。即ち、シリカ微粉末に結合している水酸基にシラン
化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換する
ことにより行われる。疎水化処理は、シリカ微粉末にシ
ラン化合物、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、ト
リアルキルハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザ
ン、アルキルトリハロゲン化シラン等を高温下で反応さ
せることにより行なわれる。

【００３９】ここで、疎水化における疎水化度とは疎水
化前に存在した水酸基のうち上記反応により消失した水
酸基の割合である。そして、前記シリカ微粉末の“疎水
化度”は、次の方法により測定することができる。２０
０ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇの
シリカ微粉末を添加する。そして、マグネットスターラ
ーでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬
されたピュレットからメタノールを加え、浮かんでいる
シリカ微粉末が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノ
ールのｍｌ数を読み、下記式から求められる。 疎水化度＝｛滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メ
タノールのｍｌ数）｝×１００（％） メタノールはこの場合界面活性剤の役割をし、メタノー
ルの滴下に伴って浮いているシリカ微粉末がメタノール
を介して水中に分散するので、上記式で求められる疎水
化度の値が大きいほどシリカ微粉末の疎水化度（疎水化
前に存在した見ず酸基のうち前記反応により消失した水
酸基の割合）は高い。

【００４０】また、本発明で用いられる（ｂ）成分の酸
化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造さ
れたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファ
ス及びその混合型のいずれでもよい。表面の疎水化処理
については、上記のシリカの場合と同様の化合物で行な
うことができる。

【００４１】外添加剤の母体着色粒子への混合被覆方法
としては、母体着色粒子と外添加剤を各種のミキサーな
どで機械的に混合する方法が挙げられる。特に母体着色
粒子と（ａ）成分の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍ
の疎水化処理されたシリカと、（ｂ）成分の１次粒子径
０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ²／
ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、（ｃ）
成分の比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２
５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合す
ることにより、トナーの表面から外添加剤の脱離が防止
され、二成分現像剤においては、キャリア表面にトナー
表面から外添加剤が移行する事で発生する帯電付与効果
の低下が防止され、一成分現像剤においては、現像ロー
ラーと現像剤塗布ブレードの間に外添加剤が存在するこ
とによるトナー薄層ムラが改善される。すなわち、母体
着色粒子とすべての外添加剤を同時に混合した場合に
は、外添加剤同士が凝集しやすく、トナーの表面に均一
に付着されなくなる場合があり、前述のような現象が発
生する場合があるが、このような混合被覆方法により、
改善することができる。

【００４２】また、本発明の静電荷像現像用トナーの帯
電制御剤として、前記一般式（Ｉ）で示されるサリチル
酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、二成分現
像剤においては、キャリアとの安定したトナーの帯電特
性を得る事ができ、また、一成分現像剤では一成分現像
装置における現像ローラー上での均一なトナーの薄層を
得つつ、安定した帯電特性を得ることが出来る。

【００４３】更に、上記サリチル酸誘導体の金属塩化合
物は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ，Ｌ，Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記
載された方法によって容易に合成することができる。例
えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリ
チル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化
亜鉛とを添加し混合し、加温して撹拌することにより亜
鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈す
る結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合に
も着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のも
のについても、上記の方法に準じて製造することができ
る。

【００４４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、
上記サリチル酸誘導体の金属塩化合物の配合量は、結着
樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部程度である。

【００４５】本発明で用いられるサリチル酸誘導体金属
塩化合物の具体例を、以下の表１に示す。

【表１】

【００４６】また、本発明における母体着色粒子の体積
平均粒径は特に４〜１０μｍであることが好ましい。こ
の範囲よりも小さい場合には、二成分現像剤において
は、キャリアとの長期攪拌により、トナーがキャリア表
面に融着し、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる
場合があり、また、一成分現像剤においては、現像ロー
ラー上での十分なトナー量を得ることが難しくなった
り、長期の現像ローラーの撹拌により、現像ローラーや
現像剤塗布ブレードにトナーが融着する場合がある。逆
にこの範囲よりも大きい場合には、二成分現像剤におい
ては、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる場合が
あり、また、一成分現像剤においては、現像ローラー上
のトナー層が不均一となったり、長期の撹拌により現像
ローラー上でのトナー量が変化する場合がある。

