JP2000267355A - トナー組成物、現像剤、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電性等の現像特性が環境依存性が改善され
ているとともに、粉体特性等の画像形成プロセス適用性
に優れたトナー組成物を提供すること。 【解決手段】 エトキシ化ビスフェノール型ジオール
と、プロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、芳香族
ジカルボン酸またはその酸無水物若しくはそのエステル
と、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、それらの
酸無水物、およびそれらのエステルから選択される少な
くとも１種を全モノマー量の５〜２５モル％と、３価以
上の多価カルボン酸、その酸無水物、そのエステル、お
よび三価以上の多価アルコ−ルから選択される少なくと
も１種を全モノマー量の１〜１０モル％とを共縮合した
ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナー粒子
に、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反応で得られ
るチタン化合物を添加したトナー組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成された静電荷像を現像する際に用い
る現像剤及び、この現像剤を用いた画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など、静電荷像を経て画像情
報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、通常、帯電、露光により感光体上
に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを含む現像剤
で現像し、その後、現像されたトナー画像を、記録紙上
に転写、定着して、画像を形成する。現像に用いる現像
剤は、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁
性トナーなどのようにトナー単独で用いる１成分現像剤
がある。２成分現像剤では、トナーが静電潜像を可視化
する機能を分担し、一方、キャリアがトナーの攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担しているので、現像剤として
の機能分離がなされるため、制御性が良いなどの理由で
現在広く用いられている。

【０００３】２成分現像剤を用いて複写機により画像形
成を行う場合、プロセス適合性の観点から、現像剤は流
動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、およびクリー
ニング性に優れている必要がある。特に、現像剤の流動
性、耐ケーキング性を向上させるために、無機微粉末を
トナーに外添することがしばしば行われる。しかしなが
ら、無機微粉末を外添すると、トナーの帯電に大きな影
響を与える場合がある。例えば、トナーの外添剤として
一般的に使用されているシリカ系微粒子は、元来絶縁性
が高いので、帯電性も高く、負極性が強い無機微粉末で
ある。特に、低温低湿の環境下において、負帯電性トナ
ーの帯電を過度に増大させる傾向がある。一方、シリカ
系微粒子は吸湿性であるので、高温高湿下においては、
水分を取り込むことにより、トナーの導電性を向上させ
るとともに、帯電性を低下させることがある。その結
果、トナーの帯電性が両環境下で大きく異なるという問
題（環境依存性）がある。このことは、濃度再現不良や
背景カブリの原因となる。また、無機微粉末の分散性も
トナー特性に大きな影響を与え、無機微粉末の分散が不
均一な場合は、トナーの流動性、耐ケーキング性が適切
な範囲にならなかったり、クリーニング性が不十分にな
って、その結果、感光体上にトナーの固着等が発生し、
黒点状もしくは白点状の画像欠陥の生じる原因となるこ
とがある。

【０００４】前記問題を解決するため、本発明者等は、
特開平１０−３１７７号公報において、ＴｉＯ（ＯＨ）
₂とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物をト
ナーに外添する方法を提案している。この方法は、トナ
ーの環境依存性を抑制するとともに、トナーの流動性を
向上させることができる点で有用である。しかし、画像
の高画質化、および、より長期的な高画質画像の提供が
求められている現況下においては、現像剤の諸特性につ
いてさらなる改良の余地がある。また、近年、デジタル
フルカラー複写機、並びに、プリンターの普及に伴い、
コピー画質の安定性、高画質、コピー単価の廉価化が望
まれるようになってきている。カラーコピの高画質、高
再現性を目的に、特開平４−３３７３８号公報、特開平
６−７５４３０号公報には、小径カラートナーを使用す
ることが提案されている。しかしながら、トナーが小径
化するにつれて、現像剤の現像性、転写性、クリーニン
グ特性、およびトナーとキャリアとの摩擦帯電特性なら
びに環境帯電特性が低下する傾向があり、現像剤の諸特
性をより向上させる必要がある。

【０００５】ところで、現像方法としては、古くはカス
ケ−ド法などが用いられてきたが、現在は、現像剤搬送
担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流であ
る。二成分磁気ブラシ現像方式では、導電性キャリアを
用いる導電性磁気ブラシ（ＣＭＢ）現像と、絶縁性キャ
リアを用いる絶縁性磁気ブラシ（ＩＭＢ）現像が知られ
ている。ＣＭＢ現像は、キャリアの抵抗が低いために現
像ロールから電荷が注入し、感光体近傍のキャリアが現
像電極の役割を果たして実効的な現像電界が増大する結
果、トナーの移行が十分に行われ、ソリッド画像の再現
性に優れるという特徴を有する。また、近年は、特に、
カラー化が急速に進み、その画像品質の要求レベルはま
すます高まっている。このカラー画像品質においてソリ
ッド画像の再現性は特に重要なので、今後カラー画像の
形成においては、ＣＭＢ現像方式が広く用いられるもの
と考えられる。従って、安定的に高画質のカラー画像を
提供し得るように、ＣＭＢ現像方式に用いられる現像剤
のさらなる性能向上、特に、耐久性等の性能向上が強く
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
諸問題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、 １）帯電性等の現像特性並びに環境依存性が改善されて
いるとともに、粉体特性等の画像形成プロセス適用性に
優れたトナー組成物および現像剤を提供すること。 ２）キャリアへの付着、融着等に起因するキャリア汚染
を軽減し得るトナー組成物および２成分系現像剤を提供
すること。 ３）連続して繰り返し使用された場合に、優れた耐久性
を示し、良質な画像を安定して形成し得るトナー組成物
および現像剤を提供すること。 ４）種々の温度、湿度条件で安定した摩擦帯電特性を有
するトナー組成物および現像剤を提供すること。 ５）流動性、非凝集性に優れ、補給性、保存性の良好な
トナー組成物および現像剤を提供すること。 ６）特に、フルカラーの画像形成に好適に用いられるト
ナー組成物および現像剤を提供すること。 ７）貯蔵時及び装置内で放置された場合において、ブロ
ッキング等が発生せず、トナー保持部材や静電荷像への
付着、汚染等のないトナーおよび現像剤を提供するこ
と。 ８）安定的に高画質な画像、特に、フルカラーの画像を
提供し得る画像形成方法を提供すること。 を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定のモ
ノマーからなるポリエステル樹脂を結着樹脂として使用
し、さらに外添剤として特定のチタン化合物を使用する
ことで、前記諸問題を解決し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明のトナー組成物は、
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、添加剤
とを有するトナー組成物であって、前記結着樹脂が、エ
トキシ化ビスフェノール型ジオールと、プロポキシ化ビ
スフェノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸または
その酸無水物若しくはそのエステルと、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、それらの酸無水物、およびそ
れらのエステルから選択される少なくとも１種を全モノ
マー量の５〜２５モル％と、３価以上の多価カルボン
酸、その酸無水物、そのエステル、および三価以上の多
価アルコ−ルから選択される少なくとも１種を全モノマ
ー量の１モル〜１０モル％とを共縮合したポリエステル
樹脂であり、且つ、前記添加剤が、ＴｉＯ（ＯＨ）₂と
シラン化合物との反応で得られるチタン化合物を少なく
とも含有することを特徴とする。

【０００８】ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが６
０℃以上であり、且つ、溶融粘度が１．０×１０³Ｐ
ａ．Ｓになる温度が１１５℃以上１５０℃以下であるの
が好ましい。また、前記チタン化合物のＢＥＴ比表面積
が、４０〜２５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。さら
に、前記ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であり、且つ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるのが好ましい。トナー組成物が含有する着色剤
が、ピグメントブル−１５：３、ピグメントレッド１２
２、ピグメントレッド５７−１、ピグメントレッド−２
３８、ピグメントイエロ−１８０、１８５、１７、７
４、およびカーボンブラックより選択される色材を含有
しているのが好ましい。着色剤としてカーボンブラック
を用いる場合は、該カーボンブラックの一次粒子径が３
０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるのが好ましい。また、黒
色以外の着色剤は、有機顔料の含水ペーストとポリエス
テル樹脂により調製されたフラッシング顔料を用いるの
が好ましい。

【０００９】また、前記課題を達成するため、本発明の
現像剤はキャリアと前記トナー組成物とからなる現像剤
であって、前記キャリアが、芯材と、導電性酸化金属粉
を含有する被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂層が少なくと
もアミノ基を有するモノマーからなる樹脂によって構成
され、該アミノ基を有するモノマーは前記樹脂中に０．
５〜２モル％の割合で含有され、前記キャリアは、磁気
ブラシの状態で１．０×１０⁴Ｖ／ｃｍの電界下におけ
る動的電気抵抗が、１０〜１．０×１０⁸Ωｃｍである
ことを特徴とする。

