JP4174105B2

JP4174105B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4174105B2
Application number: JP23367598A
Authority: JP
Inventors: 徹中村
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: US6210852B1; JP2000066438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナーに関する。
詳しくは、乾式磁性１成分系、乾式非磁性１成分系、乾式２成分系、乾式重合系、液乾式系及び液体トナー系現像剤を紙・フィルム等の被複写基材に定着させる際、定着性、トナースぺント防止効果、透明性に優れ且つ鮮明な画像を形成でき、特に、いわゆるオフセット現象が発生しない温度域（以下、非オフセット温度域という）が十分に広く確保され、しかも高速定着性に優れた十分に実用に供せられる現像剤におけるトナーに関するものである。
【０００２】
また、本発明は、複写機、プリンター、ファックス、カラー複写機、カラーレーザー複写機、カラーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機等に幅広く応用可能な前記トナーに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
急速なオフィスオートメーション化の広がりを背景として、静電荷像現像式複写機及びプリンターにおける高品位、すなわち鮮明性、光透過性、定着性に優れた複写画像が、従来にも増して要請されている。
かかる高品位画像の要請の一つとしてオフセット現象、つまり紙やフィルム等の被複写基材に対するトナーの定着が完全でなく、加熱ローラーに一部が残存しそれが後続の複写基材に定着して汚染してしまうことを防止することが挙げられている。
【０００４】
通常、複写機の加熱（定着）ロールは作動時に１６０〜１８０℃に加熱された状態であり、そのため余裕幅を設けてトナーは１２０〜１９０℃で定着（結着）できるように設計されている。オフセット現象は温度が高すぎても、低すぎても生じるので前記１２０〜１９０℃の範囲内でオフセット現象が生じないトナーの定着温度域、つまり非オフセット温度域をできるだけ広く確保することがオフセット防止対策、並びに定着性、鮮明性の向上に重要なのである。
【０００５】
こうした状況下、本発明者は、トナー用の結着樹脂として環状構造を有し且つ高粘度のオレフィン系重合体を選択することで定着性等の向上を図り、さらにオフセット現象防止のため融点が６０〜１７０℃のワックスを添加することを提案したが（特開平９−１０１６３１号公報参照）、非オフセット温度域は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００６】
また、国際公開ＷＯ９８／２９７８３号明細書では、オフセット現象防止のためトナー用結着樹脂として上記環状構造を有し且つ高粘度のオレフィン系重合体を選択し且つアミドワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選択されるワックスを使用することを提案したが、非オフセット温度域は３０〜４０℃の範囲であり実用に供することはできても、結着樹脂が環状構造を有するオレフィン系重合体で分子量が相違する場合或いは種類の異なる複数種の重合体から構成されている場合にも対応できる十分な非オフセット温度域が得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記国際公開ＷＯ９８／２９７８３号明細書に記載の発明で達成された非オフセット温度域をさらに拡大し、結着樹脂が環状構造を有するオレフィン系重合体で種々の分子量の組み合わせの場合或いは種々の重合体から構成されている場合にも対応可能な実用化に十分に供される広い非オフセット温度域を確保し、しかも高速複写の際にも十分な定着性を達成でき、その結果として静電荷像現像式複写機及びプリンターの複写画像のより高品位な、即ち定着性、光透過性、鮮明性に優れた乾式２成分系、乾式磁性１成分系、乾式非磁性１成分系、乾式重合系、液乾式系、及び液体トナー系現像剤用のトナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、▲１▼結着樹脂、着色剤、機能付与剤及び電荷調整剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、上記結着樹脂が環状構造を有するオレフィン系重合体を含み、且つ機能付与剤として融点が８０〜１４０℃の範囲にあり融点の異なるワックスを２種以上を併用すること、▲２▼さらに２種以上併用するワックスにおいて、最も高い融点を有するワックスと最も低い融点を有するワックスとの融点温度差が１０〜４０℃であること、▲３▼さらに２種以上併用するワックスにおいて、極性基を有するワックスと非極性ワックスを併用すること、▲４▼さらに機能付与剤が、下記ワックスの併用(ａ)〜(ｃ)のいずれか１つであることによって解決される。
(ａ) 脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス及びポリエチレンワックスの併用、
