KR101658421B1

KR101658421B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR101658421B1
Application number: KR1020120096237A
Authority: KR
Inventors: 에이지 가와카미; 신타로 안노; 히로카즈 하마노
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2016-09-21
Also published as: US20130252161A1; CN103324049B; JP2013200389A; CN103324049A; JP5949027B2; US8728695B2; KR20130108037A

Abstract

본 발명은 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와, 외첨제로 이루어지고, 상기 외첨제가 하기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유한다.

(식 (1) 중, R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R² 내지 R⁷는 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환 페닐기 또는 미치환 페닐기를 나타내고, R² 내지 R⁷ 중 적어도 3개의 기는 각각 독립적으로 치환 페닐기 또는 미치환 페닐기를 나타낸다.)

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, DEVELOPER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 거쳐서 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는 대전, 노광 공정에 의해 감광체(상 유지체) 위에 정전하상(정전 잠상)을 형성하고, 토너를 함유하는 현상제로 정전 잠상을 현상하고, 전사, 정착 공정을 거쳐서 가시화된다. 여기에서 사용되는 현상제에는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2 성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1 성분 현상제가 있지만 그 토너의 제법은 통상, 열가소성 수지를 안료, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하여 냉각 후, 미(微)분쇄하여 더욱 분급하는 혼련 분쇄 제법이 사용되고 있다. 이들 토너에는, 필요하다면 유동성이나 클리닝성을 개선하기 위한 무기, 유기의 입자를 토너 입자 표면에 첨가하는 경우도 있다.

또한, 종래의 토너로서는, 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 결착 수지 및 착색제를 적어도 함유하는 토너 입자, 및 무기 미분체를 갖는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 당해 무기 미분체는, GPC에 의한 분자량 분포에 있어서, 분자량 500 내지 15000의 영역에 적어도 1개의 극대값을 갖고, 또한 그 극대값보다 크며, 분자량 3000 내지 100000의 영역에 적어도 1개의 극대값 혹은 숄더(shoulder)를 갖는 실리콘 오일에 의해 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

일본국 특개평9-166885호 공보

본 발명의 목적은, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍(filming)의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>∼<19>에 기재한 수단에 의해 해결되었다.

<1> 정전하상 현상용 토너로서, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와, 외첨제로 이루어지고, 상기 외첨제가 하기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너.

<2> 상기 R¹ 및 R⁸의 알킬기의 탄소수가 1 이상 20 이하인 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<3> 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<4> 상기 무기 입자 표면의 50면적% 이상이 상기 화합물에 의해 피복되어 있는 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<5> 상기 화합물이, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리알킬트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라알킬트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디알킬트리실록산, 1,1,3,3,5-펜타페닐-1,5,5-트리알킬트리실록산, 1,1,3,5-테트라페닐-1,3,5,5-테트라알킬트리실록산, 1,3,3,5-테트라페닐-1,1,5,5-테트라알킬트리실록산, 1,3,5-트리페닐-1,1,3,5,5-펜타알킬트리실록산, 1,1,5-트리페닐-1,3,3,5,5-펜타알킬트리실록산으로부터 선택되는 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<6> 상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경이 3㎚ 내지 500㎚의 범위인 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<7> 상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경이 20㎚ 내지 200㎚의 범위인 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<8> 상기 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량이, 토너의 전 중량에 대해, 0.3중량% 내지 10중량%의 범위인 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<9> 상기 토너 모입자는, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 모입자에 대하여, 2중량% 내지 30중량%의 범위로 함유하는 상기 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<10> 상기 <1>에 기재된 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.

<11> 상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 상기 <10>에 기재된 정전하상 현상제.

<12> 상기 <1>에 기재된 토너를 수용하는 토너 카트리지.

<13> 상기 <10>에 기재된 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.

<14> 정전하상 현상제를 유지하여 반송하는 현상제 유지체를 갖고, 상기 현상제는 상기 <10>에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<15> 상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 상기 <14>에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<16> 화상 형성 장치로서, 상 유지체와, 상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 사용하여, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너 상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고, 상기 현상제는, 상기 <10>에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.

<17> 상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 상기 <16>에 기재된 화상 형성 장치.

<18> 화상 형성 방법으로서, 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 사용하여, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 토너 상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고, 상기 현상제는, 상기 <10>에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법.

<19> 상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 상기 <18>에 기재된 화상 형성 방법.

상기 <1>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <10>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상제를 제공할 수 있다.

상기 <12>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 수용하고 있는 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <13>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상제를 수용하고 있는 현상제 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <14>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상제를 수용하고 있는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <16>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

상기 <18>에 기재한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 실시형태에 대하여 설명한다.

또, 본 실시형태에 있어서, 「A∼B」 또는 「A 내지 B」라는 기재는, A로부터 B의 사이의 범위뿐만 아니라, 그 양단인 A 및 B도 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면 「A∼B」 또는 「A 내지 B」가 수치 범위이면, 「A 이상 B 이하」또는 「B 이상 A 이하」를 나타낸다.

(정전하상 현상용 토너)

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 간단히 「토너 」라고도 한다.)는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와, 외첨제로 이루어지고, 상기 외첨제가 하기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 종래의 토너에 있어서, 외첨제에 사용되는 실리콘 오일은, 현상기 교반 등의 기계적 스트레스에 의해 착색 입자 표면이나 캐리어 표면에 도포되어, 고온 고습 환경 하에서는 실리콘 오일의 흡습성에 의해, 착색 입자나 캐리어 표면에 물이 흡착하여 전하 누설 사이트가 형성되고, 결과적으로 방치 후의 대전량이 저하하여, 흐림 등의 화상 결함이 생기는 것을 본 발명자 등은 알아냈다.

본 발명자 등은, 상세한 검토를 행한 결과, 토너가 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 외첨제로서 가짐으로써, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 것을 알아냈다.

상기 식 (1)으로 표시되는 실록산 화합물의 방향환이 서로 끌어당김(아마도 π-π 스택킹 등의 힘)으로써, 클리닝 블레이드와 감광체의 접촉 부분(블레이드닙부)에서는 균일한 퇴적물이 안정되게 형성된다. 그 결과, 안정된 클리닝성을 획득할 수 있어, 필르밍이 억제되는 것으로 추정된다.

또한, 식 (1)으로 표시되는 실록산 화합물이 도포된 경우에는, 주쇄 중의 산소 원자가 토너나 캐리어 표면의 흡착 수분 중의 수소 원자와 수소 결합을 형성함으로써 배향하고, 부피가 큰 방향환이 외측에 오기 때문에, 입체 장해에 의해 물 분자의 흡착을 저해하여 전하 누설 사이트의 형성이 방지되므로, 대전 안정성이 우수할 것으로 추정된다. 그 결과, 흐림 등의 화상 결함이 억제될 것으로 추정된다.

〔외첨제〕

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 토너 모입자 및 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유한다.

상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자에 있어서, 식 (1)으로 표시되는 화합물은, 상기 무기 입자 표면의 적어도 일부에 갖고 있으면 되지만, 상기 무기 입자 표면의 50면적% 이상이 식 (1)으로 표시되는 화합물에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하고, 상기 무기 입자 표면의 80면적% 이상이 식 (1)으로 표시되는 화합물에 의해 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물의 피복량을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 유기 화합물이나 방향족 화합물의 염색제에 의해 식 (1)으로 표시되는 화합물을 염색하고, 토너 또는 상기 무기 입자를 촬영하여, 화상 해석함으로써 50개 이상의 상기 무기 입자의 평균값으로서 산출하는 방법을 들 수 있다.

또한, 식 (1)으로 표시되는 화합물은, 상기 무기 입자 표면에 부착되어 있는, 즉, 물리 흡착되어 있어도, 상기 무기 입자 표면에 화학 결합에 의해 결합되어 있어도 되지만, 식 (1)으로 표시되는 화합물은, 상기 무기 입자 표면에 물리 흡착 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 태양이면, 토너가 고온 고습 하에 장시간 노출된 경우이더라도, 필르밍의 발생이 보다 억제된다. 또한, 식 (1)으로 표시되는 화합물이 물리 흡착되어 있는 경우, 토너 사용 시에 있어서, 식 (1)으로 표시되는 화합물의 일부가 유리(遊離)하여 또는 상기 무기 입자로부터 직접 캐리어나 감광체 등에 부착됨으로써, 필르밍의 발생이 더욱 억제되어, 대전 안정성이 보다 우수하다.

