KR101033800B1 - 오일리스 정착용 풀-칼라 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 다수의 시트를 연속적으로 인쇄하는 경우와 같은 모든 형태의 환경에서도 장기간 충분한 이미지 밀도를 유지할 수 있으며, 인쇄된 이미지의 풀-칼라 이미지로서 감광성 부분 상의 막 형성 또는 현상 부분으로의 융합, 불충분한 광택, 색조 혼합 특성(색조 재생 특성) 및 투명도(할로겐화은 사진과 유사한 고화질)로 인한 흑점(BS)와 같은 문제점을 발생시키기 않고, 오버헤드 포로젝터(OHP) 이미지에서 충분한 광학 투과율을 나타낼 수 있는 오일리스 정착용 풀-칼라 토너를 제공한다. 당해 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 결합제 수지로서 사이클로올레핀 공중합체 수지와, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 20중량%의 총 중량으로 이형제로서 첨가된 왁스를 포함하며, 인쇄된 이미지 표면 상에 15 이상의 광택도를 갖는 오일리스 정착용 풀-칼라 토너를 제공한다.

풀-칼라 토너, 사이클로올레핀 공중합체 수지, 이형제, 결합제 수지, 왁스

Description

오일리스 정착용 풀-칼라 토너{Full-color toner for oilless fixing}

본 발명은 오일리스 정착(oilless fixing)을 사용하는 칼라 복사기, 칼라 프린터 등과 같은 전자사진 기술을 사용하는 이미지 형성 장치에서 사용하기에 적합한 오일리스 정착용 풀-칼라 토너(full-color toner)에 관한 것이다.

이미지 형성 장치에 사용하기에 적합한 무수 현상액은 대략적으로 토너가 페라이트 분말, 철 분말, 유리 비드 등과 같은 캐리어와 혼합되는 2성분 현상액, 자성체 분말이 토너 자체에 포함되는 자기 단일 성분 현상액, 및 비자기 단일 성분 현상액으로 나누어진다. 이들 현상액에 사용되는 토너는 주성분으로서 결합제 수지 및 착색제를 가지며, 동시에 기록 시트로의 저온 정착 성능을 충분히 보증하기 위한 왁스, 오프셋을 예방하기 위한 이형제(releasing agent), 극성(양전하 또는 음전하)을 전달하기 위한 대전 조절제 등을 함유한다. 이들 물질을 미리 기술된 비율로 혼합한 다음, 용융-혼련, 분쇄 및 분류와 같은 단계를 수행한 후에 분말로서 토너를 제조하고, 마지막으로 유동성, 대전능, 청정성 및 저장 특성 등을 조절 하기 위해 실리카, 산화티탄, 알루미나 또는 다양한 형태의 미립자와 같은 외부 첨가제를 부착시켜 현상액을 수득한다.

이러한 이미지 형성 장치의 정착 장치에서, 실리콘 오일과 같은 충분한 이형 특성을 갖는 오일을 정착 롤러 위에 피복시켜, 소위 오프셋으로 언급되는 정착 롤러 또는 기타 정착 부분에서의 토너의 부착 및 축적을 예방한다. 그러나, 이러한 방법은 오일 탱크 및 오일 피복 장치를 요구하기 때문에, 장치가 복잡해지고 거대해진다. 또한, 이러한 방법은 정착 롤러 불량의 원인이 되기 때문에, 지정된 간격으로 보수가 필요하다. 또한, 복사 용지 및 OHP(오버헤드 프로젝터) 필름 등으로 오일이 부착하는 것을 피할 수 없기 때문에, 특히 OHP 필름의 경우 오일의 부착으로 인한 불량한 색조의 문제가 발생한다.

이러한 문제를 고려하여, 최근 몇년 동안 제공된 소위 이미지 형성 장치의 오일리스 형태는 보수의 단순화, 공급원의 보존, 비용 감소 등의 목적으로, 정착 장치에 이형 오일(releasing oil)을 사용하지 않는다. 이형 오일의 사용을 대신하는 방법으로 일반적으로 토너 입자 내에 다량으로 왁스형 이형제를 첨가하거나, 가교결합 또는 고분자량 성분을 함유함으로써 결합제 수지의 용융 탄성 모듈을 강화시켜 이형 오일의 기능을 제공하였다.

또한, 풀-칼라 이미지와 관련하여, 사진, 광택 이미지에 대한 필요성이 고려되며, 이러한 필요성을 위해 정착 후의 토너 표면은 부드러워야 하고, 토너는 투명도가 높아야 한다. 결과적으로, 정착 온도에서 대단히 낮은 점도를 갖는 토너가 요구된다. 그러나, 정착 온도에서 토너의 점도를 대단히 낮은 점도로 낮추기 위하 여, 결합제 수지의 분자량의 감소가 요구된다. 그러나, 분자량의 단순 감소는 현상 기계에서 수지의 내구성의 감소를 초래하며, 결과적으로 스트리킹 이미지(streaking image)의 불규칙성, 배경 부염(background fogging) 수준의 증가 등이 신속하게 발생하는 문제점을 일으킨다.

