CN103765318B - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

静电荷图像显影用调色剂，其含有着色树脂颗粒和外部添加剂，其特征在于，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂以及软化剂，作为前述软化剂，含有相对于前述着色树脂颗粒100质量份为1~15质量份的下述通式（1）所示的二酯化合物，且流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts为55~70℃、流出起始温度Tfb为80~100℃、以及玻璃化转变温度为40~70℃。（下述通式（1）中、R1表示亚乙基或三亚甲基，R2和R3表示碳原子数11~25的直链烷基，R2和R3相互独立。）通式（1）：

Description

静电荷图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中为了使静电荷图像显影而使用的静电荷图像显影用调色剂（以下，有时简称为“调色剂”。）。
背景技术
电子照片中为了将利用调色剂而可视化的静电荷图像定影，广泛采用使用加热辊的方式。该方式中，理想的是，对调色剂的低温定影性优异（即，定影下限温度低）以及定影温度区域广。
产生向加热辊的偏移时，定影温度区域用热偏移温度（TO）与定影下限温度（TL）之差（TO-TL）表示。一般来说，使用分子量低的聚合物作为粘结剂树脂时，定影下限温度变低，但热偏移温度也变低，耐热保存性也降低。另一方面，使用分子量高的聚合物作为粘结剂树脂时，热偏移温度变高、耐热保存性也提高，但相反地存在定影下限温度变高的问题。
至今尚未得知用于解决由于热偏移温度和耐热保存性与定影下限温度的相互折衷（トレードオフ）而产生的课题的技术。
例如，专利文献1中公开了一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在至少含有粘结剂树脂、电荷控制剂以及蜡成分的静电荷图像显影用调色剂中，该蜡的DSC曲线具有特定的吸热峰和半值宽度等，且该蜡的起因于特定吸热峰的蜡成分为特定的酯蜡，且重均粒径在特定范围内。
另外，专利文献2中公开了一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，其具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有由苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物形成的粘结剂树脂、着色剂、极性树脂以及特定的固体蜡。
另外，专利文献3中公开了一种调色剂用蜡，其为电子照片用调色剂中含有的蜡，其特征在于，以分别特定的比例含有碳原子数为32~41的第一羧酸酯化合物、碳原子数为42~46的第二羧酸酯化合物以及碳原子数为47~62的第三羧酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-133412号公报
专利文献2：日本特开平8-297376号公报
专利文献3：日本特开2011-133753号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中完全不存在显示这些文献中公开的静电荷图像显影用调色剂在广大温度区域中发挥光泽感的实验结果。另外，专利文献2中完全不存在证明该文献中公开的静电荷图像显影用调色剂显示出优异保存性的实验结果。进而，专利文献3中完全不存在显示该文献中公开的使用了蜡的调色剂在广大温度区域中发挥光泽感的实验结果。
本发明的课题在于提供低温定影性、耐热偏移性以及耐热保存性优异的静电荷图像显影用调色剂。另外，提供在广大温度区域中对打印物赋予高光泽（光泽感）的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的二酯化合物作为软化剂、且将调色剂的软化温度Ts、流出起始温度Tfb以及玻璃化转变温度分别设在特定的范围内，能够解决上述课题。
即，根据本发明，提供静电荷图像显影用调色剂，其为含有着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂以及软化剂，前述软化剂含有相对于前述着色树脂颗粒100质量份为1~15质量份的下述通式（1）所示的二酯化合物，且流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts为55~70℃、流出起始温度Tfb为80~100℃、以及玻璃化转变温度为40~70℃。
[化1]
通式（1）
（上述通式（1）中，R1表示亚乙基或三亚甲基，R2和R3表示碳原子数11~25的直链烷基，R2和R3相互独立。）。
本发明中，前述软化剂还可以含有二季戊四醇六酯化合物。
本发明中，前述二季戊四醇六酯化合物可以具有下述通式（2）所示的结构。
[化2]
通式（2）
（上述通式（2）中，R4~R9表示碳原子数11~25的直链烷基，且相互独立。）。
本发明中，前述着色树脂颗粒优选通过湿式法制造。
本发明中，前述二酯化合物与前述二季戊四醇六酯化合物的含有比可以为二酯化合物:二季戊四醇六酯化合物=20质量%:80质量%~80质量%:20质量%。
本发明中，前述软化剂的酸值优选为0.01~2mgKOH/g。
本发明中，前述软化剂的羟值优选为0.1~15mgKOH/g。
发明效果
如上所述，根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过包含具有特定化学结构的二酯化合物，且具有特定范围的软化温度Ts、流出起始温度Tfb以及玻璃化转变温度，从而提供具有优异的耐热保存性、低温定影性以及耐热偏移性、且能够使印刷面平滑、进而获得高光泽（光泽感）的打印物的调色剂。
具体实施方式
本发明的静电荷图像显影用调色剂为含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂以及软化剂，其特征在于，前述软化剂含有相对于前述着色树脂颗粒100质量份为1~15质量份的下述通式（1）所示的二酯化合物，且流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts为55~70℃、流出起始温度Tfb为80~100℃、以及玻璃化转变温度为40~70℃。