<식 (1)으로 표시되는 화합물>

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 외첨제로서, 하기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유한다. 페닐기를 갖고, 또한 산소 원자를 개재하여 규소 원자가 3개만 결합된 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 외첨제로서 가지면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 억제되어, 대전 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양이면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 보다 억제되어, 대전 안정성이 보다 우수하다.

식 (1)에 있어서의 R²∼R⁷은 각각 독립적으로, 1∼3개가 알킬기인 것이 바람직하고, 1 또는 2개가 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양이면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 대전 안정성이 보다 우수하다.

식 (1)의 R²∼R⁷에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양이면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 필르밍의 발생이 보다 억제되어, 대전 안정성이 보다 우수하다.

상기 R¹∼R⁸에 있어서의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도, 환(環) 구조를 갖고 있어도 된다.

식 (1)에 있어서의 R²∼R⁷은 각각 독립적으로, 3∼5개가 치환 또는 미치환 페닐기인 것이 바람직하고, 4 또는 5개가 치환 또는 미치환 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 5개가 치환 또는 미치환 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양이면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 대전 안정성이 보다 우수하다.

상기 R²∼R⁷에 있어서의 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기가 없는 페닐기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실기, 및, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 식 (1)의 R²∼R⁷ 중, R⁵가 적어도 알킬기인 것이 바람직하고, R⁴ 및 R⁵, 또는, R⁵가 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R⁵만이 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양이면, 고온 고습 환경 하에 있어서도, 대전 안정성이 보다 우수하다.

또한, 식 (1)의 R²∼R⁷ 중, R³ 및 R⁷은 각각 독립적으로 페닐기인 것이 바람직하다.

식 (1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리알킬트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라알킬트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디알킬트리실록산, 1,1,3,3,5-펜타페닐-1,5,5-트리알킬트리실록산, 1,1,3,5-테트라페닐-1,3,5,5-테트라알킬트리실록산, 1,3,3,5-테트라페닐-1,1,5,5-테트라알킬트리실록산, 1,3,5-트리페닐-1,1,3,5,5-펜타알킬트리실록산, 1,1,5-트리페닐-1,3,3,5,5-펜타알킬트리실록산을 바람직하게 들 수 있고, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리알킬트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라알킬트리실록산을 보다 바람직하게 들 수 있고, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산을 더욱 바람직하게 들 수 있고, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산을 특히 바람직하게 들 수 있다.

<무기 입자>

상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자에 있어서의 무기 입자로서는, 특별히 제한은 없으며, 토너의 외첨제로서 공지의 무기 입자가 사용되지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타늄산화물(산화티타늄, 메타티타늄산 등), 산화세륨, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카본블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 실리카 입자, 또는, 산화티타늄 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다.

실리카 입자로서는, 퓸드 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카겔 등의 실리카 입자를 들 수 있다.

또한, 상기 무기 입자는, 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 이외에, 예를 들면, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 7∼300㎚인 것이 보다 바람직하고, 20∼200㎚인 것이 더욱 바람직하고, 40∼130㎚인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 캐리어나 감광체 등에 대한 식 (1)으로 표시되는 화합물의 전이성이 우수하고, 필르밍의 발생이 더욱 억제된다.

상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경은, LS13 320(베크맨콜터사제)에 의해 호적(好適)하게 측정된다.

또한, 본 실시형태의 토너에 있어서, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 체적 평균 일차 입경은, 상기 무기 입자 이외의 외첨제의 체적 평균 일차 입경보다 큰 것이 바람직하다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전(全) 중량에 대해, 0.3∼10중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼4중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼2.0중량%인 것이 더욱 바람직하다.

<식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법(표면 처리 방법)>

상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법이 사용된다. 또한, 반드시 화학적 처리는 필수가 아니며, 무기 입자 표면에 식 (1)으로 표시되는 화합물이 물리 흡착된 상태이어도, 본 실시형태에 있어서의 효과는 충분히 발현된다.

물리 흡착 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 기상(氣相) 중에서 부유하는 무기 입자에 대하여, 식 (1)으로 표시되는 화합물 또는 식 (1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 액체를 분무하는 스프레이 드라이법 등에 의한 건조법, 무기 입자를 식 (1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 용액 중에 침지하여, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 물리 흡착 처리한 무기 입자를 가열하여, 무기 입자 표면에 식 (1)으로 표시되는 화합물을 화학적으로 처리하여도 된다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 무기 입자에 대한 식 (1)으로 표시되는 화합물의 처리량(토너 중에 있어서의 식 (1)으로 표시되는 화합물의 함유량)은, 토너의 전 중량에 대하여 0.16중량% 이상이 바람직하고, 0.26중량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 필르밍 억제 효과가 보다 발휘된다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 외첨제의 외첨 방법으로서는, 예를 들면, 토너 모입자 및 외첨제를 헨셸 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우에는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.

또한, 토너 모입자에, 무기 입자를 외첨한 후, 식 (1)으로 표시되는 화합물또는 식 (1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 액체를 첨가하고, 헨셸 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합함으로써 제조하는 방법도 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법으로서는, 물리 흡착 처리에 의해 제작하는 방법이 바람직하다.

<다른 외첨제>

본 실시형태의 토너는, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자 이외의 외첨제(「다른 외첨제」라고도 한다.)를 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 다른 외첨제의 함유량은, 상기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자보다 적어도 된다.

다른 외첨제로서는, 예를 들면, 전술한 무기 입자나 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 수지 입자를 들 수 있다.

다른 외첨제에 있어서의 무기 입자는, 표면이 미리 소수화(疎水化) 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 소수화 처리에 의해 토너의 분체 유동성 개선 외에, 대전의 환경 의존성, 내(耐)캐리어 오염성에 대하여 보다 효과적이다.

상기 소수화 처리는, 소수화 처리제에 상기 무기 입자를 침지 등 함으로써 행해도 된다. 상기 소수화 처리제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제를 호적하게 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 특수 실릴화제 중 어느 하나의 타입을 사용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 소수화 처리제의 양으로서는, 상기 무기 입자의 종류 등에 따라 상이하여 일괄로 규정할 수 없지만, 무기 입자 100중량부에 대하여, 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 소수성 실리카 입자로서, 시판품도 호적하게 사용된다.

다른 외첨제의 평균 일차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 5∼100㎚인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎚인 것이 더욱 바람직하고, 5∼40㎚인 것이 특히 바람직하다.

〔토너 모입자〕

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자를 함유한다. 또한, 상기 토너 모입자는, 대전 제어제 등의 공지의 첨가제를 더욱 함유하고 있어도 된다.

<결착 수지>

결착 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌) 등을 주성분으로 하는 스티렌계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 공중합 수지를 들 수 있지만, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 때의 대전 안정성이나 현상 내구성의 관점에서 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

결착 수지로서는, 저온 정착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 비정성(非晶性)(비결정성) 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지란, 예를 들면, 주로 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합(縮重合)에 의해 얻어지는 것이다.

상기 다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류, 및, 이들의 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있다. 또, 저급 알킬이란, 탄소수 1∼8의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 이들의 다가 카르복시산은, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다가 카르복시산 중에서도, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양호한 정착성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위하여 디카르복시산과 함께 삼가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

비정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위하여 사용되는 다가 카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 1,4-페닐렌이아세트산(1,4-phenylenediacetic acid), 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산이나 지환식 탄화수소기를 갖는 디카르복시산 등을 들 수 있고, 이들의 산무수물 및 저급 알킬에스테르도 들 수 있다.

상기 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

비정성 폴리에스테르를 얻기 위하여 사용되는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 바람직하게는, 지방족, 지환식, 방향식의 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀Z의 알킬렌옥시드 부가물, 수소첨가 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물을 바람직하게 사용할 수 있고, 비스페놀A 에틸렌옥시드 2몰 부가물, 비스페놀A 프로필렌옥시드 2몰 부가물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 보다 양호한 정착성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 삼가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등)을 병용해도 된다.

