CN105745581B - 带负电性调色剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使用聚合法进行制造粒径分布也窄的带负电性调色剂的制造方法及带负电性调色剂,该带负电性调色剂即使在高速印刷中其低温定影性和耐热保存性的平衡也很好、细线再现性也良好、产生的灰雾也少。一种带负电性调色剂,含有至少包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂及软化剂的着色树脂颗粒,所述带负电性调色剂的特征在于,所述带电控制剂是将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%的共聚物,所述软化剂是单酯化合物和聚甘油酯化合物中的至少任一者。
Description
技术领域
本发明涉及能够在复印机、传真机及打印机等利用了电子照相法的图像形成装置的显影中使用的带负电性调色剂及其制造方法。
背景技术
近年来,对于使用电子照相法的复印机、传真机及打印机等图像形成装置,彩色化的需求与日俱增。因为在彩色印刷中也会进行要求像照片那样高分辨率且再现鲜明的色调的图像的印刷,所以要求能够应对此的彩色调色剂。此外,对于这样的调色剂,要求以下各种各样的印字性能,即,从防止温度、湿度等环境的变化造成的画质劣化的观点出发,要求环境稳定性,从降低印刷成本的观点出发,要求印字耐久性,从降低功耗的观点出发,要求低温定影性等。
小粒径且球形的调色剂能够兼顾良好的转印性和点再现性,因此适合于应对上述要求,作为其制造方法提出了聚合法。在以外的粉碎法中,特别是在制造小粒径的调色剂的情况下,其收率低、粉碎所消耗的能量多,相对于此,在聚合法中,其收率高,因为不需要粉碎工序,所以消耗能量也低,进而能够容易地制造球形的调色剂。
作为利用聚合法的调色剂(以下称为“聚合调色剂”)的制造方法,有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。在悬浮聚合法中,首先将聚合性单体、着色剂及根据需要将其它添加物混合,从而制成聚合性单体组合物,使其分散到含有分散稳定剂的水系分散介质中。接着,使用高速搅拌机等对分散有聚合性单体组合物的水系分散介质施加高剪切力,由此形成聚合性单体组合物的液滴。此后,在聚合引发剂的存在下将分散有形成了液滴的聚合性单体组合物的水系分散介质进行聚合,经过过滤材料的过滤、清洗、干燥而得到着色树脂颗粒。进而,在该着色树脂颗粒中混合无机微粒等外部添加剂,制成聚合调色剂。
像这样,在用聚合法得到着色树脂颗粒的情况下,在形成颗粒的阶段(在聚合法中是形成液滴和进行聚合的阶段,另一方面,在粉碎法中是进行粉碎的阶段),与以往的粉碎法相比,能够形成小粒径且球形的着色树脂颗粒,还具有能够使粒径分布更尖锐的大的优点。
然而,近年来伴随着对高分辨率、高画质的需求水准的进一步提高,即使是聚合调色剂也被指出存在必须解决的问题。
为了赋予带负电性调色剂所需的摩擦带电性,通常添加带电控制剂。作为带电控制剂,使用水杨酸、萘甲酸的钴、铬、铁等的金属络合物。但是,由于带电控制剂示出高的离子性,所以在利用聚合法来制造调色剂时,带电控制剂容易存在于着色树脂颗粒的表面附近,产生容易引起灰雾的问题。
为了解决上述问题,还提出了如下方案,即,通过使用具有带负电性的树脂(带负电控制树脂),从而提高与粘结树脂的相溶性,防止过度地存在于着色树脂颗粒的表面附近。在专利文献1~3中,公开了利用含有磺酸基的单体单元处于特定范围、具有特定范围的重均分子量的树脂作为带负电控制树脂。此外,在专利文献4中,公开了一同使用含有磺酸基的单体单元不同的2种带负电控制树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-184165号公报;
专利文献2:日本特开平11-288129号公报;
专利文献3:日本特开平11-327208号公报;
专利文献4:日本特开2009-168963号公报。
然而,研究了上述专利文献的调色剂后发现,在这样的调色剂中,虽然能够抑制灰雾,但是存在最低定影温度仍然高、细线再现性差的问题,而且由于带电控制树脂的离子性,还存在用聚合法制造调色剂时粒径分布变宽的问题。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是解决上述问题,提供即使用聚合法进行制造粒径分布也窄的带负电性调色剂的制造方法及调色剂,该调色剂即使在高速印刷中其低温定影性和耐热保存性的平衡也很好、细线再现性也良好、产生的灰雾也少。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过作为带电控制剂使含有磺酸基的单体单元处于特定范围、且作为软化剂使用特定的化合物,从而能够解决上述的问题。
即,根据本发明,提供一种带负电性调色剂,含有至少包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂及软化剂的着色树脂颗粒,所述带负电性调色剂的特征在于,所述带电控制剂是将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%的共聚物,所述软化剂是单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
优选本发明的带负电性调色剂中的所述着色剂为炭黑。
优选本发明的带负电性调色剂中的所述软化剂的量相对于100质量份的粘结树脂为1~25质量份。
优选本发明的带负电性调色剂中的所述带电控制剂的重均分子量为5000~30000。
优选本发明的带负电性调色剂中的所述带电控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂为0.1~8质量份。
此外,根据本发明,提供一种带负电性调色剂的制造方法,包括:悬浮工序,使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制剂及软化剂的聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系分散介质中,由此得到分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液;以及使用该悬浮液在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合,由此得到着色树脂颗粒的工序,所述带负电性调色剂的制造方法的特征在于,在所述悬浮工序中,作为带电控制剂,使用将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%的共聚物,作为软化剂,使用单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
优选本发明的带负电性调色剂的制造方法中的所述软化剂的量相对于100质量份的聚合性单体为1~25质量份。
优选本发明的带负电性调色剂的制造方法中的所述带电控制剂的重均分子量为5000~30000。
优选本发明的带负电性调色剂的制造方法中的所述带电控制剂的量相对于100质量份的聚合性单体为0.1~8质量份。
发明效果
如上所述,根据本发明,可提供一种带负电性调色剂,其作为带电控制剂含有特定的共聚物且作为软化剂含有特定的单酯化合物和/或聚甘油酯化合物,从而使调色剂的低温定影性、耐热保存性及细线再现性提高,并且不易产生灰雾。此外,如上所述,根据本发明的制造方法,通过使用上述带电控制剂和软化剂,从而能够制造粒径比较均匀且具有优秀的带电性的上述带负电性调色剂。
具体实施方式
本发明的带负电性调色剂含有至少包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂及软化剂的着色树脂颗粒,所述带负电性调色剂的特征在于,所述带电控制剂是将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%的共聚物,所述软化剂是单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
本发明的带负电性调色剂的制造方法,包括:悬浮工序,使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制剂及软化剂的聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系分散介质中,由此得到分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液;以及使用该悬浮液在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合,由此得到着色树脂颗粒的工序,所述带负电性调色剂的制造方法的特征在于,在所述悬浮工序中,作为带电控制剂,使用将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%的共聚物,作为软化剂,使用单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的统称。此外,在本发明中,“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者的统称。
以下,对本发明的带负电性调色剂(以下有时简称为“调色剂”)进行说明。
本发明的调色剂含有包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂及软化剂的着色树脂颗粒。
以下,对本发明所使用的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用该着色树脂颗粒的本发明的调色剂的制造方法以及本发明的调色剂依次进行说明。
1.着色树脂颗粒的制造方法
本发明所使用的着色树脂颗粒可通过包括如下步骤的悬浮聚合法来制造。
(1)聚合性单体组合物的制备工序
首先,将聚合性单体、着色剂、带电控制剂及软化剂以及根据需要添加的分子量调节剂等其它的添加物进行混合,制备聚合性单体组合物。制备聚合性单体组合物时,例如使用介质型分散机来进行混合。
