CN105283808B - 静电荷图像显像用调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种静电荷图像显像用调色剂，所述静电荷图像显像用调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和软化剂，其特征在于，作为所述软化剂，以95~99质量%的比例含有具有下列式(1)的结构的单酯化合物A，且以1~5质量%的比例含有具有下列式(2)的结构的单酯化合物B，并且，相对于100质量份的粘结树脂，含有10~30质量份的所述软化剂。R1‑COO‑R2式(1)，R3‑COO‑R4式(2)。

Description

静电荷图像显像用调色剂
技术领域
本发明涉及可用于复印机、传真机和打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显像的静电荷图像显像用调色剂。
背景技术
目前，在电子照相装置、静电记录装置等中，通过调色剂将电潜像或磁潜像显像。例如，在电子照相法中，在感光体上形成静电荷图像(潜像)后，用调色剂将潜像显像，形成调色剂图像。通常在将调色剂图像转印于纸等记录介质上后，通过加热等方法定影。在静电荷图像显像中使用的调色剂通常为在粘结树脂中含有着色剂、带电控制剂、其它的添加剂的着色树脂粒子。
作为干式显像方式中的定影方式，由于其能量效率良好，所以通常广泛使用加热热辊方式。另外，近年来，为了实现节能化，降低在定影时对调色剂提供的热能，所以要求调色剂的低温定影化。为了达成该要求，认为降低调色剂的熔融开始温度而降低定影温度是必须的技术性达成事项。
另外，进一步推进定影装置的改良，通过使与调色剂图像接触的一侧的辊的厚度变薄而提高热能效率，可大幅缩短启动时间。但是，由于比热容变小，所以记录介质通过的部分与未通过的部分的温度差变大，产生调色剂在定影辊上的附着。因此，在定影辊工作1周后，产生调色剂定影于记录介质上的非图像部的所谓的热偏移现象。因此，不仅对低温定影性，对调色剂的耐热偏移性的要求也愈加严格。
为了提高调色剂的耐热偏移性，需要在调色剂中含有脱模剂(软化剂)，这样的脱模剂希望有熔融粘性低、与树脂的分离性优异等特性。通常，作为在调色剂中使用的脱模剂，例如已知以巴西棕榈蜡、聚乙烯、聚丙烯、石蜡类等为代表的烃类蜡等。
另一方面，也提出了使用合成酯蜡作为脱模剂的调色剂。例如，在专利文献1中，公开了以下调色剂，所述调色剂为至少含有粘结树脂、着色剂和酯蜡的静电荷图像显像用调色剂，其中，含有特定量的特定的酯蜡，还公开了OHP膜的定影图像的透明性提高，定影性、耐偏移性优异。在专利文献2中，公开了以下调色剂，所述调色剂含有粘结树脂、着色剂和脱模剂，其中，含有特定结构的单酯化合物和烃化合物作为脱模剂，还公开了在低温下定影，形成的定影图像中不产生带状或线状的图像缺陷。
在专利文献3中，公开了以下调色剂，所述调色剂含有脱模剂、粘结树脂和着色剂，其中，将脱模剂的动力粘度、熔点等设为特定范围，还公开了低温定影性和耐污染性优异。在专利文献4中，公开了以下调色剂，所述调色剂具有含有粘结树脂、酯蜡和着色剂的调色剂粒子，其中，将在酯蜡的GC/MS分析中测定的在特定时间检出的成分设为特定范围，还公开了在高速图像形成时也显示良好的定影特性，抑制设备内部污染，可得到长期内无光泽不均匀的图像。在专利文献5中，公开了以下调色剂，所述调色剂通过将在有机溶剂中溶解或分散有含有粘结树脂和脱模剂的调色剂材料的液体在水系介质中乳化或分散来制备，其中，使用以特定比例混合特定熔点的由单酯和具有支链结构的赤藓醇蜡形成的合成酯蜡和特定熔点的烃蜡而成的混合物作为脱模剂，还公开了脱模性、低温定影性优异，并且污染性低。
但是，在通过前述专利文献的方法得到的调色剂中，随着近年来的节能化的要求，有定影温度的降低与耐热保存性的平衡不足的情况。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-50368号公报
专利文献2：日本特开2007-206179号公报
专利文献3：日本特开2011-138120号公报
专利文献4：日本特开2012-78809号公报
专利文献5：日本特开2012-18249号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供一种耐热保存性与低温定影性的平衡优异，并且耐热偏移性优异的调色剂。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过在构成静电荷图像显像用调色剂的着色树脂粒子中含有特定量的至少混合有2种特定结构的单酯化合物而成的混合物作为软化剂，可解决上述问题。
即，根据本发明，提供一种静电荷图像显像用调色剂，所述静电荷图像显像用调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和软化剂，所述静电荷图像显像用调色剂的特征在于，作为所述软化剂，以95~99质量%的比例含有具有下列式(1)的结构的单酯化合物A，且以1~5质量%的比例含有具有下列式(2)的结构的单酯化合物B，并且，相对于100质量份的粘结树脂，含有10~30质量份的所述软化剂。
R1-COO-R2　　　式(1)
(在上述式(1)中，R1表示碳原子数为17~23的直链烷基，R2表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R1与R2的总碳原子数为39。)
R3-COO-R4　　　式(2)
(在上述式(2)中，R3表示碳原子数为15~21的直链烷基，R4表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R3与R4的总碳原子数为35~37。)
在本发明中，优选所述软化剂的熔点为60~75℃。
在本发明中，优选所述软化剂的酸值为1.0mgKOH/g以下，并且所述软化剂的羟基值为10mgKOH/g以下。
发明的效果
如上所述，根据本发明的静电荷图像显像用调色剂，通过作为软化剂，分别以特定的比例含有具有上述式(1)的结构的单酯化合物A和具有上述式(2)的结构的单酯化合物B，并且相对于100质量份的粘结树脂，以特定的比例含有软化剂，可提供耐热保存性与低温定影性的平衡优异，并且耐热偏移性优异的调色剂。
具体实施方式
本发明的静电荷图像显像用调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和软化剂，所述静电荷图像显像用调色剂的特征在于，作为所述软化剂，以95~99质量%的比例含有具有下列式(1)的结构的单酯化合物A，且以1~5质量%的比例含有具有下列式(2)的结构的单酯化合物B，并且，相对于100质量份的粘结树脂，含有10~30质量份的所述软化剂。
R1-COO-R2　　　式(1)
(在上述式(1)中，R1表示碳原子数为17~23的直链烷基，R2表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R1与R2的总碳原子数为39。)
R3-COO-R4　　　式(2)
(上述式(2)中、R3表示碳原子数为15~21的直链烷基，R4表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R3与R4的总碳原子数为35~37。)
以下对本发明的静电荷图像显像用调色剂(以下有时简称为“调色剂”。)进行说明。
本发明的调色剂含有粘结树脂、着色剂和特定的软化剂，以及外部添加剂。
以下依次对在本发明中使用的着色树脂粒子的制备方法、通过该制备方法得到的着色树脂粒子、使用该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制备方法和本发明的调色剂进行说明。