비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」로 약기(略記)하는 경우가 있다.)는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 70℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 80℃ 이하이면, 저온 정착성이 우수하므로 바람직하다. 또한, Tg가 50℃ 이상이면, 내열 보존성이 우수하고, 또한 정착 화상의 보존성이 우수하므로 바람직하다.

비정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 5㎎ KOH/g 이상 25㎎ KOH/g 이하가 바람직하고, 6㎎ KOH/g 이상 23㎎ KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가가 5㎎ KOH/g 이상이면, 토너의 종이에 대한 친화성이 좋고, 대전성도 좋다. 또한 후술하는 유화 응집법에 의해 토너를 제조했을 경우에, 유화 입자를 제작하기 용이하고, 또한 유화 응집법의 응집 공정에 있어서의 응집 속도나 융합 공정에 있어서의 형상 변화 속도가 현저하게 빨라지는 것이 억제되어, 입도(粒度) 제어나 형상 제어를 행하기 용이하다. 또한, 비정성 폴리에스테르 수지의 산가가 25㎎ KOH/g 이하이면, 대전의 환경 의존성에 악영향을 끼치지 않는다. 또한, 유화 응집법에서의 토너 제조에 있어서의 응집 공정에서의 응집 속도나 융합 공정에서의 형상 변화 속도가 현저하게 늦어지는 것이 억제되어, 생산성의 저하가 방지된다.

비정성 폴리에스테르 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7,000 이상 500,000 이하이며, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2 이상 60 이하이다.

비정성 폴리에스테르 수지의 분자량과 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 저온 정착성을 손상시키지 않고 우수한 정착 화상 강도가 얻어지므로 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 토너 모입자가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유해도 된다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 용융시에 비정성 폴리에스테르 수지와 상용(相溶)하여 토너 점도를 현저하게 저하시키기 때문에, 보다 저온 정착성이 우수한 토너가 얻어진다. 또한 결정성 폴리에스테르 수지 중, 방향족 결정성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 후술하는 융해 온도 범위보다 높은 것이 많기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유할 경우에는, 지방족 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 토너 모입자에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는, 2중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 25중량% 이하가 보다 바람직하다. 2중량% 이상이면, 용융 시에 비정성 폴리에스테르 수지를 저(低)점도화할 수 있고, 저온 정착성의 향상이 얻어지기 용이하다. 또한, 30중량% 이하이면, 결정성 폴리에스테르 수지의 존재에 기인하는 토너의 대전성 악화가 방지되어, 피(被)기록 매체에 대한 정착 후의 고화상 강도가 더욱 얻어지기 용이하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 융해 온도가 50℃ 이상이면, 토너의 보존성이나, 정착 후의 토너 화상의 보존성이 우수하다. 또한, 90℃ 이하이면, 저온 정착성이 향상된다.

한편, 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼80℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 사용 상태에 있어서 유리 상태이기 때문에, 화상 형성 시에 받는 열이나 압력에 의해 토너 입자가 응집하는 일이 없고, 기내에 부착 퇴적하는 일이 없어, 장기간에 걸쳐 안정된 화상 형성 성능이 얻어진다.

수지의 유리 전이 온도는, 공지의 방법으로 측정해도 되고, 예를 들면, ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으로 측정된다.

결정성 수지의 융점의 측정에는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 실온부터 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정을 행했을 때의 JIS K-7121로 나타내는 입력 보상 시차 주사 열량 측정의 융해 피크 온도로서 구할 수 있다.

또, 결정성 수지에 나타나는 바와 같은 「결정성 」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단 형상의 흡열 변화가 아닌, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 나타내며, 구체적으로는, 승온 속도 10℃/min로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이내인 것을 의미한다.

한편, 흡열 피크의 반값 폭이 15℃를 초과하는 수지나, 명확한 흡열 피크가 인정되지 않는 수지는, 비결정성(비정질)인 것을 의미한다. 비결정성 수지의 DSC에 의한 유리 전이 온도는, 자동 접선 처리 시스템을 구비한 (주)시마즈세이사쿠쇼제의 시차 주사 열량계(DSC-50) 등에 의해, ASTM D3418에 준거하여 측정한다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

시료: 3∼15㎎, 바람직하게는 5∼10㎎

측정법: 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용한다.

온도 곡선: 승온 I(20℃∼180℃, 승온 속도 10℃/min)

상기 온도 곡선에 있어서 승온 시에 측정되는 흡열 곡선으로부터, 유리 전이 온도를 측정한다.

유리 전이 온도란, 흡열 곡선의 미분값이 극대가 되는 온도이다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지는, 그 주쇄에 대하여 다른 성분을 공중합 한 폴리머일 경우, 다른 성분이 50중량% 미만인 경우에는, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르라고 한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는, 다양한 다가 카르복시산을 들 수 있지만, 디카르복시산이 바람직하고, 직쇄형의 지방족 디카르복시산이 보다 바람직하다.

예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 또는 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이에 한하지 않는다. 이들 중에서는, 입수 용이성을 고려하면, 아디프산, 세바스산, 1,10-데칸디카르복시산이 바람직하다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는, 그 외로서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 디카르복시산이나, 설폰산기를 가지는 디카르복시산을 사용하여도 된다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 1,12-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이에 한하지 않는다. 이들 중에서는, 입수 용이성이나 제조 비용을 고려하면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 분자량(중량 평균 분자량; Mw)은, 수지의 제조성, 토너 제조 시의 미분산화(微分散化)나, 용융 시의 상용성(相溶性)의 관점에서, 8,000 이상 40,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상이면, 결정성 폴리에스테르 수지의 저항 저하가 억제되므로, 대전성의 저하가 방지된다. 또한, 40,000 이하이면, 수지 합성의 제조 비용이 억제되고, 또한 샤프 멜트성의 저하가 방지되기 때문에 저온 정착성에 악영향을 주지 않는다.

본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정하여 산출한다. 구체적으로는, GPC는 토소(주)제 HLC-8120을 사용하고, 칼럼은 토소(주)제 TSKgel SuperHM―M (15㎝)을 사용하고, 폴리에스테르 수지를 THF 용매로 측정한다. 다음으로 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 폴리에스테르 수지의 분자량을 산출한다.

폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을, 모노머의 종류에 따라 구분 사용하여 제조한다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 상이하기 때문에, 일괄로는 말할 수 없지만, 고분자량화하려면 보통 1/1 정도가 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티타늄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지 및 (메타)아크릴계 수지, 특히 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지는, 본 실시형태에 있어서 결착 수지로서 유용하다.

비닐 방향족 단량체(스티렌계 단량체) 60∼90중량부, 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르 단량체((메타)아크릴산 에스테르계 단량체) 10∼40중량부, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1∼3중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 계면활성제로 분산 안정화한 라텍스를 결착 수지성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기한 공중합체의 유리 전이 온도는 50∼70℃인 것이 바람직하다.

이하에 상기한 공중합 수지를 구성하는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.

스티렌계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌이나, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등의 알킬쇄를 가지는 알킬 치환 스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌 등의 불소 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 단량체로서는, 스티렌이 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서는, (메타)아크릴산n-메틸, (메타)아크릴산n-에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산n-라우릴, (메타)아크릴산n-테트라데실, (메타)아크릴산n-헥사데실, (메타)아크릴산n-옥타데실, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소헥실, (메타)아크릴산이소헵틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산비페닐, (메타)아크릴산디페닐에틸, (메타)아크릴산t-부틸페닐, (메타)아크릴산터페닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등이 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 아크릴산n-부틸이 바람직하다.

에틸렌성 불포화산 단량체는, 카르복시기, 설폰산기, 산무수물 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이다.

상기 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지 및 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지에 카르복시기를 함유시키는 경우에는, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

이러한 카르복시기 함유 중합성 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 아코니트산, 아트로프산(atropic acid), 알릴말론산, 안젤산, 이소크로톤산, 이타콘산, 10-운데센산, 엘라이드산, 에루크산, 올레산, o-카르복시신남산, 크로톤산, 클로로아크릴산, 클로로이소크로톤산, 클로로크로톤산, 클로로푸마르산, 클로로말레산, 신남산, 시클로헥센디카르복시산, 시트라콘산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 티글산, 니트로신남산, 비닐아세트산, 페닐신남산, 4-페닐-3-부텐산, 페룰산, 푸마르산, 브라시드산, 2-(2-퓨릴)아크릴산, 브로모신남산, 브로모푸마르산, 브로모말레산, 벤질리덴말론산, 벤조일아크릴산, 4-펜텐산, 말레산, 메사콘산, 메타크릴산, 메틸신남산, 메톡시신남산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 형성 반응의 용이성 등에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.