在本发明中,聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体,聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主要成分,优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体,可举出例如苯乙烯;乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物;丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯;丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物;乙烯、丙烯及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。其中,作为单乙烯基单体,适合使用苯乙烯、苯乙烯衍生物及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善耐热保存性,优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上的能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体,能够举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上的羟基的醇形成2个以上的酯键的酯化合物;N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它的二乙烯基化合物;具有3个以上的乙烯基的化合物;等。这些交联性的聚合性单体能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中,相对于100质量份的单乙烯基单体,通常以0.1~5质量份的比例使用交联性的聚合性单体,优选以0.3~2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外,当作为聚合性单体的一部分还使用大分子单体时,得到的调色剂的保存性与在低温的定影性的平衡会变得良好,因此是优选的。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000~30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选能够提供具有比聚合单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下,有时称为“Tg”。)高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于100质量份的单乙烯基单体,大分子单体优选使用0.03~5质量份,更优选使用0.05~1质量份。
在本发明中会使用着色剂,在制作彩色调色剂的情况下,能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂,能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉末。
作为青色着色剂,能够利用例如铜酞菁化合物、其衍生物及蒽醌化合物等。具体地说,可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17∶1及60等。
作为黄色着色剂,可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、稠合多环类颜料等化合物,可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186及213等。
作为品红色着色剂,可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、稠合多环类颜料等化合物,可举出C.I.颜料红31、48、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269及C.I.颜料紫19等。
在本发明中,各着色剂能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的单乙烯基单体,着色剂的量优选为1~10质量份。
本发明所使用的着色树脂颗粒作为软化剂而含有单酯化合物和/或聚甘油酯化合物。
本发明所使用的单酯化合物优选具有下述式(1)的结构。
R1-COO-R2 式(1)
(在上述式(1)中,R1表示碳原子数为15~23的直链烷基,R2表示碳原子数为16~24的直链烷基。)
R1和R2可以是相同的基团,也可以是互相不同的基团。
在式(1)所示的单酯化合物中,原料脂肪酸的碳原子数(即,R1的碳原子数加1的碳原子数)与原料醇的碳原子数(即,R2的碳原子数)的差优选为0~6,更优选为2~6,进一步优选为4~6。
作为式(1)所示的单酯化合物,具体地说,可举出棕榈酸花生醇酯(C15H31-COO-C20H41)、棕榈酸山嵛醇酯(C15H31-COO-C22H45)、硬脂酸硬脂醇酯(C17H35-COO-C18H37)、硬脂酸花生醇酯(C17H35-COO-C20H41)、硬脂酸山嵛醇酯(C17H35-COO-C22H45)、花生酸十六烷醇酯(C19H39-COO-C16H33)、花生酸硬脂醇酯(C19H39-COO-C18H37)、花生酸花生醇酯(C19H39-COO-C20H41)、山嵛酸十六烷醇酯(C21H43-COO-C16H33)、山嵛酸硬脂醇酯(C21H43-COO-C18H37)、山嵛酸花生醇酯(C21H43-COO-C20H41)、山嵛酸山嵛醇酯(C21H43-COO-C22H45)及二十四烷酸十六烷醇酯(C23H47-COO-C16H33)等。在这些单酯化合物中,单酯化合物更优选棕榈酸山嵛醇酯、棕榈酸花生醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、花生酸花生醇酯、山嵛酸十六烷醇酯、山嵛酸硬脂醇酯及山嵛酸山嵛醇酯,进一步优选棕榈酸山嵛醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、花生酸花生醇酯。
上述单酯化合物的羟值通常优选为10mgKOH/g以下,更优选为6mgKOH/g以下,进一步优选为3mgKOH/g以下。当羟值大于10mgKOH/g时,有耐热保存性变差的情况。另外,单酯化合物的羟值是以日本工业标准调查会(JICS)制定的标准油脂分析方法JIS K 0070为基准而测定的值。
上述单酯化合物的熔点优选为60~75℃,更优选为63~72℃,进一步优选为65~70℃。在单酯化合物的熔点不足60℃的情况下,有调色剂的耐热保存性差的风险。此外,在单酯化合物的熔点超过75℃的情况下,有低温定影性变差的情况。
单酯化合物的熔点能够使用例如差示扫描热量分析机(Seiko Instruments公司制造,商品名称:DSC-6220)等在特定的温度范围在以100℃/分钟进行升温的条件下进行测定,将得到的DSC曲线的峰的顶点作为熔点(TmD)。
作为上述单酯化合物的制造方法,可举出利用氧化反应的合成法、用羧酸及其衍生物进行合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基引入反应、利用羧酸化合物与醇化合物的脱水缩合反应的方法、用酰卤化物与醇化合物进行反应、酯交换反应等。在这些单酯化合物的制造中还能够使用适宜的催化剂。作为催化剂,优选在酯化反应中使用的一般的酸性或碱性催化剂,例如醋酸锌、钛化合物等。在酯化反应后,还可以通过重结晶、蒸馏等对目标生成物进行提纯。
单酯化合物的制造方法的典型例子如下。另外,本发明所使用的单酯化合物的制造方法不限定于以下的典型例子。
首先,将作为原料的醇和羧酸加入到反应容器。与作为目标的软化剂的化学结构匹配地适当调整醇和羧酸的摩尔比。即,在单酯化合物的情况下,以使摩尔比为醇∶羧酸=1∶1的方式混合醇和羧酸。另外,考虑到脱水缩合反应的反应性等,也可以比上述比例稍微过量地加入醇和羧酸中的任一者。
接着,适当加热混合物,进行脱水缩合反应。对通过脱水缩合反应而得到的酯化粗产物加入碱性水溶液和适宜的有机溶剂,将未反应的醇和羧酸去质子化而分离至水相。之后,通过进行适当的水洗、馏去溶剂及过滤,从而得到所需的单酯化合物。
本发明所使用的聚甘油酯化合物(聚甘油酯蜡)优选为聚甘油与脂肪酸的酯。通过使用聚甘油酯化合物作为软化剂,从而不仅能够提高得到的调色剂的低温定影性、耐热保存性及细线再现性,而且能够提高高温放置后的耐久性。
聚甘油是将甘油进行脱水缩合而成的,其聚合度优选为3~15,更优选为4~12,进一步优选为5~9。在聚甘油的聚合度不足3的情况下,有得到的调色剂的耐热保存性、高温放置后的耐久性变差的风险。另一方面,在聚甘油的聚合度超过15的情况下,有低温定影性的效果变小、脱模性受损的风险。
构成上述聚甘油酯化合物的脂肪酸基优选为碳原子数为10~28的饱和脂肪酸基,更优选为碳原子数为14~24的饱和脂肪酸基,进一步优选为碳原子数为18~22的饱和脂肪酸基。
作为上述聚甘油酯化合物,具体地说,可举出八山嵛酸六甘油酯、四山嵛酸四棕榈酸六甘油酯、七山嵛酸五甘油酯、六山嵛酸四甘油酯及五山嵛酸三甘油酯。在本发明中,在这些聚甘油酯化合物中,更优选八山嵛酸六甘油酯、四山嵛酸四棕榈酸六甘油酯、七山嵛酸五甘油酯及六山嵛酸四甘油酯,进一步优选八山嵛酸六甘油酯及四山嵛酸四棕榈酸六甘油酯。
这些聚甘油酯化合物可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述聚甘油酯化合物的羟值通常优选为20mgKOH/g以下,更优选为6mgKOH/g以下,进一步优选为3mgKOH/g以下。当羟值大于20mgKOH/g时,有耐热保存性变差的情况。另外,聚甘油酯化合物的羟值能够与上述单酯化合物的羟值同样地测定。
上述聚甘油酯化合物的熔点优选为60~75℃,更优选为63~72℃,进一步优选为65~70℃。在聚甘油酯化合物的熔点不足60℃的情况下,有调色剂的耐热保存性差的风险。此外,在聚甘油酯化合物的熔点超过75℃的情况下,有低温定影性变差的情况。
聚甘油酯化合物的熔点能够与上述单酯化合物的熔点同样地测定。