1. 着色树脂粒子的制备方法
通常，将着色树脂粒子的制备方法大致分为粉碎法等干法以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿法，由于容易得到图像重现性等印刷特性优异的调色剂，所以优选湿法。在湿法中，由于容易得到微米级的具有较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。
上述乳液聚合凝聚法中，将经乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，与着色剂分散液等凝聚，制备着色树脂粒子。另外，上述溶解悬浮法为将在有机溶剂中溶解或分散有粘结树脂、着色剂等调色剂成分的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂以制备着色树脂粒子的方法，分别可使用公知的方法。
本发明的着色树脂粒子可采用湿法或干法制备。采用湿法中优选的悬浮聚合法，通过如以下那样的工艺进行。
(A) 悬浮聚合法
(A-1) 聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体、着色剂和软化剂，以及根据需要添加的带电控制剂等其它的添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中，例如使用介质式分散机进行。
在本发明中聚合性单体指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合从而形成粘结树脂。作为聚合性单体的主要成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物，乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可分别单独使用或将2种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体指具有2个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯等2个以上的具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上羟基的醇进行酯键合得到的酯化合物，N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它的二乙烯基化合物，具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是，以通常0.1~5质量份、优选0.3~2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
另外，若进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分，则得到的调色剂的保存性与低温下的定影性的平衡良好，所以优选。大分子单体为在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键，并且数均分子量通常为1,000~30,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选提供具有比将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是，使用优选0.03~5质量份、进一步优选0.05~1质量份的大分子单体。
在本发明中使用着色剂，在制备彩色调色剂的情况下可使用黑色、蓝绿色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂，例如可使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
作为蓝绿色着色剂，例如可利用酞菁铜化合物、它的衍生物和蒽醌化合物等。具体而言，可列举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1和60等。
作为黄色着色剂，例如可使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。
作为品红色着色剂，例如可使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫19等。
在本发明中，各着色剂可分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份的单乙烯基单体，着色剂的量优选为1~10质量份。
在本发明中使用的着色树脂粒子中，作为软化剂，以95~99质量%的比例含有具有下列式(1)的结构的单酯化合物A、且以1~5质量%的比例含有具有下列式(2)的结构的单酯化合物B。
R1-COO-R2　　　式(1)
(在上述式(1)中，R1表示碳原子数为17~23的直链烷基，R2表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R1与R2的总碳原子数为39。)
R3-COO-R4　　　式(2)
(在上述式(2)中，R3表示碳原子数为15~21的直链烷基，R4表示碳原子数为16~22的直链烷基，而且R3与R4的总碳原子数为35~37。)
R1~R4可全部为相同的基团，也可一部分为相同的基团，还可全部为互不相同的基团。
在R1~R4比上述范围大的情况下，调色剂的定影性变差。另一方面，在R1~R4比上述范围小的情况下，调色剂的耐热保存性变差。
在式(1)所示的单酯化合物A中，原料脂肪酸的碳原子数(即在R1的碳原子数上加1得到的碳原子数)与原料醇的碳原子数(即R2的碳原子数)之差优选为0~6，更优选为2~6，进一步优选为4~6。另外，在式(2)所示的单酯化合物B中，原料脂肪酸的碳原子数(即在R3的碳原子数上加1得到的碳原子数)与原料醇的碳原子数(即R4的碳原子数)之差优选为0~6，更优选为2~6，进一步优选为4~6。
作为以上述式(1)表示的单酯化合物A，具体而言，可列举出十八烷酸二十二烷基酯(C17H35-COO-C22H45)、二十烷酸二十烷基酯(C19H39-COO-C20H41)、二十二烷酸十八烷基酯(C21H43-COO-C18H37)和二十四烷酸十六烷基酯(C23H47-COO-C16H33)等。在这些单酯化合物中，单酯化合物A更优选十八烷酸二十二烷基酯和二十二烷酸十八烷基酯。
作为以上述式(2)表示的单酯化合物B，具体而言，可列举出十六烷酸二十烷基酯(C15H31-COO-C20H41)、十八烷酸十八烷基酯(C17H35-COO-C18H37)、二十烷酸十六烷基酯(C19H39-COO-C16H33)、十六烷酸二十二烷基酯(C15H31-COO-C22H45)、十八烷酸二十烷基酯(C17H35-COO-C20H41)、二十烷酸十八烷基酯(C19H39-COO-C18H37)、二十二烷酸十六烷基酯(C21H43-COO-C16H33)等。在这些单酯化合物中，单酯化合物B更优选十六烷酸二十二烷基酯和十六烷酸二十烷基酯。
在软化剂中，在单酯化合物A远比99质量%多的情况下，有低温定影性变差的情况；另一方面，在单酯化合物B远比5质量%多的情况下，有保存性、耐热偏移性变差的情况。
软化剂更优选以95.5~98.5质量%的比例含有单酯化合物A，且以1.5~4.5质量%的比例含有单酯化合物B。