상기 결착 수지는, 그 중합 시에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

연쇄 이동제로서는 특별히 제한은 없지만, 티올 성분을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류가 바람직하고, 특히 분자량 분포가 좁고, 그 때문에 고온 시의 토너의 보존성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

상기 결착 수지에는, 필요에 따라서 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제는, 분자 내에 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는, 다관능 단량체가 대표적이다.

이러한 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족의 다(多)비닐 화합물류; 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 테레프탈산디비닐, 호모프탈산디비닐, 트리메스산디비닐/트리비닐(divinyl/trivinyl trimesate), 나프탈렌디카르복시산디비닐, 비페닐카르복시산디비닐 등의 방향족 다가 카르복시산의 다(多)비닐에스테르류; 피리딘디카르복시산디비닐 등의 질소 함유 방향족 화합물의 디비닐에스테르류; 피로무크산비닐(vinyl pyromucinate), 푸란카르복시산비닐, 피롤-2-카르복시산비닐, 티오펜카르복시산비닐 등의 불포화 복소환 화합물 카르복시산의 비닐 에스테르류; 부탄디올메타크릴레이트, 헥산디올아크릴레이트, 옥탄디올메타크릴레이트, 데칸디올아크릴레이트, 도데칸디올메타크릴레이트 등의 직쇄 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류; 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판 등의 분지(分枝), 치환 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 숙신산디비닐, 푸마르산디비닐, 말레산비닐/디비닐, 디글리콜산디비닐, 이타콘산비닐/디비닐, 아세톤디카르복시산디비닐, 글루타르산디비닐, 3,3'-티오디프로피온산디비닐, trans-아코니트산디비닐/트리비닐, 아디프산디비닐, 피멜산디비닐, 수베르산디비닐, 아젤라산디비닐, 세바스산디비닐, 도데칸이산디비닐, 브라실산디비닐 등의 다가 카르복시산의 폴리비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 이들 가교제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교제의 바람직한 함유량은, 중합성 단량체 총량의 0.05∼5중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼1.0중량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 결착 수지 중, 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있는 것은 라디칼 중합용 개시제를 사용하여 중합할 수 있다.

라디칼 중합용 개시제로서는, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린히드로퍼옥시드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥시드, 과트리페닐아세트산tert-부틸히드로퍼옥시드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과메톡시아세트산tert-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산tert-부틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산 메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-설폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부티레이트) 등의 아조 화합물류, 1,4-비스(펜타에틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠 등을 들 수 있다.

또한, 결정성 비닐계 수지로서는, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 비닐계 수지를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"이라는 기술(記述)은, "아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 하나이거나, 또는 그 양쪽을 포함하는 것을 의미하는 것이다.

또한, 스티렌계 수지 및 (메타)아크릴계 수지 등과 같은 부가 중합형 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000∼50,000인 것이 바람직하고, 7,000∼35,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 결착 수지로서의 응집력이 양호하여, 핫오프셋성의 저하가 생기지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 양호한 핫오프셋성과, 양호한 최저 정착 온도가 얻어지고, 또한 중축합에 요하는 시간이나 온도가 적절하여 제조 효율이 양호하다.

또, 결착 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 결착 수지의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대하여, 10∼95중량%인 것이 바람직하고, 25∼90중량%인 것이 보다 바람직하고, 45∼85중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 정착성, 대전 특성 등이 우수하다.

<착색제>

상기 토너 모입자는 착색제를 함유한다.

본 실시형태의 토너에 사용되는 착색제로서는, 예를 들면 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분(磁性粉), 카본 블랙, 램프 블랙, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 리톨 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벵갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 울트라마린 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등의 다양한 안료, 또는 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계, 크산텐계 등의 각종 염료를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등을 들 수 있다.

상기 토너 모입자에 있어서의 상기 착색제의 함유량으로서는, 토너 모입자 중의 결착 수지 100중량부에 대하여, 1∼30중량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용하는 것도 유효하다. 상기 착색제의 종류를 적의(適宜) 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 다양한 색을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

<이형제>

상기 토너 모입자는 이형제를 함유한다.

본 실시형태에 사용되는 이형제는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것이 사용되며, 다음과 같은 왁스가 바람직하다.

파라핀 왁스 및 그 유도체, 몬탄 왁스 및 그 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 및 그 유도체, 피셔트롭쉬 왁스 및 그 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 유도체란, 산화물, 비닐 모노머와의 중합체, 그래프트 변성물을 포함한다. 이 외에, 알코올, 지방산, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 에스테르 왁스, 산 아미드 등도 사용된다.

이형제로서 사용되는 왁스는, 70∼140℃의 어느 온도에서 용융되고 또한 1∼200센티포와즈의 용융 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼100센티포와즈의 용융 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 용융하는 것이 70℃ 이상이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 높아 내(耐)블로킹성, 및 복사기 내부 온도가 높아졌을 때에 현상성이 우수하다. 140℃ 이하이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 낮아 고온에서의 정착을 행할 필요가 없어, 에너지 절약성이 우수하다. 또한, 용융 점도가 200센티포와즈 이하이면, 토너로부터의 용출(溶出)이 적절한 정도여서 정착 박리성이 우수하다.

본 실시형태의 토너에 있어서, 이형제는 정착성, 토너 블로킹성, 토너 강도 등의 관점에서 선택된다. 이형제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 토너 모입자에 포함되는 결착 수지 100중량부에 대하여, 2∼20중량부의 범위 내가 호적하다.

<다른 첨가제>

상기 착색 입자에는, 상기한 바와 같은 성분 이외에도, 필요에 따라서 내첨제, 대전 제어제 등의 다양한 성분을 더 첨가해도 된다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철(還元鐵), 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

대전 제어제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용되는 토너 모입자는, 특별히 제조 방법에 따라 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

토너 모입자의 제조는, 예를 들면, 결착 수지와, 착색제, 이형제, 및 필요에 따라서 대전 제어제 등을 혼합, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법에 의해 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지에 의해 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지를 유화하여 분산한 분산액과, 착색제, 이형제, 및 필요에 따라서 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜 토너 입자를 얻는 유화 응집법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜 형성된 분산액과, 착색제, 이형제, 및 필요에 따라서 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제, 이형제, 및 필요에 따라서 대전 제어제 등의 용액을 수계(水系) 용매에 현탁시켜서 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와 착색제, 이형제, 및 필요에 따라서 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜서 조립(造粒)하는 용해 현탁법; 등이 사용된다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 토너 모입자를 코어로 하여, 응집 입자를 더 부착, 가열 융합하여 코어 셸 구조를 갖게 하는 제조 방법을 행해도 된다.

이들 중에서도, 본 실시형태의 토너는, 유화 응집법, 또는 유화 중합 응집법에 의해 얻어진 토너(유화 응집 토너)인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조한 토너 모입자의 입경은, 체적 평균 입경으로 2∼8㎛의 범위인 것이 바람직하고, 3∼7㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입경이 2㎛ 이상이면, 토너의 유동성이 양호하며, 또 캐리어로부터 충분한 대전능이 부여되므로, 배경부에 대한 흐림의 발생이나 농도 재현성의 저하가 생기기 어렵다. 또한, 체적 평균 입경이 8㎛ 이하이면, 미세한 도트의 재현성, 계조성(階調性), 입상성(粒狀性)의 개선 효과가 양호하여 고화질 화상이 얻어진다. 또, 상기 체적 평균 입경은, 예를 들면, 콜터 멀티 사이저Ⅱ(베크맨콜터사제) 등의 측정기로 측정된다.

토너 모입자는, 현상성·전사 효율의 향상, 고화질화의 관점에서 의사(擬似) 구형인 것이 바람직하다. 토너 모입자의 구형화도(球形化度)는, 하기에 나타내는 식의 형상 계수 SF1을 사용하여 나타낼 수 있지만, 본 실시형태에 사용되는 토너 모입자의 형상 계수 SF1의 평균값(평균 형상 계수)은, 145 미만인 것이 바람직하고, 115 이상 140 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 120 이상 140 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 형상 계수 SF1의 평균값이 145 미만이면, 양호한 전사 효율이 얻어지고, 화질이 우수하다.