作为上述聚甘油酯化合物的制造方法,可举出利用氧化反应的合成法、用羧酸及其衍生物进行合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基引入反应、利用羧酸化合物与醇化合物的脱水缩合反应的方法、酰卤化物与醇化合物的反应、酯交换反应等。在这些聚甘油酯化合物的制造中,还能够使用适宜的催化剂。作为催化剂,优选在酯化反应中使用的一般的酸性或碱性催化剂,例如醋酸锌、钛化合物等。在酯化反应后,还可以通过重结晶、蒸馏等对目标生成物进行提纯。
聚甘油酯化合物的制造方法的典型例子如下。另外,本发明所使用的聚甘油酯化合物的制造方法不限定于以下的典型例子。
首先,将作为原料的聚甘油和羧酸加入到反应容器。与作为目标的软化剂的化学结构匹配地适当调整聚甘油与羧酸的摩尔比。即,在作为聚甘油而使用例如六甘油(具有8个羟基)的情况下,以使摩尔比为六甘油∶羧酸=1∶8的方式混合六甘油与羧酸。另外,考虑到脱水缩合反应的反应性等,也可以比上述比例稍微过量地加入聚甘油和羧酸中的任一者。
接着,适当加热混合物,进行脱水缩合反应。对通过脱水缩合反应而得到的酯化粗产物加入碱性水溶液和适宜的有机溶剂,将未反应的聚甘油和羧酸去质子化而分离至水相。之后,通过适当进行水洗、馏去溶剂及过滤,从而得到所需的聚甘油酯化合物。
虽然作为软化剂的单酯化合物和聚甘油酯化合物对于实现本发明的效果分别具有同样的贡献,但是在一起使用这些化合物的情况下,具有能够同时进一步提高低温定影性和细线再现性的优点。
软化剂的含量相对于100质量份的聚合性单体(优选为单乙烯基单体)通常为1~30质量份,优选为1~25质量份。在使用2种以上的软化剂的情况下,相对于100质量份的聚合性单体,全部的软化剂的总含量通常也为1~30质量份,优选为1~25质量份。在该含量不足1质量份的情况下,有得到的调色剂的低温定影性变差的风险。另一方面,在该含量超过30质量份的情况下,有得到的调色剂的耐热保存性变差的风险。
在作为软化剂而使用单酯化合物的情况下,相对于100质量份的聚合性单体,单酯化合物的含量优选为10~25质量份,更优选为12~22质量份,进一步优选为15~20质量份。
在作为软化剂而使用聚甘油酯化合物的情况下,相对于100质量份的聚合性单体,聚甘油酯化合物的含量优选为1~20质量份,更优选为2~10质量份,进一步优选为3~8质量份。
此外,在作为软化剂而使用上述聚甘油酯化合物的情况下,优选一起使用石蜡等烃蜡。
所述烃蜡可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油蜡等,其中,优选费托蜡、石油蜡,更优选石油蜡。
烃蜡的数均分子量优选为300~800,更优选为400~600。此外,用JIS K2235 5.4测定的烃蜡的针入度优选为1~10,更优选为2~7。
上述“石油蜡”由石油的精炼工序制造,将具有侧链的饱和烃作为主要成分,常温为固体,在JIS K 2235中,大致分为石蜡、微晶蜡及凡士林3种。在本发明中,优选从这3种中选择至少1种使用。此外,在石油蜡中,从使调色剂的低温定影性和保存性的平衡达到最佳的观点出发,更优选石蜡和微晶蜡。
烃蜡的含量相对于100质量份的聚合性单体(优选为单乙烯基单体)通常为0.5~10质量份。在该含量不足0.5质量份的情况下,有得到的调色剂的低温定影性变差的风险。另一方面,在该含量超过10质量份的情况下,有得到的调色剂的耐热保存性变差的风险。
相对于100质量份的聚合性单体,烃蜡的含量优选为1~8质量份,更优选为2~6质量份。
此外,相对于100质量份的聚合性单体(优选为单乙烯基单体),聚甘油酯化合物和烃蜡的总含量优选为1.5~30质量份,更优选为3~20质量份,进一步优选为5~10质量份。
烃蜡的数均分子量优选为300~800,更优选为400~600。此外,用JIS K2235 5.4测定的烃蜡的针入度优选为1~10,更优选为2~7。
在本发明中,作为带电控制剂,使用将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的含有磺酸基的共聚物。该含有磺酸基的共聚物有时称为带电控制树脂。该含有磺酸基的共聚物的无色程度对于得到彩色调色剂而言是充分的。通过使含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚,从而使共聚物中含有磺酸基,由此能够将该含有磺酸基的共聚物作为带负电性的带电控制剂来使用。含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例需要处于0.8~4.0质量%的范围内,优选处于1.0~3.5质量%的范围内,更优选处于1.5~3质量%的范围内。如果含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例不足0.8质量%,则赋予带负电性的效果小,相反,当超过4.0质量%时,聚合时的聚合性单体组合物的液滴的分散稳定性会下降,不能够得到粒径均匀的聚合调色剂。此外,无论含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例过小还是过大,画质的环境稳定性都会变差。
另外,本发明中的磺酸基也包括其盐(磺酸盐基)。
含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例(质量%)能够通过以下方式算出,即,利用例如X射线荧光分析(XRF)等进行元素分析,由此测定硫含量,并根据其结果算出。
此外,在合成含有磺酸基的共聚物的情况下,能够将以下值作为含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例(质量%),该值是将所使用的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的质量除以乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯及含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的总质量的值。
通过使乙烯基芳香族烃进行共聚,从而能够稳定地得到含有磺酸基的共聚物。通过调整乙烯基芳香族烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚比例,从而能够将含有磺酸基的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)控制在所需的范围,由此,能够在不损害耐热保存性的情况下降低定影温度较。此外,通过将乙烯基芳香族烃和(甲基)丙烯酸酯组合使用,从而能够提高含有磺酸基的共聚物与聚合调色剂的聚合物成分的相溶性,能够制成带电性以外的各特性均质的聚合调色剂。乙烯基芳香族烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚比例(以质量为基准)通常为99∶1~50∶50,优选为95∶5~70∶30。
在本发明中使用的含有磺酸基的共聚物的重均分子量(Mw)是通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值,需要处于5000~30000的范围内,优选处于8000~25000的范围内,更优选处于10000~20000的范围内。当含有磺酸基的共聚物的重均分子量过大时,聚合时聚合性单体组合物的液滴的大小将变得不均匀,难以得到粒径均匀的聚合调色剂,甚至示出流动性、耐热保存性下降的倾向,画质的环境依赖性、耐久性也会变差,进而难以降低定影温度。当含有磺酸基的共聚物的重均分子量过小时,得到的聚合调色剂的流动性会变得不充分,耐热保存性也会下降,进而示出画质的环境依赖性、耐久性也变差的倾向。以下,对在本发明中使用的含有磺酸基的共聚物的原料和制造方法进行详细说明。
在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的乙烯基芳香族烃是具有乙烯基键合于芳香族烃的结构的化合物(单体),作为具体例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基-α-甲基苯乙烯、3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-α-甲基苯乙烯、3-乙基-α-甲基苯乙烯、4-乙基-α-甲基苯乙烯、2-丙基-α-甲基苯乙烯、3-丙基-α-甲基苯乙烯、4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-异丙基-α-甲基苯乙烯、3-异丙基-α-甲基苯乙烯、4-异丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-α-甲基苯乙烯、3-氯-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3-二乙基苯乙烯、3,4-二乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、2,6-二乙基苯乙烯、2-甲基-3-乙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,6-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,3-二乙基-α-甲基苯乙烯、3,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,6-二乙基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-4-乙基-α-甲基苯乙烯等。这些乙烯基芳香族烃能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,作为具体例子,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类;等化合物。这些(甲基)丙烯酸酯能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