【００１０】前記芯材はフェライトであるのが好まし
い。また、前記導電粉の電気抵抗が１．０×１０⁶Ω・
ｃｍ以下であるのが好ましい。さらに、被覆樹脂層の層
厚が、０．３〜５μｍであるのが好ましい。また、キャ
リアの平均粒子径は、１０〜８０μｍであるのが好まし
い。

【００１１】また、前記課題を達成するため、本発明の
画像形成方法は、潜像担持体に潜像を形成する潜像形成
工程と、該潜像を現像剤を用いて現像し、潜像担持体上
にトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転
写体に転写する転写工程と、転写体上のトナー画像を加
熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
現像工程に前記現像剤を用いることを特徴とする画像形
成方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】＜トナー組成物＞本発明のトナー
組成物は、結着樹脂として、エトキシ化ビスフェノー
ル型ジオールと、プロポキシ化ビスフェノール型ジオ
ールと、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物若し
くはそのエステルと、アルキルコハク酸、アルケニル
コハク酸、それらの酸無水物、およびそれらのエステル
から選択される少なくとも１種を全モノマー量の５〜２
５モル％と、３価以上の多価カルボン酸、その酸無水
物、そのエステル及び三価以上の多価アルコ−ルから選
択された少なくとも１種を全モノマー量の１モル〜１０
モル％とを共縮合したポリエステル樹脂を含有する。

【００１３】エトキシ化ビスフェノール型ジオール、
およびプロポキシ化ビスフェノール型ジオール（以
下、双方の化合物を「エーテル化ビスフェノール型ジオ
ール」と総称する場合がある。） エトキシ化ビスフェノール型ジオールとは、ビスフェノ
ール系化合物をエトキシ化した化合物をいい、プロポキ
シ化ビスフェノール型ジオールは、ビスフェノール系化
合物をプロポキシ化した化合物をいう。エトキシ化およ
びプロポキシ化の割合は特に限定されないが、ビスフェ
ノール系化合物１モル当たり、２〜３モルのオキシエチ
レンまたはオキシプロピレンを有する化合物が好ましく
用いられる。例えば、下記一般式（１）で表される化合
物が挙げられる。

【００１４】一般式（１）

【化１】

【００１５】前記一般式（１）がエトキシ化ビスフェノ
ール型ジオールである場合は、Ｒはエチレン基を表し、
プロポキシ化ビスフェノール型ジオールである場合は、
Ｒはプロピレン基を表す。ｘ及びｙは、１以上の整数で
あり、ｘ＋ｙの平均値は２〜７であるのが好ましい。エ
トキシ化ビスフェノール型ジオールの具体例としては、
ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（１．５）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。また、プロポキシ化ビスフェ
ノール型ジオールの具体例としては、ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２、２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（２．２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシ
−２、６−ジクロロフェニル）プロパン等が挙げられ
る。

【００１６】これらのエ−テル化ビスフェノール型ジオ
ールは、ジフェノールにエチレンオキシド、またはプロ
ピレンオキシドを直接付加するか、あるいはオレフィン
ハロヒドリンをジフェノールと反応させて製造すること
ができる。ポリエステル樹脂における、エトキシ化ビス
フェノール型ジオールとプロポキシ化ビスフェノール型
ジオールとの、モル配合比は、１：１０〜１０：１であ
るのが好ましく、１：４〜４：１であるのがより好まし
い。

【００１７】本発明において、結着樹脂として用いるポ
リエステル樹脂には、前記エーテル化ビスフェノール型
ジオール以外の２価のアルコ−ル成分として、本発明の
効果を妨げない範囲で、エチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、１、４−ブタンジオール、１、５−ペン
タンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリト−ル等の脂肪族ポリオール、１、４−
シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル等の脂環族系アルコ−ル類をモノマーとして併
用してもよい。

【００１８】芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物
若しくはそのエステル 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸を挙げることがで
きる。またそれらのエステルとしては、上記ジカルボン
酸と低級アルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル等
を挙げることができる。

【００１９】アルキルコハク酸、アルケニルコハク
酸、それらの酸無水物、およびそれらのエステルから選
択される少なくとも１種（以下、「コハク酸類化合物」
と総称する場合がある。） コハク酸類化合物としては、例えば、ｎ−ブチルコハク
酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソ
ブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテ
ニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸，ｎ−ドデセニル
コハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハ
ク酸、それらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げ
られる。これらの成分は、トナー粒子の凝集の抑制に寄
与するとともに、定着時の用紙への定着画像の染み込み
防止に寄与するものと考えられる。尚、コハク酸類化合
物は、ポリエステル樹脂中に、全モノマー量の５〜２５
モル％の割合で含有される。好ましくは、６〜２０モル
％であり、より好ましくは、７〜１５モル％である。

【００２０】３価以上の多価カルボン酸、その酸無水
物、そのエステル、および三価以上の多価アルコ−ルか
ら選択される少なくとも１種 本発明で使用される３価以上の多価カルボン酸またはそ
の酸無水物若しくはそのエステル（以下、「多価カルボ
ン酸類」と総称する場合がある。）としては、１、２、
４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１、
２、５−ベンゼントリカルボン酸、２、５、７−ナフタ
レントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無
水物又はそのエステル化合物などが挙げられる。エステ
ル化合物としては、低級アルキルエステルが好ましい。
特に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、または、それらの酸無水物、メチルエステル化合
物、エチルエステル化合物が好ましい。一方、三価以上
の多価アルコ−ル（以下、「多価アルコール」という場
合がある。）としては、ソルビト−ル、１、２、３、６
−ヘキサンテト−ル、１、４−ソルビタン、ペンタエリ
スト−ル、ジペンタエリスト−ル、トリペンタエリスト
−ル、１、２、４−ブタントリオール、１、２、５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１、２、４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１、３、５−トリヒドロキシメチルベ
ンゼンなどが用いられる。尚、前記多価カルボン酸類お
よび多価アルコールは、ポリエステル樹脂の架橋剤とし
て機能する。

【００２１】前記多価カルボン酸類、および三価以上の
多価アルコ−ルから選択される少なくとも１種は、ポリ
エステル樹脂中に、全モノマー量の１〜１０モル％の割
合で含有される。好ましくは、２〜８モル％であり、よ
り好ましくは、２〜６モル％である。

【００２２】本発明において、結着樹脂として用いられ
るポリエステル樹脂は、前記〜のモノマーを共縮合
することにより製造することができる。ポリエステル樹
脂の分子量は、ＴＨＦ溶媒可溶分として、重量平均分子
量（Ｍｗ）が、１万以上１５万以下が好ましく、３万以
上１２万以下がより好ましい。Ｍｗが１万未満である
と、定着画像の強度が低下し、特にカラー画像における
定着画像の保存性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗが
１５万を超えると、トナー画像の定着に要する熱エネル
ギーが上昇し、定着装置への負荷が大きくなり、安定し
た定着画像の出力が困難となる場合がある。

【００２３】前記ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ
は、６０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上９０℃
以下であるのがより好ましい。Ｔｇが６０℃未満である
と、保存性の点で好ましくない。一方、Ｔｇが高すぎる
と、トナー製造時における粉砕性や定着像の強度の点で
好ましくない。尚、ポリエステル樹脂のガラス転移点と
は、ＪＩＳ Ｋ７１２２のＤＳＣ法（加熱速度１０℃／
ｍｉｎ）に従って測定されたピーク値をいう。前記ポリ
エステル樹脂の溶融粘度が１．０×１０³Ｐａ．Ｓにな
る温度は、１１５℃以上１５０℃以下であるのが好まし
く、１２０℃以上１４５℃以下となるのがより好まし
い。溶融粘度が１．０×１０³Ｐａ．Ｓとなるのが、１
１５℃未満であると、紙への染み込みの点で好ましくな
い。一方、１５０℃を超える場合は、定着温度が高くな
り、消費電力が増大する点で好ましくない。尚、前記溶
融粘度特性は、島津フローテスタ（「ＣＦＴ５００」）
を使用し、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｋｇｆ、
ダイ径０．５ｍｍ、および長さ１ｍｍの条件で測定した
値である。

【００２４】前記ポリエステル樹脂は、酸価が２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、水酸基価が３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であるのが好ましい。前記ポリエステル樹脂
の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨより大きいと、トナー組成
物の帯電環境特性が悪化する傾向がある。特に、高温多
湿下、低温低湿下での帯電量差が大きくなり、環境安定
性を確保することが困難となる場合がある。一方、酸価
が、２０ｍｇＫＯＨより大きいと、帯電量を適正値に調
整するのが困難となる場合がある。