상기 식에 있어서, ML은 각각의 토너 모입자의 최대 길이를 나타내고, A는 각각의 토너 모입자의 투영 면적을 나타낸다.

또, 상기 형상 계수 SF1의 평균값(평균 형상 계수)은, 250배로 확대한 1,000개의 토너 상을 광학 현미경으로부터 화상 해석 장치(LUZEX ⅡI, (주)니레코제)에 입력하고, 그 최대 길이 및 투영 면적으로부터, 개개의 입자에 대하여 상기 SF1의 값을 구해 평균한 것이다.

(정전하상 현상제)

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 정전하상 현상제로서 호적하게 사용된다.

본 실시형태의 정전하상 현상제는, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것 이외에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적의의 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를, 단독으로 사용하면 1 성분계의 정전하상 현상제로서 조제되고, 또한 캐리어와 조합시켜서 사용하면 2 성분계의 정전하상 현상제로서 조제된다.

1 성분계 현상제로서, 현상 슬리브 또는 대전 부재와 마찰 대전하여 대전 토너를 형성하여, 정전 잠상에 따라서 현상하는 방법도 적용된다.

본 실시형태에 있어서, 현상 방식은 특별히 규정되는 것이 아니지만 2 성분 현상 방식이 바람직하다. 또한, 상기 조건을 만족시키고 있으면, 캐리어는 특별히 규정되지 않지만, 캐리어의 심재(芯材)로서는, 예를 들면, 철, 강(鋼), 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등의 합금, 및 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있지만, 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서, 페라이트, 특히 망간, 리튬, 스트론튬, 마그네슘 등과의 합금을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 캐리어는, 심재 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐케톤 등의 폴리비닐계 수지 및 폴리비닐리덴계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 스티렌-아크릴산 공중합체; 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 실리콘 수지; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 페놀 수지; 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 등의 아미노 수지; 에폭시 수지, 등의 그 자체 공지인 수지를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 수지 중에서도, 적어도 불소계 수지 및/또는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서, 적어도 불소계 수지 및/또는 실리콘 수지를 사용하면, 토너나 외첨제에 의한 캐리어 오염(임팩션(impaction)) 방지 효과가 높은 점에서 유리하다.

상기 수지에 의한 피막은, 상기 수지 중에 수지 입자 및/또는 도전성 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지 입자로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 높이는 것이 용이한 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 부(負) 대전성을 부여하는 관점에서는, N원자를 함유하는 질소 함유 수지에 의한 수지 입자가 바람직하다. 또, 이들 수지 입자는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 수지 입자의 평균 입경으로서는, 0.1∼2㎛가 바람직하고, 0.2∼1㎛가 보다 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 상기 피막에 있어서의 수지 입자의 분산성이 우수하고, 한편, 2㎛ 이하이면, 상기 피막으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 어렵다.

상기 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자, 카본 블랙 입자, 또한 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티타늄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 덮은 입자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성, 코스트, 도전성 등이 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 카본블랙의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, DBP 흡유량(吸油量)이 50∼250㎖/100g인 카본블랙이 제조 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 심재 표면에의, 상기 수지, 상기 수지 입자, 상기 도전성 입자에 의한 피복량은, 0.5∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.7∼3.0중량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 가교성 수지 입자 등의 상기 수지 입자 및/또는 상기 도전성 입자와, 매트릭스 수지로서의 스티렌아크릴 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등의 상기 수지를 용매 중에 함유하는 피막 형성용 액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는 상기 캐리어 심재를, 상기 피막 형성용 액에 침지하는 침지법, 피막 형성용 액을 상기 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 상기 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 상기 피막 형성용 액을 혼합하여, 용매를 제거하는 니더 코터(kneader coater)법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 있어서, 니더 코터법이 바람직하다.

상기 피막 형성용 액에 사용하는 용매로서는, 매트릭스 수지로서의 상기 수지만을 용해하는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없으며, 그 자체 공지인 용매 중에서 선택되고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 피막에 상기 수지 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 상기 수지 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모되었다고 해도, 항상 미(未)사용 시와 마찬가지인 표면 형성을 유지할 수 있어, 상기 토너에 대하여, 양호한 대전 부여 능력이 장기간에 걸쳐서 유지된다. 또한, 상기 피막에 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서는, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 상기 도전성 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 수지가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모되었다고 해도, 항상 미사용 시와 마찬가지인 표면 형성을 유지할 수 있어, 캐리어 열화(劣化)가 장기간 방지된다. 또, 상기 피막에 상기 수지 입자와 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 상술(上述)한 효과가 동시에 발휘된다.

이상과 같이 형성된 자성 캐리어 전체의 10⁴V/㎝의 전계 하에 있어서의 자기 브러시의 상태에서의 전기 저항은 10⁸∼10¹³Ω㎝인 것이 바람직하다. 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10⁸Ω㎝ 이상이면, 상 담지체 상의 화상부에 캐리어의 부착이 억제되고, 또한 브러시 마크가 나오기 어렵다. 한편, 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10¹³Ω㎝ 이하이면, 엣지 효과의 발생이 억제되어, 양호한 화질이 얻어진다.

또, 전기 저항(체적 고유 저항)은 이하와 같이 측정한다.

일렉트로미터(KEITHLEY사제, 상품명: KEITHLEY 610C) 및 고압 전원(FLUKE사제, 상품명: FLUKE 415B)와 접속된 한 쌍의 20㎠의 원형의 극판(極板)(강제(鋼製))인 측정 지그의 하부 극판 상에, 샘플을 두께 약 1㎜∼3㎜의 평탄한 층을 형성하도록 재치(載置)한다. 다음으로 상부 극판을 샘플 위에 얹은 후, 샘플 사이의 공극을 없애기 위해, 상부 극판 위에 4㎏의 누름돌을 얹는다. 이 상태에서 샘플 층의 두께를 측정한다. 다음으로, 양 극판에 전압을 인가함으로써 전류값을 측정하고, 다음 식에 의거하여 체적 고유 저항을 계산한다.

체적 고유 저항=인가 전압×20÷(전류값-초기 전류값)÷샘플 두께

상기 식 중, 초기 전류는 인가 전압 0일 때의 전류값이며, 전류값은 측정된 전류값을 나타낸다.

2 성분계의 정전하상 현상제에 있어서의 본 실시형태의 토너와 캐리어의 혼합 비율은, 캐리어 100중량부에 대하여, 토너 2∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 현상제의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, V블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(화상 형성 방법)

또한, 정전하상 현상제(정전하상 현상용 토너)는, 정전하상 현상 방식(전자 사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용된다.

본 실시형태의 화상 형성 방법은, 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 포함하는 현상제에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너 상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 공정, 및 상기 상 유지체 위에 잔류하는 현상제를 청소하는 청소 공정을 포함하고, 상기 현상제로서, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 각 공정은, 그 자체 일반적인 공정이며, 예를 들면, 일본국 특개소56-40868호 공보, 일본국 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또, 본 실시형태의 화상 형성 방법은, 그 자체 공지인 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 정전 잠상 형성 공정은, 상 유지체(감광체) 위에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 현상 공정은, 현상제 유지체 위의 현상제층에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정이다. 상기 현상제층으로서는, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없다.

상기 전사 공정은, 상기 토너 화상을 피전사체 위에 전사하는 공정이다. 또한, 전사 공정에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 예시할 수 있다.

상기 정착 공정에서는, 예를 들면 가열 롤러의 온도를 일정 온도로 설정한 가열 롤러 정착기에 의해, 전사지 위에 전사한 토너 상을 정착하여 복사 화상을 형성하는 방식을 들 수 있다.

상기 청소 공정은, 상 유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 청소하는 공정이다.

또한, 본 실시형태의 화상 형성 방법에 있어서는, 상기 청소 공정은, 상 유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 클리닝 블레이드에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

피기록 매체로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 종이, OHP 시트 등을 들 수 있고, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용 아트지 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 화상 형성 방법에 있어서는, 리사이클 공정도 더 포함하는 태양이어도 된다. 상기 리사이클 공정은, 상기 청소 공정에 있어서 회수한 정전하상 현상용 토너를 현상제 층으로 옮기는 공정이다. 이 리사이클 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은, 토너 리사이클 시스템 타입의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시된다. 또한, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클 시스템에 적용해도 된다.