[化3]
通式（1）
（上述通式（1）中，R1表示亚乙基或三亚甲基，R2和R3表示碳原子数11~25的直链烷基，R2和R3相互独立。）。
以下，针对本发明的静电荷图像显影用调色剂（以下，有时简称为“调色剂”）进行说明。
本发明的调色剂含有粘结剂树脂、着色剂和特定的软化剂、以及外部添加剂。
以下，针对本发明中使用的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用了该着色树脂颗粒的本发明的调色剂的制造方法以及本发明的调色剂，依次进行说明。
1.着色树脂颗粒的制造方法
通常而言，着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法以及乳化聚合凝集法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易获得图像重现性等打印特性优异的调色剂的方面出发，优选为湿式法。湿式法之中，从容易获得微米数量级且具有较小粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳化聚合凝集法和悬浮聚合法等聚合法，聚合法之中，更优选悬浮聚合法。
上述乳化聚合凝集法中，使已乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝集，从而制造着色树脂颗粒。另外，上述溶解悬浮法是如下方法：使将粘结剂树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散在有机溶剂中而成的溶液在水系介质中形成液滴，去除该有机溶剂，从而制造着色树脂颗粒的方法，可以使用各个公知的方法。
本发明的着色树脂颗粒可以采用湿式法或干式法进行制造。湿式法之中采用优选的悬浮聚合法，通过以下那样的工艺进行。
（A）悬浮聚合法
（A-1）聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体、着色剂和软化剂、进而根据需要添加的带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如使用介质式分散机。
本发明中的聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结剂树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯以及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用或组合两种以上来使用。这些之中，作为单乙烯基单体，可适合地使用苯乙烯、苯乙烯衍生物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性聚合性单体。交联性聚合性单体是指具有两个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性聚合性单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等在具有两个以上羟基的醇上以酯的形式键合两个以上具有碳-碳双键的羧酸而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物；等等。这些交联性聚合性单体可以分别单独使用或组合两种以上来使用。
本发明中，理想的是，将交联性聚合性单体以相对于单乙烯基单体100质量份为通常0.1~5质量份、优选为0.3~2质量份的比例进行使用。
另外，进而作为聚合性单体的一部分而使用大分子单体时，所得调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因而优选。大分子单体在分子链末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键，是数均分子量通常为1,000~30,000的、反应性的低聚物或聚合物。对于大分子单体，优选为能够获得具有比将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度（以下有时称为“Tg”）更高的Tg的聚合物的大分子单体。对于大分子单体，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，优选使用0.03~5质量份、进一步优选使用0.05~1质量份。
本发明中使用着色剂，在制作彩色调色剂时，可以使用黑色、蓝色、黄色、品红的着色剂。
作为黑色着色剂，可以使用炭黑、钛黑和氧化铁锌以及氧化铁镍等磁性粉等。
作为蓝色着色剂，例如可以利用酞菁铜化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等。具体而言，可列举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1以及60等。
作为黄色着色剂，例如可以使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186以及213等。
作为品红着色剂，可以使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269以及C.I.颜料紫19等。
本发明中，各着色剂可以分别单独使用或组合两种以上来使用。着色剂的量相对于单乙烯基单体100质量份优选为1~10质量份。
本发明中使用的着色树脂颗粒中，软化剂含有上述通式（1）所示的二酯化合物。
上述通式（1）中，R1表示亚乙基（-CH2-CH2-）或三亚甲基（-CH2-CH2-CH2-），优选亚乙基。
上述通式（1）中，R2和R3表示碳原子数11~25的直链烷基，且这些2和R3相互独立。因此，R2和R3可以是相同的基团，也可以是互不相同的基团。从能够获得低温定影性优异（定影下限温度低）的调色剂的观点出发，R2和R3优选为碳原子数13~21的直链烷基、更优选为碳原子数15~19的直链烷基。