作为在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺,能够举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-正丁磺酸、2-丙烯酰胺-正己磺酸、2-丙烯酰胺-正辛磺酸、2-丙烯酰胺-正十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺-正十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2,2,4-三甲基戊磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-氯苯基)丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-羧基甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-(2-吡啶)丙磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯酰胺-n-癸磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸等。这些含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中使用的含有磺酸基的共聚物能够通过如下方式得到的,即,将各单体成分通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、溶液聚合等任意的聚合法进行共聚。在这些聚合法中,从容易调整共聚比例和重均分子量的方面考虑,优选溶液聚合法。作为在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的聚合引发剂,能够举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁酸酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊烯酸)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二元酸、2,2-偶氮双-2-甲基-N-1,1-双(羟甲基)-2-羟基二乙基丙酰胺、1,1'-偶氮双(1-环己腈)等偶氮化合物;2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等脒化合物等;甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化物。
聚合引发剂的使用量能够根据作为目标的重均分子量而任意地选择,相对于100质量份的单体总量,通常为0.01~10质量份,优选为0.1~5质量份。在溶液聚合中,还能够使用碱金属、丁基锂、碱金属与萘的反应物等阴离子聚合引发剂。
能够适宜地选择在溶液聚合等中使用的溶剂、分散剂。具体地说,作为烃化合物,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类化合物;正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷等饱和烃类有机化合物。作为含氧类有机化合物,可举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、甘油等具有羟基的化合物;丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族饱和类醚类;烯丙基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和类醚类;苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚类;四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇类;甲酸、乙酸、乙酸酐、丁酸等有机酸类;甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯类;甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮类;1,4-二氧六环、异佛尔酮、糠醛等其它的含氧有机化合物等。
聚合温度和聚合时间能够根据聚合法、所使用的聚合引发剂的种类等而任意地选择,通常为大约50~200℃,聚合时间为0.5~20小时左右。进行聚合时,还能够一起使用通常已知的添加剂例如胺等聚合助剂。从聚合后的系统回收含有磺酸基的共聚物的方法,可使用加入不良溶剂而使共聚物沉淀的方法、通过蒸发来除去溶剂的方法、通过减压来除去溶剂的方法、通过加热熔融来除去溶剂的方法、冻结干燥的方法、以高浓度进行聚合并直接添加到调色剂聚合系统的方法等。
相对于100质量份的聚合性单体(优选为单乙烯基单体),带电控制剂的含量通常为0.1~8质量份,优选为0.2~5质量份,更优选为0.3~3质量份。当带电控制剂比0.1质量份少时,有带电不充分而产生灰雾的情况,相反,当比8质量份多时,有在低温低湿环境下产生灰雾的情况。
在将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时,优选作为其它的添加物而使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂,只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的分子量调节剂即可,没有特别限定,例如,可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆、二硫化N,N'-双十八烷基-N,N'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类;等。这些分子量调节剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中,以如下比例使用分子量调节剂,即,相对于100质量份的单乙烯基单体,通常使用0.01~10质量份的分子量调节剂,优选使用0.1~5质量份的分子量调节剂。
(2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
在本发明中,使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制剂及软化剂的聚合性单体组合物分散至包含分散稳定剂的水系分散介质中,添加聚合引发剂后,形成聚合性单体组合物的液滴。形成液滴的方法没有特别限定,例如,使用(管路型)乳化分散机(太平洋机工公司制造,商品名称:Milder)、高速乳化分散机(Primix公司制造,商品名称:T.K.HomoMixer MARK II型)等能够进行强搅拌的装置来进行。
作为聚合引发剂,可举出过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐;4,4'-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、及2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物;二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基醋酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物;等。它们能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。其中,因为能够减少残留聚合性单体、印字耐久性也优秀,所以优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中,因为引发剂效率好、残留的聚合性单体也少,所以优选过氧化酯,更优选非芳香族过氧化酯,即不具有芳香环的过氧化酯。
聚合引发剂可以如前所述地在聚合性单体组合物分散至水系分散介质中后且在形成液滴前进行添加,也可以向分散至水系分散介质中前的聚合性单体组合物进行添加。
在聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~15质量份,特别优选为1~10质量份。
在本发明中,水系分散介质是指以水为主要成分的介质。
在本发明中,优选使水系分散介质含有分散稳定剂。作为分散稳定剂,可举出例如硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐;碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐;磷酸钙等磷酸盐;氧化铝和氧化钛等金属氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物;等无机化合物,以及聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子;阴离子性表面活性剂;非离子性表面活性剂;两性表面活性剂;等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或将2种以上组合使用。
在上述分散稳定剂中,优选无机化合物,特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物,特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体,从而能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄,此外,能够减少清洗后的分散稳定剂残存量,因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像,且环境稳定性优秀。
(3)聚合工序
像上述(2)那样形成液滴,对得到的水系分散介质进行加热,引发聚合,形成着色树脂颗粒的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上,更优选为60~95℃。此外,聚合的反应时间优选为1~20小时,更优选为2~15小时。