그러나, 이미지 형성 장치가 상기한 바와 같은 다량의 이형제를 함유하는 형태의 토너를 사용하는 오일리스 정착 시스템을 사용하는 경우, 흑점(BS: black spot)의 발생, 감광성 부재 위의 막 형성 또는 다량의 시트를 인쇄하는 과정에서 쉽게 발생하는 경향이 있는 현상 또는 대전 부재(현상 롤러, 층 두께 조절 부재 등)로의 융합의 발생으로 인한 불완전한 이미지 특성과 같은 문제가 발생한다. 또한, 비록 결합제 수지의 분자량 분포의 팽창 또는 가교결합에 의한 용융 점도의 증가가 위의 문제점을 해결하는 데에 효과적이지만, 이는 정착 온도에서 결합제 수지 용융의 불규칙성, 이미지 표면의 평활성의 감소, 이미지 광택의 감소, OHP 이미지의 불충분한 광학 투과율 및 풀-칼라 토너에 대한 기타 치명적인 문제점의 원인이 된다.

상기한 바와 같이, 감광성 부분 상에서의 BS의 발생 및 현상 또는 대전 부재로의 융합은 이형제로서 다량의 왁스를 토너 입자에 첨가함으로써 발생한다. 한편, 이미지 표면의 불충분한 광택 및 OHP 이미지의 불충분한 광학 투과율은 토너 입자에 첨가되는 왁스의 양을 제한함으로써 발생하며, 결합제 수지의 분자량 분포를 팽창시켜 이러한 문제점을 완화시킨다.

또한, 풀-칼라 토너가 일반적인 할로겐화은 사진과 같은 고품질 이미지를 요 구하며, 이미지 광택, 색조 혼합 및 투명도의 필요성을 기본으로 하기 때문에, 뚜렷한 용융 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 사용되며, 왁스는 감광성 부재 위의 BS의 발생 및 현상 부재로의 융합의 발생을 예방하는 범위내에서 소량으로 분산된다. 그러나, 위의 문제점을 해결하는 첨가된 왁스의 범위는 제한적이며, 선택이 용이하지 않다. 따라서, 다량의 왁스를 작게 분산시키기 위하여, 천연 왁스 및 극성 왁스가 사용된다. 폴리에스테르 수지는 본질적으로 조악한 환경 특성을 가지며, 온도 및 습도와 같은 환경 변화에 대하여 안정한 대전량을 수득하기가 곤란하고, 고온 및 고습도에서 배경 부염의 악화뿐만 아니라, 저온 및 저습도에서 이미지 밀도의 감소에 쉽게 영향을 받으며, 천연 왁스 또는 극성 왁스의 사용은 이들의 환경 특성이 추가로 감소되는 경향이 있다.

따라서, 상기된 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 다수의 시트를 연속적으로 인쇄하는 경우와 같은 어떠한 환경에서도 장기간 충분한 이미지 밀도를 유지할 수 있으며, 감광성 부분에서 BS의 발생 및 현상 부분의 융합의 문제를 일으키지 않고, 풀-칼라 이미지의 인쇄된 이미지가 충분한 광택, 색조 혼합 특성(색조 재생 특성) 및 투명도(할로겐화은 사진과 유사한 고화질)를 나타내며, OHP 이미지에서 충분한 광학 투과율을 나타내는 오일리스 정착을 위한 풀-칼라 토너를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 결합제로서 사이클로올레핀 공중합체 수지와 이형제로서 왁스를 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 20중량%로 포함하며, 인쇄된 이미지 표면 상에 15 이상의 광택도를 갖는 오일리스 정착용 풀-칼라 토너를 제공한다.

오일리스 정착용 풀-칼라 토너에 따르면, 풀-칼라 토너는 어떠한 온도(고온, 중온 및 저온) 및 습도(고습도, 중습도 및 저습도) 환경에서 다수의 시트를 인쇄하는 경우에서도 장기간 충분한 이미지 밀도를 유지할 수 있으며, 광감부에서 BS와 같은 문제 또는 현상 부분으로의 융합과 같은 문제를 일으키지 않고, 풀-칼라 이미지의 인쇄된 이미지가 충분한 광택, 색조 혼합 특성(색조 재생 특성) 및 투명도(할로겐화은 사진과 유사한 고화질)를 나타내며, OHP 이미지에서 충분한 광학 투과율을 나타낼 수 있는 탁월한 효과를 나타낸다.