作为上述通式（1）所示的二酯化合物，具体而言，可列举出乙二醇二硬脂酸酯（R1=-C2H4-、R2=R3=-C17H35）、丙二醇二硬脂酸酯（R1=-C3H6-、R2=R3=-C17H35）、乙二醇花生酸酯硬脂酸酯（R1=-C2H4-、R2=-C19H39、R3=-C17H35）、丙二醇花生酸酯硬脂酸酯（R1=-C3H6-、R2=-C19H39、R3=-C17H35）、乙二醇硬脂酸酯棕榈酸酯（R1=-C2H4-、R2=-C17H35、R3=-C15H31）、丙二醇硬脂酸酯棕榈酸酯（R1=-C3H6-、R2=-C17H35、R3=-C15H31）、乙二醇二肉豆蔻酸酯（R1=-C2H4-、R2=R3=-C13H27）、丙二醇二肉豆蔻酸酯（R1=-C3H6-、R2=R3=-C13H27）、乙二醇二（十五烷酸酯）（R1=-C2H4-、R2=R3=-C14H29）、丙二醇二（十五烷酸酯）（R1=-C3H6-、R2=R3=-C14H29）、乙二醇二棕榈酸酯（R1=-C2H4-、R2=R3=-C15H31）、丙二醇二棕榈酸酯（R1=-C3H6-、R2=R3=-C15H31）、乙二醇二（十七烷酸酯）（R1=-C2H4-、R2=R3=-C16H33）、丙二醇二（十七烷酸酯）（R1=-C3H6-、R2=R3=-C16H33）、乙二醇二（十九烷酸酯）（R1=-C2H4-、R2=R3=-C18H37）、丙二醇二（十九烷酸酯）（R1=-C3H6-、R2=R3=-C18H37）、乙二醇二花生酸酯（R1=-C2H4-、R2=R3=-C19H39）、丙二醇二花生酸酯（R1=-C3H6-、R2=R3=-C19H39）、乙二醇二山嵛酸酯（R1=-C2H4-、R2=R3=-C21H43）、丙二醇二山嵛酸酯（R1=-C3H6-、R2=R3=-C21H43）等。这些二酯化合物之中，更优选乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯。
本发明中使用的着色树脂颗粒中，软化剂还可以含有二季戊四醇六酯化合物。本发明中使用的二季戊四醇六酯化合物优选具有下述通式（2）所示的结构。
[化4]
通式（2）
（上述通式（2）中，R4~R9表示碳原子数11~25的直链烷基，且相互独立。）。
上述通式（2）中，R4~R9可以是完全相同的基团，也可以是部分相互相同的基团，还可以是全部互不相同的基团。从能够获得低温定影性优异（定影下限温度低）的调色剂的观点出发，R4~R9优选为碳原子数13~21的直链烷基、更优选为碳原子数15~19的直链烷基。
作为上述通式（2）所示的二季戊四醇六酯化合物，具体而言，可列举出二季戊四醇六硬脂酸酯（R4~R9=-C17H35）、二季戊四醇三花生酸酯三硬脂酸酯（R4~R6=-C19H39、R7~R9=-C17H35）、二季戊四醇三硬脂酸酯三棕榈酸酯（R4~R6=-C17H35、R7~R9=-C15H31）、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯（R4~R9=-C13H27）、二季戊四醇六（十五烷酸酯）（R4~R9=-C14H29）、二季戊四醇六棕榈酸酯（R4~R9=-C15H31）、二季戊四醇六（十七烷酸酯）（R4~R9=-C16H33）、二季戊四醇六（十九烷酸酯）（R4~R9=-C18H37）、二季戊四醇六花生酸酯（R4~R9=-C19H39）等。这些二季戊四醇六酯化合物之中，更优选二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇三花生酸酯三硬脂酸酯以及二季戊四醇三硬脂酸酯三棕榈酸酯。
软化剂的含量相对于着色树脂颗粒100质量份为1~15质量份。使用两种以上的软化剂时，相对于着色树脂颗粒100质量份，全部软化剂的总含量为1~15质量份。该含量低于1质量份时，软化剂过少，结果存在低温定影性变差的风险。另一方面，该含量超过15质量份时，软化剂过多，结果存在保存性变差的风险。
软化剂的含量相对于着色树脂颗粒100质量份优选为3~13质量份、更优选为5~12质量份。
作为软化剂，含有二酯化合物和二季戊四醇六酯化合物这两者时，二酯化合物和二季戊四醇六酯化合物的含有比可以是二酯化合物:二季戊四醇六酯化合物=20质量%:80质量%~80质量%:20质量%。二酯化合物的含有比变得过高时，存在低温定影性变差的风险。另一方面，二季戊四醇六酯化合物的含有比变得过高时，存在耐热偏移性变差的风险。
二酯化合物和二季戊四醇六酯化合物的含有比优选为二酯化合物:二季戊四醇六酯化合物=40质量%:60质量%~70质量%:30质量%。
作为软化剂，可以包含其他酯化合物。作为其他酯化合物，具体而言，可列举出季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物等。
上述软化剂的酸值优选为0.01~2mgKOH/g、更优选为0.03~1mgKOH/g、进一步优选为0.05~0.5mgKOH/g。需要说明的是，软化剂的酸值是使用日本工业规格制定的化学制品的酸值的试验方法按照JIS K 0070测定的值。
上述软化剂的酸值超过上述上限时，由于该软化剂中残留源自未反应的脂肪酸的羧酸基，因此在液滴形成工序中，稳定地形成聚合性单体组合物的液滴变得困难，对着色树脂颗粒的粒径特性造成不良影响，容易发生由灰雾（カブリ）等导致的画质的劣化，除此之外，有时还会在定影时促进挥发性物质的产生而成为臭气的原因。
上述软化剂的羟值优选为0.1~15mgKOH/g、更优选为0.3~10mgKOH/g、进一步优选为0.5~5.0mgKOH/g、特别优选为1.0~4.0mgKOH/g。需要说明的是，软化剂的羟值是使用日本工业规格制定的化学制品的羟值的试验方法按照JIS K 0070测定的值。
上述软化剂的羟值超过上述上限时，由于该软化剂中残留源自未反应的原料的羟基，因此在液滴形成工序中，有时稳定地形成聚合性单体组合物的液滴变得困难，对着色树脂颗粒的粒径特性造成不良影响，有时容易发生由灰雾等导致的画质的劣化。
作为上述软化剂的制造方法，可列举出基于氧化反应的合成法、由羧酸及其衍生物进行合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基导入反应、利用由羧酸化合物与醇化合物的脱水缩合反应的方法、由酰卤化物与醇化合物的反应、酯交换反应等。软化剂的制造也可以使用适当的催化剂。作为催化剂，优选酯化反应中使用的通常的酸性或碱性催化剂、例如醋酸锌、钛化合物等。也可以在酯化反应后通过重结晶、蒸馏等对目标产物进行纯化。
软化剂的制造方法的典型例如下所示。需要说明的是，本发明中使用的软化剂的制造方法不限定于以下的典型例。
