JP6448319B2 - トナー及び二成分現像剤 - Google Patents
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Description
つまり、上記焼き付き現象は、その初期段階において現像ローラ表面に白い膜の形成が確認できるが、これは、結晶性ポリエステル樹脂の遊離微粉末と共に現像ローラ表面へ固定された外添剤が、二成分現像装置内のキャリア粒子から圧縮力や摩擦熱を受け、結晶性ポリエステル樹脂と共に白い膜を非可逆的に形成していることによるものである。その後、この白い膜に、キャリア粒子から受ける圧縮力や摩擦熱によって、トナー母粒子等のトナー構成成分が堆積し、最終的にトナー構成成分からなる黒い膜(この膜の色は、トナーの色によるものであり、この説明では黒トナーを用いている)が現像ローラ表面全体を覆ってしまい、焼き付き現象を発生させることが判明した。
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値10.5〜12.5の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値9.3〜10.0の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が75nm〜220nmの大粒径シリカ微粒子を含むことを特徴とする。
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が75nm〜220nmの大粒径シリカ微粒子を含むことを特徴とする。
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比(軟化温度/吸熱の最高ピーク温度)により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件(例えば反応温度、反応時間、冷却速度)等を調整することで制御できる。
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である。
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス(日油社製;WEP−2、WEP−3、WEP−4、WEP−5、WEP−6、WEP−7、WEP−8、WEP−9、WEP−10)等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中1〜5質量%であることが好ましい。
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
イエロートナー用着色剤としては、C.I.ピグメント・イエロー1、同3、同74、同97、同98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、C.I.ピグメント・イエロー12、同13、同14、同17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、C.I.ピグメント・イエロー93、同155等の縮合モノアゾ系黄色顔料;C.I.ピグメント・イエロー180、同150、同185等のその他黄色顔料、C.I.ソルベント・イエロー19、同77、同79、C.I.ディスパース・イエロー164等の黄色染料等が使用できる。
マゼンタトナー用着色剤としては、C.I.ピグメント・レッド48、同49:1、同53:1、同57、同57:1、同81、同122、同5、同146、同184、同238、C.I.ピグメント・バイオレット19等の赤色又は紅色顔料;C.I.ソルベント・レッド49、同52、同58、同8等の赤色系染料等が使用できる。
シアントナー用着色剤としては、C.I.ピグメント・ブルー15:3、同15:4等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料;C.I.ピグメント・グリーン7、同36(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が使用できる。
本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中2〜10質量%であることが好ましい。
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中0.5〜5質量%であることが好ましい。
本発明のトナーに用いる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が75nm〜220nmの大粒径シリカ微粒子を少なくとも含む。一般に、一次粒子径が50nmを超える外添剤は、大粒径外添剤に分類され、トナー母粒子間のスペーサーとして効果的に作用することが知られている。しかしながら、大粒径外添剤は、トナー母粒子から外れやすいため、上述した「結晶性ポリエステル樹脂を介した外添剤の現像ローラ表面への固定」が起こり易く、延いては焼き付き現象が発生することになる。このような状況下、本発明者は、特定の範囲に及ぶ一次粒子径を有する大粒径シリカ微粒子を疎水化処理すると、現像ローラの焼き付き現象を抑えることができることを見出した。これは、結晶性ポリエステル樹脂の遊離微粉末が現像ローラ表面に付着しても、疎水化処理された大粒径シリカ微粒子によって、現像ローラに付着している結晶性ポリエステル樹脂を掻き取ることができ、結晶性ポリエステル樹脂と外添剤とからなる白い膜の形成を防止していると推定される。また、本発明者は、シリカ微粒子の一次粒子径が大きすぎると、現像ローラの焼き付き現象が確認されたことから、一次粒子径が大きすぎるシリカ微粒子はこの掻き取り効果が低いことも見出した。一方、シリカ微粒子の一次粒子径が小さすぎると、疎水化処理がなされていても、現像ローラの焼き付き現象が確認されたことから、一次粒子径が小さすぎるシリカ微粒子には、疎水化処理による効果が十分に発揮できないことも分かった。従って、現像ローラ表面へトナー構成成分が融着する焼き付き現象を防止する観点から、シリカ微粒子の一次粒子径を75nm〜220nmとした。なお、かかるシリカ微粒子の一次粒子径は、疎水化処理後のシリカ微粒子の平均一次粒子径を指す。
本発明のトナーにおいて外添剤として用いる大粒径シリカ微粒子は、その一次粒子径が75nm〜220nmである限り特に制限されるものではないが、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されるシリカ微粒子は、粒度分布がシャープになることから、高い掻き取り効果を得ることができる。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、特開2013−249215号公報に記載される方法等が挙げられる。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、アルカリ触媒を含むアルコール溶媒中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給してシリカ微粒子を形成させた後、このシリカ微粒子の分散液から、溶媒を除去し、解砕する方法等が挙げられる。アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等が使用でき、必要に応じて水、ケトン等を加えた混合溶媒が使用できる。アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の、下記一般式(1):