(ｂ) 脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス及び酸変性ポリプロピレンワックスの併用、
(ｃ) 脂肪酸アミドワックス及び酸変性ポリプロピレンワックスの併用。
【０００９】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体が、数平均分子量が７５００以上の重合体又は重合体フラクションと、数平均分子量が７５００未満の重合体又は重合体フラクションとからなり、且つ当該環状構造を有するオレフィン系重合体のうち数平均分子量が７５００以上、重量平均分子量が１５０００以上及び極限粘度（i.v.）が０.２５dl／ｇ以上の重合体又は重合体フラクションが結着樹脂全体の５０重量％未満の含有率とすることにより、より一層、オフセット防止性並びに定着性に優れたトナーを提供することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
[Ｉ] トナーの構成成分
(１) 結着樹脂
結着樹脂はトナーを紙やフィルム等の被複写基材に結着（定着）させるために使用されるものであり、環状構造を有するオレフィン系重合体を主要成分として含有する。
【００１１】
Ａ) 環状構造を有するオレフィン系重合体
当該オレフィン系重合体は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィン）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンとの共重合体であり無色透明で高い光透過率を有するものである。
【００１２】
この環状構造を有するオレフィン系重合体は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathese polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。
この構造を有するオレフィン系重合体の合成例としては特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書、同第１５６４６４号明細書及び特開平７−２５３３１５号公報等に開示されている。
【００１３】
これらによると、上記環状オレフィンの１種類以上のモノマーを場合によっては１種類の上記非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で圧力０.０１〜６４バールでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
【００１４】
脂肪族−又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。
環状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー／コモノマー、即ちコポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によって有利に調整することができる。
【００１５】
また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
【００１６】
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えばノルボルネンの含有量を約６０重量％にするとＴｇはほぼ６０〜７０℃になる。
数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。
【００１７】
本発明で使用される無色透明で光透過率の高い環状構造を有するオレフィン系重合体は、下記の低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されることを特徴とする。
すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体は重合体（ａ）と重合体（ｂ）の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち７５００未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと７５００以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが７５００未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが７５００以上の数平均分子量を有していてもよい。
【００１８】
このように環状構造を有するオレフィン系重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されるとしたのは、非オフセット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着性を同時に改善するためである。
【００１９】
重合体又は重合体フラクション（ａ）（以下、成分ａという）：