着色树脂颗粒可以直接添加外部添加剂而作为聚合调色剂使用,但是优选制成所谓核壳型(或者称作“胶囊型”)的着色树脂颗粒,该核壳型的着色树脂颗粒是通过将该着色树脂颗粒作为核心层、在其外侧制作与核心层不同的外壳层而得到的。核壳型的着色树脂颗粒能够通过如下方式实现定影温度的低温化和保存时防止凝集的平衡,该方式为,对于由具有低软化点的物质构成的核心层,用具有比其高的软化点的物质进行包覆。
作为上述的使用上述着色树脂颗粒来制造核壳型的着色树脂颗粒的方法,没有特别限制,能够利用现有技术公知的方法来制造。从制造效率的方面考虑,优选原位聚合法、相分离法。
以下对利用原位聚合法来制造核壳型的着色树脂颗粒的方法进行说明。
通过在分散有着色树脂颗粒的水系分散介质中添加用于形成外壳层的聚合性单体(外壳用聚合性单体)和聚合引发剂来进行聚合,从而能够得到核壳型的着色树脂颗粒。
作为外壳用聚合性单体,能够使用与前述的聚合性单体相同的聚合性单体。其中,优选将苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或将2种以上组合使用。
作为在外壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂,能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐;2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、及2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂;等水溶性聚合引发剂。它们能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的外壳用聚合性单体,聚合引发剂的量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。
外壳层的聚合温度优选为50℃以上,更优选为60~95℃。此外,聚合的反应时间优选为1~20小时,更优选为2~15小时。
(4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
通过聚合而得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合结束后根据需要而按照通常方法反复进行多次过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水及干燥的操作。
作为上述的清洗的方法,在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下,优选通过向着色树脂颗粒的水分散液添加酸或碱而使分散稳定剂溶解于水而除去。在作为分散稳定剂而使用了难溶于水的无机氢氧化物的胶体的情况下,优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调整为6.5以下。作为添加的酸,能够使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸,以及甲酸、乙酸等有机酸,因为除去效率高、对制造设备的负担小,所以特别优选硫酸。
关于脱水、过滤的方法,能够使用各种公知的方法,没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外,干燥的方法也没有特别限定,能够使用各种方法。
2.着色树脂颗粒
通过上述悬浮聚合法可得到着色树脂颗粒。
以下,对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。另外,以下说明的着色树脂颗粒,包括核壳型和非核壳型两种。
着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为4~12μm,更优选为5~10μm。在Dv不足4μm的情况下,调色剂的流动性下降,有转印性变差、图像浓度下降的情况。在Dv超过12μm的情况下,有图像的分辨率下降的情况。
此外,关于着色树脂颗粒,其体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)优选为1.0~1.3,更优选为1.0~1.2。在Dv/Dn超过1.3的情况下,有发生转印性、图像浓度及分辨率的下降的情况。着色树脂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径能够使用例如粒度分析计(Beckman Coulter,Inc.制造,商品名称:Multisizer)等进行测定。
像这样,在本发明中即使用聚合法进行制造,也可得到粒径分布窄的带负电性调色剂。
从图像再现性的观点出发,本发明的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96~1.00,更优选为0.97~1.00,进一步优选为0.98~1.00。
在上述着色树脂颗粒的平均圆度不足0.96的情况下,有印字的细线再现性变差的风险。
在本发明中,圆度定义为将与颗粒的像具有相同投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。此外,本发明中的平均圆度用作定量地表现颗粒的形状的简便的方法,是示出着色树脂颗粒的凹凸的程度的指标,平均圆度在着色树脂颗粒是完美的球形的情况下为1,着色树脂颗粒的表面形状越复杂平均圆度的值越小。
3.调色剂的制造方法
在本发明中,优选通过将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起进行混合搅拌而进行外部添加处理,从而在着色树脂颗粒的表面附着外部添加剂而制成单组分调色剂(显影剂)。另外,单组分调色剂也可以进一步与载体颗粒一起进行混合搅拌而制成双组分显影剂。
关于进行外部添加处理的搅拌机,只要是能够使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面的搅拌装置即可,没有特别限定,能够使用例如FM Mixer(商品名称,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Super Mixer(商品名称,川田制作所公司制造)、Q Mixer(商品名称,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(商品名称,Hosokawa Micron公司制造)、及Mechanomill(商品名称,冈田精工公司制造)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
作为外部添加剂,可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等构成的无机微粒;由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅酮树脂和/或三聚氰胺树脂等构成的有机微粒;等。其中,优选无机微粒,在无机微粒中,优选二氧化硅和/或氧化钛,特别适合为由二氧化硅构成的微粒。
另外,这些外部添加剂能够各自单独使用,也能够一起使用2种以上。其中,尤其优选一起使用粒径不同的2种以上的二氧化硅。
在本发明中,相对于100质量份的着色树脂颗粒,通常以0.05~6质量份的比例使用外部添加剂,优选以0.2~5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量不足0.05质量份的情况下,有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下,有时会产生灰雾。
4.本发明的调色剂
经上述工序得到的调色剂是即使在高速印刷中其定影性和细线再现性也优秀、灰雾也少且耐热保存性也良好的调色剂。
实施例
以下,举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但是本发明不是仅限定于这些实施例。另外,只要没有特别说明,“份”和“%”是以质量为基准的。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
<实施例系列I>
I-1.含有磺酸基的共聚物的制造
[制造例I-1]
将900份的甲苯、83份的苯乙烯、14.5份的丙烯酸2-乙基己酯、2.5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及2.4份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)装入到3L的反应容器中,一边搅拌一边在80℃进行8小时的共聚反应。反应结束后,通过冻结干燥除去溶剂,得到重均分子量为18000、玻璃化转变温度为56.2℃的含有磺酸基的共聚物I-1。其特性如表I-1所示。
[制造例I-2~I-6]
除了将制造例I-1中的共聚时使用的单体的使用量变更为下述表I-1所示以外,与制造例I-1同样地得到了含有磺酸基的共聚物I-2~I-6。其特性如表I-1所示。
含有磺酸基的共聚物I-1~I-6的组成和测定结果如表I-1所示。另外,下述表I-1中,“ST(wt%)”意味着苯乙烯的添加量(质量%),“2EHA(wt%)”意味着丙烯酸2-乙基己酯的添加量(质量%),“AAMPS(wt%)”意味着2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的添加量(质量%)。
[表1]
表I-1
I-2.软化剂的制造
[制造例I-7]
将100份的山嵛醇和79.8份(山嵛醇的1.05摩尔当量)的硬脂酸加入到具有温度计、氮导入管、搅拌机、迪安斯达克榻分水器及蛇形冷凝管的反应容器中,在氮气流下在220℃一边馏去反应所生成的水一边在常压进行15小时的反应,得到酯化粗产物。
将20份的甲苯和25份的异丙醇添加至该酯化粗产物中,将190份的相当于该酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的量的10%氢氧化钾水溶液加入至该酯化粗产物,在70℃搅拌30分钟。静置30分钟后除去水层部分,结束脱酸工序。接着,加入20份的离子交换水在70℃搅拌30分钟,然后在静置30分钟后除去水层部分。重复水洗4次直至除去的水层的pH为中性。将酯层在180℃、1kPa的条件下减压而馏去溶剂,进行过滤,得到952.3g的最终目标物,即硬脂酸山嵛醇酯。相对于供给至脱酸处理的酯化粗产物的收率为95.2%。