Si(OR1)4 ・・・(1)
(式中、R1は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル基である)に示されるケイ素アルコキシドが使用できる。溶媒除去方法としては、例えば、濾過、遠心分離、蒸留等が挙げられ、溶媒の除去後に、真空乾燥機等によりシリカ微粒子を乾燥させるのが好ましい。解砕方法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕装置を用いて行うことができる。
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、シリカ微粒子を入れ、120〜350℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間(例えば2〜8時間)反応させることによってシリカ微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理されたシリカ微粒子(以下、疎水性シリカ微粒子ともいう)は、疎水率が95%以上100%以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が95%以上100%以下であるシリカ微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理されたシリカ微粒子は、乾燥減量が0.8質量%以下であることが好ましい。
本発明のトナーに用いる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が75nm〜220nmの大粒径シリカ微粒子以外の外添剤(以下、他の外添剤ともいう)を含んでもよい。例えば、トナーに流動性を付与する目的で、平均粒子径が7nm〜50nmの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理(疎水化処理)したものが挙げられる。本発明のトナーにおいて、他の外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー母粒子100質量部に対して0.8〜2質量部であるのが好ましい。
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物を2軸混練機やオープンロール混練機等の溶融混練機により100〜180℃程度の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー母粒子を製造する。また、外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー(商品名:VL−0、ホソカワミクロン社製)等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば10:90〜5:95の質量比であることが好ましい。
キャリアとしては、体積平均粒子径が20〜45μmの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が20μm未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、45μmを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置HELOS(SYMPATEC社製)に乾式分散装置RODOS(SYMPATEC社製)を用いて、分散圧3.0barの条件下で測定したときの値である。
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
本発明において、外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて外添剤の粒子を撮影し、得られた画像から任意に100個の外添剤の粒子の粒径(長径)を測定し、100個の粒径の平均値を算出し、これを外添剤の一次粒子径とする。
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
疎水性シリカ微粒子のサンプル1gを200mLの分液ロートに計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで90rpmの撹拌回転数で10分間振盪し、振盪後、10分間静置する。静置後、下層の混合液20〜30mLをロートから抜き取り、その下層の混合液を10mm石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長500nmの光透過率(%)を疎水率(%)とする。
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量(A)を測定し、その秤量瓶にシリカ微粒子を載せた質量(B)を測定する。秤量瓶とシリカ微粒子を恒温乾燥機で105℃で2時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して15分間放冷する。放冷後の秤量瓶とシリカ微粒子の質量(C)を測定し、下記式(2)により乾燥減量(質量%)を算出する。
乾燥減量(質量%)={(B−C)/(B−A)}×100 (2)
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量(Mp)及び数平均分子量(Mn)〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、GPCの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25質量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
本発明において、SP値は、Fedorsらが提案した「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147〜154頁)」に記載される方法によって計算される。
示差走査熱量計(例えば、セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、測定試料を200℃まで昇温してから、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度10℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点(Tmp)とする。
フローテスター(商品名:CFT−100C、株式会社島津製作所製)を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点(Tm)とする。
日本工業規格(JIS)K7121−1987に準じ、示差走査熱量計(商品名:DSC220、セイコー電子工業株式会社製)を用いて、試料1gを昇温速度毎分10℃で加熱してDSC曲線を測定する。得られたDSC曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