上述软化剂的羟基值通常优选为10mgKOH/g以下，更优选为6mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。若羟基值比10mgKOH/g大，则有保存性变差的情况。需说明的是，软化剂的羟基值为依据作为日本工业标准调查会(JISC)制定的标准油脂分析方法的JIS K0070测定的值。
上述软化剂的酸值优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.6mgKOH/g以下，进一步优选为0.3mgKOH/g以下。若酸值比1.0mgKOH/g大，则有保存性变差的情况。需说明的是，软化剂的酸值为依据作为日本工业标准调查会(JISC)制定的标准油脂分析方法的JIS K 0070测定的值。
上述软化剂更优选满足上述酸值和羟基值的条件两者。
相对于100质量份的着色树脂粒子，软化剂的含量通常为10~30质量份。在使用2种以上的软化剂的情况下，相对于100质量份的着色树脂粒子，所有的软化剂的总含量通常为10~30质量份。在该含量低于10质量份的情况下，软化剂过少，结果有低温定影性变差之虞。另一方面，在该含量超过30质量份的情况下，软化剂过多，结果有保存性变差之虞。
相对于100质量份的着色树脂粒子，软化剂的含量优选为10~25质量份，更优选为12~22质量份，进一步优选为15~20质量份。
软化剂的熔点优选为60~75℃。在软化剂的熔点低于60℃的情况下，有调色剂的耐热保存性差之虞。另外，在软化剂的熔点超过75℃的情况下，有低温定影性变差的情况。
软化剂的熔点更优选为63~72℃，进一步优选为65~70℃。
软化剂的熔点例如可使用差示扫描量热分析仪(Seiko Instruments Inc. (セイコーインスツル社)制，商品名：RDC-220)等，在特定的温度范围内在以100℃/分钟升温的条件下进行测定，将得到的DSC曲线的峰的顶点计为熔点(TmD)。
作为在上述软化剂中使用的单酯化合物A和B的制备方法，可列举出利用氧化反应的合成法、由羧酸及其衍生物出发的合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基导入反应、由羧酸化合物和醇化合物出发的利用脱水缩合反应的方法、由酰卤和醇化合物出发的反应、酯交换反应等。在这些单酯化合物的制备中也可使用适宜催化剂。作为催化剂，优选在酯化反应中使用的通常的酸性或碱性催化剂(例如醋酸锌、钛化合物等)。在酯化反应后，可通过重结晶、蒸馏等纯化目标产物。
单酯化合物A和B的制备方法的典型例如下。需说明的是，在本发明中使用的单酯化合物A和B的制备方法不限于以下的典型例。
首先，在反应容器中加入作为原料的醇和羧酸。醇与羧酸的摩尔比根据作为目标的软化剂的化学结构适宜地调整。即，在单酯化合物的情况下，以达到醇:羧酸=1:1的摩尔比的方式将醇和羧酸混合。需说明的是，考虑脱水缩合反应的反应性等，可比上述之比稍微过剩地加入醇和羧酸中的任意一方。
接着，将混合物适宜加热，进行脱水缩合反应。相对于通过脱水缩合反应得到的酯化粗产物，加入碱性水溶液和适宜有机溶剂，将未反应的醇和羧酸去质子化而分离至水相中。然后，进行适宜水洗、溶剂蒸馏和过滤，由此得到所希望的单酯化合物A或B。
作为其它的添加物，为了提高调色剂的带电性，可使用正带电性或负带电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，若为通常用作调色剂用的带电控制剂的物质，则无特殊限定，但在带电控制剂中，由于与聚合性单体的相容性高，可对调色剂粒子提供稳定的带电性(带电稳定性)，所以优选正带电性或负带电性的带电控制树脂，进一步从得到正带电性调色剂的观点出发，更优选使用正带电性的带电控制树脂。
作为正带电性的带电控制剂，可列举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂，以及含有季铵基的共聚物和含有季铵盐基的共聚物等。
作为负带电性的带电控制剂，可列举出含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料，水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等。
在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是，以通常0.01~10质量份、优选0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量低于0.01质量份的情况下，有时会产生灰雾。另一方面，在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时会产生印刷污渍。
另外，作为其它的添加物，在将聚合形成粘接树脂的聚合性单体聚合时，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，若为通常用作调色剂用的分子量调节剂的物质，则无特殊限定，例如可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，理想的是，以通常0.01~10质量份、优选0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。
(A-2) 得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
在本发明中，将至少含有聚合性单体、着色剂和软化剂的聚合性单体组合物分散于含有分散稳定剂的水系介质中，在添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法无特殊限定，例如使用(串联型)乳化分散机(太平洋机工社制，商品名：Milder (マイルダー))、高速乳化分散机(Primix Corporation (プライミクス株式会社)制，商品名：T.K. Homomixer (ホモミクサー) MARK II型)等可强力搅拌的装置进行。
作为聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物，过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。它们可分别单独使用或将2种以上组合使用。其中，由于可使残留聚合性单体变少，并且印刷耐久性也优异，所以优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中，由于引发剂效率良好，并且也可减少残留的聚合性单体，所以优选过氧化酯，更优选非芳族过氧化酯、即不具有芳环的过氧化酯。
如上所述，聚合引发剂可在将聚合性单体组合物分散于水系介质中后且在液滴形成前添加，也可向分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。
相对于100质量份的单乙烯基单体，在聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~15质量份，特别优选为1~10质量份。
在本发明中，水系介质指以水为主要成分的介质。
在本发明中，优选在水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可列举出硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；或聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可将1种或2种以上组合使用。
在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，可使着色树脂粒子的粒径分布变窄，而且可使清洗后的分散稳定剂残留量变少，所以得到的调色剂可清晰地重现图像，并且环境稳定性优异。