풀-칼라 토너에서, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 4.0중량%로 토너 입자의 표면에 부착되는 소수성 실리카 미립자가 바람직하다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 용적 평균 입자 직경이 0.03 내지 0.10㎛인 거대 입자 및 용적 평균 입자 직경이 0.03㎛ 미만인 중형 내지 소형 입자를 포함하는 소수성 실리카 미립자가 바람직하다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 토너 중의 결합제 수지로서의 사이클로올레핀 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 6,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 60,000이며, Mx/Mn의 비가 2.0 내지 1.5인 것이 바람직하다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 하나 이상의 왁스는 DSC 흡열 피크에 의해 나타나는 융점이 80 내지 100℃인 것이 바람직하다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 하나 이상의 왁스가 피셔-트롭쉬 왁스인 것이 바람직하다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 대전 조절제로서 하기 화학식 1의 화합물을, 토너 입자 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

위의 화학식 1에서,

R₁ 및 R₄는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환이고,

R₂ 및 R₃은 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환이며,

B는 붕소이고,

X^{n +}는 양이온이며,

n은 1 또는 2이다.

또한, 풀-칼라 토너에서, 토너 입자에 함유된 데칼린 농도는, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 500중량ppm 미만이 바람직하다.

본 발명의 오일리스 정착용 풀-칼라 토너를 설명한다.

본 발명의 토너는 하나 이상의 결합제 수지 및 이형제를 포함한다. 결합제 수지는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체 수지이며, 이형제는 하나 이상의 왁스이다. 토너는 착색제, 대전 조절제 등을 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 유동화제와 같은 외부 첨가제를 부착시킬 수도 있다.

본 발명의 결합제 수지는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체 수지를 함유한다. 사이클로올레핀 공중합체 수지의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 α-올레핀과 사이클로헥산, 노보넨 및 테트라사이클로도데센과 같은, 이중결합을 갖는 지환족 화합물(사이클로올레핀)의 공중합체를 포함한다. 이러한 사이클로올레핀 공중합체 수지는 메탈로센 또는 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하는 중합 방법에 의해 수득되는 중합체이다. 본 발명에서 사용되는 사이클로올레핀 공중합체 수지는 제조 동안에 용매로서의 데칼린을 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 토너에 남아있는 데칼린은 토너의 전체량을 기준으로 하여, 500중량ppm 미만이 바람직하다. 데칼린의 양이 500중량ppm을 초과하는 경우, 데칼린은 고비점 용매이며 토너에 쉽게 유지되기 때문에, 토너의 대전 조절력이 낮아지며, 인쇄된 이미지의 배경 부염의 발생이 증가하고, 정착 동안 악취가 발생하는 문제의 원인이 된다. 추가로, 토너 중의 데칼린의 잔여량 측정은 기체 크로마토그래피법에 의해 수행된다.

사이클로올레핀 공중합체 수지는 오프셋 방지 범위와 이미지 광택의 실질적인 균형을 수득하기 위해, GPC로 측정한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 미만, 바람직하게는 3,500 내지 4,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 미만, 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC 측정법으로 측정한다. GPC 측정법은 다음과 같이 수행된다. 테트라하이드로푸란을 1㎖/min의 유속으로 40℃의 컬럼 온도에서 흐르게 한 다음, 샘플의 THF 용액을 주입하여 측정된 용적을 수득한다. 추가로, 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용한 다음, 수득된 측정값을 폴리스티렌-전환값으로 전환시킨다.

사이클로올레핀 공중합체 수지는 단지 이미지 광택만을 고려하는 경우에 단일 분획이 바람직하다. 그러나, 오프셋 방지 온도를 조절하기 위하여, 필요한 경우, 소량의 고분자량의 분획을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 사이클로올레핀 공중합체 수지는 주로 상기된 저분자량 수지를 포함함과 동시에 추가적으로 사이클로올레핀 공중합체 수지의 총량을 기준으로 하여, 15%의 범위 내에서 고분자량 수지와 혼합된다.

결합제 수지의 선택 및 제조 조건의 조정은 오프셋 방지 범위와 이미지 광택의 실질적인 균형을 수득하기 위해, GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 6,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 60,000이며, Mw/Mn의 비가 2.0 내지 15인 것이 바람직하다. 토너 중의 결합제 수지의 분자량은 실제 사용시 토너 의 질을 결정하기 때문에 중요하다. 토너 입자의 분자량이 상기한 범위 미만인 경우, 토너의 내구력이 감소되며 융합이 쉽게 발생한다. 반대로, 토너 입자의 분자량이 상기한 범위를 초과하는 경우, 비록 충분한 오프셋 방지 온도 범위가 수득되지만, 정착시 토너 표면의 광택, 색조 혼합 및 투명도가 불량해진다.

또한, 토너 중의 결합제 수지의 분자량 분포는 THF 중에 토너를 용융시키고, 원심분리에 의해 결합제 수지 용액을 샘플링한 다음, 앞서 언급된 GPC 측정법을 수행함으로써 측정된다.

Mw/Mn의 비가 상기한 범위를 초과하는 경우, 토너 제조 동안에 분쇄 특성이 감소됨과 동시에, 이미지 정착의 불량화 및 이미지 표면의 광택, 색조 혼합 특성(색조 재생 특성) 및 이미지 표면의 투명도의 불량화를 유도한다. 반대로, 상기한 범위 미만인 경우, 항열 오프셋(antihot offset) 특성이 불량해지며, 토너가 연속적인 인쇄 동안에 소형 분말로 되어 불량한 배경 부염과 같은 문제를 초래한다.