首先，向反应容器中添加成为原料的醇和羧酸。醇和羧酸的摩尔比配合目标软化剂的化学结构进行适当调整。例如，在二酯化合物的情况下，以达到醇:羧酸=1:2的摩尔比的方式混合醇和羧酸。另一方面，在二季戊四醇六酯化合物的情况下，以达到二季戊四醇:羧酸=1:6的摩尔比的方式混合二季戊四醇和羧酸。需要说明的是，也可以考虑脱水缩合反应中的反应性等，将醇和羧酸中的任一者以比上述比略微过剩的方式进行添加。
接着，适当地加热混合物，进行脱水缩合反应。相对于通过脱水缩合反应而得到的酯化粗产物，添加碱性水溶液和适当的有机溶剂，对未反应的醇和羧酸进行脱质子化，分离至水相。然后，通过进行适当水洗、溶剂蒸馏去除以及过滤，从而可以获得期望的软化剂。
作为其它添加物，为了提高调色剂的带电性，可以使用正带电性或负带电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，只要是通常作为调色剂用的带电控制剂使用的带电控制剂，就没有特别限定，带电控制剂之中，从与聚合性单体的相容性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性（带电稳定性）的方面出发，优选为正带电性或负带电性的带电控制树脂，进而从获得正带电性调色剂的观点出发，更优选使用正带电性的带电控制树脂。
作为正带电性的带电控制剂，可列举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂、以及含季铵基的共聚物和含季铵盐基的共聚物等。
作为负带电性的带电控制剂，可列举出含有Cr、Co、Al以及Fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物；以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基的共聚物、含磺酸盐基的共聚物、含羧酸基的共聚物以及含羧酸盐基的共聚物等。
本发明中，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01~10质量份、优选以0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量低于0.01质量份时，有时产生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份时，有时发生打印脏污。
另外，作为其他添加物，在将聚合而形成粘结剂树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要是通常作为调色剂用分子量调节剂而使用的分子量调节剂，就没有特别限定，例如可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-双十八烷基-N,N’-二异丙基秋兰姆等秋兰姆二硫化物类；等等。这些分子量调节剂可以分别单独使用，或者组合两种以上来使用。
本发明中，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01~10质量份、优选以0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。
（A-2）获得悬浮液的悬浮工序（液滴形成工序）
本发明中，使至少包含聚合性单体、着色剂、软化剂的聚合性单体组合物在包含分散稳定剂的水系介质中分散，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，例如使用（串排型）乳化分散机（株式会社荏原制作所制、商品名“マイルダー”）、高速乳化分散机（特殊机化工业公司制、商品名“T.K.ホモミクサー MARKII型”）等能够进行强力搅拌的装置来进行。
作为聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）以及2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基丁酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化氧基间苯二甲酸酯以及叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物等。它们可以分别单独使用或组合两种以上来使用。这些之中，从能够减少残留聚合性单体、打印耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。
有机过氧化物之中，从引发剂效率良好、还能够减少残留的聚合性单体的方面出发，优选为过氧化酯，更优选为非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。
对于聚合引发剂，可以如上所述地将聚合性单体组合物分散在水系介质中后，在液滴形成前进行添加，也可以添加至向水系介质中进行分散之前的聚合性单体组合物中。
聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于单乙烯基单体100质量份，优选为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~15质量份，特别优选为1~10质量份。
本发明中，水系介质是指以水为主成分的介质。
本发明中，水系介质优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可列举出硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙以及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素以及明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以使用1种或组合两种以上来使用。
上述分散稳定化剂之中，优选为无机化合物、特别优选为水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变得狭窄，另外，能够减少洗涤后的分散稳定化剂残留量，因此所得调色剂能够鲜明地重现图像，且环境稳定性优异。
（A-3）聚合工序
如上述（A-2）那样操作，进行液滴形成，将所得水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，更优选为2~15小时。