(화상 형성 장치)

본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상 유지체와, 상기 상 유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상 유지체를 노광하여 상기 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 포함하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너 상을 상기 상 유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 수단과, 상기 상 유지체를 청소하는 청소 수단을 갖고, 상기 현상제로서, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 적어도 상기와 같은 상 유지체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단과, 전사 수단과, 청소 수단을 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 기타 필요에 따라서, 정착 수단이나, 제전(除電) 수단 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 전사 수단에서는, 중간 전사체를 사용하여 2회 이상의 전사를 행해도 된다. 또한, 전사 수단에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 들 수 있다.

상기 상 유지체, 및 상기한 각 수단은, 상기한 화상 형성 방법의 각 공정에서 기술한 구성을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기한 각 수단은, 모두 화상 형성 장치에 있어서 공지의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 구성 이외의 수단이나 장치 등을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 수단 중 복수를 동시에 행해도 된다.

또한, 상 유지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 청소하는 청소 수단으로서는, 예를 들면, 클리닝 블레이드, 클리닝 브러시 등을 들 수 있지만, 클리닝 블레이드가 바람직하다.

클리닝 블레이드의 재질로서는, 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 바람직하게 들 수 있다.

(토너 카트리지, 현상제 카트리지 및 프로세스 카트리지)

본 실시형태의 토너 카트리지는, 적어도 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 수용하고 있는 토너 카트리지이다.

본 실시형태의 현상제 카트리지는, 적어도 본 실시형태의 정전하상 현상제를 수용하고 있는 현상제 카트리지이다.

또한, 본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 정전하상 현상제를 수용하고, 또한 상기 정전하상 현상제를 유지하여 반송하는 현상제 유지체를 구비하는 프로세스 카트리지이며, 상 유지체 표면 위에 형성된 정전 잠상을 상기 정전하상 현상용 토너 또는 상기 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 수단과, 상 유지체, 상기 상 유지체 표면을 대전시키기 위한 대전 수단, 및 상기 상 유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비하고, 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너, 또는 본 실시형태의 정전하상 현상제를 적어도 수용하고 있는 프로세스 카트리지인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능한 것이 바람직하다. 즉, 토너 카트리지가 착탈 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서, 본 실시형태의 토너를 수납한 본 실시형태의 토너 카트리지가 호적하게 사용된다.

본 실시형태의 현상제 카트리지는, 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 포함하는 정전하상 현상제를 함유하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 현상제 카트리지는, 예를 들면, 현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 착탈되며, 이 현상 수단에 공급되기 위한 현상제로서, 상기 본 실시형태의 정전하상 현상용 토너를 포함하는 정전하상 현상제가 수납되어 있는 것이다.

또한, 현상제 카트리지는, 토너 및 캐리어를 수납하는 카트리지이어도 되고, 토너를 단독으로 수납하는 카트리지와 캐리어를 단독으로 수납하는 카트리지를 별체로 한 것이어도 된다.

본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착되는 것이 바람직하다.

또한 본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 그 외 필요에 따라서, 제전 수단 등, 그 외의 부재를 포함해도 된다.

토너 카트리지 및 프로세스 카트리지로서는, 공지의 구성을 사용하여도 되고, 예를 들면, 일본국 특개2008-209489호 공보, 및 일본국 특개2008-233736호 공보 등이 참조된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 상세하게 본 실시형태를 설명하지만, 하등 본 실시형태를 한정하는 것이 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서의 「부(部)」란, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.

<수지의 Mw 및 Mn의 측정>

수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정해 산출했다. 구체적으로는, GPC는 토소(주)제 HLC-8120을 사용하고, 칼럼은 토소(주)제 TSKgel Super HM-M (15㎝)을 사용하고, 수지를 THF(테트라히드로푸란) 등의 유기 용매에 용해하여 측정했다. 다음으로, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 수지의 분자량을 산출했다.

<수지 입자, 착색제 입자 등의 체적 평균 입경>

수지 입자, 착색제 입자 등의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 측정했다.

<수지의 융점, 유리 전이 온도의 측정 방법>

결정성 폴리에스테르 수지의 융점 및 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, ASTMD34188에 준거하여, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제: DSC 7)를 사용하고, 측정된 주체(主體) 극대 피크로부터 구했다. 이 장치(DSC 7)의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용했다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세트하여 승온 속도 10℃/min로 측정을 행했다.

<토너 모입자의 체적 평균 입경의 측정 방법>

토너 모입자의 체적 평균 입경은, 콜터멀티사이저Ⅱ(베크맨콜터사제)를 사용하여 측정했다. 전해액으로서는, ISOTON-Ⅱ(베크맨콜터사제)를 사용했다.

측정법으로서는, 우선, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2㎖ 중에, 측정 시료를 0.5㎎ 이상 50㎎ 이하 가하고, 이것을 상기 전해액 100㎖ 이상 150㎖ 이하 중에 첨가했다. 이 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기에서 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터멀티사이저Ⅱ에 의해, 어퍼쳐 지름이 100㎛인 어퍼쳐를 사용하여, 입경이 2.0㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위인 입자의 입도 분포를 측정했다. 측정하는 입자 수는 50,000으로 했다.

측정된 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 중량 또는 체적에 대하여 소경(小徑) 측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 50%가 되는 입경을 각각 중량 평균 입경 또는 체적 평균 입경으로 정의한다.

<수지 분산액 중의 수지 입자, 또는 수지의 유리 전이점의 측정>

수지의 유리 전이 온도 Tg의 측정에는, 시차 주사 열량계((주)시마즈세이사쿠쇼제, DSC50)를 사용했다.

<토너 모입자의 제작>

<각 분산액의 조제>

〔결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1의 조제〕

가열 건조한 삼구(三口) 플라스크에, 1,12-도데칸디카르복시산 260중량부, 및 1,10-데칸디올 165중량부와, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 0.035중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기하로 하고, 기계 교반에 의해 180℃에서 6시간 환류를 행했다. 그 후, 감압 증류에 의해 220℃까지 서서히 승온을 행하고, 2.3시간 교반하고, 점조(粘稠)한 상태가 되었을 때에 감압 증류를 정지, 공냉(空冷)하여 결정성 폴리에스테르 수지 1를 얻었다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)을 전술한 방법에 의해 측정한 바 12,000이었다. 또한 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 1의 융점을, 전술한 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바 72℃였다.

다음으로, 이 결정성 폴리에스테르 수지 1을 180중량부, 및 탈이온수 580중량부를 스테인리스 비커에 넣어, 온욕(溫浴)에 담가 95℃로 가열했다. 결정성 폴리에스테르 수지 1이 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제: 울트라터랙스 T50)를 사용하여 8,000rpm으로 교반하고, 동시에 희(希)암모니아수를 첨가하여 pH를 7.0으로 조정했다. 다음으로 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주): 네오겐R) 0.8중량부를 희석한 수용액 20중량부를 적하하면서, 유화 분산을 행해, 체적 평균 입경이 0.24㎛인 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1(수지 입자 농도: 12.5중량%)을 조제했다.

〔비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1의 조제〕

가열 건조한 이구(二口) 플라스크에, 아디프산디메틸 73중량부와, 테레프탈산디메틸 182중량부와, 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 217중량부와, 에틸렌글리콜 41중량부와, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.038중량부를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하여 교반하면서 승온한 후, 160℃에서 약 7시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 10Torr까지 서서히 감압하면서 220℃까지 승온하여 3.5시간 유지했다. 일단 상압으로 되돌려, 무수 트리멜리트산 9중량부를 가하고, 다시 10Torr까지 서서히 감압하여, 1시간 유지함으로써 비정성 폴리에스테르 수지 1을 합성했다.

얻어진 비정성 폴리에스테르 수지 1의 유리 전이 온도를, 전술한 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 58℃였다. 얻어진 비정성 폴리에스테르 수지 1의 분자량을 전술한 측정 방법에 의해 GPC를 사용하여 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다.