【００２５】トナー組成物に含有される着色剤として
は、従来公知の顔料を広く使用することができる。例え
ば、カーボンブラック、オイルブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリン
ブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカ
イトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベ
ンガル、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３等が挙げら
れる。

【００２６】特に、マゼンタトナーの着色剤として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、またはＣ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８；イエロートナーの着色剤
として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８
０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、または
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ７４；シアント
ナーの着色剤として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ
１５：３；および黒トナーの着色剤としてカーボンブ
ラックを用いると、形成されるトナー画像組成物の色相
が良好になり、色再現性、および安定性が向上するので
好ましい。さらに、カーボンブラック以外の前記顔料
を、以下に説明する処理により、フラッシング顔料、ま
たは高濃度顔料ペレットとした後、これを着色剤として
用いるのが好ましい。フラッシング顔料および高濃度顔
料ペレットは、トナーを構成する結着樹脂と同一の樹脂
に、顔料が高濃度で均一に含まれているので、トナーを
作製する際に、着色剤として用いると、顔料をそのまま
着色剤として配合する場合と比較して、顔料がより均一
に分散しているトナーを作製することができる。その結
果、生成される画像の色再現性がより向上するので好ま
しい。製造の容易性および顔料の均一性の観点から、フ
ラッシング顔料を用いるのがより好ましい。

【００２７】前記フラッシング顔料とは、特開平７−３
１９２０９号公報等に記載されているメルトフラッシン
グ処理を施された顔料のことをいう。メルトフラッシン
グ処理とは、顔料粒子を結着樹脂中に分散させる方法の
一つであり、顔料製造工程において生じた顔料の含水ケ
ーキ中の水分を、溶融した結着樹脂で置換するものであ
る。この処理を施すことによって、結着樹脂中に顔料が
均一に分散される。前記フラッシング顔料中における顔
料の含有量は、特に限定されないが、２０〜６０重量％
であるのが好ましい。

【００２８】前記高濃度顔料ペレットは、各顔料を乾燥
状態で、あらかじめ結着樹脂に添加して、ニーダー等の
混練機を用いて加熱溶融、混合することによって製造さ
れるものである。溶融・混合の際に、加熱型２本ロール
や３本ロール等を用いて、混合物に高剪断力を付加した
り、混合物を複数ロールのニップ部に通過させて、さら
に、顔料を樹脂中に均一に分散させることもできる。前
記高濃度顔料ペレット中における顔料の含有量は、特に
限定されないが、２０〜６０重量％であるのが好まし
い。

【００２９】黒色のトナーを製造する場合に使用するカ
ーボンブラックは、電子顕微鏡観察による平均一次粒子
径が、３５ｎｍ以上５０ｎｍ未満のものが好ましい。平
均一次粒子径が、３５ｎｍ未満の場合には、演色性、即
ち光源を代えた場合に色調が、変化し、灰色の再現色
が、光源により、変化するため、安定した質感が得られ
ない場合がある。一方、５０ｎｍ以上のカーボンブラッ
クを使用した場合には、着色力に劣るため、トナー粒子
中に含有させる添加量を多くする必要があり、トナー粒
子としての帯電量を適正値にするのが困難となる。

【００３０】前記色材（黒色以外）のトナー粒子中にお
ける含有量は、好ましくは２〜１０重量％であり、より
好ましくは、２〜８重量％である。また、前記カーボン
ブラックのトナー粒子中における含有量は、好ましくは
２〜１０重量％であり、より好ましくは、３〜６重量％
である。

【００３１】本発明のトナー組成物を構成しているトナ
ー粒子は、前記結着樹脂と前記着色剤を少なくとも含有
する。トナー粒子は、溶融混錬法、懸濁重合法、乳化重
合法等を利用して製造することができるが、中でも、溶
融混錬法により製造するのが好ましい。

【００３２】本発明のトナー組成物は、前記結着樹脂お
よび着色剤からなるトナー粒子に、添加剤を外添した構
成である。前記添加剤は、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化
合物との反応で得られるチタン化合物（以下、「特定酸
化チタン」という場合がある。）を含有する。ここで、
ＴｉＯ（ＯＨ）₂は、一般的には、以下の反応式（２）
に示すイルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式）により
製造することができる。 反応式（２） ＦｅＴｉＯ₂ ＋ ２Ｈ₂ＳＯ₄→ ＦｅＳＯ₄ ＋ ＴｉＯ
ＳＯ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＴｉＯＳＯ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ→ ＴｉＯ（ＯＨ）₂ ＋ Ｈ₂
ＳＯ₄

【００３３】前記特定酸化チタンは、ＴｉＯ（ＯＨ）₂
を溶媒、好ましくは水に分散させた状態でシラン化合物
を加え、ＯＨ基の一部、若しくは全部を反応させ、その
後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより製造するこ
とができる。この方法により得られた特定酸化チタン
は、ＴｉＯ（ＯＨ）₂を焼成することにより得られる従
来の結晶性酸化チタンに比べ、比重が小さくなる傾向が
ある。溶液中で反応を行うと、ＴｉＯ（ＯＨ）₂が加水
分解して、酸化チタンに変化する際に、ＯＨ基がシラン
化合物と反応するので、酸化チタンが一次粒子の状態で
シラン化合物によって表面処理されることとなる。その
結果、凝集し難い一次粒子状態の特定酸化チタンを得る
ことが可能となり、これを添加剤として外添されたトナ
ー組成物は、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケ
ーキング性、安定した負帯電性を有し、キャリアととも
に２成分現像剤として用いると、安定的に高画質の画像
を形成し得る。

【００３４】ＴｉＯ（ＯＨ）₂と反応させる前記シラン
化合物としては、水溶性の化合物が好ましく、例えば、
下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 一般式（３） Ｒ_nＳｉＸ_4-n 一般式（３）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは水素原
子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘ
は塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性
基を表す。クロロシラン、アルコキシシラン、シラザ
ン、または特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用する
ことも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジ フェニルジメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、
Ｎ，Ｏ−（ビス−トリメチルシリル）アセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポ キシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的な
ものとして例示することができる。中でも、ジメチルジ
メトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシ
ルトリメトキシシランが好ましい。

【００３５】前記シラン化合物は、通常、ＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂１００重量部に対して、１〜２５０重量部反応さ
せる。好ましくは、５０〜２００重量部である。尚、シ
ラン化合物とＴｉＯ（ＯＨ）₂とを反応させた後、乾燥
工程を経て、さらに他の化合物を用いて、複合処理を施
してもよい。前記特定酸化チタンの平均一次粒子径は、
流動性の点から５〜８０ｎｍであるのが好ましい。

【００３６】前記特定酸化チタンの比重は、２．８〜
３．６であるのが好ましい。特定酸化チタンの比重が
２．８未満であると、シラン化合物を過剰に添加する必
要があり、これによりシラン化合物同士の反応が一部で
発生し、凝集体を形成しやすく、所望の流動性が得られ
ない場合がある。また、特定酸化チタンの比重が３．６
を越えると、トナー粒子とブレンドする際に、トナー粒
子の表面に分散し難くなる傾向がある。また、トナー粒
子表面に均一に分散している場合も、現像工程において
ストレスがかかるにつれて、トナー粒子の凸部に存在し
ていた特定酸化チタンが、トナー粒子の凹部に移る傾向
があり、トナー組成物の流動性、帯電性を低下させる場
合がある。また、トナー粒子の凸部に存在する特定酸化
チタンが遊離しやすくなり、キャリアとともに２成分現
像剤として用いられた場合に、遊離した特定酸化チタン
が、キャリヤ表面に移行して、帯電能力が低下し、徐々
に、得られる画像の画質が低下する場合がある。

【００３７】前記特定酸化チタンの比重、及び負帯電性
の微妙な調整は、前記シラン化合物の種類や、その処理
量で制御することができる。即ち、シラン化合物の処理
量を多くすると比重が小さく帯電付与能力の高い特定酸
化チタンが得られ、一方、シラン化合物の処理量を少な
くすると比重が大きく、帯電付与能力の低い特定酸化チ
タンが得られる。

【００３８】前記特定酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
は、４０〜２５０ｍ²／ｇであるのが好ましく、より好
ましくは６０〜２００ｍ²／ｇ、更に好ましくは８０〜
１５０ｍ²／ｇの範囲である。特定酸化チタンのＢＥＴ
比表面積が４０ｍ²／ｇ未満であると、トナーの流動性
が低下する場合があり、一方、ＢＥＴ比表面積が２５０
ｍ²／ｇを超えると、製造が困難となる。尚、ＢＥＴ比
表面積は、ベータソープ自動表面積計（「ＭＯＤＥＬ４
２００」、日機装株式会社製）を用いて、窒素とヘリウ
ムの混合ガスを用いて測定した値である。