(A-3) 聚合工序
如上述(A-2)那样，进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂粒子的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，进一步优选为2~15小时。
着色树脂粒子可直接添加外部添加剂以制成聚合调色剂使用，但优选制成通过将该着色树脂粒子作为芯层，并在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓芯壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子中，通过将由具有低软化点的物质形成的芯层用具有比其高的软化点的物质被覆，可得到定影温度的低温化与防止保存时的凝聚的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂粒子制备芯壳型的着色树脂粒子的方法，无特殊限制，可通过目前公知的方法制备。从制备效率的观点出发，优选原位聚合法或相分离法。
以下对利用原位聚合法的芯壳型的着色树脂粒子的制备方法进行说明。
在分散有着色树脂粒子的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂并进行聚合，由此可得到芯壳型的着色树脂粒子。
作为壳用聚合性单体，可使用与上述聚合性单体相同的物质。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或组合2种以上使用。
作为在壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]或其水合物等偶氮类引发剂等水溶性聚合引发剂。它们可分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1~30质量份，更优选为1~20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，进一步优选为2~15小时。
(A-4) 清洗、过滤、脱水和干燥工序
通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液优选在聚合结束后，依据公知的方法，根据需要重复数次的过滤、进行分散稳定剂的除去的清洗、脱水和干燥的操作。
需说明的是，在清洗、过滤、脱水和干燥的一系列操作前，对于着色树脂粒子的水分散液，可设置汽提处理工序。
汽提处理时的水系分散液的温度优选为60~95℃。在该温度过低的情况下，得不到足够的汽提效果，有分散稳定剂、聚合性单体等残留于调色剂中之虞。在该温度过高的情况下，水系分散液中的水过度蒸发，有后续的处理变困难之虞。
在汽提处理中，优选使用氩气、氮气等惰性气体。惰性气体的流量优选设为0.2~1.0m3/(hr·kg)。在该流量过少的情况下，得不到足够的汽提效果，有分散稳定剂、聚合性单体等残留于调色剂中之虞。在该流量过多的情况下，水系分散液中的水过度蒸发，有后续的处理变困难之虞。
汽提处理时间优选设为1~24小时。
作为上述清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用水难溶性的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸，将着色树脂粒子水分散液的pH调整为6.5以下。作为所添加的酸，可使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，以及甲酸和乙酸等有机酸，但由于除去效率大、对制造设备的负担小，所以特别优选为硫酸。
脱水、过滤的方法可使用各种公知的方法等，无特殊限定。例如可列举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥的方法也无特殊限定，可使用各种方法。
(B) 粉碎法
在采用粉碎法制备着色树脂粒子的情况下，通过如以下的工艺进行。
首先，使用混合机(例如球磨机、V型混合机、FM Mixer (ミキサー) (：商品名)、高速溶解器、密闭式混合机等)将粘接树脂、着色剂和软化剂，以及根据需要添加的带电控制剂等其它的添加物混合。接着，使用加压捏合机、双轴挤出捏合机、轧辊等将通过上述得到的混合物在加热的同时捏合。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机，将得到的捏合物粗粉碎。进而，在使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所希望的粒径从而得到基于粉碎法的着色树脂粒子。
需说明的是，在粉碎法中使用的粘接树脂、着色剂和软化剂，以及根据需要添加的带电控制剂等其它的添加物可使用在前述(A)悬浮聚合法中列举的物质。另外，通过粉碎法得到的着色树脂粒子也可与通过前述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同地通过原位聚合法等方法制成芯壳型的着色树脂粒子。
作为粘接树脂，此外，还可使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为在粉碎法中使用的粘接树脂，具体而言，可示例出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。
2. 着色树脂粒子
通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制备方法，得到着色树脂粒子。
以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行叙述。需说明的是，以下叙述的着色树脂粒子包含芯壳型的着色树脂粒子和非芯壳型的着色树脂粒子两者。
着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)优选为4~12μm，进一步优选为5~10μm。在Dv低于4μm的情况下，有调色剂的流动性降低，转印性变差，或图像浓度降低的情况。在Dv超过12μm的情况下，有图像的分辨率降低的情况。
另外，着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0~1.3，进一步优选为1.0~1.2。在Dv/Dn超过1.3的情况下，有发生转印性、图像浓度和分辨率降低的情况。着色树脂粒子的体积平均粒径和个数平均粒径例如可使用粒度分析仪(Beckman Coulter Inc. (ベックマン·コールター)制，商品名：Multisizer (マルチサイザー))等测定。
从图形重现性的观点出发，本发明的着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.96~1.00，更优选为0.97~1.00，进一步优选为0.98~1.00。
在上述着色树脂粒子的平均圆形度低于0.96的情况下，有印刷的细线重现性变差之虞。
在本发明中，将圆形度定义为用具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长得到的值。另外，在本发明中平均圆形度用作定量地表现粒子形状的简便的方法，为表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，平均圆形度在着色树脂粒子为完全的球形的情况下显示为1，着色树脂粒子的表面形状变得越复杂，值越小。
3. 本发明的调色剂的制备方法