【００４７】更に、本発明のトナーに用いられる結着樹
脂としては、各種のものを用いることができるが、カラ
ートナーとして必要な定着性、光沢、透明性、更には帯
電の安定性を付与するために、ポリエステル樹脂や、ポ
リオール樹脂を用いることが特に好ましい。

【００４８】上記ポリエステル樹脂として、各種のタイ
プのものが使用できるが、本発明に用いるものとしては
前記一般式（II）で示されるジオール成分と多価カルボ
ン酸成分とを縮合して得られるポリエステル樹脂が特に
好ましい。

【００４９】多価カルボン酸の具体的な例としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキル
エステル、トリメリット酸もしくはその無水物、ｎ−ド
デセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、イソ−オクチル
こはく酸等のこはく酸誘導体等が挙げられる。これらの
内、こはく酸誘導体を導入することにより、トナーとし
ての低温時の定着性が十分で、更に光沢も向上する。

【００５０】また、前記一般式（II）で示されるジオー
ル成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００５１】なお、該ジオール成分に下記のような２官
能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用
することもできる。エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビ
トール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合
物等。

【００５２】上記ポリエステル樹脂は、通常ジオール成
分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８
０〜２５０℃の温度な縮合重合することによって製造す
ることができる。

【００５３】また、前記のポリオール樹脂としては、各
種のタイプのものが使用できるが、本発明においては、
特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価
フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはその
グリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水
素を分子中に１価有する化合物と、エポキシ樹脂基と
反応する活性水素分子中に２個以上有する化合物を反応
してなるポリオールを用いることが好ましい。更にま
た、のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少な
くとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
ることが特に好ましい。このようなポリオール樹脂を用
いることにより、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフ
セット性に効果がある。

【００５４】本発明に用いられる上記エポキシ樹脂
は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等
のビスフェノールとエピクロロピドリンを結合して得ら
れたものである。

【００５５】本発明で用いられる上記２価フェノール
のアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及
びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得
られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピク
ロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下
記一般式（III）で表わされるビスフェノールＡのアル
キルオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好まし
い。

【化５】 （式中、Ｒ⁵は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)−又は−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−基であり、また
ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって
ｎ＋ｍ＝２〜６である。）

【００５６】また、２価フェノールのアルキレンオキサ
イド付加物若しくはそのグリシジルエーテルは、ポリオ
ール樹脂に対して１０〜４０％含まれていることが好ま
しい。ここで量が少ないと、カールが増すなどの不具合
が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり、量が多すぎる
と、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性が
ある。

【００５７】本発明で用いられる上記エポキシ基と反
応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、
１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類があ
る。１価フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ
−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類とし
ては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンな
どが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピ
オン酸、カプロン酸などが挙げられる。

【００５８】本発明で用いられるエポキシ樹脂基と反
応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物として
は、２価フェノール類、３価以上の多価フェノール類、
多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとして
は、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類が挙げられる。また、多価フェノール類として
は、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラ
ック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１
−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンが挙げられる。更にまた、多価カルボン酸
類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル
酸、トリメット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。

【００５９】また、本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とア
ルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るた
めには、他の種々の原材料の組合せが可能である。例え
ば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシ
ジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物
を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジオチ
ール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させること
により得ることができる。このうち、２価のフェノール
を反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。ま
た、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボ
ン酸類を、２価フェノールと併用するのも好ましい。こ
こで、多価フェノール類、多価カルボン酸の量は、全量
に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。

【００６０】これらのポリエステル樹脂やポリオール樹
脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得
られにくくなり、好ましくは非架橋若しくは弱い架橋
（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。ま
た、特にカラー画像に適切な光沢、透明性、定着性を得
るために、トナーに用いる結着樹脂の、１／２流出開始
温度は１１０〜１３０℃であることが好ましい。１／２
流出開始温度は以下のように測定できる。即ち、高架式
フローテスター（ＣＴＦ−５００：島津製作所製）を用
い、ダイス細孔の径１ｍｍ、圧力１．９６×１０⁶Ｐ
ａ、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ³の試料を溶
融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの
１／２に相当する温度を示す。