【００３９】本発明のトナー組成物は、前記結着樹脂と
着色剤とを含有するトナー粒子に、前記特定酸化チタン
を添加し、混合することによって製造することができ
る。混合は、例えばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、およびレディゲミキサー等の公知の混合機によって
行うことができる。また、混合の際に、必要に応じて種
々のその他の添加剤を添加しても良い。前記その他の添
加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポ
リメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン
微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げ
られる。

【００４０】前記特定酸化チタンの添加量は、トナー粒
子１００重量部に対して０．１〜５重量部であるのが好
ましく、０．２〜２重量部であるのがさらに好ましい。
また、本発明のトナー組成物において、前記特定酸化チ
タン微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に、物
理的な付着状態であっても、化学的相互作用によって、
表面にゆるく固着された状態であってもよい。また、前
記特定酸化チタンは、トナー粒子の全表面を被覆してい
ても、一部を被覆していてもよい。さらに、前記特定酸
化チタン微粒子が、一部凝集体となって、トナー粒子の
表面を被覆していてもよいが、前記特定酸化チタンは、
トナー粒子の表面を単層状態または粒子状態で被覆して
いるのがより好ましい。

【００４１】＜現像剤＞本発明の現像剤は前記トナー組
成物とキャリアとからなる２成分現像剤である。前記キ
ャリアは、芯材と、導電性酸化金属粉（以下、「導電
粉」という場合がある。）を含有する被覆樹脂層（以
下、「被覆層」という場合がある。）を有する。前記芯
材は、磁性粒子であり、その材料としては、従来芯材と
して使用されている材料を挙げることができる。特に低
抵抗性の材料が好ましい。具体的には、鉄粉、マグネタ
イト、フェライト等の磁性無機材料、および磁性粉分散
型樹脂等を挙げることができる。磁性無機材料中、フェ
ライトは、トナー組成物に対する付着性が良好であり、
また、フェライトを製造する際に、焼成後に例えば、還
元時間等を制御することにより種々の電気抵抗のものを
製造することができ、低抵抗の芯材を得やすいので好ま
しい。また、フェライトの中でも、重金属の廃棄物処理
等の観点から、銅等を構成金属として含有するものは好
ましくなく、マンガン、鉄の構成金属元素を含有するも
のが好ましい。フェライト等の無機磁性材料からなる芯
材の体積平均粒子径は、好ましくは１０〜８０μｍ、よ
り好ましくは２０〜６０μｍである。体積平均粒子径が
１０μｍより小さいと、現像装置からの飛び散りが発生
し易くなり、また、現像時にトナー組成物に追従して、
現像画像の画質を低下させる場合がある。一方、８０μ
ｍより大きいと、感光体等の潜像担持体上の現像電位に
対して、忠実にトナーを供給できず、良好な画質を得る
ことが困難となる場合がある。

【００４２】一方、磁性粉分散型樹脂としては、フェラ
イト、鉄粉、マグネタイト等の磁性材料の粉末を、熱可
塑性樹脂または熱硬化性樹脂に分散させたものが挙げら
れる。前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂としては、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、メラミン樹脂、フェノール
樹脂等を挙げることができる。磁性粉分散型樹脂中に分
散される磁性粉末の粒径は、通常０．０１〜１０μｍで
あり、好ましくは０．０５〜５μｍである。これらを樹
脂中に分散させた磁性粉分散型樹脂の体積平均粒子径
は、上記の磁性粒子と同様、好ましくは１０〜８０μ
ｍ、より好ましくは２０〜６０μｍであり、好ましい理
由についても前記と同様である。

【００４３】前記芯材は、導電粉を含有する被覆樹脂層
により被覆されている。該被覆樹脂層は少なくともアミ
ノ基を有するモノマーからなる樹脂によって構成されて
いる。前記アミノ基を有するモノマーとしては、下記一
般式（４）で表されるアクリル系化合物が挙げられる。

【００４４】一般式（４）

【化２】

【００４５】前記一般式（４）中、Ｒ¹は水素原子また
はメチル基を表し、Ａは−（ＣＨ₂） _l−ＮＲ²Ｒ³を表
し、Ｒ²およびＲ³は、各々独立して、アルキル基または
アリ−ル基を表し、ｌは０〜１０の整数を表す。以下、
前記一般式（４）で表される化合物の具体例を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】また、前記アミノ基を有するモノマーとし
ては、下記一般式（５）で表されるスチレン系化合物が
挙げられる。

【００４８】一般式（５）

【化３】

【００４９】前記一般式（５）中、Ｒ⁴は水素原子また
はメチル基を表し、Ｂは−（ＣＨ₂） _m−ＮＲ⁵Ｒ⁶を表
し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立して、アルキル基または
アリ−ル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。以下、
前記一般式（５）で表される化合物の具体例を示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】前記被覆樹脂層を構成している樹脂として
は、前記一般式（４）で表されるモノマーおよび／また
は前記一般式（５）で表されるモノマーと、他のモノマ
ーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグ
ラフト共重合体等の共重合体が好ましく用いられる。ま
た、前記被覆樹脂層を構成している樹脂としては、アミ
ノ基を有するモノマーからなるポリマーと、他のポリマ
−を併用してもよい。併用可能なポリマーは、現像剤の
帯電性に悪影響を及ぼさない範囲で使用可能であるが、
例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂等のビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。

【００５２】前記被覆樹脂層に含有される導電性酸化金
属粉の材質としては、所望の電気抵抗を被覆樹脂層に付
与し得るものであれば特に限定されない。例えば、導電
粉としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化
鉄、チタンブラック等の単体系のもの、および酸化チタ
ン、酸化亜鉛、ほう酸アルミニウム、チタン酸カリウ
ム、および硫酸バリウム等の微粒子表面を導電性の金属
酸化物で被覆した複合系のものが挙げられる。導電粉の
材料として、各々、単独で使用してもよいし、複数種を
組み合わせて使用してもよい。導電性の金属酸化物とし
ては、アンチモンでドープした金属酸化物（例えば、ア
ンチモンドープ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化
物（例えば、酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられるが、
酸素欠損型では酸素欠損部に比較的水が吸着しやすいた
め、アンチモンドープ型金属酸化物が好ましい。

【００５３】前記導電粉の被覆樹脂層中における含有量
は、１０〜６０体積％であるのが好ましく、３０〜６０
体積％であるのがより好ましい。前記樹脂層中における
導電粉の含有量が１０体積％未満であると、前記被覆樹
脂層の抵抗が高くなり、前記被覆樹脂層の抵抗を好まし
い値まで低下させることが困難となる場合がある。一
方、含有量が６０体積％を超えると、被覆樹脂層の強度
が低下する傾向があり、また、例えば、被覆樹脂層形成
用の溶液を調製する際に、導電粉粒子の分散性及び分散
安定性が低下する場合がある。導電性酸化金属粉の電気
抵抗は、１０⁶Ωｃｍ以下であるのが好ましい。

【００５４】また、近年、２成分現像剤を使用する複写
機等の現像装置が小型化し、さらにコピ−速度およびプ
リント速度が高速化の傾向にあることに鑑みると、キャ
リアの磁気特性は、以前よりも高く設定するのが好まし
い。このため、キャリアの磁気特性は、σ₁₀₀₀値（１０
００Ｋエルステッドの磁界）において、６０〜９０Ａｍ
²／Ｋｇの磁気特性を示すものが好ましい。６０Ａｍ²／
Ｋｇ未満の場合、キャリアの感光体への移行が発生し、
形成画像の画質を悪化させることがあり、一方、９０Ａ
ｍ²／Ｋｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、ブラシ
マ−クを引き起こし、同様に形成画像の画質を低下させ
ることがあり好ましくない。

【００５５】前記キャリアは、前記芯材粒子の表面に、
前記被覆樹脂層を被覆することによって製造することが
できる。芯材粒子の表面に前記被覆樹脂層を被覆する方
法としては、例えば、芯材粒子を被覆層形成用溶液中に
浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材粒子表面に噴
霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊さ
せた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニー
ダーコーター中で芯材粒子と被覆層形成用溶液を混合し
ながら、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げら
れる。前記例示された被覆方法に使用される被覆層形成
用溶液の溶剤としては、前記被覆樹脂を溶解できるもの
ならばその種類を問わず使用でき、例えば、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類等を単独または複数組み合わせて使用
できる。