電解液(商品名:ISOTON−II、ベックマン・コールター株式会社製)50mlに、トナー粒子20mg及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム1mlを加え、超音波分散器(商品名:UH−50、株式会社エスエムテー製)を用いて、超音波周波数20kHzで3分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置(商品名:コールターマルチサイザーII、ベックマン・コールター株式会社製)を用い、アパーチャ径100μm、測定粒子数50000カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求めた。
滴下ロート2個、撹拌機、温度計を備えた3L容量の四つ口フラスコに、メタノール700mL、イオン交換水40mL、28質量%濃度のアンモニア水50gを入れた。得られた溶液を35℃にて撹拌しながらテトラエトキシシラン1590g及び5質量%濃度の希釈アンモニア水420gを同時に添加し、テトラエトキシシランは5時間、希釈アンモニア水は4時間にわたりそれぞれ滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌を継続した。次いで、上記反応溶液をエバポレーターにて70℃に加熱しながら溶媒を減圧留去することにより粗ゾルゲル法シリカ微粒子を得た。次いで、この粗ゾルゲル法シリカ微粒子に対して800℃、3時間の熱処理を行うことにより、平均一次粒子径200nmの親水性シリカ微粒子450gを得た。
次に、上記親水性シリカ微粒子300gを3L容量の四つ口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)50gを窒素ガスとともに四つ口フラスコに導入し、次にこの反応混合物を250℃に昇温し2時間加熱しながら窒素ガスの線速度を8.7m/sに設定し且つ撹拌回転数を800rpmに設定して2時間撹拌することにより疎水化処理を行い、平均一次粒子径200nm、乾燥減量0.3質量%、疎水率95%の疎水性シリカ微粒子S1を得た。
平均一次粒子径110nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P10)300gを3L容量の四つ口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)50gを窒素ガスとともに四つ口フラスコに導入し、次にこの反応混合物を250℃に昇温し2時間加熱しながら窒素ガスの線速度を8.7m/sに設定し且つ撹拌回転数を800rpmに設定して2時間撹拌することにより疎水化処理を行い、平均一次粒子径110nm、乾燥減量0.4質量%、疎水率96%の疎水性シリカ微粒子S2を得た。
平均一次粒子径110nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P10)の代わりに平均一次粒子径75nmのシリカ微粒子(扶桑化学社製PL−7)を用いたことを除いて、「疎水性シリカ微粒子S2の調製」と同様の方法で、疎水化処理を行い、平均一次粒子径75nm、乾燥減量0.5質量%、疎水率97%の疎水性シリカ微粒子S3を得た。
平均一次粒子径110nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P10)の代わりに平均一次粒子径220nmのシリカ微粒子(扶桑化学社製PL−20)を用いたことを除いて、「疎水性シリカ微粒子S2の調製」と同様の方法で、疎水化処理を行い、平均一次粒子径220nm、乾燥減量0.3質量%、疎水率95%の疎水性シリカ微粒子S4を得た。
平均一次粒子径110nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P10)の代わりに平均一次粒子径35nmのシリカ微粒子(扶桑化学社製PL−3)を用いたことを除いて、「疎水性シリカ微粒子S2の調製」と同様の方法で、疎水化処理を行い、平均一次粒子径35nm、乾燥減量0.4質量%、疎水率95%の疎水性シリカ微粒子S5を得た。
平均一次粒子径110nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P10)の代わりに平均一次粒子径300nmのシリカ微粒子(日本触媒社製KE−P30)を用いたことを除いて、「疎水性シリカ微粒子S2の調製」と同様の方法で、疎水化処理を行い、平均一次粒子径300nm、乾燥減量0.3質量%、疎水率96%の疎水性シリカ微粒子S6を得た。
反応槽中に、テレフタル酸440g(2.7モル)、イソフタル酸235g(1.4モル)、アジピン酸7g(0.05モル)、エチレングリコール554g(8.9モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5gを入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103g(0.54モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは219g(3.5モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂PA1とした。非晶性ポリエステル樹脂PA1は、Tgが56℃、Tmが135℃、Mpが4800、酸価が37mgKOH/g、水酸基価が50mgKOH/gであった。
反応槽中に、テレフタル酸310g(1.9モル)、イソフタル酸465g(2.8モル)、アジピン酸36g(0.25モル)、エチレングリコール610g(9.8モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5gを入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52g(0.27モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは262g(4.2モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂PA2とした。非晶性ポリエステル樹脂PA2は、Tgが60℃、Tmが150℃、Mpが10500、酸価が10mgKOH/g、水酸基価が0mgKOH/gであった。
反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール132g(1.12モル)、1、10−デカンジカルボン酸230g(1.0モル)、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート3gを入れ、210℃で常圧下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応を継続し、酸価が2mgKOH/g以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂PC1とした。結晶性ポリエステル樹脂PC1は、Tmpが66℃、Tmが73℃(Tm/Tmp=1.1)、Mpが13500であった。