数平均分子量（ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)でポリエチレン換算にて測定、以下同様）が7,500未満、好ましくは1,000〜7,500未満、より好ましくは2,000〜7,500未満；
重量平均分子量が15,000未満、好ましくは1,000〜15,000未満、より好ましくは4,000〜15,000未満；
極限粘度（i.v.；デカリン100mLに当該重合体1.0ｇを均等に溶解させたときの135℃における固有粘度）が0.25dl／ｇ未満；
ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは70℃未満である。
【００２０】
重合体又は重合体フラクション（ｂ）（以下、成分ｂという）：
数平均分子量が7,500以上、好ましくは7,500〜50,000；
重量平均分子量が15,000以上、好ましくは15,000〜500,000；
極限粘度（i.v.）が0.25dl／ｇ以上。
【００２１】
さらに、成分ｂの含有量が結着樹脂全体の５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であることを特徴とする。
成分ｂはトナーに構造粘性を付与しそれによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒートレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られにくくなったり、機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる。
【００２２】
なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散あるいは単分散に近い場合、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００というのは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００にほぼ相当する。
【００２３】
非オフセット温度域を低温側に広げるためには環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的に高温側に広げるためには数平均分子量が２００００以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。
結着樹脂全体を１００重量部とした場合に、当該オレフィン系重合体を構成する成分ａとｂの含有量はそれぞれ０.５重量部以上、特に５〜１００重量部が好ましい。両者とも０.５重量部未満では実用的な広い非オフセット温度域が得られ難い傾向となる。
【００２４】
環状構造を有する高粘度（高分子量）／低粘度（低分子量）のオレフィン系重合体は、前述したような数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、極限粘度（i.v.）を有するため分子量分布の分散度を示すＭｗ／Ｍｎが１〜２.５と小さいこと、すなわち単分散及び単分散に近いためヒートレスポンスが速く、そのため定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となる他、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションがが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。
【００２５】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、例えばアゾ系顔料の「パーマネントルビンＦ６Ｂ」（クラリアント社製）を添加し、充分に混練した後、プレス機によりシート化したものも透明性に優れていることが確認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能である。また、当該オレフィン系重合体はＤＳＣ法（示差走査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、トナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
【００２６】
Ｂ) 環状構造を有するオレフィン系重合体の変性
また、環状構造を有するオレフィン系重合体にカルボキシル基を導入することにより他の樹脂との相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。かかるカルボキシル基の導入によってトナーの紙やフィルム等の被複写基材に対する接着性を向上させ定着性を増大することができる。
【００２７】
カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。
このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
【００２８】
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。
なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様な向上が実現できる。
【００２９】