【００５６】前記被覆層形成用溶液は、前記溶剤に、前
記被覆樹脂層を構成する樹脂を溶解させ、さらに、該樹
脂溶液に前記導電粉を分散させて調製することができ
る。導電粉を樹脂溶液中に分散させる方法としては、公
知の方法が挙げられ、中でも、媒体ミルを使用して分散
させる方法が好ましい。被覆層形成用溶液における樹脂
固形分濃度は、２０重量％以下が好ましい。２０重量％
を超えると被覆樹脂溶液を調製する際に、導電粉粒子の
分散性及び分散安定性が低下する傾向がある。一方、被
覆層形成用溶液における導電粉の含有濃度は、被覆樹脂
層中における導電粉の含有量が、前記範囲となるよう
に、決定することができる。

【００５７】導電粉の粒子形状としては、特に限定され
ず、球状、繊維（針）状、鱗状のものを使用することが
できる。導電粉の大きさは、使用する芯材粒子サイズに
よるが、導電粉も粒子形状の最大長は０．０１〜３μｍ
のものが好ましく、０．０３〜１μｍのものがより好ま
しい。

【００５８】本発明の現像剤に用いられるキャリアは、
磁気ブラシの状態で１．０×１０⁴Ｖ／ｃｍの電界下に
おける動的電気抵抗が、１０〜１．０×１０⁸Ωｃｍで
ある。本発明において、キャリアの磁気ブラシの状態で
の動的抵抗は、以下の様にして測定した値をいう。直径
４ｃｍ、軸方向の長さ１０ｃｍの現像ロールに、面積３
ｃｍ²の平板電極を２．５ｍｍの間隔で対向させ、キャ
リアを平板電極に対向する現像ロール上にのせて磁気ブ
ラシを形成する。この時、単位面積当たりのキャリアの
重量が、約４０ｍｇ／ｃｍ²になるように、キャリアの
重量を調整する。次に、１２０ｒｐｍの回転速度で現像
ロールを回転しながら、現像ロールと平板電極の間に電
圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られ
た電流−電圧特性からオ−ムの法則の式を用いて、１．
０×１０⁴Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗を求
める。この時の印加電圧Ｅと電流密度Ｊとの間には一般
的にｌｏｇＪ∝Ｅ×１／２の関係があることはよく知ら
れている（例：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９巻、１２
号、Ｐ２４１３〜）。本発明に用いられるキャリアのよ
うに電気抵抗が低い場合には、１０００Ｖ／ｃｍ以上の
高電界では大電流が流れて測定できないことがある。こ
ういう場合には低電界で３点以上測定し、先の関係式を
使って最小二乗法により１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿
して求めている。

【００５９】前記キャリアは、芯材粒子と被覆樹脂層と
の間に、シランカップリング剤、チタネ−トカップリン
グ剤等からなる中間層を設けてもよい。シランカップリ
ング剤等の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（β−メトキ
シエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリス
テアロイルチタネート、イソプロピルメタクリルイソス
テアロイルチタネ−ト等のを挙げることができる。

【００６０】＜画像形成方法＞本発明の画像（カラー）
形成方法の一例を説明する。感光体等の潜像担持体は、
帯電器により均一に帯電された後、露光装置により第１
色の画像に応じて露光され、潜像担持体上に第１色画像
の静電潜像が形成される。その後、静電潜像は、第１色
の本発明の２成分現像剤を格納する現像装置により現像
され、トナー画像が潜像担持体上に形成される。該トナ
ー画像は、転写装置により記録紙等の記録媒体上（中間
転写体が介在する場合は、中間転写体上）に転写され
る。次いで、同様にして、順次第２色以降の静電潜像の
形成およびカラートナーによる現像が繰り返され、順次
各色のトナー画像は、転写装置により記録媒体上に転写
され、記録媒体上には、各色トナー層が重ね合わされた
未定着画像が形成される。この未定着画像を定着装置で
定着することにより、所望のカラーのトナー画像が形成
される。マゼンタ、シアン、イエロー（および黒色）の
色相を有する現像剤により現像することによって、フル
カラーの画像を形成することができる。本発明の画像形
成方法は、画像形成時の環境に左右されることなく、安
定的に高画質な画像を形成することができる。特に、前
記現像工程が、ＣＭＢ現像方式であるのが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例により、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に、なんら
限定されるものではない。尚、以下の説明において、特
に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。 ＜外添剤の調整＞ （外添剤ａの調製）イルメナイト鉱石を硫酸に溶解させ
て鉄分を除去し、さらに、得られたＴｉＯＳＯ₄を加水
分解して、湿式沈降法によりＴｉＯ（ＯＨ）₂を生成し
た。この過程で、加水分解とＴｉＯ（ＯＨ）₂核生成の
ために、分散調整及び水洗を行った。このようにして得
られたＴｉＯ（ＯＨ）₂の１００部を、水５００ｍｌ中
に分散した分散液に、イソブチルトリメトキシシラン２
０部を室温で攪拌しながら滴下した。次いで、この分散
液をろ過し、水洗浄を複数回行った。このようにして得
られたイソブチルトリメトキシシランで表面処理された
チタン化合物を、１８０℃で乾燥し、ピンミルを用いて
５分間粉砕したところ、比重が３．３、平均一次粒子径
が４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇの外添剤
ａを得た。

【００６２】（外添剤ｂの調製）上記の様にして調製し
たＴｉＯ（ＯＨ）₂の１００部を、水５００ｍｌ中に分
散した分散液に、メチルトリメトキシシラン１０部を室
温で攪拌しながら滴下した。次いで、この分散液をろ過
し、水洗浄を複数回行った。このようにして得られたメ
チルトリメトキシシランで表面処理されたチタン化合物
を２００℃で乾燥し、ピンミルを用いて１０分間粉砕し
たところ平均一次粒子径が３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が
２５０ｍ²／ｇの外添剤ｂを得た。 （外添剤ｃの調製）メチルトリメトキシシラン量を４０
部にした以外は、外添剤ｂと同様な方法で、ＢＥＴ比表
面積４０ｍ²／ｇの外添剤ｃを得た。

【００６３】（外添剤ｄの調製）酸化チタン（「ＭＴ１
５０Ａ」（テイカ社製）、平均一次粒子径：１５ｎｍ、
ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）１０ｇを、デシルト
リメトキシシラン１．５ｇを添加したメタノ−ル溶液中
に添加し、スターラーで攪拌、超音波をかけながら、３
０分間分散し、ついで、エバポレーターで分散媒を除
去、乾燥させ、ついで、１２０℃の温度でキュアリング
させ、ピンミル粉砕を行い、疎水性酸化チタンＢＥＴ比
表面積８０ｍ²／ｇを得た。 （外添剤ｅの調製）平均粒子径４０ｎｍの酸化珪素
（「ＯＸ５０」日本アエロジル社製）１０ｇを、デシル
トリメトキシシラン１．５ｇを添加したメタノ−ル溶液
中に添加し、スターラーで攪拌、超音波をかけながら、
３０分間分散し、ついで、エバポレーターで分散媒を除
去、乾燥させ、ついで、１２０度ｃの温度でキュアリン
グさせ、ピンミル粉砕で解砕し疎水性酸化珪素ＢＥＴ比
表面積４０ｍ²／ｇを得た。

【００６４】＜結着樹脂の製造例＞ （樹脂製造例１） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．４モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．７モル ・トリメリット酸：０．２モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒータにセットした。反応容器
内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇを
加え、マントルヒータで加熱しながら窒素気流下で、前
半において約１８０℃で反応を行い、後半において２２
０℃で減圧下で反応させた。重合度は、環球式軟化点測
定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡し、軟化点が１
４０℃に達したとき、反応を終了した。反応終了後、反
応液を室温まで冷却した。この様にして得られた樹脂の
ガラス転移点Ｔｇは、６７℃であった（以下、「樹脂−
１」という。）

【００６５】（樹脂製造例２） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．５モル ・イソドデセニルコハク酸：０．７モル ・トリメリット酸：０．１モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１７０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡を行い、
軟化点が１０５℃に達したとき、反応を終了した。反応
終了後、室温まで反応液を冷却した。得られた樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇは、６５℃であった（以下、「樹脂−
２」という。）。

【００６６】（樹脂製造例３） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・テレフタル酸：１．４モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．７モル ・トリメリット酸：０．２モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡を行い、
軟化点が１２０℃に達したとき、反応を終了した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇは、６３℃であった（以下、「樹脂−
３」という。）。

【００６７】（樹脂製造例４） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．６モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．７モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡を行い、
軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇは、６４℃であった（以下、「樹脂−
４」という。）。

【００６８】（樹脂製造例５） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）・プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．６モル ・トリメリット酸：０．７モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡し、軟化
点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、６８℃であった（以下、「樹脂−５」と
いう。）。