反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール132g(1.12モル)、1、18−オクタデカンジカルボン酸343g(1.0モル)、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート3gを入れ、210℃で常圧下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応を継続し、酸価が2mgKOH/g以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂PC2とした。結晶性ポリエステル樹脂PC2は、Tmpが68℃、Tmが95℃(Tm/Tmp=1.4)、Mpが20000であった。
(トナーT1の調製)
非晶性ポリエステル樹脂PA1 80質量部
結晶性ポリエステル樹脂PC1 20質量部
ワックス(WEP−5、日油社製) 5質量部
カーボンブラック(MA−100、三菱化学社製) 7質量部
帯電制御剤(ボントロンE84、オリエント化学社製) 1質量部
上記トナー原料をヘンシェルミキサ(FM20C、日本コークス社製)で5分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機(MOS320−1800、三井鉱山社製)で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ2mmのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機(IDS−2、日本ニューマチック工業社製)を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機(日鉄鉱業株式会社製、型式:EJ−LABO)を用いて分級して、体積平均粒子径6.5μmのトナー母粒子を得た。
次に、得られたトナー母粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ微粒子S1を2質量部、市販のシリカ微粒子(商品名:R976、アエロジル社製、平均一次粒子径7nm)を1.5質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を15m/秒に設定した気流混合機(三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ)で2分間撹拌することによって、体積平均粒子径6.5μmの実施例1のトナーT1を作製した。
(トナーT2〜T10の調製)
トナー原料の種類を表1に示されるものに代えた以外は、トナーT1の調製と同様の方法で、体積平均粒子径6.5μmの実施例2〜実施例7及び比較例1〜比較例3のトナーT2〜7及びT8〜10を調整した。
フェライト粒子(体積平均粒径45μm)100質量部
トルエン 15質量部
シリコーン樹脂(数平均分子量:約15000)2質量部
カーボンブラック(一次粒径25nm、吸油量150ml/100g)0.15質量部
オクチル酸 0.1質量部
フェライト粒子を除く上記材料を10分間スターラで撹拌させ、分散した被覆用塗液を調製した後、この被覆用塗液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、60℃で25分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることにより、体積平均粒子径が45μm、シリコーン樹脂の被覆率100%、体積抵抗率が2×1011Ω・cm、飽和磁化が65emu/gのキャリアを作製した。
トナーT1(A)と上記キャリア(B)とを6:94の質量比(A:B)でナウターミキサー(商品名:VL−0、ホソカワミクロン社製)に投入し、20分間撹拌混合することによって、実施例1の二成分現像剤D1を作製した。
トナーT1に代えてトナーT2〜T10を用いた以外は、二成分現像剤D1の調製と同様の方法で、実施例2〜実施例7及び比較例1〜比較例3の二成分現像剤D2〜7及びD8〜10を作製した。
作製した実施例1〜実施例7並びに比較例1〜比較例3のトナーT1〜7及びT8〜10並びに二成分現像剤D1〜7及びD8〜10について、下記に示す評価方法に従い、低温定着性及び焼き付き現象の評価を行った。評価結果を表2に示す。
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機(商品名:MX−2640、シャープ株式会社製)の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、定着装置における定着ローラ温度を150℃±1℃に設定し、気温20℃、湿度60%の環境にて、定着強度測定用の画像サンプルを作成した。
定着強度測定用の画像サンプルは、一辺が3cmのベタ画像部(画像濃度ID=1.5)を含む原稿を、記録用紙(商品名:PPC用紙SF−4AM3、シャープ株式会社製)上にコピーすることにより作成した。
画像サンプルのベタ画像部を内側にして折り曲げ、折り曲げた状態で折り曲げ線上に850gのローラを一定加圧で一往復転がし、折り曲げ部分においてトナー画像が剥離した剥離サンプルを作成した。
剥離サンプルを広げて剥離したトナーをエアーブラシで吹き払い、定着強度の指標として剥離幅(折り曲げ部分にできる白地の最大ライン幅)を測定した。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
○:良好。剥離幅が0.3mm未満。
△:やや不良。剥離幅が0.3mm以上0.5mm未満。
×:不良。剥離幅が0.5mm以上。
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機(商品名:MX−2640、シャープ株式会社製)の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の3点の位置に、一辺が1cmの正方形のベタ画像(ID=1.45〜1.50)が形成されるように、30℃湿度80%の環境で50000枚の連続プリントテストを行った。
焼き付き現象の評価基準は以下のとおりである。
○:良好。初期画像から50000枚目画像において濃度低下がなく、かつ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△:やや不良。初期画像から50000枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×:不良。初期画像から50000枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
Claims (4)
- 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値10.5〜12.5の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値9.3〜10.0の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が75nm〜220nmの大粒径シリカ微粒子を含むことを特徴とするトナー。 - 前記シリカ微粒子が、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記疎水化処理が、ヘキサメチルジシラザンによって行われ、該疎水化処理されたシリカ粒子の疎水率が95%以上100%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
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