また、トナーの定着性を向上させるために環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入することができる。この架橋構造の導入方法の１つは、当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元共重合させることによる。
この方法により、当該オレフィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、酸化、エポキシ化等公知の化学反応によりあるいは架橋剤を加えることにより架橋構造を有することにより機能化される。
他の方法は、上述のカルボキシル基を導入した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えることである。アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得る目的で、部分的に又は完全に中和されて２価の金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレンのターポリマーが開示（米国特許第4693941号明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同じ目的において不飽和カルボン酸のアイオノマーを含むポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜８０％を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和したものが報告されている。
【００３０】
Ｃ) 結着樹脂を構成するその他の成分
結着樹脂として上記環状構造を有するオレフィン系重合体以外の他の樹脂成分を配合することができる。例えば、ポリ（ビスフェノール−Ａ）−テレフタレート等のポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；エチレン・プロピレン共重合体等の上記環状構造を有するオレフィン系重合体以外のオレフィン系樹脂；酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂から選択される１種或いは上記の各ポリマーの２種以上の混合物又はハイブリッドポリマーがある。
【００３１】
この場合、結着樹脂中の環状構造を有するオレフィン系重合体と他の樹脂との使用割合は、結着樹脂全体を１００重量部とした場合、好ましくは前者が１〜１００重量部で後者が９９〜０重量部、さらに好ましくは前者が２０〜９０重量部で後者が８０〜１０重量部、特に好ましくは前者が５０〜９０重量部で後者が５０〜１０重量部である。なお、環状構造を有するオレフィン系重合体の割合が１重量部未満では高品位の画像が得られ難い傾向となる。
【００３２】
(２) 機能付与剤
機能付与剤は、非オフセット温度域を拡大してトナーのオフセット現象防止を一層向上させるために配合される。
本発明には融点〔示差走査熱量測定(DSC)におけるピーク温度〕が８０〜１４０℃の範囲にあり融点が異なるワックスを２種以上併用することに特徴を有する。融点が８０℃未満ではトナーにしたときに低融点物に起因するブロッキングの問題が生じる傾向となる。一方、機能付与剤は結着樹脂の軟化点を超える混練温度で完全に溶融することが要求されるため、結着樹脂の主要成分である環状構造を有するオレフィン系重合体の軟化点（約135〜140℃）に制約され、融点の上限は１４０℃が好ましい。
具体的には以下に例示される脂肪酸アミド系又は炭化水素系のワックスの中から２種以上が選択され使用される。
【００３３】
▲１▼ 極性基を有するワックス
各種脂肪酸アミドワックス、例えばアラキン酸モノアミド（融点110℃）、ベヘニン酸モノアミド（融点115℃）、Ｎ,Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド（融点115℃）、Ｎ,Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド（融点119℃）、Ｎ,Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド（融点129℃）；酸化オレフィンワックス、例えば酸化ポリエチレンワックス（融点116℃）；酸変性ポリオレフィンワックス、例えば酸変性ポリプロピレンワックス（融点138℃）；カルナバワックス（融点約80℃）がある。
【００３４】
▲２▼ 非極性（極性基を有しない）ワックス
炭化水素系ワックスであるオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックス（融点130℃）、ポリプロピレンワックス（融点120〜150℃）、パラフィンワックス（融点約60〜80℃）、サゾールワックス（凝固点約98℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点80〜100℃）がある。
【００３５】
融点が８０〜１４０℃の範囲のワックスの中から融点が異なるものを２種以上併用することにより、トナーの非オフセット温度域を５０〜８０℃に大幅に拡大することができる。