[制造例I-8]
除了在上述制造例I-7中代替100份的山嵛醇而使用100份的季戊四醇、代替79.8份的硬脂酸而使用704.5份(季戊四醇的4.2摩尔当量)的肉豆蔻酸以外,与制造例I-7同样地得到了季戊四醇四肉豆蔻酸酯。
I-3.带负电性调色剂的制造
[实施例I-1]
使用分散机(Shinmaru Enterprises Co.,Ltd.制造,商品名称:Dyno-Mill)对作为聚合性单体的75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、作为黑色着色剂的7份的炭黑(三菱化学公司制造,商品名称:#25B)进行分散,由此得到聚合性单体混合物。
在上述聚合性单体混合物中,作为带电控制剂添加0.8份在上述制造例I-1中得到的含有磺酸基的共聚物I-1,作为软化剂添加20份硬脂酸山嵛醇酯,作为大分子单体添加0.3份聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造,商品名称:AA6),作为交联性的聚合性单体添加0.6份二乙烯基苯,作为分子量调节剂添加1.5份叔十二烷基硫醇,进行混合并溶解,制备聚合性单体组合物。
另一方面,在室温下,在搅拌下将6.2份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水的水溶液缓慢添加至10.2份的氯化镁溶解于250份的离子交换水的水溶液,制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)的水分散液。
在室温下将上述聚合性单体组合物投入至上述氢氧化镁胶体分散液,进行搅拌。在向其投入4.4份的聚合引发剂(Kayaku Akzo Co.,Ltd.制造,商品名称:Trigonox 27)后,使用管路型乳化分散机(太平洋机工公司制造,商品名称:Cavitron)以15000rpm的旋转数进行1分钟的高剪切搅拌,在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的微小的液滴。这样,制备了分散有聚合性单体组合物的液滴的水分散液。
将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入至安装有搅拌叶片的反应器内,升温至90℃,引发聚合反应。在聚合转化率达到大约100%时,添加作为外壳用聚合性单体的1份的甲基丙烯酸甲酯和0.3份的溶解于10份的离子交换水的外壳用聚合引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺),在90℃继续反应4小时,然后进行水冷来停止反应,得到具有核壳型结构的着色树脂颗粒的水分散液。
一边搅拌上述着色树脂颗粒的水分散液一边在室温下滴下硫酸,进行酸清洗直到pH为6.5以下。接着,进行过滤分离,将500份的离子交换水添加至得到的固体部分使其再浆化,反复进行多次水清洗处理(清洗、过滤及脱水)。接着,进行过滤分离,将得到的固体部分放入干燥机的容器内,在40℃进行24小时干燥,得到体积平均粒径Dv为7.8μm、粒径分布Dv/Dn为1.11的核壳型着色树脂颗粒。
将1.0份的疏水化的平均一次粒径为50nm的带负电性二氧化硅(Clariant公司制造)、0.8份的疏水化的平均一次粒径为12nm的带负电性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)作为外部添加剂添加至100份的干燥了的上述着色树脂颗粒,使用具有冷却用套管的容量为10L的实验室规模的高速搅拌装置(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造,商品名称:FM Mixer)以40m/秒的搅拌叶片的周速、300秒的外部添加处理时间混合搅拌而进行外部添加处理,得到实施例I-1的带负电性调色剂。其评价结果如表I-2所示。
[实施例I-2~I-5及比较例I-1~I-8]
除了将实施例I-1中的带电控制剂和软化剂变更为表I-2所示以外,与实施例I-1同样地得到了实施例I-2~I-5及比较例I-1~I-8的带负电性调色剂。其评价结果如表I-2所示。另外,表I-2中,软化剂的“FT-100”指的是天然气类费托蜡(Dシェル·MS公司制造)的商品名称。
I-4.着色树脂颗粒和调色剂的特性评价
对于上述实施例I-1~I-5及比较例I-1~I-8的带负电性调色剂以及在这些带负电性调色剂中使用的着色树脂颗粒,调查其特性。具体如下。
(1)着色树脂颗粒的粒径测定
通过粒径测定机(Beckman Coulter公司制造,商品名称:Multisizer)测定着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv、个数平均粒径Dn及粒径分布Dv/Dn。利用该Multisizer在孔径尺寸:100μm、分散介质:Isotone II(商品名称)、浓度10%、测定颗粒个数:100000个的条件下进行测定。
具体地说,用烧杯取0.2g的着色树脂颗粒样品,在其中作为分散剂加入烷基苯磺酸水溶液(Fujifilm公司制造,商品名称:Drywell)。向其中进一步加入2ml的分散介质,使着色树脂颗粒湿润后,加入10ml的分散介质,用超声波分散器分散1分钟,然后利用上述的粒径测定器进行测定。
(2)耐热保存性
将20g的调色剂填充至容量为100ml的聚乙烯制容器,用盖密封而密闭使得水不会浸入,将该容器沉入至设定为规定的温度的恒温水槽(Yamato Scientific Co.Ltd.制造,商品名:BK300)内的水中,经过8小时后取出。将调色剂从取出的容器尽可能不振动地转移到42目的筛(孔眼355μm)上,设置于粉体测定机(Hosokawa Micron公司制造,商品名称:Powder Tester PT-X)。将筛的振幅设定为1.0mm,振动30秒后,测定残留在筛上的调色剂的质量,将其视为凝集的调色剂的质量,将凝集的调色剂质量成为最初放入容器的调色剂的质量的5%以下的最高的温度作为耐热温度,作为耐热保存性的指标。
I-5.调色剂的印字评价
对上述实施例I-1~I-5及比较例I-1~I-8的带负电性调色剂,进行了印字评价。具体如下。
(1)最低定影温度
使用以使定影辊部的温度能够变化的方式对市售的非磁性单组分显影方式的打印机(20页机)进行改造的打印机,进行定影试验。定影试验以如下方式进行:印字纯黑(印字浓度100%),使改造打印机的定影辊的温度每次变化5℃,测定各温度的调色剂的定影率,求出温度-定影率的关系。在纯黑(印字浓度100%)的印字区域中进行胶带剥离,根据胶带剥离前后的图像浓度的比例计算定影率。即,当将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)时,定影率能够通过下述计算式1算出。
计算式1:定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100
胶带剥离操作是指如下的一连串的操作,即,将粘合胶带(住友3M公司制造,商品名称:Scotch Mending Tape 810-3-18)贴在试验用纸的测定部分,以固定压力按压而使其附着,然后以固定速度在沿着纸的方向上剥离粘合胶带。图像浓度使用反射式图像浓度计(Macbeth公司制造,商品名称:RD914)进行测定。在该定影试验中,将定影率超过80%的最低的定影辊的温度设为调色剂的最低定影温度。
(2)细线再现性
在细线再现性试验中,使用与前述相同的打印机,在显影装置的调色剂盒填充调色剂后,设置印字用纸。
在常温常湿(N/N)环境下(温度:23℃、湿度:50%)放置24小时后,在同环境下,以2×2点线(宽度大约为85μm)连续形成线图像,进行10000页连续印刷。
每隔500页使用印字评价系统(YA-MA公司制造,商品名称:RT2000)采集线图像的浓度分布数据。
利用采集的线图像的浓度分布数据,将浓度的最大值的半值的线图像的线的全宽设为线宽,以形成在第1页采集的印字用纸的线宽为基准,调查能够将该线宽的差维持在10μm以下的连续印刷页数。
(3)灰雾试验
将印字用纸设置于市售的非磁性单组分显影方式打印机(印刷速度:28页/分钟),将调色剂放入显影装置,在温度为35℃、湿度为80%RH的高温高湿(H/H)环境下和温度为10℃/相对湿度为20%的低温低湿(L/L)环境下分别放置24小时后,在同环境下以5%的印字浓度进行3页连续印字。
其后,进行纯白印字,然后在中途停止印字,将处于显影后的感光体上的非图像部分的调色剂用粘合胶带剥掉,将其贴附于新的印字用纸。使用前述的反射式图像浓度计,测定其色调,分别作为Lab空间的坐标而表示,算出色差ΔE,作为灰雾值。该值越小表示灰雾越少。
实施例I-1~I-5及比较例I-1~I-8的带负电性调色剂的测定和评价结果如表I-2所示。另外,下述表I-2中,“共聚比例(wt%)”意味着含有磺酸基的共聚物I-1~I-6中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的各共聚比例(质量%)。此外,下述表I-2中,“灰雾”的“HH”意味着上述灰雾试验中的高温高湿(H/H)环境下的灰雾值,“灰雾”的“LL”意味着上述灰雾试验中的低温低湿(L/L)环境下的灰雾值。
[表2]
表I-2
I-6.调色剂评价的总结
以下,一边参照表I-1和表I-2一边对调色剂评价进行研究。
首先,对比较例I-1、I-3及I-4的调色剂进行研究。根据表I-2,这些调色剂是作为软化剂包含10份的季戊四醇四肉豆蔻酸酯的调色剂。
根据表I-2,比较例I-1、I-3及I-4的调色剂的耐热温度均低至55℃,最低定影温度均高达145℃,细线再现性的评价页数少至8500页以下,HH灰雾的值高达1.5以上,LL灰雾的值高达0.8以上。
根据以上可知,作为软化剂代替单酯化合物而包含四酯化合物的比较例I-1、I-3及I-4的调色剂缺乏耐热保存性和低温定影性,细线再现性差,进而容易产生灰雾。
接着,对于比较例I-2的调色剂进行研究。根据表I-2,比较例I-2的调色剂是作为软化剂包含2份的FT-100的调色剂。