다음으로, 이 비정성 폴리에스테르 수지 1을 115중량부와, 탈이온수 180중량부와, 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주): 네오겐R) 5중량부를 혼합하여 120℃로 가열한 후, 호모지나이저(IKA사제:울트라터랙스 T50)에 의해 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리를 1시간 행함으로써, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1(수지 입자 농도: 40중량%)을 조제했다.

〔스티렌아크릴 수지 분산액 1의 조제〕

·유층(油層)

스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제): 32중량부

n-부틸아크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제): 8중량부

β-카르보에틸아크릴레이트(로디아닛카(주)제): 1.2중량부

도데칸티올(와코쥰야쿠고교(주)제): 0.5중량부

·수층(水層) 1

이온교환수: 17.0중량부

음이온성 계면활성제(알킬벤젠설폰산나트륨, 로디아사제): 0.50중량부

·수층 2

이온교환수: 40중량부

음이온성 계면활성제(알킬벤젠설폰산나트륨, 로디아사제): 0.06중량부

과황산암모늄(와코쥰야쿠고교(주)제): 0.4중량부

상기 유층 성분과 수층 1의 성분을 플라스크 중에 넣어서 교반 혼합하여 단량체 유화 분산액으로 했다. 반응 용기에 상기 수층 2의 성분을 투입하고, 용기 내를 질소로 충분히 치환하여 교반을 하면서, 오일 배쓰(oil bath)에서 반응계 내가 75℃가 될 때까지 가열했다.

반응 용기 내에 단량체 유화 분산액을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여 유화 중합을 행했다. 적하 종료 후 75℃에서 더욱 중합을 계속하고, 3시간 후에 중합을 종료시켜, 스티렌아크릴 수지 분산액을 얻었다.

얻어진 스티렌아크릴 수지 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입경은 330㎚이며, 중량 평균 분자량(Mw)을 전술한 방법으로 측정한 바 12,500이었다. 또한, 유리 전이점을 전술한 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바 52℃였다.

〔착색제 분산액의 조제〕

시안 안료(다이니치세이카고교(주)제, C.I. 피그먼트 블루 15: 3, 구리프탈로시아닌) 100중량부와, 음이온계 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제: 네오겐R) 15중량부와, 이온교환수 300중량부를 혼합하고, 호모지나이저(IKA사제: 울트라터랙스 T50)를 사용하여 10분간 분산한 후, 순환식 초음파 분산기((주)니혼세이키세이사쿠쇼제, RUS 600TCVP)에 걸어 착색제 분산액을 얻었다.

얻어진 착색제 분산액 내에 있어서의 착색제(시안 안료)의 체적 평균 입경을, 전술한 측정 방법에 의해 레이저 회절 입도 측정기를 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 0.17㎛이었다. 또한, 시안 착색제 분산액의 고형분 비율은 24중량%이었다.

〔이형제 분산액의 조제〕

피셔트롭쉬 왁스 FNP92(융점 92℃: 니혼세이로(주)제) 95중량부와, 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제: 네오겐R) 3.6중량부와, 이온교환수 360중량부를 혼합하여 100℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제: 울트라터랙스 T50)에 의해 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리하여 이형제 분산액을 얻었다.

얻어진 이형제 분산액 내에 있어서의 이형제의 체적 평균 입경을, 전술한 측정 방법에 의해 레이저 회절 입도 측정기를 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 0.24㎛이었다. 또한, 이형제 분산액의 고형분 비율은 20중량%이었다.

<토너 입자 1의 제작>

결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1을 104.4중량부와, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1을 336.1중량부와, 착색제 분산액 45.4중량부와, 이형제 분산액 115.3중량부와, 탈이온수 484중량부를 환형(丸型) 스테인리스제 플라스크 중에 넣어서, 울트라터랙스 T50로 충분히 혼합, 분산했다. 다음으로, 이것에 폴리염화알루미늄 0.37중량부를 가하고, 울트라터랙스로 분산 조작을 계속했다. 또한 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 52℃까지 가열했다. 52℃에서 3시간 유지한 후, 여기에 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 1을 천천히 175중량부 추가했다. 그 후, 0.5N 수산화 나트륨 수용액으로 계내(系內)의 pH를 8.5로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 실(magnetic seal)을 사용하여 교반을 계속하면서 90℃까지 가열하여 3시간 유지했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 여과하고, 이온교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시했다. 이것을 다시 30℃의 이온교환수 3,000중량부에 재분산하고 15분간 300rpm으로 교반, 세정했다. 이것을 5회 더 반복하고, 여과액의 pH가 6.85, 전기 전도도 8.2μS/㎝, 표면 장력이 70.5N/m이 되었을 때에 세정을 종료, 누체식 흡인 여과에 의해 No. 5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하고, 다음으로 진공 건조를 12시간 실시하여 토너 입자 1을 얻었다.

얻어진 토너 입자 1의 유리 전이 온도를 전술한 방법에 의해 측정한 바, 54.0℃이었다. 토너 입자 1의 체적 평균 입경을, 전술한 측정 방법에 의해 측정한 바, 5.8㎛이었다. 또한, 토너 입자 1의 평균 원형도를 하기의 측정 방법에 의해 측정한 바, 0.959이었다.

평균 원형도는, 플로식 입자상 분석 장치 FPIA-3000(시스맥스(주)제)을 사용하여 5,000개의 입자에 대하여 원형도의 측정을 행하고, 이들의 개수 평균 원형도의 값을 구했다.

또, 상기 평균 원형도란, 일정 수의 토너 입자에 대하여 화상 해석을 행하고, 촬영된 각각의 토너 입자에 대하여 아래 식에 의해 원형도를 구하고, 그들을 평균한 값이다.

원형도=원 상당 지름 주위 길이/주위 길이=[2×(A×π)^1/2]/PM

(위 식에 있어서 A는 투영 면적, PM은 주위 길이를 나타낸다.)

<토너 입자 2의 제작>

스티렌아크릴 수지 분산액 1: 70중량부

착색제 분산액: 14중량부

이형제 분산액: 22중량부

폴리염화알루미늄: 0.14중량부

상기 성분을 환형 스테인리스제 플라스크 중에 있어서, 울트라터랙스 T50로 충분히 혼합·분산했다. 다음으로, 이것에 폴리염화알루미늄 0.32중량부를 가하고, 울트라터랙스로 분산 조작을 계속했다. 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 47℃까지 가열했다. 47℃에서 60분 유지한 후, 여기에 결착 수지 분산액을 천천히 30중량부를 추가했다.

그 후, 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계내의 pH를 6.0으로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 실을 사용하여 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하여 3.5시간 유지했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시했다. 이것을 다시 40℃의 이온교환수 3,000중량부에 재분산하여 15분 300rpm으로 교반·세정했다.

이것을 5회 더 반복하여, 여과액의 pH가 7.01, 전기 전도도 9.7μS/㎝, 표면 장력이 71.2N/m이 되었을 때, 누체식 흡인 여과에 의해 No. 5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행했다. 다음으로 진공 건조를 12시간 계속하여 토너 입자 2를 제작했다.

얻어진 토너 입자 2의 체적 평균 입경을, 전술한 방법에 의해 측정한 바, 5.7㎛이었다. 또한, 토너 입자 2의 평균 원형도를, 전술한 방법에 의해 측정한 바, 0.957이었다.

<토너 입자 3의 제작>

스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량 Mw=150,000, 공중합 비 80:20) 100부, 카본 블랙(모걸 L: 캐보트사제) 5부, 및, 카나우바 왁스 6부의 혼합물을 엑스트루더로 혼련하고, 제트 밀로 분쇄 후, 온풍에 의한 구형화 처리를 클립트론(가와사키쥬고교(주)제)에 의해 실시하고, 풍력식 분급기로 분급하여 입경 6.2㎛의 토너 입자 3을 얻었다.

<처리 외첨제 1의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸펜탄트리실록산 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 1을 얻었다.

<처리 외첨제 2의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸펜탄트리실록산 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 2를 얻었다.

<처리 외첨제 3의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸펜탄트리실록산 1.0중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 3을 얻었다.

<처리 외첨제 4의 조제>

소수성 산화티타늄 JMT-150AO(평균 입경 15㎚, 테이카(주)제) 10중량부, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸펜탄트리실록산 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 4를 얻었다.