静電荷像現像用トナーにおいて非オフセット温度域は、通常１２０〜１９０℃以上の温度域で７０℃以上が実用レベルとして好ましいとされており、この温度域が低温側にシフトし、結着樹脂の定着性が確保されれば低温定着が可能となり、複写機の小型化や省電力化が可能となる。
【００３６】
さらに非オフセット温度域の拡大を確実にするためには、２種以上併用するワックスの中で最も融点の高いワックスと最も融点の低いワックスとの融点温度の差が１０〜４０℃となるようにワックスを選択することが好ましい。その理由は、低融点ワックスが主に低温側のオフセット防止に寄与し、高融点ワックスが主に高温側のオフセット防止に寄与するためであると考えられる。
非極性の前記環状構造を有するオレフィン系重合体を結着樹脂として使用する場合は、極性の結着樹脂に比べて定着力が小さいため、低温側並びに高温側双方のオフセットを防止する必要があり、上記ワックスはまさにそうした必要性に対応できるからである。
【００３７】
さらに、２種以上併用するワックスにおいて、極性基を有するワックスと極性基を有しないいわゆる非極性ワックスとの併用が好ましい。
これは、脂肪酸アミド等の極性ワックスは非極性の前記オレフィン系重合体に対して極性の相違により外滑として働き、一方、非極性のポリオレフィンワックス等は主としてその分子量の低さに起因する表面易移行性のため外滑として機能して非オフセット性の向上に寄与するからであり、換言すればワックス自体の結着樹脂への分散と、ワックスが溶融時にトナー粒子表面へ十分に移行することにより複写機の加熱ロールへの付着を防止する、いわゆる離型効果とのバランスを取るためである。
極性ワックスと非極性ワックスの配合量は、両者の合計１００重量％を基準として前者が１００〜７０重量％、後者が０〜３０重量％が好ましく、前者が１００〜７５重量％、後者が０〜２５重量％が特に好ましい。
【００３８】
以上述べた極性の有無および融点温度差を総合して考慮すれば、選択される好適なワックスの組み合わせ並びに各成分の配合量として、以下の併用系(ａ)〜(ｃ)が例示される。
なお、用いる脂肪酸アミドワックスとしてはアラキン酸モノアミド又はベヘニン酸モノアミドが好適である。
【００３９】
(ａ)３種類併用系
▲１▼ 脂肪酸アミドワックス２５〜７５重量％
▲２▼ 酸化ポリエチレンワックス５〜５０重量％
▲３▼ ポリエチレンワックス５〜５０重量％
(ｂ)４種類併用系
▲１▼ 脂肪酸アミドワックス１５〜７５重量％
▲２▼ 酸化ポリエチレンワックス５〜５０重量％
▲３▼ ポリエチレンワックス５〜５０重量％
▲４▼ 酸変性ポリプロピレンワックス１５〜７５重量％
(ｃ)２種類併用系
▲１▼ 脂肪酸アミドワックス２５〜７５重量％
▲２▼ 酸変性ポリプロピレンワックス２５〜７５重量％
【００４０】
さらに、トナー調製に使用される機能付与剤であるワックスの粒子径は、極性の低いワックスの場合は極性の高いワックスよりも小さく微細であることが好ましい。これは、極性の低いワックスは環状構造を有するオレフィン系重合体を結着樹脂として用いたトナー中での分散性が比較的高いため、より微細にして物理的に分散性を向上させ、表面移行性を高めるためである。
具体的に例示すれば、以下のとおりである。
【００４１】
(ａ)極性ワックスの場合
▲１▼脂肪酸モノアミドワックス
ｄ５０（下から５０％の重量分率の示す粒子径)：
好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２５０μｍ
▲２▼酸化ポリエチレンワックス
ｄ５０：好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍ
(ｂ)極性／非極性ワックスの混合ワックスの場合
▲１▼酸化ポリエチレン／ポリエチレン混合ワックス
ｄ９０（下から９０％の重量分率の示す粒子径)：
好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは３〜１５μｍ
ｄ５０：好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍ
(ｃ)非極性ワックスの場合
▲１▼ポリエチレンワックス
ｄ５０：好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍ
【００４２】
(３) 着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾレッド、ペリレン等、従来のモノクロ又はカラー複写機用トナーに使用されているものを本発明のトナーにおいても使用することができる。
【００４３】
(４) 電荷調整剤
ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯塩、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体等、従来より公知の電荷調整剤を本発明のトナーに使用することができる。
【００４４】
(５) その他の添加剤
必要に応じて上記のトナー構成成分に加えて、コロイダルシリカ（煙霧質シリカを含む）、酸化アルミニウム、酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる滑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４５】