在本发明中，通过将上述着色树脂粒子与外部添加剂一同混合搅拌而进行外部添加处理，由此在着色树脂粒子的表面附着外部添加剂以制成单组分调色剂(显像剂)。
需说明的是，单组分调色剂可进一步与载体粒子一同混合搅拌以制成二组分显像剂。
若进行外部添加处理的搅拌机为可在着色树脂粒子的表面附着外部添加剂的搅拌装置，则无特殊限定，例如可使用FM Mixer (ミキサー) (：商品名，Nippon Coke &Engineering Co., Ltd. (日本コークス工業社)制)、Super Mixer (スーパーミキサー)(：商品名，川田制作所社制)、Q Mixer (ミキサー) (：商品名，Nippon Coke & EngineeringCo., Ltd. (日本コークス工業社)制)、Mechanofusion System (メカノフュージョンシステム) (：商品名，Hosokawamicron Corporation (ホソカワミクロン社)制)和Mechanomill(メカノミル) (：商品名，冈田精工社制)等能够混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。
作为外部添加剂，可列举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等构成的无机微粒，由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅酮树脂和/或密胺树脂等构成的有机微粒等。其中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅和/或氧化钛，特别适合为由二氧化硅构成的微粒。
需说明的是，这些外部添加剂可分别单独使用，也可并用2种以上使用。其中优选并用粒径不同的2种以上的二氧化硅。
在本发明中，相对于100质量份的着色树脂粒子，理想的是，以通常0.05~6质量份、优选0.2~5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量低于0.05质量份的情况下，有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下，有时会产生灰雾。
4. 本发明的调色剂
经过上述工序得到的本发明的调色剂为耐热保存性与低温定影性的平衡优异，且耐热偏移性优异的调色剂。
作为耐热保存性的指标，例如可列举出通过以下方法确定的耐热温度。
在将规定量的调色剂放入容器并密闭后，将该容器在规定的温度条件下放置。在经过规定时间后，将调色剂从容器转移至筛子上，固定于粉体测定仪(HosokawamicronCorporation (ホソカワミクロン社)制，商品名：Powder Tester (パウダテスタ) PT-R)等中。在规定的振幅条件下振动规定时间后，测定残留于筛子上的调色剂的质量，将其计为凝聚的调色剂的质量。将该凝聚的调色剂的质量达到规定的阈值以下的最大温度确定为该调色剂的耐热温度。
作为低温定影性的指标，例如可列举出通过以下方法确定的最低定影温度。
使用规定的打印机，测定规定温度下的调色剂的定影率。定影率根据用该打印机在试验用纸上印刷的全黑区域在规定的胶带剥离操作前后的图像浓度的比率计算。即，若将胶带剥离前的图像浓度计为ID(前)，将胶带剥离后的图像浓度计为ID(后)，则定影率可根据下式计算。需说明的是，图像浓度使用反射型浓度计(Macbeth Corporation (マクベス社)制，商品名：RD918)等测定。
定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100
在该定影试验中，将定影率达到规定的阈值以上的定影温度确定为该调色剂的最低定影温度。
耐热温度优选为55℃以上。在耐热温度低于55℃的情况下，在曝露于高热的情况下容易产生粘连，有无法保证输送后的品质之虞。另外，耐热温度高，即使耐热保存性多么优异，在最低定影温度过高的情况下，在图像形成装置中定影时需要极大的能量，所以从环境的观点出发不优选。
本发明的调色剂在流动试验仪(flow tester)中的软化温度Ts优选为55~70℃。在流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts低于55℃的情况下，有保存性变差之虞。另一方面，在该软化温度Ts超过70℃的情况下，有低温定影性变差(定影下限温度变高)之虞。
本发明的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts更优选为56~67℃，进一步优选为57~65℃。软化温度Ts可通过聚合性单体的组成、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量控制。
本发明的调色剂在流动试验仪中的流动开始温度Tfb优选为80~115℃。在流动试验仪中的调色剂的流动开始温度Tfb低于80℃的情况下，有耐热偏移性变差(热偏移温度变低)之虞。另一方面，在该流动开始温度Tfb超过115℃的情况下，有低温定影性变差之虞。
本发明的调色剂在流动试验仪中的流动开始温度Tfb更优选为85~110℃，进一步优选为90~105℃。流动开始温度Tfb可通过聚合性单体的组成(其中特别是交联性单体的量)、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量控制。
本发明的调色剂在流动试验仪中的利用1/2法的熔融温度Tm优选为100~145℃。在流动试验仪中的调色剂的利用1/2法的熔融温度Tm低于100℃的情况下，有耐热偏移性变差之虞。另一方面，在该熔融温度Tm超过145℃的情况下，有低温定影性变差之虞。
本发明的调色剂在流动试验仪中的利用1/2法的熔融温度Tm更优选为120~140℃，进一步优选为127~138℃。熔融温度Tm可通过软化剂的添加量、交联性聚合性单体的添加量等控制。
本发明的调色剂的玻璃化转变温度优选为44~60℃。在玻璃化转变温度低于44℃的情况下，有保存性变差之虞。另一方面，在玻璃化转变温度超过60℃的情况下，有低温定影性变差(定影下限温度变高)之虞。
本发明的调色剂的玻璃化转变温度更优选为46~58℃，进一步优选为47~54℃。玻璃化转变温度可通过聚合性单体的组成、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量控制。
在流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts、流动开始温度Tfb和利用1/2法的熔融温度Tm可根据使用流动试验仪测定的熔融粘度计算。具体而言，首先，使用流动试验仪(岛津制作所制，商品名：CFT-500C)等，在规定的开始温度、升温速度、予热时间和剪切应力的条件下测定熔融粘度。接着，根据得到的熔融粘度，可求得调色剂的软化温度Ts、流动开始温度Tfb和利用1/2法的熔融温度Tm。
调色剂的玻璃化转变温度例如可依据ASTM D3418-97测定。具体而言，可使用差示扫描量热计(SII Nano Technology Inc. (エスアイアイ•ナノテクノロジー社)制，商品名：DSC6220)等以10℃/分钟的升温速度将样品升温，通过在此过程中得到的DSC曲线求得玻璃化转变温度。
调色剂的数均分子量(Mn)优选5,000~20,000，更优选7,000~15,000，进一步优选8,000~10,000。若调色剂的数均分子量过大，则有低温定影性变差之虞，反之若数均分子量过小，则有耐热保存性变差之虞。