根据表I-2,对比较例I-2的调色剂,耐热温度低至55℃,最低定影温度高达150℃,细线再现性的评价页数少至7000页,HH灰雾的值高达2.1,LL灰雾的值高达1.2。特别是,最低定影温度在此次测定的调色剂中最高。
根据以上可知,作为软化剂代替单酯化合物而包含费托蜡的比较例I-2的调色剂特别缺乏低温定影性,耐热保存性和细线再现性差,进而容易产生灰雾。
接着,对比较例I-5~I-7的调色剂进行研究。根据表I-2,比较例I-5和I-6的调色剂是作为软化剂包含10份的季戊四醇四肉豆蔻酸酯、且包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为5质量%以上的含有磺酸基的共聚物I-4或I-5的调色剂。此外,根据表I-2,比较例I-7的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为10质量%的含有磺酸基的共聚物I-5的调色剂。
根据表I-2,比较例I-5~I-7的调色剂的Dv/Dn高达1.22以上。这是因为,上述共聚比例超过4.0质量%,因此难以得到均匀的粒径的调色剂。
像这样调色剂的粒径不均匀特别会对耐热保存性和带电性带来不良影响。根据表I-2,对于比较例I-5~I-7的调色剂的耐热温度低至55℃以下,细线再现性的评价页数少至7000页以下,HH灰雾的值高达1.7以上,LL灰雾的值高达0.9以上。
根据以上可知,作为带电控制剂包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例超过4.0质量%的含有磺酸基的共聚物的比较例I-5~I-7的调色剂难以得到均匀的粒径,因此缺乏带电性,其结果是,耐热保存性和细线再现性差,进而容易产生灰雾。
进而,根据表I-2,比较例I-5和I-6的调色剂的最低定影温度高达145℃以上。
因此可知,作为软化剂代替单酯化合物而包含四酯化合物的比较例I-5和I-6的调色剂也缺乏低温定影性。
接着,对于比较例I-8的调色剂进行研究。根据表I-2,比较例I-8的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为0.5质量%的含有磺酸基的共聚物I-6的调色剂。
根据表I-2,比较例I-8的调色剂的耐热温度为56℃,最低定影温度为130℃,LL灰雾的值为0.2。因此,比较例I-8的调色剂至少在耐热保存性、低温定影性及低温低湿(L/L)条件下的灰雾方面没有发现问题。但是,对于比较例I-8的调色剂,细线再现性的评价页数少至8000页,HH灰雾的值高达5.5。特别是,比较例I-8的HH灰雾的值在此次测定的调色剂中最高。
根据以上可知,作为带电控制剂包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例不足0.8质量%的含有磺酸基的共聚物的比较例I-8的调色剂,细线再现性差,进而容易产生灰雾。
另一方面,根据表I-2,实施例I-1~实施例I-5的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为1~3.5质量%的含有磺酸基的共聚物I-1~I-3的任一者、且包含14~20份的硬脂酸山嵛醇酯或20份的山嵛酸山嵛醇酯的调色剂。
根据表I-2,对于实施例I-1~I-5的调色剂,Dv/Dn小至1.15以下,耐热温度均高达56℃,最低定影温度低至135℃以下,细线再现性的评价页数多达9000页以上,HH灰雾的值低至1.2以下,LL灰雾的值低至0.6以下。
因此可知,包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为0.8~4.0质量%的含有磺酸基的共聚物、进而软化剂为单酯化合物的实施例I-1~实施例I-5的调色剂是即使是在高速印刷中其低温定影性与耐热保存性的平衡也优秀、细线再现性也良好、进而产生灰雾也少的调色剂。
<实施例系列II>
II-1.含有磺酸基的共聚物的制造
[制造例II-1~II-6]
与上述实施例系列I中的含有磺酸基的共聚物I-1~I-6同样地制备含有磺酸基的共聚物II-1~II-6。含有磺酸基的共聚物II-1~II-6的组成和物性分别对应于上述表I-1的含有磺酸基的共聚物I-1~I-6的组成和物性。
II-2.软化剂的制造
[制造例II-7]
将100份的六甘油和605份(六甘油的8.2摩尔当量)的山嵛酸加入到具有温度计、氮导入管、搅拌机、迪安斯达克榻分水器及蛇形冷凝管的反应容器中,在氮气流下在220℃一边馏去反应所生成的水一边在常压进行15小时的反应,得到酯化粗产物。
将20份的甲苯和25份的异丙醇添加至该酯化粗产物,将190份的相当于该酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的量的10%氢氧化钾水溶液加入至该酯化粗产物,在70℃搅拌30分钟。静置30分钟后除去水层部分,结束脱酸工序。接着,加入20份的离子交换水在70℃搅拌30分钟,然后在静置30分钟后除去水层部分。重复水洗4次直至除去的水层的pH为中性。将酯层在180℃、1kPa的条件下减压而馏去溶剂,进行过滤,得到最终目标物,即八山嵛酸六甘油酯。
[制造例II-8]
除了代替上述制造例II-7中的100份的六甘油而使用100份的季戊四醇、代替605份的山嵛酸而使用704.5份(季戊四醇的4.2摩尔当量)的肉豆蔻酸以外,与制造例II-7同样地得到了季戊四醇四肉豆蔻酸酯。
II-3.带负电性调色剂的制造
[实施例II-1]
使用分散机(Shinmaru Enterprises Co.,Ltd.制造,商品名称:Dyno-Mill)对作为聚合性单体的75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、作为黑色着色剂的7份的炭黑(三菱化学公司制造,商品名称:#25B)进行分散,由此得到聚合性单体混合物。
在上述聚合性单体混合物,作为带电控制剂添加0.8份通过上述制造例II-1而得到的含有磺酸基的共聚物II-1、作为软化剂添加5份通过上述制造例II-7而合成的八山嵛酸六甘油酯和5份的熔点为68℃的石蜡(日本精蜡公司制造,商品名称:HNP-11)、作为大分子单体添加0.3份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造,商品名称:AA6)、作为交联性的聚合性单体添加0.6份二乙烯基苯及作为分子量调节剂添加1份的二硫化四乙基秋兰姆,进行混合并溶解,制备聚合性单体组合物。
另一方面,在室温下,在搅拌下将6.2份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水的水溶液缓慢添加至10.2份的氯化镁溶解于250份的离子交换水的水溶液,制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)的水分散液。
在室温下将上述聚合性单体组合物投入至上述氢氧化镁胶体分散液,进行搅拌。在向其投入4.4份的聚合引发剂(Kayaku Akzo Co.,Ltd.制造,商品名称:Trigonox 27)后,使用管路型乳化分散机(太平洋机工公司制造,商品名称:Cavitron)以15000rpm的旋转数进行1分钟的高剪切搅拌,在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的微小的液滴。这样,制备了分散有聚合性单体组合物的液滴的水分散液。
将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入至安装有搅拌叶片的反应器内,升温至90℃,引发聚合反应。在聚合转化率达到大约100%时,添加作为外壳用聚合性单体的1份的甲基丙烯酸甲酯和0.3份的溶解于10份的离子交换水的外壳用聚合引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺),在90℃继续反应4小时后,进行水冷来停止反应,得到具有核壳型结构的着色树脂颗粒的水分散液。
一边搅拌上述着色树脂颗粒的水分散液一边在室温下滴下硫酸,进行酸清洗直到pH为6.5以下。接着,进行过滤分离,将500份的离子交换水添加至得到的固体部分使其再浆化,反复进行多次水清洗处理(清洗、过滤及脱水)。接着,进行过滤分离,将得到的固体部分放入干燥机的容器内,在40℃进行24小时干燥,得到体积平均粒径Dv为7.8μm,粒径分布Dv/Dn为1.13的核壳型着色树脂颗粒。
将1.0份的疏水化的平均一次粒径为50nm的带负电性二氧化硅(Clariant公司制造)、0.8份的疏水化的平均一次粒径为12nm的带负电性二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)作为外部添加剂添加至100份的干燥了的着色树脂颗粒,使用具有冷却用套管的容量为10L的实验室规模的高速搅拌装置(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造,商品名称:FM Mixer)以40m/秒的搅拌叶片的周速、300秒的外部添加处理时间混合搅拌而进行外部添加处理,得到实施例II-1的带负电性调色剂。其评价结果如表II-1所示。
[实施例II-2~II-5及比较例II-1~II-8]
除了将实施例II-1中的带电控制剂和软化剂变更为表II-1所示以外,与实施例II-1同样地得到了实施例II-2~II-5及比较例II-1~II-8的带负电性调色剂。其评价结果如表II-1所示。
II-4.着色树脂颗粒和调色剂的特性评价
对于上述实施例II-1~II-5及比较例II-1~II-8的带负电性调色剂,用与上述实施例系列I中的“(2)耐热保存性”相同的方法测定调色剂的耐热温度。此外,对于在这些带负电性调色剂中使用的着色树脂颗粒,用与上述实施例系列I中的“(1)着色树脂颗粒的粒径测定”相同的方法测定着色树脂颗粒的粒径。
II-5.调色剂的印字评价
对于上述实施例II-1~II-5及比较例II-1~II-8的带负电性调色剂,用与上述实施例系列I中的“(1)最低定影温度”、“(2)细线再现性”及“(3)灰雾试验”相同的方法进行印字评价。另外,对于细线再现性,在表II-1的实验结果中“10000<”表示即使连续印字10000页该线宽的差也能够维持在10μm以下。