[II] 各成分の配合量
本発明のトナーの各成分の配合量は、静電荷像現像式複写機及びプリンター用トナーの一般的な処方と同様であり、下表に示すとおりである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
[III] トナーの調製
本発明のトナーは、結着樹脂に機能付与剤、着色剤、電荷調整剤、さらに必要に応じて流動剤、滑剤等の添加剤を配合し、従来公知の方法、例えば混練、粉砕、分級等のにより得ることができる。より具体的には以下のとおりである。
【００４８】
すなわち、乾式非磁性１成分系および乾式２成分系トナーの調製について例示すると、電荷調整剤１重量％、機能付与剤（融点温度の異なる２種以上のワックス）計４重量％、着色剤５重量％および結着樹脂として環状構造を有するオレフィン系重合体８９.５重量％を１２０℃で混練し、得られた組成物を粗粉砕した後、ラボジェットにて微細粉砕して平均粒径が約８μｍのトナー粒子を得、次いで煙霧質シリカを０.５重量％外添して最終製品のトナーを得ることができる。
【００４９】
乾式磁性１成分系トナーについて例示すると、磁性粉（チタン工業社製「BL−100」）４０重量％、電荷調整剤（クラリアント社製「コピーチャージＮＸ」）１重量％、機能付与剤（融点温度の異なる２種以上のワックス）計４重量％、体質顔料および構造粘性改良剤としての炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）２.０重量％、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７」）５重量％および結着樹脂として後述の環状構造を有するオレフィン系重合体を４７.５重量％を混練機（Haake社製「レオミックス600」）にて１２０℃、３分間混練し、得られた組成物をオーステライザー（オースター社製）にて粗粉砕し、ラボジェット（日本ニューマ社製）にて微粉砕して平均粒径８μｍのトナー粒子を得、次いで煙霧質シリカ（ワッカーケミー社製「HDK−2000」）０.５重量％を外添して最終製品のトナーを得ることができる。
【００５０】
乾式重合系トナーについて例示すると、電荷調整剤１重量％、２種以上の機能付与剤（ワックス）４重量％、煙霧質シリカ０.５重量％、着色剤（マゼンタ顔料等）５重量％を結着樹脂の重合時に結着樹脂８９.５重量％に相当するモノマー成分を機械分散混合し、界面重合法により平均粒径約１０μｍのトナー粒子を得ることができる。
【００５１】
液乾式系トナーについて例示すると、前記乾式重合系の処方で得られたトナー４０重量％と電解液６０重量％を混合し、サンドミルにて混練しトナーを得ることができる。
【００５２】
液体トナーについて例示すると、着色剤としてカーボンブラック１重量部、電荷調整剤０.５重量部および結着樹脂９８.５重量部を４０重量％と電解液６０重量％を混合し、サンドミルにて混練しトナーを得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
(１) 原材料
ａ) 環状構造を有するオレフィン系重合体
下記の高分子量（高粘度）の重合体成分▲１▼を２５重量％、低分子量（低粘度）の重合体成分▲２▼を７５重量％均一に混合して得られた環状構造を有するオレフィン系重合体Ｔ−９１０であり、当該オレフィン系重合体自体の物性は数平均分子量（Ｍｎ）が８３４０、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４.２９、ガラス転移点温度（Ｔｇ；ＤＳＣ法による転移熱を示す変位の中間点に当たる温度）が６５.６℃、オリゴマー（ＧＰＣ法によるＭｗが１０００未満の成分組成）が１.６３％である。
【００５４】

【００５５】

【００５６】
なお、上記の重合体についての物性の測定方法は以下のとおりである。
▲１▼ 分子量測定のためのＧＰＣ測定条件
分子量換算方法：標準ポリエチレン使用
使用カラム：ＪＯＲＤＩ−ＳＡＥＵＬＥ 500×10 LINEAR
移動相：１,２−ジクロロベンゼン(135℃)、（流速0.5mL／分）
検出器：示差屈折計
【００５７】
▲２▼ 粘度数の測定法
デカリン１００mLに当該重合体１.０ｇを均等に溶解させたときの１３５℃における還元粘度（ＶＮ）であり、以下のとおり算出される。
ＶＮ＝η_sp／ｃ
ここで、η_sp＝η_r−１、η_r＝η／η₀、ηはポリマー溶液粘度、η₀は溶媒粘度、ｃはポリマー濃度を表す。
なお、極限粘度はポリマー濃度ｃ＝０に外挿して算出される値である。
【００５８】
ｂ) 機能付与剤
使用した機能付与剤であるワックスは表２に示すとおりである。
【００５９】
【表２】

【００６０】
ｃ) 着色剤
三菱化学社製「カーボンブラックＭＡ−７」（商品名）
ｄ) 電荷調整剤
クラリアント社製「コピーチャージＮＸ」（商品名）
ｅ) 煙霧質シリカ
ワッカーケミー社製「ＨＤＫ−２０００」（商品名）
【００６１】
(２) トナーの調製
以下のとおり乾式非磁性１成分系および乾式２成分系トナーを調製した。