着色树脂颗粒可以直接添加外部添加剂而用作聚合调色剂，优选的是，通过以该着色树脂颗粒作为核层、并在其外侧制作与核层不同的壳层，由此获得所谓的核壳型（或也称为“胶囊型”）的着色树脂颗粒。对于核壳型的着色树脂颗粒，由于将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质进行覆盖，因此能够获取定影温度的低温化与保存时的凝集防止的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限定，可以通过以往公知的方法来制造。原位聚合法、相分离法从制造效率方面出发是优选的。
以下说明基于原位聚合法制造核壳型着色树脂颗粒的方法。
通过向分散有着色树脂颗粒的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体（壳用聚合性单体）和聚合引发剂，进行聚合，从而能够获得核壳型着色树脂颗粒。
作为壳用聚合性单体，可以使用与前述聚合性单体相同的单体。其中，优选的是，将苯乙烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯等、能够获得Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或组合两种以上来使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）和2,2’-偶氮双-（2-甲基-N-（1,1-双（羟基甲基）2-羟基乙基）丙酰胺）等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。它们可以分别单独使用或组合两种以上来使用。聚合引发剂的量相对于壳用聚合性单体100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，更优选为2~15小时。
（A-4）洗涤、过滤、脱水以及干燥工序
对于通过聚合而得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选的是，在聚合结束后，利用常法根据需要重复进行数次以下的操作：过滤、用于去除分散稳定剂而进行的洗涤、脱水以及干燥的操作。
作为上述洗涤的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂时，优选的是，通过向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，从而将分散稳定剂溶解于水而去除。作为分散稳定剂，在使用水难溶性无机氢氧化物的胶体时，优选的是，添加酸，将着色树脂颗粒水分散液的pH调整至6.5以下。作为要添加的酸，可以使用硫酸、盐酸以及硝酸等无机酸；以及甲酸和乙酸等有机酸，从去除效率大、制造设备负担小的方面出发，硫酸是特别适合的。
脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，没有特别限定。例如可列举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥的方法也没有特别限定，可以使用各种方法。
（B）粉碎法
采用粉碎法制造着色树脂颗粒时，利用以下那样的工艺进行。
首先，使用混合机、例如球磨机、V型混合机、Henschel mixer（：商品名）、高速溶解器、密炼机、フォールバーグ等将粘结剂树脂、着色剂以及软化剂、进而根据需要而添加的带电控制剂等其他添加物混合。接着，将利用上述而得到的混合物使用加压捏合机、双螺杆挤出混炼机、辊等边加热边混炼。将所得混炼物使用锤磨机、绞磨机、辊磨机等粉碎机进行粗粉碎。进而，在使用气流粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，利用风力分级机、气流式分级机等分级机分级至期望的粒径，利用粉碎法获得着色树脂颗粒。
需要说明的是，粉碎法中使用的粘结剂树脂、着色剂以及软化剂、进而根据需要而添加的带电控制剂等其他添加物可以使用前述（A）悬浮聚合法中列举的物质。另外，通过粉碎法而得到的着色树脂颗粒与前述通过（A）悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒同样地，也可以通过原位聚合法等方法而制成核壳型着色树脂颗粒。
作为粘结剂树脂，另外可以使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结剂树脂，具体而言，可例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂以及环氧树脂等。
2.着色树脂颗粒
通过上述（A）悬浮聚合法或（B）粉碎法等制造方法，可以获得着色树脂颗粒。
以下，针对构成调色剂的着色树脂颗粒进行叙述。需要说明的是，以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型和非核壳型两者。
着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）优选为4~12μm，进一步优选为5~10μm。Dv小于4μm时，有时聚合调色剂的流动性降低，转印性恶化或图像浓度降低。Dv超过12μm时，有时图像的分辨率降低。
另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）与个数平均粒径（Dn）之比（Dv/Dn）优选为1.0~1.3，进一步优选为1.0~1.2。Dv/Dn超过1.3时，有时产生转印性、图像浓度以及分辨率的降低。着色树脂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径例如可以使用粒度分析计（Beckmancoulter Corporation制、商品名“マルチサイザー”）等进行测定。
本发明的着色树脂颗粒的平均圆形度从图像重现性的观点出发，优选为0.96~1.00，更优选为0.97~1.00，进一步优选为0.98~1.00。
上述着色树脂颗粒的平均圆形度低于0.96时，存在打印的细线重现性变差的风险。