【００６９】（樹脂製造例６） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．４モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．４モル ・トリメリット酸：０．５モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡し、軟化
点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、６４℃であった（以下、「樹脂−６」と
いう。）。

【００７０】（樹脂製造例７） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）・プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．２モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．６モル ・トリメリット酸：０．５ 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡を行い、
軟化点が１４５℃に達したとき、反応を終了した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇは、６５℃であった（以下、「樹脂−
７」という。）。

【００７１】（樹脂製造例８） ・ポリオキシエチレン（２．２）−２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：０．７モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．６モル ・テレフタル酸：１．４モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．７モル ・トリメリット酸：０．２モル 上記原料化合物をガラス製２リットルの四つ口フラスコ
にいれ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒーターにセットした。反応容
器内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇ
を加え、マントルヒーターで加熱しながら窒素気流下
で、前半において約１８０℃で反応を行い、後半におい
て２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、環球式軟
化点測定法（ＪＩＳ−Ｋ２５３１）により追跡し、軟化
点が１１３℃に達したとき、反応を終了した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却した。得られた樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、６３℃であった（以下、「樹脂−８」と
いう。）。以下の表に、樹脂−１〜樹脂−８の諸特性を
示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】＜フラッシング顔料の製造例：シアン＞樹
脂−１を１００部に対し、水分量３０重量％のシアン顔
料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３）を６０部を
加え、約１２０℃に加熱された加圧ニーダーで１ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力で加圧しながら、ローターを２０ｃｍ／
ｓｅｃで回転させて溶融混練、水除去を繰り返し、顔料
含有量３０％のフラッシングシアン顔料を得た。 ＜フラッシング顔料の製造例：マゼンタ＞樹脂−１を１
００部に対し、水分量３０重量％のマゼンタ顔料（Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド５７：１）を６０部を加え、約１
２０℃に加熱された加圧ニーダーで１ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で加圧しながら、ローターを２０ｃｍ／ｓｅｃで回
転させて溶融混練、水除去を繰り返し、顔料含有量３０
％のフラッシングマゼンタ顔料を得た。 ＜フラッシング顔料の製造例：イエロー＞樹脂−１を１
００部に対し、水分量３０重量％のシアン顔料（Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロ−１７）を６０部を加え、約１２
０℃に加熱された加圧ニーダーで１ｋｇｆ／ｃｍ²の圧
力で加圧しながら、ローターを２０ｃｍ／ｓｅｃで回転
させて溶融混練、水除去を繰り返し、顔料含有量３０％
のフラッシングイエロ−顔料を得た。

【００７４】＜トナー粒子の製造例＞ （シアントナー粒子−１） ・フラッシングシアン顔料：１６．７重量部 ・樹脂−１：８３．７重量部 を予備混合した後、エクストルーダーで溶融混練し、つ
いで、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、
分級操作を実施してシアン顔料含有量４重量％の体積平
均粒子径Ｄ５０＝６．８μｍ、体積粒度分布Ｄ１６（ｖ
ｏｌ）／Ｄ８４（ｖｏｌ）＝１．６のシアントナー粒子
−１を得た。

【００７５】（シアントナー粒子−２）前記フラッシン
グシアン顔料の製造において、樹脂−１を樹脂−２に変
更し、約１１０℃にてフラッシングシアン顔料を作製
し、このフラッシング顔料と樹脂−２を用いて、シアン
トナー粒子−１と同様にして、シアントナー粒子−２を
作製した。 （シアントナー粒子−３）前記フラッシングシアン顔料
の製造において、樹脂−１を樹脂−３に変更し、約１１
０℃にてフラッシングシアン顔料を作製し、このフラッ
シング顔料と樹脂−３を用いてシアントナー粒子−１と
同様にして、シアントナー粒子−３を作製した。

【００７６】（シアントナー粒子−４）前記フラッシン
グシアン顔料の製造において、樹脂−１を樹脂−４に変
更し、約１１０℃にてフラッシングシアン顔料を作製
し、このフラッシング顔料と樹脂−４を用いてシアント
ナー粒子−１と同様にして、シアントナー粒子−４を作
製した。 （シアントナー粒子−５）前記フラッシングシアン顔料
の製造において、樹脂−１を樹脂−５に変更し、約１１
０℃にてフラッシングシアン顔料を作製し、このフラッ
シング顔料と樹脂−５を用いてシアントナー粒子−１と
同様にして、シアントナー粒子−５を作製した。

【００７７】（シアントナー粒子−６）前記フラッシン
グシアン顔料の製造において、樹脂−１を樹脂−６に変
更し、約１１０℃にてフラッシングシアン顔料を作製
し、このフラッシング顔料と樹脂−６を用いて、シアン
トナー粒子−１と同様にして、シアントナー粒子−６を
作製した。 （シアントナー粒子−７）前記フラッシングシアン顔料
の製造において、樹脂−１を樹脂−７に変更し、約１３
０℃にてフラッシングシアン顔料を作製し、このフラッ
シング顔料と樹脂−７を用いて、シアントナー粒子−１
と同様にして、シアントナー粒子−７を作製した。 （シアントナー粒子−８）前記フラッシングシアン顔料
の製造において、樹脂−１を樹脂−８に変更し、約１３
０℃にてフラッシングシアン顔料を作製し、このフラッ
シング顔料と樹脂−８を用いて、シアントナー粒子−１
と同様にして、シアントナー粒子−８を作製した。

【００７８】＜トナー組成物の帯電性および環境依存性
評価＞この様にして作製されたシアントナー粒子−１〜
シアントナー粒子−７を各々１００重量部と、前記外添
剤ａ〜ｅを各々０．６重量部とを、ヘンシェルミキサー
で混合し、トナー組成物１〜３５を作製した。シアント
ナー粒子と外添剤との各組み合せを下記表４に示す。得
られたトナー組成物１〜３５の帯電特性を測定した。測
定時に組み合わせたキャリア−１の製造方法、および物
性を以下に示す。 ＜キャリア−１の製造＞ （キャリアコ−ト用被覆樹脂−１の製造：１．９ｍｏｌ
％）前記一般式（４）の化合物Ｎｏ２の単量体を２．６
４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチルエス
テルを８５．０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）とをトルエン３０
０ｇに溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮの１．６４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、６０℃で４０時間反応
を行った。反応終了後、得られた樹脂をメタノ−ル中に
沈殿させ、これを濾取した後、真空乾燥した。得られた
重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィ
ーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ：３
００００）であった。

【００７９】（キャリア−１の製造例（４０ｖｏｌ）） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−１：９重量部 ・導電粉（酸化スズ系導電粉、「パストランＴｙｐｅ−
IV」（三井金属社製）：１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子
径１００ｎｍ）：２７重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去し、分散
液１を作製した。 ・分散液１：１８．８重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）：体積平均粒子径５０μｍ、σ１０００＝８２．３
Ａｍ²／Ｋｇ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧し、３０分攪拌し、溶媒を除去させ
ながらマグネタイトの表面を前記被覆樹脂−１で被覆さ
せ、キャリア−１を得た。該キャリア−１において、被
覆樹脂層の厚みは、約０．８μｍであった。このキャリ
ア−１を磁気ブラシの形で電気抵抗を測定し、１０⁴Ｖ
／ｃｍの電界まで外挿した時の抵抗値は、５×１０⁶Ω
・ｃｍであった。また、得られたキャリアの平均粒子径
をマイクロトラック（コールター社製）で測定したとこ
ろ、５０μｍであった。

【００８０】前記トナー組成物と、得られたキャリア−
１とを組み合わせて、トナー組成物の帯電特性を以下の
様に評価した。評価結果を表４に併せて示す。作製され
たトナー組成物を６重量部と、下記キャリアを１００重
量部とを秤量し、ガラス製試薬ビンに入れ、蓋を開封状
態にして１昼夜、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）と高
温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下で、各々シ−ズ
ニングさせた。その後、各試薬ビンの蓋をして、ターブ
ラミルにて５分間ブレンドし、各環境下におけるサンプ
ルのブローオフトライボを測定した。さらに、測定され
た値を帯電量とし、各環境下の環境帯電比（低温低湿下
／高温高湿下）を算出した。評価基準を以下に示す。 （ブロ−オフトライボ測定値）−２０〜−４０μｑ／ｇ
であった場合は実用上問題がないので「○」とし、この
範囲外の値であった場合は実用上問題となるので「×」
とした。 （環境帯比）帯電比が０．５ 〜１．０である場合は実
用上問題がないので「○」とし、帯電比が０．５未満の
場合は実用上問題となるので「×」とした。