此外,对于这些带负电性调色剂,如下评价了高温放置后耐久性。
(4)高温放置后耐久性
将带负电性调色剂在温度为23℃和湿度为50%的常温常湿(N/N)环境下放入能够密闭的容器进行密闭。将该容器在温度为50℃的环境下保存5天后,开封,回到温度为23℃和湿度为50%的常温常湿(N/N)环境下。从容器内取出带负电性调色剂,使用该带负电性调色剂,与在上述实施例系列I的“(3)灰雾试验”的项说明的方法同样地算出灰雾值。调查能够维持该灰雾值为1以下的画质的连续印字页数。另外,在表II-1的实验结果中“10000<”表示即使连续印字10000页也能够维持该灰雾值为1以下的画质。
实施例II-1~II-5及比较例II-1~II-8的带负电性调色剂的测定和评价结果如表II-1所示。另外,下述表II-1中,“共聚比例(wt%)”意味着含有磺酸基的共聚物II-1~II-6的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的各共聚比例(质量%)。此外,下述表II-1中,“灰雾”的“HH”意味着上述灰雾试验中的高温高湿(H/H)环境下的灰雾值,“灰雾”的“LL”意味着上述灰雾试验中的低温低湿(L/L)环境下的灰雾值。
[表3]
表II-1
II-6.调色剂评价的总结
以下,一边主要参照表II-1一边对调色剂评价进行研究。
首先,对比较例II-1、II-3及II-4的调色剂进行研究。根据表II-1,这些调色剂是作为软化剂包含10份的季戊四醇四肉豆蔻酸酯的调色剂。
根据表II-1,对于比较例II-1、II-3及II-4的调色剂,HH灰雾的值高达1.5以上,LL灰雾的值高达0.8以上。
根据以上可知,作为软化剂代替聚甘油酯化合物而包含四醇酯化合物的比较例II-1、II-3及II-4的调色剂,不论在什么温度及湿度环境下都容易产生灰雾。
接着,对比较例II-2的调色剂进行研究。根据表II-1,比较例II-2的调色剂是作为软化剂仅包含石蜡(日本精蜡公司制造,商品名称:HNP-11)的调色剂。
根据表II-1,对于比较例II-2的调色剂,最低定影温度高达150℃,细线再现性的评价页数少至6000页,HH灰雾的值高达2.1,LL灰雾的值高达1.2,高温放置后耐久性的评价页数少至7000页。特别是,最低定影温度在此次测定的调色剂中最高。
根据以上可知,作为软化剂仅包含石蜡的比较例II-2的调色剂特别缺乏低温定影性,耐热保存性、细线再现性及高温放置后耐久性差,进而容易产生灰雾。
接着,对比较例II-5~II-7的调色剂进行研究。根据表II-1,比较例II-5和II-6的调色剂是作为软化剂包含10份的季戊四醇四肉豆蔻酸酯、且包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为5质量%以上的含有磺酸基的共聚物II-4或II-5的调色剂。此外,根据表II-1,比较例II-7的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为10质量%的含有磺酸基的共聚物II-5的调色剂。
根据表II-1,比较例II-5~II-7的调色剂的Dv/Dn高达1.22以上。这是因为,上述共聚比例超过4.0质量%,因此难以得到均匀的粒径的调色剂。
像这样调色剂的粒径不均匀特别会对带电性和高温放置后耐久性带来不良影响。根据表II-1,对于比较例II-5~II-7的调色剂,HH灰雾的值高达1.7以上,LL灰雾的值高达0.9以上,高温放置后耐久性的评价页数少至7000页以下。
根据以上可知,作为带电控制剂包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例超过4.0质量%的含有磺酸基的共聚物的比较例II-5~II-7的调色剂难以得到均匀的粒径,因此缺乏带电性,其结果是,高温放置后耐久性差,进而容易产生灰雾。
进而,根据表II-1,对于比较例II-5和II-6的调色剂,耐热温度低至54℃。
因此可知,作为软化剂代替聚甘油酯化合物而包含四醇酯化合物的比较例II-5和II-6的调色剂也缺乏耐热保存性。
接着,对比较例II-8的调色剂进行研究。根据表II-1,比较例II-8的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为0.5质量%的含有磺酸基的共聚物II-6的调色剂。
根据表II-1,对于比较例II-8的调色剂,耐热温度为56℃,最低定影温度为130℃,细线再现性的评价页数为9000页,LL灰雾的值为0.2,高温放置后耐久性的评价页数为9500页。因此,比较例II-8的调色剂至少在耐热保存性、低温定影性、细线再现性、低温低湿(L/L)条件下的灰雾及高温放置后耐久性方面没有发现问题。但是,对于比较例II-8的调色剂,HH灰雾的值高达5.5。该HH灰雾的值在此次测定的调色剂中最高。
根据以上可知,作为带电控制剂包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例不足0.8质量%的含有磺酸基的共聚物的比较例II-8的调色剂,在高温高湿环境下特别容易产生灰雾。
另一方面,根据表II-1,对于实施例II-1~实施例II-5的调色剂是包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为1~3.5质量%的含有磺酸基的共聚物II-1~II-3的任一者、且包含八山嵛酸六甘油酯的调色剂。
根据表II-1,对于实施例II-1~I-5的调色剂,Dv/Dn小至1.15以下,耐热温度均高达55℃以上,最低定影温度低至145℃以下,细线再现性的评价页数多达7000页以上,HH灰雾的值低至1.2以下,LL灰雾的值低至0.6以下,高温放置后耐久性的评价页数多达8500页以上。
因此可知,包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为0.8~4.0质量%的含有磺酸基的共聚物、进而软化剂为聚甘油酯化合物的实施例II-1~II-5的调色剂是即使在高速印刷中其低温定影性与耐热保存性的平衡也优秀、细线再现性也良好、并且产生灰雾也少、耐久性也优秀的调色剂。
实施例II-1~II-3的调色剂是作为软化剂还包含石蜡(日本精蜡公司制造,商品名称:HNP-11)的调色剂。
根据表II-1,对于实施例II-1~II-3的调色剂,耐热温度更高,均为56℃以上,最低定影温度更低,为140℃以下,细线再现性的评价页数更多,为9000页以上,HH灰雾的值更低,为1.1以下,高温放置后耐久性的评价页数均超过10000页。
因此可知,包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚比例为0.8~4.0质量%的含有磺酸基的共聚物、进而作为软化剂包含聚甘油酯化合物和石蜡的实施例II-1~II-3的调色剂是耐热保存性、低温定影性、细线再现性、高温高湿(H/H)环境下的带电性及耐久性更优秀的调色剂。
[实施例III-1]
除了在实施例II-4中作为软化剂进一步追加了14份的硬脂酸山嵛醇酯以外,与实施例II-4同样地得到了实施例III-1的带负电性调色剂。与实施例II-4同样地评价着色树脂颗粒和带负电性调色剂,结果得到与实施例II-4相比整体高的评价结果。结果如表III-1所示。特别是,实施例III-1的最低定影温度比实施例II-4的最低定影温度低15℃。此外,实施例III-1的细线再现性的评价页数比实施例II-4的细线再现性的评价页数多2000页以上。根据以上的结果可知,实施例III-1的带负电性调色剂的低温定影性和细线再现性比实施例II-4还要优秀。
[表4]
表III-1
Claims (8)
1.一种带负电性调色剂,含有至少包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂及软化剂的着色树脂颗粒,所述带负电性调色剂的特征在于,
所述带电控制剂是将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%、重均分子量为8000~25000的共聚物,
所述软化剂为单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
2.如权利要求1所述的带负电性调色剂,其特征在于,
所述着色剂为炭黑。
3.如权利要求1或2所述的带负电性调色剂,其特征在于,
所述软化剂的量相对于100质量份的粘结树脂为1~25质量份。
4.如权利要求1或2所述的带负电性调色剂,其特征在于,
所述带电控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂为0.1~8质量份。
5.如权利要求3所述的带负电性调色剂,其特征在于,
所述带电控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂为0.1~8质量份。
6.一种带负电性调色剂的制造方法,包括:悬浮工序,使至少含有聚合性单体、着色剂、带电控制剂及软化剂的聚合性单体组合物悬浮于含有分散稳定剂的水系分散介质中,由此得到分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液;以及使用该悬浮液在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合,由此得到着色树脂颗粒的工序,所述带负电性调色剂的制造方法的特征在于,
在所述悬浮工序中,
作为带电控制剂,使用将乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺进行共聚而得到的、且含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例为0.8~4.0质量%、重均分子量为8000~25000的共聚物,
作为软化剂,使用单酯化合物和聚甘油酯化合物的至少任一者。
7.如权利要求6所述的带负电性调色剂的制造方法,其特征在于,
所述软化剂的量相对于100质量份的聚合性单体为1~25质量份。
8.如权利要求6或7所述的带负电性调色剂的制造方法,其特征在于,
所述带电控制剂的量相对于100质量份的聚合性单体为0.1~8质量份。
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