本发明中，圆形度被定义为：与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长而得到的值。另外，本发明中的平均圆形度是作为定量地表现颗粒形状的简便方法而使用的，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标，平均圆形度在着色树脂颗粒为标准球形时示为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂则变为越小的值。
3.本发明的调色剂的制造方法
本发明中，通过将上述着色树脂颗粒与外部添加剂共同混合搅拌来进行外添处理，在着色树脂颗粒的表面附着外部添加剂，从而制成单成分调色剂（显影剂）。
需要说明的是，单成分调色剂也可以进一步与载体颗粒共同混合搅拌而制成双成分显影剂。
进行外添处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面的搅拌装置就没有特别限定，例如可以使用FM mixer（：商品名、NIPPON COKE & ENGINEERINGCO., LTD.制）、Super mixer（：商品名、川田制作所制）、Q MIXER（：商品名、NIPPON COKE &ENGINEERING CO., LTD.制）、Mechano-fusion System（：商品名、Hosokawa MicronCorporation制）、以及メカノミル（：商品名、冈田精工公司制）等能够进行混合搅拌的搅拌机进行外添处理。
作为外部添加剂，可列举出包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、和/或氧化铈等的无机微粒；包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂、和/或三聚氰胺树脂等的有机微粒；等等。这些之中，优选无机微粒，无机微粒之中，优选二氧化硅和/或氧化钛，特别优选包含二氧化硅的微粒。
需要说明的是，这些外部添加剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，优选组合使用粒径不同的两种以上的二氧化硅。
本发明中，理想的是，以相对于着色树脂颗粒100质量份为通常0.05~6质量份、优选为0.2~5质量份的比例使用外部添加剂。外部添加剂的添加量低于0.05质量份时，有时发生转印残余。外部添加剂的添加量超过6质量份时，有时产生灰雾。
4.本发明的调色剂
本发明的调色剂的流动试验仪中的软化温度Ts为55~70℃。流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts低于55℃时，存在保存性变差的风险。另一方面，该软化温度Ts超过70℃时，存在低温定影性变差（定影下限温度变高）的风险。
本发明的调色剂的、流动试验仪中的软化温度Ts优选为57~67℃，更优选为60~65℃。软化温度Ts可以通过聚合性单体的组成、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量来控制。
本发明的调色剂的流动试验仪中的流出起始温度Tfb为80~100℃。流动试验仪中的调色剂的流出起始温度Tfb低于80℃时，存在耐热偏移性变差（热偏移温度变低）的风险。另一方面，该流出起始温度Tfb超过100℃时，存在印刷物的光泽（光泽感）变低的风险。
本发明的调色剂的流动试验仪中的流出起始温度Tfb优选为83~97℃，更优选为85~95℃。流出起始温度Tfb可以通过聚合性单体的组成（其中尤其是交联性单体的量）、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量来控制。
本发明的调色剂的玻璃化转变温度为40~70℃。玻璃化转变温度低于40℃时，存在保存性变差的风险。另一方面，玻璃化转变温度超过70℃时，存在低温定影性变差（定影下限温度变高）的风险。
本发明的调色剂的玻璃化转变温度优选为45~60℃，更优选为50~55℃。玻璃化转变温度可以通过聚合性单体的组成、聚合引发剂的量、分子量调节剂的量来控制。
流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts和流出起始温度Tfb可以由使用流动试验仪测定的熔融粘度来算出。具体而言，首先，使用流动试验仪（岛津制作所制、商品名：CFT-500C等），在规定的起始温度、升温速度、预热时间以及剪切应力的条件下测定熔融粘度。接着，可以由所得熔融粘度求出调色剂的软化温度Ts和流出起始温度Tfb。
调色剂的玻璃化转变温度例如可以基于ASTM D3418-82进行测定。具体而言，可以使用差示扫描量热计（精工电子工业公司制“SSC5200”等），将试样以升温速度10℃/分钟进行升温，由该过程中获得的DSC曲线求出玻璃化转变温度。
本发明的调色剂通过包含具有特定化学结构的二酯化合物、且具有特定范围的软化温度Ts、流出起始温度Tfb以及玻璃化转变温度，从而为具有优异耐热保存性、低温定影性以及耐热偏移性、并且能够使印刷面保持平滑、进而获得高光泽（光泽感）的打印物的调色剂。
实施例
以下，列举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。需要说明的是，份和%在无特别说明的情况下表示质量基准。
本实施例和比较例中进行的试验方法如下所示。
1.软化剂的制作
[制造例1]
向具备温度计、氮气导入管、搅拌机以及冷凝管的四口烧瓶中添加硬脂酸312.9g（1.1mol）和乙二醇31g（0.5mol），在氮气气流下，以180℃一边蒸馏去除反应水，一边在常压下反应15小时。相对于通过该反应而得到的酯化粗产物100份，添加甲苯20份和乙醇4份，进而，添加包含相当于前述酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的量的氢氧化钾的10%氢氧化钾水溶液，以70℃搅拌30分钟。搅拌后静置30分钟，然后去除从酯相中分离出的水相（下层），从而将前述酯化粗产物进行水洗。重复进行4次上述水洗直至水相的pH达到7。其后，在180℃、1kPa的减压条件下，从经过水洗的酯相中蒸馏去除溶剂，进行过滤，得到软化剂A（乙二醇二硬脂酸酯）。所得软化剂A的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为2.6mgKOH/g。