【００６１】また、更に本発明のトナーに用いられる着
色剤は、限定されないが、フルカラー画像を作用するた
めには、イエロー、マゼンタ、シアン、又はこれらにブ
ラックを加えた色のトナーを得ることが可能な染顔料が
使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラッ
ク、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン
６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
キナクリドン、ベンジジンイエロー、、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知
のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得
る。これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対し、通常
１〜２０％、好ましくは３〜２０％である。

【００６２】また、本発明のトナーに必要に応じて定着
性を改善するために、ワックスを添加することができ
る。具体的には以下のようなものが挙げられる。マイク
ロワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワック
ス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
スなどが使用できるが、これらに限られたものではな
い。

【００６３】また、本発明のトナーに用いられる帯電制
御剤は、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いること
が特に好ましいが、必要に応じてカラートナーの色調を
損なうことのない透明もしくは白色の物質を添加して、
トナーの帯電性を安定的に付与することができる。具体
的には、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩
類、カリックスアレン系化合物等が用いられるが、これ
らに限られるものではない。

【００６４】更にまた、外添加剤として、トナーの流動
性を向上させる目的で、本発明に用いられる疎水性のシ
リカ及び酸化チタンの他に、アルミナ、更に必要に応じ
て脂肪酸金属塩類やポリフッ化ビニリデン等を添加して
も良い。

【００６５】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像剤として用いる場合、キャリア粒子は、適当な抵抗を
持った無機／金属粒子、比較的抵抗の低い粒子を分散さ
せた樹脂粒子や、これらを核とした芯材に対して被覆層
を設けた粒子等を用いることができる。この時、トナー
粒子との混合攪拌によるトナー摩擦帯電量が、本発明規
定の範囲となる様、キャリア粒子構成が選択される。こ
れらに使用される材料の例としては、以下の様なものが
挙げられる。

【００６６】まず、キャリア粒子に使用できる無機／金
属粒子の例としては、従来より公知のものが使用でき、
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙
げられる。

【００６７】次に、キャリア粒子の樹脂粒子及び／又は
被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン
化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレ
ン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポ
リビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹
脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキ
サン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例
えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミ
ド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；
尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００６８】中でも、トナースペントを防止する点で被
覆層用の材料として好ましいのは、シリコーン樹脂また
はその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはそ
の変成品である。シリコーン樹脂としては、従来から知
られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オ
ルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコー
ンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタン
などで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。

【００６９】また前述の様に樹脂粒子及び／又は被覆層
に分散されてキャリア粒子の体積固有抵抗を制御するた
めに使用される低抵抗材料は、従来より公知のもので良
く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライ
ト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔
料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一
つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混
合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で
効果的に導電性の調整が可能で、更に樹脂粒子／被覆層
の耐摩耗性に優れたキャリア粒子を得ることが可能とな
った。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μ
ｍ程度のものが好ましく、樹脂粒子または被覆樹脂１０
０重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ま
しく、さらには５〜２０重量部が好ましい。

【００７０】また、樹脂粒子及び／又は被覆層中には核
体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性
を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等を添加しても良い。

【００７１】被覆層の形成法としては、従来と同様、キ
ャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法
等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２
μmが好ましい。

【００７２】本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公
知の二成分及び一成分の現像装置に用いることができ
る。

【００７３】二成分現像装置は、トナーとキャリアから
成る現像剤を攪拌する機構が設けられ、攪拌された現像
剤を、磁石の内蔵された回転する現像ローラーにドクタ
ーで供給現像剤量を制御しながら供給し、感光体近傍に
現像ローラーからの磁力により現像剤の穂立ちをさせな
がら供給する方式が一般的であるが、この方式に限られ
るものではない。

【００７４】また、一成分現像装置には、各種の方式が
提案されており、本発明の静電荷像現像用トナーを適用
する事が可能であるが、特に本発明の電子写真用カラー
トナーを、少なくとも金属材質からなる現像ローラー
と、この現像ローラーに当接させたトナー薄層を得るた
めの表面がゴム材質からなる現像剤塗布ブレードや塗布
ローラーとを有する現像装置に用いることにより、本発
明のトナーは本発明の目的に対して多大な効果を発揮す
る。即ち、本発明のトナーを用いた場合に、金属材質の
現像ローラーを用いることにより、現像ローラー上のト
ナー薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善される
と共に、現像ローラーの長期撹拌によっても現像ローラ
ー上のトナー量が安定化する。