본 발명에서 사용되는 사이클로올레핀 공중합체 수지의 합성 예는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)05-339327호, 제(평)05-9223호 및 제(평)06-271628호에 기술되어 있다.

또한, α-올레핀과 사이클로올레핀의 하전된 몰 비는 광범위하게 다양할 수 있으며, 표적 사이클로올레핀 공중합체의 요구되는 특성에 따라 조정될 수 있다. 조정 범위는 모두의 총량을 기준으로 하여, 사이클로올레핀 2 내지 98mol%, 바람직하게는 5 내지 95mol%로 제조될 수 있다. 예를 들면, α-올레핀으로서의 에틸렌과 사이클로올레핀으로서의 노보넨을 반응시키는 경우, 생성된 사이클로올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 이의 대전 비에 의해 영향을 받는다. 노보넨의 대전 비가 증가하는 경우, Tg는 증가한다. 예를 들면, 노보넨의 대전 비가 60중량%로 세팅되는 경우, Tg는 대략 60 내지 70℃가 된다.

추가로, 기타 수지와의 양립성 및 색소 분산성은 융합 공기 산화법, 말레산 무수물 프로디피케이션(prodification) 또는 아크릴산 개질 등에 의해 카복실 그룹을 사이클로올레핀 공중합체로 도입시킴으로써 개선시킬 수 있다. 추가로, 공지된 방법에 의해 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹을 도입시킴으로써 실현시킬 수 있다. 또한, 오프셋 방지 특성은 사이클로올레핀 공중합체 수지를 디엔 단량체(예: 노보나디엔, 사이클로헥사디엔 또는 테트라사이클로도데카디엔)와 공중합시키거나, 금속(예: 아연, 구리 또는 칼슘)을 카복실 그룹이 도입된 사이클로올레핀 공중합체 수지에 첨가하여 가교결합 구조물을 도입함으로써 개선시킬 수 있다. 그러나, 이는 인쇄된 이미지의 광택, 색조 혼합 및 투명도를 감소시키는 원인이 되기 때문에, 할로겐화은 사진과 유사한 이미지의 수득을 목적으로 하는 풀-칼라 제품용으로는 적합하지 않다.

본 발명에서, 상기된 특성을 만족시키는 사이클로올레핀 공중합체 수지는 결합제 수지로서 기타 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 사이클로올레핀 공중합체 수지와 기타 수지의 혼합 비율은 사이클로올레핀 공중합체 수지와 기타 수지의 총량 범위 내에서 사이클로올레핀 수지가 50 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%인 것이 바람직하다. 사이클로올레핀 공중합체 수지의 양이 50중량% 미만인 경우, 다수의 시트를 연속적으로 인쇄하는 동안에 어떠한 환경에서 도 장기간 동안 충분한 이미지 밀도 등을 유지하기 어려운 반면, 광감성 부분에서의 BS 문제의 발생 및 현상 부분으로의 토너의 융합이 없는 오일리스 정착용 풀-칼라 토너를 수득하기 어려워진다.

사이클로올레핀 공중합체 수지에 혼합되는 기타 수지의 예는 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함하며, 용융 개시 온도(연화점)가 가능한 한 낮은(예를 들면, 120 내지 150℃) 수지가 토너의 정착 특성을 개선시키는 목적으로 특히 적합하고, 65℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지가 저장 안정성을 개선시키는 데에 바람직하다.

본 발명의 토너는 이형제로서 왁스를 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 18중량%의 양으로 함유하는 것이 요구된다. 왁스로 인한 막 형성을 예방하기 위하여, 왁스는 결합제 수지중에 직경 3㎛ 이하로 작게 분산시키는 것이 바람직하다. 왁스의 총량이 7.0중량% 미만인 경우, 이형 효과가 불충분하며 오프셋이 쉽게 발생한다. 반대로, 왁스의 총량이 20중량%를 초과하는 경우, 왁스는 쉽게 막을 형성시킨다. 추가로, 왁스 입자 직경이 3㎛를 초과하는 경우, 왁스는 막 형성의 원인이 된다.

본 발명에서 사용되는 왁스의 예는 폴리올레핀계 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스), 합성 왁스[예: 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스], 광유계 왁스(예: 파라핀 왁스 및 마이크로왁스), 카나우바 왁스, 칸델라 왁스, 쌀 왁 스, 경화 비버 오일 등을 포함한다. 추가로, 개질된 폴리에틸렌 왁스가 사이클로올레핀 수지중의 왁스의 미세한 분산을 조절하기 위한 목적으로 사용될 수도 있다. 또한, 이들 왁스를 2종 이상으로 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 하나 이상의 왁스는 피셔-트롭쉬 왁스가 바람직하다. 피셔-트롭쉬 왁스는 항 오프셋 온도 범위를 연장시키는 효과를 갖는다. 추가로, 피셔-트롭쉬 왁스 중에서, 천연 가스 기재의 피셔-트롭쉬 왁스가 더욱 바람직하다.