软化剂A的化学结构示于下述式（1A）。
[化5]
式（1A）
。
[制造例2]
除了将制造例1中的乙二醇31g变更为二季戊四醇43.2g（0.17mol）以外，与制造例1同样操作，得到软化剂B（二季戊四醇六硬脂酸酯）。所得软化剂B的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为3.8mgKOH/g。
软化剂B的化学结构示于下述式（2B）。
[化6]
式（2B）
。
[制造例3]
除了将制造例1中的乙二醇31g变更为1,4-丁二醇45.1g（0.5mol）以外，与制造例1同样操作，得到软化剂C（1,4-丁二醇二硬脂酸酯）。所得软化剂C的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为3.2mgKOH/g。
软化剂C的化学结构示于下述式（1C）。
[化7]
式（1C）
。
[制造例4]
除了将制造例1中的乙二醇31g变更为1,6-己二醇59.1g（0.5mol）以外，与制造例1同样操作，得到软化剂D（1,6-己二醇二硬脂酸酯）。所得软化剂D的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为3.5mgKOH/g。
软化剂D的化学结构示于下述式（1D）。
[化8]
式（1D）
。
[制造例5]
制造例1中，将硬脂酸312.9g变更为琥珀酸118.1g（1mol），并将乙二醇31g变更为硬脂醇148.7g（0.55mol），除此以外与制造例1同样操作，得到软化剂E（琥珀酸二硬脂酯）。所得软化剂E的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为4.7mgKOH/g。
软化剂E的化学结构示于下述式（1E）。
[化9]
式（1E）
。
[制造例6]
除了将制造例1中的硬脂酸312.9g变更为山嵛酸374.6g（1.1mol）以外，与制造例1同样操作，得到软化剂F（乙二醇二山嵛酸酯）。所得软化剂F的酸值为0.1mgKOH/g，羟值为3.0mgKOH/g。
软化剂F的化学结构示于下述式（1F）。
[化10]
式（1F）
。
2.软化剂的评价
针对软化剂A~软化剂F以及甘油酯化合物（日本油脂公司制、商品名“WEP7”：以下有时称为软化剂G。），基于JIS K 0070测定酸值和羟值。
软化剂A~软化剂F的测定结果与软化剂的原料合并示于下述表1。需要说明的是，软化剂G的酸值为0.5mgKOH/g，羟值为4.8mgKOH/g。
[表1]
3.静电荷图像显影用调色剂的制造
[实施例1]
使用介质型湿式粉碎机对作为单乙烯基单体的苯乙烯75份和丙烯酸正丁酯25份、作为黑色着色剂的炭黑（三菱化学公司制、商品名“＃25B”）7份、作为交联性聚合性单体的二乙烯基苯0.60份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.0份、以及作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体（东亚合成公司制、商品名“AA6”）0.25份进行湿式粉碎后，混合作为带电控制剂的正带电性带电控制树脂（含季铵基的苯乙烯/丙烯酸系共聚物）1份、作为软化剂的制造例1中制作的软化剂A10份，得到聚合性单体组合物。
另一方面，在搅拌槽中，在室温下向在离子交换水250份中溶解有氯化镁7.4份的水溶液中边搅拌边缓慢地添加在离子交换水50份中溶解有氢氧化钠4.1份的水溶液，制备了氢氧化镁胶体分散液（氢氧化镁3.0份）。
向如上操作而得到的氢氧化镁胶体分散液中以25℃投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌直至液滴稳定，向其中添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯（日油公司制、商品名“パーブチルO”）5份后，使用串排型乳化分散机（荏原制作所制、商品名“エバラマイルダー”），以15,000rpm的转速高速剪切搅拌，进行聚合性单体组合物的液滴形成。
将如上操作而得到的分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液（聚合性单体组合物分散液）投入到装配有搅拌桨的反应器内，升温至90℃，使聚合反应开始。聚合转化率基本达到100%时，向反应器内添加甲基丙烯酸甲酯（壳用聚合性单体）1.5份、以及溶解于离子交换水20份中的2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）-丙酰胺）（壳用聚合引发剂、和光纯药公司制、商品名“VA-086”、水溶性）0.15份。其后，进一步以90℃维持3小时，继续聚合后，进行水冷并停止反应，得到着色树脂颗粒的水分散液。
将如上操作而得到的着色树脂颗粒的水分散液在25℃下边搅拌边滴加硫酸，进行酸洗涤直至pH达到6.5以下。接着，进行过滤分离，向所得固体成分中添加离子交换水500份使其再浆料化，重复进行数次水洗涤处理（洗涤・过滤・脱水）。接着，进行过滤分离，将所得固体成分加入到干燥机的容器内，以45℃进行48小时的干燥，得到干燥了的着色树脂颗粒。
向上述着色树脂颗粒100份中添加个数平均一次粒径为10nm的二氧化硅微粒A0.7份、以及用氨基改性硅油进行了疏水化处理的个数平均一次粒径为55nm的二氧化硅微粒B 1份，使用高速搅拌机（三井矿山公司制、商品名“Henschel mixer”）进行混合，进行外添处理，从而制造实施例1的静电荷图像显影用调色剂。
[实施例2]
实施例1中，添加了5份软化剂A、5份软化剂B来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造实施例2的静电荷图像显影用调色剂。
[实施例3]
实施例1中，添加了6.5份软化剂A、3.5份软化剂B来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造实施例3的静电荷图像显影用调色剂。
[实施例4]
实施例1中，添加了5份软化剂A、5份甘油酯化合物（软化剂G）来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造实施例4的静电荷图像显影用调色剂。
[实施例5]