调色剂的重均分子量(Mw)优选100,000~300,000，更优选150,000~260,000，进一步优选200,000~230,000。若调色剂的重均分子量过大，则有低温定影性变差之虞，反之若重均分子量过小，则有耐热保存性变差之虞。
调色剂的分子量分布(Mw/Mn)优选10~40，更优选15~35，进一步优选17~23。若调色剂的分子量分布过大，则有低温定影性和保存性变差之虞，反之若分子量分布过小，则有耐热偏移性变差之虞。
调色剂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)例如可通过使用四氢呋喃(THF)的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)测定由聚苯乙烯换算而求得。
实施例
以下列举实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不只限定于这些实施例。需说明的是，只要无特殊说明，份和%为质量标准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下。
1. 单酯化合物的合成
对于在单酯化合物的合成中使用的羧酸，将市售的纯度为95~98%的试剂用热乙醇/水重结晶，预先制成纯度100%。
相同地，对于在单酯化合物的合成中使用的醇，将市售的纯度为95~98%的试剂用热乙醇/水或丙酮/水重结晶，预先制成纯度100%。
[合成例1]
在具备温度计、氮导入管、搅拌器、迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark trap)和迪姆罗特(Dimroth)冷却管的反应容器中加入100份的二十二烷醇和79.8份(二十二烷醇的1.05摩尔当量)的十八烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
在该酯化粗产物中添加20份的甲苯和25份的异丙醇，加入相当于酯化粗产物酸值的1.5倍当量的量的190份的10%氢氧化钾水溶液，于70℃搅拌30分钟。静置30分钟并除去水层部分，结束脱酸工序。接着，加入20份的离子交换水并于70℃搅拌30分钟后，静置30分钟并除去水层部分。重复水洗4次至除去的水层的pH为中性。将酯层在180℃、1kPa的条件下减压，蒸馏除去溶剂，进行过滤，得到952.3g的作为最终目标物的十八烷酸二十二烷基酯1。相对于供给至脱酸处理的酯化粗产物的收率为95.2%。
[合成例2]
使用与上述合成例1相同的反应容器和原料，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行5小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十八烷酸二十二烷基酯2。
[合成例3]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入二十烷醇和二十烷醇的1.05摩尔当量的二十烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成二十烷酸二十烷基酯。
[合成例4]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入十八烷醇和十八烷醇的1.05摩尔当量的二十二烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成二十二烷酸十八烷基酯。
[合成例5]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入二十二烷醇和二十二烷醇的1.05摩尔当量的十六烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十六烷酸二十二烷基酯。
[合成例6]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入二十二烷醇和二十二烷醇的1.05摩尔当量的十四烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十四烷酸二十二烷基酯。
[合成例7]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入十八烷醇和十八烷醇的1.05摩尔当量的十八烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十八烷酸十八烷基酯。
[合成例8]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入十八烷醇和十八烷醇的1.05摩尔当量的十六烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十六烷酸十八烷基酯。
[合成例9]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入二十二烷醇和二十二烷醇的1.05摩尔当量的二十烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成二十烷酸二十二烷基酯。
[合成例10]
使用与上述合成例1相同的反应容器，加入二十四烷醇和二十四烷醇的1.05摩尔当量的十六烷酸，在氮气流下于220℃，一边将通过反应生成的水蒸馏除去一边在常压下进行15小时的反应，得到酯化粗产物。
然后，通过与上述合成例1相同地进行脱酸工序之后的工序，合成十六烷酸二十四烷基酯。
2. 软化剂的制备
[制备例1]
将上述合成例1的十八烷酸二十二烷基酯1和上述合成例5的十六烷酸二十二烷基酯以(十八烷酸二十二烷基酯1):(十六烷酸二十二烷基酯)=98.0质量%:2.0质量%的比例混合，制备软化剂A。
[制备例2~制备例8]
在制备例1中，如表1所示地变更单酯化合物的种类和混合比例，除此之外，与制备例1相同地制备软化剂B~H。
3. 调色剂原材料的特性
(1) 软化剂的熔点
在样品用容器(holder)中称量6~8mg的软化剂样品，使用差示扫描量热分析仪(Seiko Instruments Inc. (セイコーインスツル社)制，商品名：RDC-220)，在-200℃~1,000℃范围内在以100℃/分钟升温的条件下进行测定，得到DSC曲线。将该DSC曲线的峰的顶点作为熔点(TmD)。
(2) 软化剂的酸值和羟基值
软化剂A~软化剂H的酸值和羟基值依据作为日本工业标准调查会(JISC)制定的标准油脂分析方法的JIS K 0070测定。
将软化剂A~软化剂H的测定和评价结果与各单酯化合物的含有比例一并示出于表1中。需说明的是，对于软化剂A~软化剂D，下列表1的单酯化合物1和2分别相当于本发明的单酯化合物A和B。
[表1]
4. 静电荷图像显像用调色剂的制备
[实施例1]
在将73份的苯乙烯和27份的丙烯酸正丁酯作为单乙烯基单体、7份的碳黑(三菱化学制，商品名：#25B)作为黑色着色剂、0.75份的二乙烯基苯作为交联性的聚合性单体、0.38份的苯乙烯/丙烯酸树脂(藤仓化成株式会社制，商品名：FCA-592P)作为带电控制剂、1份的二硫化四乙基秋兰姆作为分子量调节剂、和0.25份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业社制，商品名：AA6，Tg=94℃)作为大分子单体用通常的搅拌装置搅拌并混合后，通过介质型分散机均匀分散。在其中添加、混合并溶解20份的在上述制备例1中制备的软化剂A (熔点：70℃)，得到聚合性单体组合物。聚合性单体组合物的制备均在室温下进行。