DSC 흡열 피크에 의해 나타난 모든 왁스의 융점은 80℃ 이상이 바람직하다. 80℃ 이하인 경우, 토너 입자의 블럭킹 발생에 대한 민감성이 증가하여 내구성 문제가 발생한다. 추가로, 하나 이상의 왁스의 융점은 100℃ 이하가 바람직하다. 모든 왁스의 융점이 100℃ 이상인 경우, 정착에서 이형 특성을 나타내는 것이 어려워지기 때문에 결과적으로 오프셋의 발생에 대한 민감성이 증대된다.

본 발명에서 사용되는 착색제의 예는 흑색 안료(예: 카본 블랙), 마젠타색 안료(예: C.I. 안료 적색 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68 ,81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209호, C.I. 안료 자색 19호 및 C.I. 자색 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35호), 청록색(cyan) 안료(예: C.I. 안료 청색 2, 3, 15, 16 및 17호, C.I. 건염 청색 6호 및 C.I. 산 청색 45호) 및 황색 안료(예: C.I. 안료 황색 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 128, 155 및 180호)를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용 할 수 있다. 풀-칼라 토너용으로 바람직한 예는 만족스러운 색조 혼합 특성 및 탁월한 색조 재생성으로 인해 마젠타색 안료(예: C.I. 안료 적색 57 및 122호), 청록색 안료(예: C.I. 안료 청색 15호) 및 황색 안료(예: C.I. 안료 황색 17, 93, 155 및 180호)를 포함한다. 착색제는 충분한 밀도의 가시적 이미지를 형성하기에 충분한 비율로 존재해야 할 필요성이 있으며, 예를 들면 토너 입자 100중량부 당 약 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3.0 내지 8.0중량%로 함유된다. 착색제의 양이 8.0중량%를 초과하는 경우에는 인쇄된 이미지의 투명도가 감소하며, 3.0중량% 미만인 경우에는 충분한 이미지 밀도가 수득될 수 없다. 추가로, 더 나은 안료 분산을 성취하기 위하여 풀-칼라 토너에 대한 결합제 수지로서 작용할 수 있는 수지에 안료가 고농도로 예비 분산되어 있는 마스터 배치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 대전 조절제는 극성을 전달하기 위해 첨가되며, 양전하 토너 및 음전하 토너에 사용되는 제제로 분류된다. 양전하 토너용으로 사용되는 대전 조절제의 예는 니그로사인 염료, 4급 암모늄염, 피리디늄염, 아진 등을 포함한다. 추가로, 음전하 토너용으로 사용되는 대전 조절제의 예는 아조계 금속 착화물, 살리실산계 금속 착화물 및 화학식 1의 화합물을 포함한다. 혼합되는 대전 조절제의 바람직한 양은 토너 입자 100중량부 당 0.1 내지 5.0중량부이다. 본 발명에서, 흑색 토너를 제외하고, 대전 조절제는 무색 또는 옅은 색인 것이 필요하다. 대전 조절제의 양이 0.1중량부 미만인 경우에는 대전 특성이 불충분해지는 반면, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 대전 안전성이 불량해진다. 중심에 B(붕소)를 사용하는 아래의 화학식 I의 붕소 착화합물은 본 발명의 대전 조절제로서 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 붕소 착화합물은 토너 입자를 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0중량%로 혼합되는 것이 특히 바람직하다. 비록 살리실산계 아연 착화합물 및 크롬 착화합물이 풀-칼라 토너용으로 사용될 수도 있지만, 단독으로 사용되는 경우에는 대전 안정성이 손상된다. 이는 폴리에스테르 수지 등과 비교하여 사이클로올레핀 공중합체 수지의 높은 용적 특이적인 내성으로 인한 것으로 추정된다. 또한, 상기된 대전 조절제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R₁ 및 R₄는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환이고,

R₂ 및 R₃은 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환이며,

B는 붕소이고,

X^{n +}는 양이온이며,

n은 1 또는 2이다.

필요한 경우에 함유할 수 있는 첨가제의 또 다른 예는 자성체 분말이다. 자 성체 분말의 구체적인 예는 페라이트 분말, 자철광 분말, 철 분말 및 기타 미립자를 포함한다. 화학식 MeO-Fe₂O₃의 혼합 소결 물질이 페라이트 분말로서 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 경우, Me의 예는 Mn, Zn, Ni, Ba, Co, Cu, Li, Mg, Cr, Ca 및 V를 포함하며, 2개 이상이 사용된다. 추가로, 화학식 FeO-Fe₂O₃의 혼합 소결 물질이 자철광 분말로서 사용된다. 자성체 분말은 입자 직경이 0.05 내지 3㎛이며, 토너를 기준으로 하여 70중량% 미만으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명을 구성하는 토너 입자는 상기된 물질들을 앞서 기술된 비율로 혼합하고, 혼합물을 용융-혼련, 분쇄 및 분류 단계를 통과시킴으로써 제조된다. 추가로, 토너 입자는 상기된 물질들을 사용하는 중합 방법에 의해 수득될 수도 있다.