【００７５】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
以下に、非磁性一成分現像装置での本発明における特性
の評価方法を記載する。 ＜現像ローラー上トナー特性＞ （評価装置）図１に示す現像装置にトナー７を供給す
る。図１において、１は潜像担持体（ベルト感光体）、
２は現像ローラー、２−１は芯金、２−２は樹脂コート
層、３はトナー供給部材、４は現像剤塗布ブレード、５
はアジテーター及び６は現像領城である。具体的には、
現像ローラー２は、芯金２−１に樹脂コート２−２とし
てシリコーン樹脂を主成分とした表層を設けたものであ
り、現像ローラー２に当接するポリウレタン材質から成
るトナー供給ローラー３、更に現像ローラー２に当接す
るウレタン材質から成るブレード４を、図１に示すよう
に設定した。なお、図１は現像ローラー２が、芯金２−
１と樹脂コート層２−２を有するものを示したが、芯金
２−１と樹脂コート層２−２の代わりに、全体が金属材
質２−３からなる現像装置も使用した。

【００７６】 帯電量 及び トナー付着量 出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介
して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケ
ージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引
法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。ま
た、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された
現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出
する。これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光
体の線速（比）などで異なるが、一般には以下の通りで
あり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期
撹拌によっても安定していることが、現像されるトナー
量が安定化する観点から好ましい。 帯電量 絶対値で１０〜２５（μｃ／ｇ） 付着量 ０．４〜１．２（ｍｇ／ｃｍ²） トナー薄層性 現像ローラー上トナーの薄層性は目視による観察を行な
った。また、現像ローラーの長期撹拌後に現像ユニット
を分解し、トナーを除去後、現像ローラー上のトナーの
フィルミング状態、現像剤塗布ブレードヘのトナーの固
着状態を目視により観察した。

【００７７】 実施例１ ・結着樹脂１ （ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１１９℃） ５０重量部 ・結着樹脂２ （ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：１１５℃） ５０重量部 ・帯電制御剤 （含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 ・着色剤 〈イエロートナー用〉 ビスアゾ系イエロー顔料 （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ１１ｏｗ１７） ５重量部 〈マゼンタトナー用〉 ナフトール系マゼンタ顔料 （Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４） ４重量部 〈シアントナー用〉 銅フタロシアニンブルー顔料 （Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ１５） ２重量部 〈ブラックトナー用〉 カーボンブラック ５重量部 上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したの
ち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶
融混凍した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗
粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力
分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各
色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下の通りであっ
た。（体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社
製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにより計測し
た。） イエロー：８．３（μｍ）、マゼンタ：８．１（μｍ） シアン ：８．４（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記
外添加剤（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ａ）及び
（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹
拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各
色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、嵩密度１２０ ｇ／ｌ） １．５重量部 得られたトナーを、リコー社製マイリコピーＭ−５の改
造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価
を行った。なお、現像ローラー上のトナー薄層は均一
で、３万枚プリント後においても変化が無く、帯電量と
トナー付着量の変化も少なかった。なお、評価結果を表
２に示す。

【００７８】 実施例２ ・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度： １２１℃） １００重量部 ・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．４（μｍ）、マゼンタ：７．３（μｍ） シアン ：７．２（μｍ）、ブラック：７．３（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記
外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤
（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹
拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各
色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．７重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（メチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度８０％、比表面積７０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０１５μｍ） ０．８重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積３５ｍ²／ｇ、嵩密度１５０ ｇ／ｌ） ２．０重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１
と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。

【００７９】 実施例３ ・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度： １２０℃） １００重量部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例４） ３重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ） シアン ：８．８（μｍ）、ブラック：８．７μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記
外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤
（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹
拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各
色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（テトラデシルトリクロロシランでの 表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１２０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、比表面積２５ｍ²／ｇ、嵩密度２２０ ｇ／ｌ） １．０重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１
と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。