【００８１】

【表４】

【００８２】次に、トナー組成物１と、前記キャリア−
１および下記キャリア−２〜キャリア−８を用いて、２
成分現像剤を製造した。 ＜キャリア−２＞ （キャリアコ−ト用被覆樹脂−２の製造：（０．６ｍｏ
ｌ％））前記一般式（４）の化合物Ｎｏ２の単量体を
０．８４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル
エステル８５．０ｇを（８５０ｍｍｏｌ）とを、トルエ
ン３００ｇに溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮの１．６４ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下６０℃で４０時間
反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をメタノール
中に沈殿させ、これを濾取した後、真空乾燥した。得ら
れた重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラ
フィーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍ
ｗ：３２０００）であった。

【００８３】（キャリア−２（４０ｖｏｌ）の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−２：９重量部 ・導電粉 酸化スズ系導電粉（「パストランＴｙｐｅ−IV」（三井
金属社製）、１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎ
ｍ）：１０重量部 針状導電性酸化チタン（「ＦＴ１０００」（石原産業社
製）、３Ω・ｃｍ）：１７重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液２を作製した。 ・分散液２：２０重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）：体積平均粒子径５０μｍ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧し、３０分攪拌し、溶媒を除去しな
がらマグネタイトの表面を被覆樹脂−２で被覆させ、キ
ャリア−２を得た。被覆樹脂層の厚みは、約１μｍであ
った。このキャリア−２を磁気ブラシの形で電気抵抗を
測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した時の抵抗値
は、２×１０³Ω・ｃｍであった。また、得られたキャ
リアの平均粒子径をマイクロトラック（コールター社
製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００８４】＜キャリア−３＞ （キャリアコ−ト用被覆樹脂−３の製造：（１．５ｍｏ
ｌ％））前記一般式（２）の化合物Ｎｏ９の単量体を
２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、スチレンを１００．０
ｇ：（９６０ｍｍｏｌ）とを、トルエン３００ｇに溶解
し、重合開始剤ＡＩＢＮ：１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加え、窒素気流下６０℃で４８時間反応を行った。反
応終了後、得られた樹脂をメタノール中に沈殿させ、こ
れを濾取後、真空乾燥した。得られた重合体の分子量を
ゲルパーミッションクロマトグラフィーにて測定を行っ
たところ、重量平均分子量（Ｍｗ：４５０００）であっ
た。

【００８５】（キャリア−３（４０ｖｏｌ）の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−３：９重量部 ・導電粉（酸化スズ系導電粉：「パストランＴｙｐｅ−
IV」（三井金属社製）、１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子
径１００ｎｍ）：１５重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液３を作製した。 ・分散液３：１８．８重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）、体積平均粒子径５０μｍ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧して、３０分攪拌し、溶媒を除去し
ながらマグネタイトの表面を被覆樹脂−３で被覆させ、
キャリア−３を得た。被覆樹脂層の厚みは、約０．８μ
ｍであった。このキャリア−３を磁気ブラシの形で電気
抵抗を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した時の
抵抗値は、５×１０⁷Ω・ｃｍであった。また、得られ
たキャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コールタ
ー社製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００８６】＜キャリア−４＞ （キャリア−４の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−１：８．５重量部 ・導電粉：カーボンブラック（「ＶＸＣ７２」（キャボ
ット社製）、１０^-1 Ω・ｃｍ）：３重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液４を作製した。 ・分散液４：１８．８重量部 ・フェライト（「ＥＦＣ−５０Ｂ」（パウダ−テック社
製）：体積平均粒子径５０μｍ、σ１０００＝５０Ａｍ
²／Ｋｇ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧し、３０分攪拌し、溶媒を除去しな
がらフェライトの表面を被覆樹脂−１で被覆して、キャ
リア−４を得た。被覆樹脂層の厚みは、約１．２μｍで
あった。このキャリア−４を磁気ブラシの形で電気抵抗
を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した時の抵抗
値は、３×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、得られたキ
ャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コールター社
製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００８７】＜キャリア−５＞ （キャリアコ−ト用被覆樹脂−５の製造：（０．４ｍｏ
ｌ％））前記一般式（４）の化合物Ｎｏ２の単量体を
０．５６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル
エステルを８５．０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）とを、トルエ
ン３００ｇに溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮの１．６４ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、６０℃で４０時
間反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をメタノー
ル中に沈殿させ、これを濾取後、真空乾燥した。得られ
た重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ：
３４０００）であった。

【００８８】（キャリア−５（４０ｖｏｌ）の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−５：９重量部 ・導電粉（酸化スズ系導電粉：「パストランＴｙｐｅ−
IV」（三井金属社製）、１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子
径１００ｎｍ）：２７重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液５を作製した。 ・分散液５：１８．８重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）：体積平均粒子径５０μｍ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧しながら、３０分攪拌し、溶媒を除
去しながらマグネタイトの表面を被覆樹脂−５で被覆
し、キャリア−５を得た。被覆樹脂層の厚みは、約０．
８μｍであった。このキャリア−５を磁気ブラシの形で
電気抵抗を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した
時の抵抗値は、５×１０⁶Ω・ｃｍであった。また、得
られたキャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コー
ルター社製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００８９】＜キャリア−６＞ （キャリアコ−ト用被覆樹脂−６の製造：（２．２ｍｏ
ｌ％））前記一般式（４）の化合物Ｎｏ２の単量体を
３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチルエス
テルを８５．０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）とを、トルエン３
００ｇに溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮの１．６４ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下６０℃で４０時間反応
を行った。反応終了後、得られた樹脂をメタノール中に
沈殿させ、これを濾取した後、真空乾燥した。得られた
重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィ
ーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ：２
８０００）であった。

【００９０】（キャリア−６（４０ｖｏｌ）の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−６：９重量部 ・導電粉（酸化スズ系導電粉：「パストランＴｙｐｅ−
IV」（三井金属社製）、１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子
径１００ｎｍ）：２７重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液６を作製した。 ・分散液６：１８．８重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）：体積平均粒子径５０μｍ）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧しながら、３０分攪拌し、溶媒を除
去しながらマグネタイトの表面を被覆樹脂−６で被覆さ
せ、キャリア−６を得た。被覆樹脂層の厚みは、約０．
８μｍであった。このキャリア−６を磁気ブラシの形で
電気抵抗を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した
時の抵抗値は、５×１０⁶Ω・ｃｍであった。また、得
られたキャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コー
ルター社製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００９１】＜キャリア−７＞ （キャリア−７の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−２：７重量部 ・導電粉 酸化スズ系導電粉（「パストランＴｙｐｅ−IV」（三井
金属社製）：１Ω・ｃｍ、体積平均粒子径１００ｎ
ｍ：）：１０重量部 針状導電性酸化チタン（「ＦＴ１０００」（石原産業社
製）：１Ω・ｃｍ）：２５重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液７を作製した。 ・分散液７：２０重量部 ・マグネタイト（「ＭＸ０３０Ａ」（富士電気化学社
製）：体積平均粒子径５０μｍ：）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧しながら、３０分攪拌し、溶媒を除
去しながらマグネタイトの表面を被覆樹脂−２で被覆さ
せ、キャリア−７を得た。被覆樹脂層の厚みは、約０．
５μｍであった。このキャリア−７を磁気ブラシの形で
電気抵抗を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した
時の抵抗値は、５×１０⁰Ω・ｃｍであった。また、得
られたキャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コー
ルター社製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００９２】＜キャリア−８＞ （キャリア−８の製造） ・トルエン：１００重量部 ・被覆樹脂−１：９重量部 ・導電粉（酸化スズ系導電粉：「パストランＴｙｐｅ−
IV」（三井金属社製）、１０⁴Ω・ｃｍ、体積平均粒子
径１００ｎｍ）：５重量部 ・媒体ミル用ビ−ズ（直径１ｍｍ）：２００重量部 上記成分をサンドミルに入れ、分散後、媒体ミルを除去
し、分散液８を作製した。 ・分散液８：１８．８重量部 ・フェライト（「ＥＦＣ−５０Ｂ」（パウダ−テック社
製）：体積平均粒子径５０μｍ：）：１００重量部 を真空脱気型ニーダーに入れ、槽内温度約５０℃で混合
攪拌しながら、減圧しながら、３０分攪拌し、溶媒を除
去しながらフェライトの表面を被覆樹脂−１で被覆さ
せ、キャリア−８を得た。被覆樹脂層の厚みは、約０．
８μｍであった。このキャリア−８を磁気ブラシの形で
電気抵抗を測定し、１０⁴Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した
時の抵抗値は、６×１０⁸Ω・ｃｍであった。また、得
られたキャリアの平均粒子径をマイクロトラック（コー
ルター社製）で測定したところ、５０μｍであった。