본 발명의 토너에서, 1.0 내지 4.0중량%의 소수성 실리카 미립자가 토너 입자에 부착되는 것이 바람직하다. 소수성 실리카 미립자의 부착량이 1.0중량% 미만인 경우, 토너 입자중에 함유된 이형제가 광감성 부분 및 대전 부분에 부착되어 이미지 결함의 발생에 대한 민감성 증가, 토너의 유동성 감소, 및 토너의 공급 부족 및 토너의 장기간 저장 안정성의 불량을 초래한다. 부착량이 4.0중량%를 초과하는 경우, 소수성 실리카의 분리가 쉽게 발생하여, BS 및 배경 부염과 같은 문제의 원인이 된다. 첨가되는 소수성 실리카의 양은 1.5 내지 3.5중량%가 바람직하다.

추가로, 용적 평균 입자 직경이 0.03 내지 0.10㎛인 거대 입자와 용적 평균 입자 직경이 0.03㎛ 미만인 중형 내지 소형 입자의 배합물 하나 이상이 미세한 소수성 실리카 미립자로 사용되는 것이 바람직하다. 거대 소수성 실리카 미립자의 용적 평균 입자 직경이 0.10㎛를 초과하는 경우, 유동성이 불량해진다. 용적 평균 입자 직경이 0.03㎛ 미만인 경우, 충분한 융합 내성이 수득되지 못한다. 0.5 내지 3.0중량%의 거대 소수성 실리카가 토너 입자에 부착되는 것이 바람직하다. 추가로, 거대 소수성 실리카 양이 3.0중량%를 초과하는 경우에는 유동성이 불량해지는 반면, 0.5중량% 미만인 경우에는 융합 내성이 불충분해진다.

미세한 소수성 실리카 입자에 더불어, 자성체 분말, 알루미나, 활성, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄 또는 다양한 수지 미립자와 같은 외부 첨가제가, 필요한 경우, 토너 유동성, 대전 특성, 클리닝 특성, 저장 특성 등을 조절하기 위해 토너 입자에 부착될 수 있다.

상기한 미립자를 토너 입자에 부착시키는 방법은 터빈 교반기, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 슈퍼 혼합기 등과 같은 일반적인 교반기를 사용하여 혼합하는 혼합 방법을 포함한다.

본 발명은 대전 특성, 정착 특성 및 내구성 면에서 어떠한 문제점도 없이 양호한 광택 및 고화질을 나타내는 풀-칼라 토너로서 사용하기에 적합한 토너를 제공한다.

다음은 이의 실시예 및 비교 실시예를 기본으로 하는 본 발명의 설명을 제공 한다. 그러나, 본 발명은 이로써 제한되지는 않는다.

먼저, 아래의 토너 A 내지 G를 제조한다.

실시예 1(토너 A의 제조)

사이클로올레핀 공중합체 수지 76중량부

[티코나 게엠베하(Ticona GmbH)의 상표명 TOPAS COC로 시판, 잔여 용매인 데칼린이 완전하게 제거되며, 저분자량 수지와 혼합된 고분자량 수지]

폴리프로필렌 왁스 5중량부

[산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Sanyo Chemical Industries Ltd.)의 상표명 VISCOLL 660P로 시판, 융점: 135℃]

카나우바 왁스 5중량부

[에스. 가토 앤드 캄파니(S.KATO & CO.)의 상표명 CARNAUBA NO. 2 POWDER로 시판, 융점: 82℃]

붕소 착화합물 2중량부

[재팬 칼리트 캄파니 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)의 상표명 LR-147로 시판]

퀴나크리돈 안료 마스터 배치 12중량부

[안료 : 폴리올레핀 수지 = 7:3, 안료: 클래리안트 (재팬) 가부시키가이샤(Clariant (Japan) K.K.)의 상표명 TONER MAGENTA E02(C.I. 안료 적색 122호)로 시판]

상기된 혼합 비율로 이루어진 조물질을 슈퍼 혼합기에서 혼합하고, 이중 스크류 압출기를 사용하여 열용융 혼련시킨 후, 건조 공기 분류기를 사용하여 분류한 다음, 제트 밀(jet mill)을 사용하여 분쇄하여, 용적 평균 입자 직경이 9㎛인 토너 입자를 수득한다.