電荷調整剤を１重量％、表３に示す機能付与剤の組み合わせを合計で４重量％、着色剤を５重量％、および結着樹脂として環状構造を有するオレフィン系重合体８９.５重量％を、混練機（Haake社製「レオミックス600」）にて１２０℃の温度条件で３分間混練して得たコンパウンドをオーステライザー（オースター社製）にて粗粉砕し、次いでラボジェット（日本ニューマ社製）にて微細粉砕して平均粒径が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、煙霧質シリカを０.５重量％をオーステライザーにて外添し最終のトナーを得た。各処方は表３のとおりである。
なお、乾式２成分系トナーは乾式非磁性１成分系トナーに酸化鉄粉キャリアを配合したものである。
【００６２】
【表３】

【００６３】
(３) 評価（試験）方法
ａ) トナー定着試験
表４および表５に記載のとおり各トナーを使用して、乾式磁性２成分系トナーについてはリコー社製複写機「ＦＴ−５５２０」にて、また、乾式非磁性１成分系トナーについてはキヤノン社製複写機「ＰＣ３０」にて上質紙に画像を形成し、その上に未印画の同質紙を被せてラビングテスターで印字面を擦り、未印画紙に強制的に転写させた。このときの摩擦条件は４５０ｇ荷重で２０往復とした。なお、定着速度は１００mm／秒（４５rpm）、５０mm／秒（２２rpm）の低速回転、並びに１５０mm／秒（６７rpm）の高速回転に設定し、定着温度は１２０℃、１５０℃、１９０℃に設定した。
摩擦後、マクベス式反射濃度計で、摩擦前の初期画像濃度(Ａ)、未印画紙への転写濃度(Ｂ)、紙の非画像部濃度(Ｃ)を計り、式［(Ｂ−Ｃ)／Ａ］×１００(％)によって転写率を算出した。結果は、表４、表５のとおりであった。表中で、〇印は転写率５％未満、△印は５％以上１０％未満、×印は１０％以上を示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
ｂ) 非オフセット性能試験
表６および表７記載とおり各トナーを使用して、乾式磁性２成分系トナーについてはリコー社製複写機「ＦＴ−５５２０」にて、また、乾式非磁性１成分系トナーについてはキヤノン社製複写機「ＰＣ３０」にて、未定着の画像を普通紙上に形成した。次いで、当該複写機に搭載されているヒートロール式定着機のロール表面温度およびロール送り速度を可変に改造した評価用機器を使用して複写機の加熱ロール表面へのトナーの移行により生じるオフセット現象を評価した。
定着速度を１００mm／秒（４５rpm）に設定し、定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃刻みで１０枚複写を繰り返して、目視にてオフセット現象の有無を観察してオフセット現象が生じない最低温度〜最高温度を非オフセット温度域とした。
さらに、定着速度を５０mm／秒（２２rpm）の低速回転、並びに１５０mm／秒（６７rpm）の高速回転に設定し、各々１２０℃と１９０℃におけるオフセット現象の有無を目視で観察した。
結果は、表５並びに表６のとおりであった。なお、表中の〇印はオフセット現象が生じなかったことを示し、×印はオフセット現象が生じたことを示す。
【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として環状構造を有するオレフィン系重合体を含み、且つ融点が異なる２種以上のワックスを併用することにより、各種トナー（乾式２成分系、乾式磁性１成分系、乾式非磁性１成分系、乾式重合系、液乾式系、液体トナー）において、実用化に十分供される広い非オフセット温度域が確保され、さらに高速複写の際にも十分な定着性が達成され、高品位な複写画像が得られる。

Claims

結着樹脂、機能付与剤、着色剤及び電荷調整剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、上記結着樹脂が環状構造を有するオレフィン系重合体を含み、且つ機能付与剤として融点が８０〜１４０℃の範囲にあり融点が異なるワックスを、下記の(ａ)〜(ｃ)のいずれかの組み合わせで２種以上併用することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(ａ)脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス及びポリエチレンワックスの併用、
(ｂ)脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス及び酸変性ポリプロピレンワックスの併用、
(ｃ)脂肪酸アミドワックス及び酸変性ポリプロピレンワックスの併用。
機能付与剤として２種以上併用するワックスにおいて、最も高い融点を有するワックスと最も低い融点を有するワックスとの融点温度差が１０〜４０℃である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
環状構造を有するオレフィン系重合体が、数平均分子量が７５００以上の重合体又は重合体フラクションと、数平均分子量が７５００未満の重合体又は重合体フラクションとからなり、且つ当該環状構造を有するオレフィン系重合体のうち数平均分子量が７５００以上、重量平均分子量が１５０００以上及び極限粘度（i.v.）が０.２５dl／ｇ以上の重合体又は重合体フラクションが結着樹脂全体の５０重量％未満の含有率である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。