【００８０】 実施例４ ・結着樹脂（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度： １１５℃） １００重量部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例１） ４重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：８．０（μｍ）、マゼンタ：７．７（μｍ） シアン ：７．８（μｍ）、ブラック：７．９（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記
外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤
（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹
拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各
色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．６重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度５０％、比表面積１２０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．３重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度８０％、比表面積４５ｍ²／ｇ、嵩密度１７０ ｇ／ｌ） １．２重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１
と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。

【００８１】 実施例５ ・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度： １２２℃） １００重量部 ・帯電制御剤 ３．５重量部 （サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例５） ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：４．５（μｍ）、マゼンタ：４．８（μｍ） シアン ：５．０（μｍ）、ブラック：４．７（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記
外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤
（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹
拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各
色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１３０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．４重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度７０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、嵩密度１７０ ｇ／ｌ） ０．７重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１
と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。

【００８２】 比較例１ ・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度： １２０℃） １００重量部 ・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．７（μｍ）、マゼンタ：７．４（μｍ） シアン ：７．６（μｍ）、ブラック：７．８（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加
剤（ａ）及び（ｂ）を添加混合して、ヘンシェルミキサ
ーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックの各色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。 疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．９重量部 (ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プ
リント後こにおいて、現像ローラーにトナーがフィルミ
ングし、現像剤塗布ブレードにトナーが固着し、帯電量
とトナー付着量が低下し、トナーの薄層が不均一化し
た。評価結果を表２に示す。

【００８３】 比較例２ ・結着樹脂（ポリオール樹脂：１／２流出開始温度： １２０℃） １００重量部 ・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：化合物例２） ３．５重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：７．１（μｍ）、マゼンタ：７．２（μｍ） シアン ：７．０（μｍ）、ブラック：６．８（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加
剤（ａ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサ
ーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックの各色のトナーを得た。 (ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度９０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、嵩密度１５０ ｇ／ｌ） ０．７重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プ
リント後において、帯電量が低下し、トナーの薄層が不
均一化し、現像ローラーからトナー落ちが発生した。評
価結果を表２に示す。

【００８４】 比較例３ ・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度： １１９℃） １００重量部 ・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部 ・着色剤は実施例１と同じ 上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体
積平均粒径の母体着色粒子を得た。 イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ） シアン ：８．５（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ） 次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加
剤（ｂ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサ
ーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックの各色のトナーを得た。 (ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの 表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１３０ｍ²／ｇ、 １次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部 (ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。 疎水化度５０％、比表面積４０ｍ²／ｇ、嵩密度１５０ ｇ／ｌ） ０．６重量部 更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、初期より
帯電量が低く現像ローラーからトナー落ちが発生した。
評価結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例６ 実施例１で作成したカラートナー５重量部と、以下に記
載のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合
し、現像剤を作成した。 （キャリア） 芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子 コート材構成材料：アミノシラン系カップリング材を分
散したシリコーン樹脂アミノシラン系カップリング材と
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整
後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、焼成、冷却
後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリアを得
た。また、現像剤の帯電量は−２４μｃ／ｇであった。
なお、現像剤の帯電量は、ブローオフ法により、エレク
トロメーターを使用して測定した。この現像剤を、リコ
ー製プリテール６５０機に搭載し画像の評価を行ったと
ころ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の
現像剤の帯電量は−２１μｃ／ｇで、更に初期と変わら
ぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。

【００８７】実施例７ 実施例４で作成したカラートナー５重量部と、実施例６
で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分
間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２８
μｃ／ｇであった。この現像剤を、実施例６と同様に画
像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３
万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２５μｃ／ｇ
で、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価
結果を表３に示す。

【００８８】実施例８ 実施例５で作成したカラートナー５重量部と、実施例６
で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分
間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２７
μｃ／ｇであった。この現像剤を、実施例６と同様に画
像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３
万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２６μｃ／ｇ
で、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価
結果を表３に示す。