거대 소수성 실리카[니폰 에어로실 캄파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)의 상표명 RY-50으로 시판, 용적 평균 입자 크기: 0.05㎛] 1중량%와 중형 소수성 실리카[캐보트 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(CABOT Specialty Chemicals Inc.)의 상표명 TG-308F로 시판, 용적 평균 입자 크기: 0.01㎛] 1.0중량%를 헨쉘 혼합기를 사용하여 40m/sec의 원속도로 4분 동안 혼합한 다음, 토너 입자에 첨가하여 토너 A를 수득한다. 토너 A의 Mn은 4,100이며, Mw는 14,000이고, Mw/Mn은 3.41이다. 토너 입자중의 데칼린의 잔여 농도는 254ppm이다.

실시예 2(토너 B의 제조)

폴리프로필렌 왁스 9.0중량부와 카나우바 왁스 9.0중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 68중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 제조한다.

실시예 3(토너 C의 제조)

폴리프로필렌 왁스 4.0중량부와 카나우바 왁스 4.0중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 78중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 4(토너 D의 제조)

거대 소수성 실리카(니폰 에어로실 캄파니, 리미티드의 상표명 RY-50로 시판, 용적 평균 입자 직경: 0.05㎛) 0.6중량%와 중형 소수성 실리카(캐보트 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드의 상표명 TG-308F로 시판, 용적 평균 입자 크기: 0.01㎛) 0.6중량%를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 5(토너 E의 제조)

거대 소수성 실리카(니폰 에어로실 캄파니, 리미티드의 상표명 RY-50로 시판, 용적 평균 입자 직경: 0.05㎛) 2.0중량%와 중형 소수성 실리카(캐보트 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드의 상표명 TG-308F로 시판, 용적 평균 입자 크기: 0.01㎛) 2.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 6(토너 F의 제조)

사이클로올레핀 공중합체 수지의 혼합비를 변화시켜, 토너 입자의 Mn을 3,500으로 하고 Mw를 9,800으로 하여 Mw/Mn 비를 2.80으로 제조하고, 토너 중의 데칼린의 잔여 농도를 231ppm으로 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방 법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 7(토너 G의 제조)

사이클로올레핀 공중합체 수지의 혼합비를 변화시켜, 토너 입자의 Mn을 4,500으로 하고 Mw를 58,000으로 하여 Mw/Mn 비를 12.9로 제조하고, 토너 중의 데칼린의 잔여 농도를 345ppm으로 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 8(토너 H의 제조)

피셔-트롭쉬 왁스 기재 천연 가스[니폰 세이로 캄파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.)의 상표명 FT-100, 융점: 93℃] 1.0중량부, 카나우바 왁스 4.0중량부 및 폴리프로필렌 왁스 4.0중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 77중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 9(토너 I의 제조)

대전 조절제의 붕소 착화합물 1.0중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 77중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 10(토너 J의 제조)

대전 조절제의 붕소 착화합물 4.0중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 74중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

실시예 11(토너 K의 제조)

사이클로올레핀 공중합체 수지의 제조 동안에 용매 제거 단계를 단순화시키는 수지를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다. 토너 중의 데칼린 잔류 농도는 480ppm이다.

비교 실시예 1(토너 L의 제조)

폴리프로필렌 왁스 2.5중량부 및 카나우바 왁스 2.5중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 81중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

비교 실시예 2(토너 M의 제조)

폴리프로필렌 왁스 12.5중량부 및 카나우바 왁스 12.5중량부의 혼합량을 제조하고, 사이클로올레핀 공중합체 수지 61중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

비교 실시예 3(토너 N의 제조)

결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다. 생성된 토너 N의 Mn은 3,800이며, Mw는 18,000이고, Mw/Mn은 4.73이다.

비교 실시예 4(토너 O의 제조)

사이클로올레핀 공중합체 수지의 혼합 비를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다. 생성된 토너 N의 Mn은 4,500이며, Mw는 70,000이고, Mw/Mn은 15.6이다.

비교 실시예 5(토너 P의 제조)

부착된 소수성 실리카 3.5중량부에 대해 거대 소수성 실리카 2.5중량부와 중형 소수성 실리카 1.0중량부를 부착시킴을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너를 수득한다.

상기된 토너 A 내지 P를 각각 MICROLINE 3020C 칼라 프린터[제조원: 오키 일렉트릭 인더스트리 캄파니 리미티드(Oki Electric Industry Co., Ltd.)]에 넣고, 이미지 비율이 5%인 A4 원고를 시판되는 A4 크기의 PPC 용지에 10,000장까지 인쇄한 다음, 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 5의 토너를 평가한다. 평가는 중간 온도/중간 습도(N/N: 20℃, 58% RH), 고온/고습(H/H: 32℃, 85% RH), 및 저온/저습(L/L: 10℃, 20% RH)의 환경 조건 하에 수행된다.

토너 제조 조건은 표 1에 나타내며, 동시에 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타낸다. 추가로, 카나우바 왁스는 표 1에서 카나우바로 약칭한다.

평가 방법은 아래에 기술한 바와 같다.

1. 이미지 밀도(ID)는 RD-914 MacBeth 반사 농도계를 사용하여 고체 이미지 부분을 측정함으로써 평가한다.