【００９３】以下の表に、キャリア−１〜キャリア−８
の諸特性を示す。

【表５】

【００９４】＜２成分現像剤の現像性及び帯電特性評価
＞次に、前記トナー組成物１を６重量部と、前記キャリ
ア−１〜キャリア−３の各々を１００重量部とを、Ｖブ
レンダ−で約３０分間ブレンドさせ、２成分現像剤（シ
アン）を作製した。常温常湿度下において、「ＡＣｏｌ
ｏｒ６３５」改造機（ＣＢＭ現像方式）にて３０％〜１
００％のソリッド画像を形成し、得られた画像の画質を
官能評価した。評価基準を以下に示す。 （画質評価） Ａ：ソリッド画像のエッジ部を含めて、画像全体が均一
で高画質であった。 Ｂ：ブラシマ−ク、画像抜けが、多少あるが、ほとんど
目立たない。 Ｃ：ブラシマ−ク、又は、部分的な画像抜け（トナーが
現像されていない）があり、画像にザラザラとした質感
があった。

【００９５】（帯電特性評価）さらに、２成分現像剤の
帯電特性を以下の様にして評価した。前記トナー組成物
を６重量部、前記キャリア−１〜キャリア−３の各々を
１００重量部とを秤量し、ガラス製試薬ビンに入れ、蓋
を開封状態にして、１昼夜、低温低湿環境下（１０℃、
２０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）にて、各々、シーズニングさせた後、前記ガラス試
薬ビンに蓋をして、ターブラミルにて３０分間ブレンド
し、ブローオフトライボを測定した。さらに、測定され
た値を帯電量とし、各環境下の環境帯電比（低温低湿下
／高温高湿下）を算出した。評価基準については、前記
と同様である。画質および帯電特性の評価結果を以下の
表に示す。

【００９６】

【表６】

【００９７】さらに、キャリア−４〜キャリア−８とト
ナー組成物１とを組み合わせて２成分現像剤を調製し、
同様に画像を形成して画質評価、および帯電特性評価を
行ったところ、いずれも良好な結果が得られた。しか
し、いずれの２成分現像剤と比較しても、画質および帯
電特性は、キャリア−１〜キャリア−３との組み合わせ
によって得られた２成分現像剤１〜３が特に優れてい
た。例えば、動的電気抵抗値が低いキャリア−７、また
は動的電気抵抗値が高いキャリア−８と、トナー組成物
−１とを組み合わせて調製した２成分現像剤によって形
成された画像には、部分的な画像抜けが生じる場合があ
った。また、アミノ基を有するモノマーの含有量が低い
キャリア−５、またはアミノ基を有するモノマーの含有
量が高いキャリア−６を用いた２成分現像剤では、画質
は良好であったが、帯電特性はキャリア−１〜キャリア
−３を用いた現像剤には若干劣るものであった。

【００９８】＜２成分現像剤の定着性評価＞次に、前記
シアントナー粒子−８を外添剤ａとを組み合わせて（ト
ナー組成物１の配合量と同様）トナー組成物３６を製造
した。トナー組成物１、トナー組成物６、トナー組成物
１１、およびトナー組成物３６を、各々、５重量部と、
キャリア−２を１００重量部とを、Ｖブレンダ−で約３
０分間ブレンドし、２成分現像剤を各々作製した。得ら
れた現像剤について、定着特性を評価した。定着特性の
評価方法は、「Ａ Ｃｏｌｏｒ６３５」の定着装置を温
度コントロールが可能なものに改造し、定着温度を１２
０℃〜１８０℃まで変化させたときの光沢度（グロス）
を測定した。

【００９９】得られた定着画像はいずれも良好であった
が、中でも、トナー組成物１、６、または１１からなる
２成分現像剤は、トナー組成物に含有される結着樹脂の
溶融粘度特性が好ましい範囲（１．０×１０³Ｐａ．Ｓ
になる温度が１１５℃以上１５０℃以下）であるので、
光沢度は４０％〜７０％であり、特に優れていた。ま
た、１７０℃で定着した際も、グロス斑は全く発生しな
かった。一方、トナー組成物３６からなる２成分現像剤
は、含有する結着樹脂の溶融粘度特性が、前記好ましい
範囲にないため、光沢度が若干劣り、また、グロス斑も
若干観察された。

【０１００】＜カラートナー現像剤キットの実施例＞ （シアントナー現像剤）トナー組成物−１、及び、キャ
リア−１を６：９４の重量比になるように配合し、Ｖブ
レンダ−で１０分間ミキシングさせ、２成分シアン現像
剤を作製した。以下、同様に、各現像剤を作製した。 （マゼンタトナー現像剤）トナー組成物−１の調製に用
いたフラッシングシアン顔料を、前記フラッシングマゼ
ンタ顔料に変更し、その他は、同様にして、マゼンタ現
像剤を作製した。 （イエロ−現像剤）トナー組成物−１の調製に用いたフ
ラッシングシアン顔料を、前記フラッシングイエロ−顔
料に変更し、その他は、同様にして、イエロー現像剤を
作製した。

【０１０１】（ブラックトナー現像剤） ・カーボンブラック一次粒子径：４０ｎｍ（「＃２５
Ｂ」、三菱化学社製）：４ 重量部 ・樹脂−１：９６重量部 を予備混合し、以下、前記同様にブラックトナー現像剤
を作製した。

【０１０２】前記シアン、マゼンタ、イエロー、および
ブラック現像剤からなるカラートナーキット現像剤を、
「Ａｃｏｌｏｒ６３５」（富士ゼロックス製、ＣＢＭ現
像方式）改造機に入れ、フルカラーの画像（画像１）を
形成した。形成された画像は、透明感があり、鮮明な画
像であり、色再現性が良好であった。また、５万枚目の
出力画像についても、高画質は維持されていた。

【０１０３】次に、前記各色（シアン、マゼンタ、イエ
ロー）の現像剤に使用したフラッシング顔料を予備混練
しない通常の市販顔料に変更し、黒トナーに使用したカ
ーボンブラックは、「モ−ガルＬ」（キャボット社製、
一次粒子径：２５ｎｍ）に変更した。トナー中の顔料割
合は、前記と同様にした。前記と同様にフルカラーの画
像（画像２）を形成したところ、画像２は鮮明で、色再
現性も良好であった。しかし、画像２と前記画像１を比
較すると、画像１のほうが、より鮮明で、クスミがな
く、色再現性にも優れていた。また、出力枚数が増える
につれて、その傾向は顕著となった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、現像特性が環境に依存
しないとともに、粉体特性等の画像形成プロセス適用性
に優れたトナー組成物および現像剤を提供することがで
きる。また、本発明の画像形成方法によれば、安定的に
高画質な画像、特に、フルカラーの画像を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 和彦 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 BA06 BA07 CA08 CA25 CA26 CB07 DA09 EA01 FA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂および着色剤を含有するトナー
   粒子と、添加剤とを有するトナー組成物であって、前記
   結着樹脂が、エトキシ化ビスフェノール型ジオールと、
   プロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、芳香族ジカ
   ルボン酸またはその酸無水物若しくはそのエステルと、
   アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、それらの酸無
   水物、およびそれらのエステルから選択される少なくと
   も１種を全モノマー量の５〜２５モル％と、３価以上の
   多価カルボン酸、その酸無水物、そのエステル、および
   三価以上の多価アルコ−ルから選択される少なくとも１
   種を全モノマー量の１〜１０モル％とを共縮合したポリ
   エステル樹脂であり、且つ、前記添加剤が、ＴｉＯ（Ｏ
   Ｈ）₂とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物
   を少なくとも含有することを特徴とするトナー組成物。
2. 【請求項２】 キャリアと請求項１に記載のトナー組成
   物とからなる現像剤であって、前記キャリアが、芯材
   と、導電性酸化金属粉を含有する被覆樹脂層を有し、該
   被覆樹脂層が少なくともアミノ基を有するモノマーから
   なる樹脂によって構成され、該アミノ基を有するモノマ
   ーは前記樹脂中に０．５〜２モル％の割合で含有され、
   前記キャリアは、磁気ブラシの状態で１．０×１０⁴Ｖ
   ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が、１０〜１．０
   ×１０⁸Ωｃｍであることを特徴とする現像剤。
3. 【請求項３】 潜像担持体に潜像を形成する潜像形成工
   程と、該潜像を現像剤を用いて現像し、潜像担持体上に
   トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写
   体に転写する転写工程と、転写体上のトナー画像を加熱
   定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前
   記現像工程に請求項２に記載の現像剤を用いることを特
   徴とする画像形成方法。