【００８９】比較例４ 比較例１で作成したカラートナー５重量部と、実施例６
で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分
間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２９
μｃ／ｇであった。この現像剤を、実施例６と同様に画
像の評価を行ったところ、初期は良好な画像が得られた
が、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−１５μｃ
／ｇで、画像には地肌汚れが見られ、転写不良による画
像抜けが発生した。評価結果を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【発明の効果】（１）請求項１及び２の静電荷像現像用
トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を
主成分とする母体着色粒子に、本発明の３種類の外添加
剤を含有することにより、現像装置内でのトナーの特性
が長期に亘って安定化し、安定した優れた現像性を有す
る。 （２）請求項３の静電荷像現像用トナーは、請求項１に
示すトナー外添加剤の混合被覆方法を特定なものに規定
することにより、更にトナー特性の安定化維持を向上さ
せることができる。 （３）請求項４の静電荷像現像用トナーは、請求項１の
母体着色粒子の体積平均粒径を規定する事により、トナ
ー特性を更に安定化し、安定した現像性を付与できる。 （４）請求項５及び６の静電荷像現像用トナーは、請求
項１に示すトナーの帯電制御剤として、特にサリチル酸
誘導体の金属塩化合物を用いることにより、更にトナー
の帯電特性の安定化維持を向上させることができる。 （５）請求項７及び８の静電荷像現像用トナーは、請求
項１に示すトナーの結着樹脂として、特にポリエステル
樹脂又はポリオール樹脂を用いることにより、カラート
ナーとしての定着性、光沢、透明性、帯電安定性が良好
になる。 （６）請求項９及び１０の静電荷像現像用トナーはカラ
ー画像形成に有用である。 （７）請求項１１の画像形成方法は、良質のカラー画像
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを使用するのに有用な現像装置
の一例を示す現像ローラー部を中心とした模式断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 潜像担持体（ベルト感光体） ２ 現像ローラー ２−１ 芯金 ２−２ 樹脂コート層 ３ トナー供給部材 ４ 現像剤塗布ブレード ５ アジテータ ６ 現像領域 ７ トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ ３７４ (72)発明者 渡辺 陽一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 白石 桂子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 AB10 CA07 CA08 CA15 CA21 CA25 CA26 CB07 CB13 CB18 DA02 EA05 EA07 EA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御
   剤を主成分とする母体着色粒子と、外添加剤とからなる
   静電荷像現像用トナーにおいて、該外添加剤として下記
   （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３種類のもの
   を組み合わせ含有させることを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。 （ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理
   されたシリカ （ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積
   ６０〜１４０ｍ²／ｇの疎水化処理された酸化チタン （ｃ）比表面積２０〜５０ｍ²／ｇ、嵩密度１００〜２
   ５０ｇ／１の疎水化処理されたシリカ
2. 【請求項２】 前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）
   成分の含有量が、前記母体着色粒子１００重量部に対
   し、各々０．２〜１．０重量部、０．２〜０．８重量部
   及び０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求
   項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記母体着色粒子と、前記（ａ）成分及
   び前記（ｂ）成分とを混合した後、前記（ｃ）成分を添
   加し混合することにより、該母体着色粒子を、該（ａ）
   成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分で被覆したものである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用
   トナー。
4. 【請求項４】 前記母体着色粒子の体積平均粒径が４〜
   １０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体の
   金属塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 前記サリチル酸誘導体の金属塩化合物
   が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特
   徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数
   １〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に
   水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル
   基が望ましい。ここでＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同時に同じで
   あっても異なっていても良い。また、Ｍｅは亜鉛、ニッ
   ケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれかの
   金属である。）
7. 【請求項７】 前記結着樹脂が、下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
   ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６で
   ある）で示されるジオール成分と、２価以上の多価カル
   ボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルより
   なる群から選ばれる多価カルボン酸成分とを縮合重合し
   て得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 前記結着樹脂が、エポキシ樹脂と、２価
   フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはその
   グリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素
   を分子中に１価有する化合物と、エポキシ樹脂基と反応
   する活性水素分子中に２個以上有する化合物とを反応し
   て得られるポリオール樹脂であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 前記着色剤がイエロー、マゼンダ、シア
   ン又はブラックであることを特徴とする請求項１〜８の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 前記トナーがマゼンダトナー、シアン
    トナー、イエロートナー又はこれにブラックトナーを加
    えたフルカラー用のものであることを特徴とする請求項
    １〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 少なくともマゼンダ、シアン、イエロ
    ーのトナー像を重ねることにより多色画像を形成する画
    像形成方法において、該トナーが請求項１０に記載する
    カラートナーであることを特徴とする画像形成方法。