2. 배경 부염(BG)은 ZE2000 Color Meter[제조원: 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈, 리미티드(Nippon Denshoki Industries, Ltd.)]를 사용하여 비이미지 부분의 미백도를 측정함으로써 평가하며, 이는 복사 전후의 미백도의 차이를 나타낸다.

3. 오프셋은 정착 장치 및 이미지를 가시적으로 확인함으로써 평가한다. O는 오프셋이 발생하지 않음을 나타내며, △는 정착 롤러가 약간 오염됨을 나타내고, △X는 이미지 표면과 배경 표면이 약간 오염됨을 나타내며, X는 이미지 표면 상에서 오프셋이 발생함을 나타낸다.

4. BS 및 융합은 감광성 부재, 현상 롤러 및 층 두께 조절 플레이트를 가시적으로 확인함으로써 평가된다. O는 BS 및 융합이 발생하지 않음을 나타내며, △는 현상 롤러 위에 약간의 줄무늬가 확인됨을 나타내고, △X는 현상 롤러 위에 명확한 줄무늬가 보이거나, 감광성 부분에 약간의 BS가 확인됨을 나타내며, X는 이미지 표면 위에 융합 또는 BS가 검출됨을 나타낸다.

5. 광택도는 정착 장치가 제거된 2부분 복사기를 사용하여 약 1.0mg/cm²의 부착량으로 조정된 고체 이미지를 인쇄함으로써 평가되며, 광택 측정기(제조원: 니 폰 덴쇼쿠 인더스트리즈, 리미티드)를 사용하여 75°반사 표면 광택을 위해 외부 고정 장치로 고정된 샘플의 75°반사 광택을 평균 3회 측정한다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 본 발명의 토너의 경우, 각각의 환경에서 초기 이미지 밀도 및 각각 10,000장을 인쇄한 후의 이미지 밀도는 1.27 이상을 나타내며, 배경 부염은 0.86 이하이고, 범위 내에서 수행될 수 있는 복사는 어떠한 수행 문제점도 존재하지 않는다. 또한, 대전 특성, 정착 특성 및 내구성 면에서 어떠한 문제점도 확인되지 않으며, 오프셋, 감광성 부분에서의 BS 및 현상 부분에서의 융합도 발생하지 않는다. PPC 용지 상의 광택도는 15 이상이며, 이미지는 고화질을 나타낸다. 추가로, 유사한 결과가 황색, 청록색 및 흑색에 대해 수득되며, 토너가 풀-칼라 토너로서 사용될 수 있음이 확인된다.

반대로, 비교 실시예 1 내지 3의 비교 토너의 경우, 대전 특성, 정착 특성 및 내구성 면에서 다양한 문제점이 확인되며, 이는 이미지 밀도, 배경 부염, 오프셋, 감광성 부분에서의 BS 및 현상 부분에서의 융합의 문제점을 나타낸다. 비교 실시예 4 및 5의 비교 토너는 15 미만의 광택도를 나타내며, 저화질을 나타내고, 풀-칼라 토너로서 사용하기에 부적합함을 나타낸다.

Claims (14)

1. 하나 이상의 결합제 수지, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 20중량%의 총 중량으로 첨가된, 이형제(releasing agent)로서의 왁스(들), 및 수지에 예비 분산되어 마스터배치를 형성하는 안료를 포함하고,

   인쇄된 이미지 표면 상의 광택도가 15 이상이며,

   상기 결합제 수지(들)가 비환식(acyclic) α-올레핀과 이중결합을 갖는 지환족 올레핀의 공중합체를 포함하는 사이클로올레핀 공중합체 수지를 포함하고,

   토너 입자에 함유된 데칼린 농도가, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 500중량ppm 미만인, 오일리스 정착용(oil-less fixing) 풀-칼라 토너(full-color toner).
2. 제1항에 있어서, 토너 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0중량%의 소수성 실리카 미립자가 토너 입자의 표면에 부착되어 있는 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.
3. 제2항에 있어서, 소수성 실리카 미립자가, 용적 평균 입자 직경이 0.03 내지 0.10㎛인 거대 입자와 용적 평균 입자 직경이 0.03㎛ 미만인 기타 입자로 이루어진 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.
4. 제1항에 있어서, 토너 중의 결합제 수지로서의 사이클로올레핀 공중합체 수 지가, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 6,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 60,000이며, Mw/Mn의 비가 2.0 내지 15인 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.
5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 왁스가 DSC 흡열 피크로 나타나는 융점이 80 내지 100℃인 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.
6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 왁스가 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스인 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.
7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 대전 조절제로서, 토너 입자의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0중량%의 양으로 함유된 오일리스 정착용 풀-칼라 토너.

   화학식 1

   

   위의 화학식 1에서,

   R₁ 및 R₄는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환 되지 않은 방향족 환이고,

   R₂ 및 R₃은 축합 환을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환이며,

   B는 붕소이고,

   X^{n +}는 양이온이며,

   n은 1 또는 2이다.
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