另一方面，在搅拌槽中，在室温下，在搅拌下向在250份的离子交换水中溶解有7.4份的氯化镁的水溶液中缓慢添加在50份的离子交换水中溶解有4.1份的氢氧化钠的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁3.0份)。
在室温下，在通过上述得到的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，搅拌至液滴稳定，在向其中添加5份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油社制，商品名：Perbutyl (パーブチル) O)作为聚合引发剂后，使用串联型乳化分散机(太平洋机工社制，商品名：Milder (マイルダー))，以15,000rpm的转数高剪切搅拌以进行聚合性单体组合物的液滴形成。
将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的氢氧化镁胶体分散液投入至安装有搅拌桨的反应器内，升温至89℃并进行控制使得温度恒定，进行聚合反应。接着，在聚合转化率基本达到98%时，将体系内温度冷却至75℃，在达到75℃15分钟后，添加3份的甲基丙烯酸甲酯作为壳用聚合性单体和0.36份的溶解于10份的离子交换水中的2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺]四水盐(和光纯药社制，商品名：VA086)。在进一步继续聚合3小时后，停止反应，得到pH9.5的着色树脂粒子的水分散液。
然后，使着色树脂粒子的水分散液为80℃，在以0.6m3/(hr·kg)的氮气流量进行5小时的汽提处理后，将水分散液冷却至25℃。接着，在将得到的水分散液于25℃搅拌的同时，通过硫酸使体系的pH为6.5以下以进行酸洗，在通过过滤将水分离后，重新加入500份的离子交换水再次浆料化以进行水洗。然后，再次反复进行数次的脱水和水洗，在将固体成分过滤分离后，放入干燥机中，以40℃的温度干燥12小时。
在100份的通过上述得到的着色树脂粒子中添加0.7份的进行了疏水化的个数平均一次粒径为7nm的二氧化硅微粒、1份的进行了疏水化的个数平均一次粒径为50nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd. (日本コークス工業社)制，商品名：FM Mixer (ミキサー))进行混合，制备实施例1的静电荷图像显像用调色剂。将试验结果示出于表2中。
[实施例2~实施例6、比较例1~比较例4]
在实施例1中，如表2所示地变更软化剂的种类或添加量，除此之外，与实施例1相同地制备实施例2~实施例6和比较例1~比较例4的静电荷图像显像用调色剂。将得到的各静电荷图像显像用调色剂的特性示出于表2中。
5. 着色树脂粒子和调色剂的特性评价
调查上述实施例1~实施例6和比较例1~比较例4的调色剂以及在调色剂中使用的着色树脂粒子的特性。详细内容如下所示。
(1) 着色树脂粒子的体积平均粒径Dv和粒径分布Dv/Dn
通过粒径测定仪(Beckman Coulter Inc. (ベックマン·コールター社)制，商品名：Multisizer (マルチサイザー))测定着色树脂粒子的体积平均粒径Dv、个数平均粒径Dn和粒径分布Dv/Dn。使用该Multisizer (マルチサイザー)的测定在孔径：100μm、分散介质：Isoton (アイソトン) II (：商品名)、浓度：10%、测定粒子个数：100,000个的条件下进行。
具体而言，在烧杯中取0.2g的着色树脂粒子样品，在其中加入烷基苯磺酸水溶液(Fujifilm Corporation (富士フイルム社)制，商品名：Drywell (ドライウエル))作为分散剂。向其中进一步加入2mL的分散介质，润湿着色树脂粒子，之后，加入10mL的分散介质，用超声分散器分散1分钟后通过上述粒径测定仪进行测定。
(2) 着色树脂粒子的软化温度(Ts)、流动开始温度(Tfb)和利用1/2法的熔融温度(Tm)
将1.0~1.3g的着色树脂粒子放入高架式流动试验仪(岛津制作所制，商品名：CFT-500C)中，在下列测定条件下，测定软化温度(Ts)、流动开始温度(Tfb)和利用1/2法的熔融温度(Tm)。
测定开始温度：40℃，升温速度：3℃/分钟，预热时间：5分钟，圆筒压力：10kgf/cm2，模具(ダイス)直径：0.5mm、模具长度：1.0mm，剪切应力：2.451×105Pa
(3) 着色树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)
着色树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)的测定通过以下方法进行。
精称约10mg的通过干燥得到的着色树脂粒子，使用差示扫描量热计(SII NanoTechnology Inc. (エスアイアイ•ナノテクノロジー社)制，商品名：DSC6220)，依据ASTMD 3418-97，将精称的测定样品放入铝盘中，使用空的铝盘作为参比，在测定温度范围0~150℃之间，在升温速度为10℃/分钟的条件下，测定着色树脂粒子的玻璃化转变温度。
(4) 着色树脂粒子的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
着色树脂粒子的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)由聚苯乙烯换算求得。具体而言使用以下方法进行。
(a) 样品制备
将约10mg的着色树脂粒子溶解于5mL的四氢呋喃溶剂中，于250℃放置16小时后，通过0.45μm膜滤器制成样品。
(b) 测定条件
温度：350℃，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min，浓度：0.2wt%，样品注入量：100μL
(c) 柱
使用Tosoh Corporation (東ソー(株))制GPC TSKgel MultiporeHXL-M (30cm×2根)。分子量Mw为1,000~300,000间的Log(Mw)-洗脱时间的一次相关式在0.98以上的条件下测定。
(5) 调色剂的特性评价
(a) 最低定影温度和热偏移温度
使用以使得市售的非磁性单组分显像方式的打印机(印刷速度：20张/分钟)的定影辊的温度可改变的方式改造的打印机，进行定影试验。定影试验中，每隔5℃改变改造打印机的定影辊的温度，测定各温度下的调色剂的定影率。
定影率根据用改造打印机在试验用纸上印刷的全黑区域在胶带剥离操作前后的图像浓度的比率计算。即，若将胶带剥离前的图像浓度计为ID(前)，将胶带剥离后的图像浓度计为ID(后)，则定影率可根据下式计算。
定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100
此处，胶带剥离操作为在试验用纸的测定部分(全黑区域)粘贴粘着胶带(Sumitomo 3M Limited (住友スリーエム社)制，商品名：Scotch Mending Tape (スコッチメンディングテープ) 810-3-18)，以一定压力按压以使其附着，然后以一定速度在沿着纸的方向剥离粘着胶带的一系列操作。另外，图像浓度使用反射型浓度计(MacbethCorporation (マクベス社)制，商品名：RD918)测定。
在该定影试验中，将定影率达到80%以上的最低定影辊温度计为调色剂的最低定影温度。
接着，进一步提高温度，测定到产生热偏移为止的温度。
使用与最低定影温度的测定相同的改造打印机，进行热偏移试验。热偏移试验中，使定影辊部的温度从150℃每隔5℃地改变至230℃，印刷具有全黑(印刷浓度为100%)和全白(印刷浓度为0%)的印刷区域的印刷图案，在各温度下通过目视观察有无在全白(印刷浓度为0%)的印刷区域发现印刷污渍、或有无在定影辊上产生调色剂的熔粘(热偏移现象)。