<처리 외첨제 5의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸펜탄트리실록산 10.0중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 5를 얻었다.

<처리 외첨제 6의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 옥타메틸트리실록산 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 6을 얻었다.

<처리 외첨제 7의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸-5-페닐펜탄트리실록산 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 7을 얻었다.

<처리 외첨제 8의 조제>

소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12nm, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 디메틸 실리콘 오일 KF-96-50cs(신에츠카가쿠고교(주)제) 2.5중량부를 샘플 밀로 혼합하여 처리 외첨제 8을 얻었다.

(실시예 1)

<외첨 토너 1의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 1을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에서 블렌드하여 외첨 토너 1을 얻었다.

<현상제 1의 조제>

폴리메틸메타크릴레이트(소켄카가쿠(주)제)를 1중량% 피복한 체적 평균 입경 50㎛의 페라이트 캐리어에 대하여, 토너 농도가 5중량%가 되도록 상기 외첨 토너 1을 칭량(秤量)하고, V 블렌더로 30분간 교반, 혼합하여 현상제 1을 조제했다.

얻어진 현상제 1을 사용하여 하기의 화상 출력 테스트, 클리닝성 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<화상 출력 테스트(전하 누설 기인 배경 흐림(fogging) 확인)>

30℃ 88%의 고습 환경 하에서 DocuCenterColor400(후지제록스(주)제)의 개조기를 사용하여, A4 사이즈의 보통지(후지제록스(주)제, C2지)를 사용하여, 일본 화상 학회 테스트 차트 번호 8, 5%를 사용하여 30,000매의 화상을 2일간에 걸쳐서 출력하는 시험을 행했다. 첫날에 20,000매 연속 출력하고, 다음날 아침 1 운전으로 일본 화상 학회 테스트 차트 번호 1을 출력한 후에, 1일에 10,000매 더 연속 출력했다. 합계 30,000매 출력한 다음날 아침 1 운전으로 일본 화상 학회 테스트 차트 번호 1을 출력하여 화질을 평가했다. 평가는 C까지를 허용 범위로 했다.

A: 화상 위에 흐림이 관찰되지 않고, 화질에 문제가 없다. 실기(實機) 내 오염도 관찰되지 않는다.

B: 화상 위에 흐림은 나타나 있지 않지만, 실기 내 오염이 약간 관찰된다.

C: 화상 위에 약간의 흐림이 관찰되고, 실기 내 오염이 나타난다.

D: 화상 위에 흐림, 세선(細線)의 재현성 저하가 관찰되고, 실기 내 오염이 관찰된다.

<클리닝성 (필르밍 기인 클리닝성 확인)>

20℃ 15%의 저습 환경 하에서 DocuCenterColor400(후지제록스(주)제)의 개조기를 사용하여, A4 사이즈의 보통지(후지제록스(주)제, C2지)를 사용하여 일본 화상 학회 테스트 차트 번호 8, 5%를 사용하여 30,000매의 화상을 출력하는 시험을 행했다. 10,000매마다 감광체를 뽑아내고, 감광체 표면과 출력한 화상 표면을 눈으로 보아 관찰했다. 평가는 이하와 같으며, C까지를 허용 범위로 했다. 또 D가 된 것은 그 단계에서 시험을 중지했다. 20,000매 종료 시점에서 C보다 좋은 것에 대하여 본 실시형태에 관한 토너로서 클리닝성이 우수한 것으로 했다.

A: 감광체 위의 이물(異物)의 부착, 화상 위의 토너 오염 모두를 눈으로 보아서는 관찰할 수 없다.

B: 감광체 위의 이물의 부착은 인정되지만, 화상 위에는 나타나 있지 않다.

C: 감광체 위의 이물의 부착이 인정되고, 화상 위에 약간의 토너 오염이 관찰된다.

D: 감광체 전면(全面)에 토너 오염이 관찰된다.

(실시예 2)

<외첨 토너 2의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 2를 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 2를 얻었다.

<현상제 2의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 2를 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 2를 얻었다.

얻어진 현상제 2를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

<외첨 토너 3의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 3을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 3을 얻었다.

<현상제 3의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 3을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 3을 얻었다.

얻어진 현상제 3을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

<외첨 토너 4의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 4를 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 4를 얻었다.

<현상제 4의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 4를 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 4를 얻었다.

얻어진 현상제 4를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

<외첨 토너 5의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 5를 4중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 5를 얻었다.

<현상제 5의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 5를 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 5를 얻었다.

얻어진 현상제 5를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

<외첨 토너 6의 제작>

토너 입자 2 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 1을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 6을 얻었다.

<현상제 6의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 6을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 6을 얻었다.

얻어진 현상제 6을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

<외첨 토너 7의 제작>

토너 입자 3 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 1을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 7을 얻었다.

<현상제 7의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 7을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 7을 얻었다.

얻어진 현상제 7을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

<외첨 토너 8의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 6을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 8을 얻었다.

<현상제 8의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 8을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 8을 얻었다.

얻어진 현상제 8을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

<외첨 토너 9의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 7을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 9를 얻었다.

<현상제 9의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 9를 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 9를 얻었다.

얻어진 현상제 9를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

<외첨 토너 10의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 소수성 퓸드 실리카 R8200(평균 입경 12㎚, 니혼에어로질(주)제)을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 10을 얻었다.

<현상제 10의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 10을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 10을 얻었다.

얻어진 현상제 10을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

<외첨 토너 11의 제작>

토너 입자 1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제 8을 2중량부 첨가하여, 샘플 밀에 의해 블렌드하여 외첨 토너 11을 얻었다.

<현상제 11의 조제>

외첨 토너 1 대신에, 외첨 토너 11을 사용한 이외는, 현상제 1의 조제와 마찬가지로 조작하여 현상제 11을 얻었다.

얻어진 현상제 11을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 테스트를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

또, 표 1 중, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸펜탄트리실록산은 하기 식 (A)으로 표시되는 화합물이며, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸펜탄트리실록산은 하기 식 (B)으로 표시되는 화합물이며, 옥타메틸트리실록산은 하기 식 (C)으로 표시되는 화합물이며, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸-5-페닐펜탄트리실록산은 하기 식 (D)으로 표시되는 화합물이다.

Claims

정전하상 현상용 토너로서,
착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와,
외첨제로 이루어지고,
상기 외첨제가 하기 식 (1)으로 표시되는 화합물을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너.

(식 (1) 중, R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R² 내지 R⁷는 각각 독립적으로 알킬기 또는 미치환 페닐기를 나타내고, R² 내지 R⁷ 중 4개 또는 5개의 기는 각각 독립적으로 미치환 페닐기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 R¹ 및 R⁸의 알킬기의 탄소수가 1 이상 20 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자 표면의 50면적% 이상이 상기 화합물에 의해 피복되어 있는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 화합물이, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리알킬트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라알킬트리실록산, 1,1,3,3,5-펜타페닐-1,5,5-트리알킬트리실록산, 1,1,3,5-테트라페닐-1,3,5,5-테트라알킬트리실록산, 1,3,3,5-테트라페닐-1,1,5,5-테트라알킬트리실록산으로부터 선택되는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경이 3㎚ 내지 500㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 체적 평균 일차 입경이 20㎚ 내지 200㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 화합물을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량이, 토너의 전(全) 중량에 대해, 0.3중량% 내지 10중량%의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 모입자는, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 모입자에 대하여, 2중량% 내지 30중량%의 범위로 함유하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 기재된 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.
제10항에 있어서,
상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 정전하상 현상제.
제1항에 기재된 토너를 수용하는 토너 카트리지.
제10항에 기재된 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.
정전하상 현상제를 유지하여 반송하는 현상제 유지체를 갖고, 상기 현상제는 제10항에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
제14항에 있어서,
상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
화상 형성 장치로서,
상 유지체와,
상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
현상제를 사용하여, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과,
상기 현상된 토너 상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고,
상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,
상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 화상 형성 장치.
화상 형성 방법으로서,
상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
현상제를 사용하여, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과,
상기 현상된 토너 상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고,
상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법.
제18항에 있어서,
상기 토너는, 상기 화합물의 함유량이, 상기 토너 전량에 대하여 0.16중량% 내지 5중량%의 범위인 화상 형성 방법.