在该热偏移试验中，将产生印刷污渍或在定影辊上产生调色剂的熔粘的最低的设定温度计为热偏移发生温度。作为调色剂的热偏移发生温度，在耐热性的方面优选超过210℃。
需说明的是，在定影辊的温度为230℃的时间点也未产生热偏移现象的情况下，在表2中将热偏移发生温度标记为“230＜”。
(b) 耐热保存性
将10g的调色剂放入密闭的容器中，在密闭后，将该容器沉入设定为规定的温度的恒温水槽中，经过8小时后取出。将调色剂从取出的容器转移至42目的筛子上，使得尽可能地不产生振动，固定于粉体测定仪(Hosokawamicron Corporation (ホソカワミクロン社)制，商品名：Powder Tester (パウダテスタ) PT-R)中。将筛子的振幅设定为1.0mm，在振动30秒钟后，测定残留于筛子上的调色剂的质量，将其计为凝聚的调色剂的质量。
将该凝聚的调色剂的质量达到0.5g以下的最大温度计为耐热温度并，作为耐热保存性的指标。
将实施例1~实施例6和比较例1~比较例4的静电荷图像显像用调色剂的测定和评价结果示出于表2中。
[表2]
6. 调色剂评价的总结
以下在参照表1和表2的同时，对调色剂评价进行研究。
首先，对比较例1的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例1的调色剂含有20份的软化剂E，所述软化剂E含有十八烷酸二十二烷基酯1 (90质量%)和十四烷酸二十二烷基酯(10质量%)。根据表1，软化剂E的熔点为63℃，酸值为0.1mgKOH/g，羟基值为1.5mgKOH/g。
根据表2，比较例1的调色剂的最低定影温度为125℃。因此，对于比较例1的调色剂，至少在低温定影性方面未发现问题。
但是，比较例1的调色剂的热偏移温度低至180℃，耐热温度低至54℃。特别是比较例1的热偏移温度在此次评价的调色剂中最低。
根据以上可知，使用含有比95质量%少的十八烷酸二十二烷基酯1 (单酯化合物A)，而且含有脂肪酸侧R3的碳原子数低于15的十四烷酸二十二烷基酯的软化剂E的比较例1的调色剂的耐热偏移性差，耐热保存性也不足。
接着，对比较例2的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例2的调色剂含有20份的软化剂F，所述软化剂F含有十八烷酸十八烷基酯(98质量%)和十六烷酸十八烷基酯(2质量%)。根据表1，软化剂F的熔点为60℃，酸值为0.1mgKOH/g，羟基值为1.0mgKOH/g。
根据表2，比较例2的调色剂的最低定影温度为120℃。因此，对于比较例2的调色剂，至少在低温定影性方面未发现问题。
但是，比较例2的调色剂的热偏移温度低至200℃，耐热温度低至53℃。特别是比较例2的耐热温度在此次评价的调色剂中最低。
根据以上可知，使用含有95质量%以上的脂肪酸侧R1的碳原子数与醇侧R2的碳原子数之和低于39的十八烷酸十八烷基酯，并且含有5质量%以下的脂肪酸侧R3的碳原子数与醇侧R4的碳原子数之和低于35的十六烷酸十八烷基酯的软化剂F的比较例2的调色剂的耐热偏移性差，耐热保存性不足。
接着，对比较例3的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例3的调色剂含有20份的软化剂G，所述软化剂G含有二十烷酸二十二烷基酯(98质量%)和十八烷酸二十二烷基酯1(2质量%)。根据表1，软化剂G的熔点为75℃，酸值为0.1mgKOH/g，羟基值为0.8mgKOH/g。
根据表2，比较例3的调色剂的热偏移温度超过230℃，耐热温度为61℃。因此，对于比较例3的调色剂，至少在耐热偏移性和耐热保存性方面未发现问题。
但是，比较例3的调色剂的最低定影温度高至140℃。比较例3的最低定影温度在此次评价的调色剂中最高。
根据以上可知，使用含有95质量%以上的脂肪酸侧R1的碳原子数与醇侧R2的碳原子数之和超过39的二十烷酸二十二烷基酯，并且含有5质量%以下的脂肪酸侧R3的碳原子数与醇侧R4的碳原子数之和超过37的十八烷酸二十二烷基酯1的软化剂G的比较例3的调色剂的低温定影性差。
接着，对比较例4的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例4的调色剂含有20份的软化剂H，所述软化剂H含有十六烷酸二十四烷基酯(98质量%)和十六烷酸二十二烷基酯(2质量%)。根据表1，软化剂H的熔点为72℃，酸值为0.1mgKOH/g，羟基值为1.2mgKOH/g。
根据表2，比较例4的调色剂的最低定影温度为135℃。因此，对于比较例4的调色剂，至少在低温定影性方面未发现问题。
但是，比较例4的调色剂的热偏移温度低至190℃，耐热温度低至54℃。
根据以上可知，使用含有醇侧R2的碳原子数超过22的十六烷酸二十四烷基酯的软化剂H的比较例4的调色剂的耐热偏移性和耐热保存性差。
另一方面，根据表1和表2，实施例1~实施例6的调色剂含有12~25份的软化剂A~D中的任一种。软化剂A~D分别含有96~98质量%的十八烷酸二十二烷基酯1、二十烷酸二十烷基酯或二十二烷酸十八烷基酯中的任一种，且含有2~4质量%的十六烷酸二十二烷基酯。根据表1，软化剂A~D的熔点为66~73℃，酸值均为0.1mgKOH/g，羟基值为0.7~0.8mgKOH/g。
根据表2，实施例1~实施例6的调色剂的最低定影温度低至135℃以下，热偏移温度均超过230℃，耐热温度高至56℃以上。
因此可知，以95~99质量%的比例含有具有上述式(1)的结构的单酯化合物A、且以1~5质量%的比例含有具有上述式(2)的结构的单酯化合物B作为软化剂，并且相对于100质量份的粘结树脂，含有10~30质量份的软化剂的本发明的调色剂的耐热保存性与低温定影性的平衡优异，并且耐热偏移性优异。
以下比较只有软化剂的添加量不同的实施例1 (添加量：20份)、实施例5 (添加量：12份)和实施例6 (添加量：25份)。
根据表2，实施例5的调色剂与实施例1的调色剂相比，耐热保存性稍优异，但低温定影性稍差。另外，实施例6的调色剂与实施例1的调色剂相比，低温定影性稍优异，但耐热保存性稍差。
根据以上结果推测，软化剂的添加量越多，则越是低温定影性稍优异而耐热保存性稍差，反之软化剂的添加量越少，则越是耐热保存性稍优异而低温定影性稍差。

Claims (3)

1.一种静电荷图像显像用调色剂，所述静电荷图像显像用调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子含有粘结树脂、着色剂和软化剂，所述静电荷图像显像用调色剂的特征在于，
所述软化剂以95～99质量％的比例含有具有下列式(1)的结构的单酯化合物A，且以1～5质量％的比例含有具有下列式(2)的结构的单酯化合物B，并且
相对于100质量份的粘结树脂，含有10～30质量份的所述软化剂：
R1-COO-R2 式(1)
在上述式(1)中，R1表示碳原子数为17～23的直链烷基，R2表示碳原子数为16～22的直链烷基，而且R1与R2的总碳原子数为39；
R3-COO-R4 式(2)
在上述式(2)中，R3表示碳原子数为15～21的直链烷基，R4表示碳原子数为16～22的直链烷基，而且R3与R4的总碳原子数为35～37。
2.权利要求1所述的静电荷图像显像用调色剂，其特征在于，所述软化剂的熔点为60～75℃。
3.权利要求1或2所述的静电荷图像显像用调色剂，其特征在于，所述软化剂的酸值为1.0mgKOH/g以下，并且所述软化剂的羟基值为10mgKOH/g以下。
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