实施例1中，添加了5份软化剂F、5份软化剂B来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造实施例5的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例1]
实施例1中，添加了10份软化剂C来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例1的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例2]
实施例1中，添加了10份甘油酯化合物（软化剂G）来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例2的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例3]
实施例1中，添加了5份软化剂C、5份甘油酯化合物（软化剂G）来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例3的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例4]
实施例1中，添加了5份软化剂D、5份甘油酯化合物（软化剂G）来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例4的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例5]
实施例1中，添加了10份软化剂B来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例5的静电荷图像显影用调色剂。
[比较例6]
实施例1中，添加了5份软化剂E、5份甘油酯化合物（软化剂G）来代替添加10份软化剂A，除此以外与实施例1同样操作，从而制造比较例6的静电荷图像显影用调色剂。
4.调色剂和着色树脂颗粒的特性评价
针对上述实施例1~实施例5、以及比较例1~比较例5的静电荷图像显影用调色剂、以及这些调色剂的制造中使用的各着色树脂颗粒，调查特性。详见下述。需要说明的是，比较例6的调色剂在制造时发生热粘接，无法作为调色剂进行评价。
4-1.体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn）的测定、以及粒径分布（Dv/Dn）的计算
称量约0.1g着色树脂颗粒放至烧杯中，加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液（Fujifilm Corporation制、商品名“ドライウエル”）0.1mL。向该烧杯中进一步加入10~30mL专用电解液（Beckmancoulter Corporation制、商品名“アイソトンII-PC”），用20W的超声波分散机分散3分钟后，使用粒径测定机（Beckmancoulter Corporation制、商品名“マルチサイザー”），在孔径（アパーチャー径）；100μm、介质；アイソトンII-PC、测定颗粒个数；100,000个的条件下，测定着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn），算出粒径分布（Dv/Dn）。测定和计算结果示于下述表2。
4-2.调色剂的特性评价
通过以下的方法，测定调色剂的软化温度Ts和流出起始温度Tfb。
首先，使用流动试验仪（岛津制作所制、商品名“CFT-500C”），按照下述条件测定调色剂。
起始温度=35℃、升温速度=3℃/分钟、预热时间=5分钟、气缸压力=10.0kg・f/cm2、模直径=0.5mm、模长度=1.0mm、剪切应力=2.451×105Pa、试样投入量=1.0~1.3g。
接着，由该测定结果求出调色剂的软化温度Ts和流出起始温度Tfb。算出结果示于下述表2。
通过以下的方法，测定调色剂的玻璃化转变温度。
基于ASTM D3418-82，测定调色剂的最大吸热峰温度。具体而言，使用差示扫描量热计（精工电子工业公司制、商品名“SSC5200”），将调色剂试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定在该过程中得到的DSC曲线的显示玻璃化转变温度的温度。测定结果示于下述表2。
5.着色树脂颗粒和静电荷图像显影用调色剂的评价
针对上述实施例1~实施例5、以及比较例1~比较例5的静电荷图像显影用调色剂，调查物性。详见下述。
5-1.保存性的评价
将调色剂10g加入到能够密闭的容器（聚乙烯制、容量：100mL）中进行密闭后，将该容器沉入保持在55℃温度的恒温水槽中。经过8小时后，从恒温水槽中取出该容器，将容器内的调色剂置于42目的筛上。此时，以容器内的调色剂的凝集结构不受破坏的方式从容器内稳稳地取出调色剂，十分小心地转移至筛上。
使用粉体测定机（Hosokawa Micron Corporation制、商品名“パウダテスタPT-R”），在振幅1mm的条件下，将放置有调色剂的筛振动30秒钟后，测定残留在筛上的调色剂的质量，作为凝集调色剂的质量。算出凝集调色剂的质量相对于最初放入容器中的调色剂的质量的比例（质量%）。
需要说明的是，针对1个样品进行3次上述测定，算出凝集调色剂的质量的比例（质量%），将其平均值作为保存性的指标。
5-2.最低定影温度和耐热偏移温度的测定
使用以能够改变市售的非磁性单成分显影方式的打印机的定影辊部的温度的方式进行了改造的打印机，向该打印机的显影装置内的调色剂墨盒中填充100g调色剂后，放置打印用纸，如下述那样地进行定影试验。
对于定影试验，打印纯黑（打印浓度100%），使改造打印机的定影辊的温度以5℃间隔进行变化，测定各个温度下的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。
需要说明的是，在以5℃间隔进行变化的各温度中，为了使定影辊的温度变得稳定，维持该温度状态5分钟以上。
对于定影率，在纯黑（打印浓度100%）的打印区域进行胶带剥离，由胶带剥离前后的图像浓度的比率进行计算。即，将胶带剥离前的图像浓度（Image Density）设为ID（前），并将胶带剥离后的图像浓度设为ID（后）时，定影率可以由下述式子算出。
定影率（%）=（ID（后）/ID（前））×100。
此处，胶带剥离操作是指，向试验用纸的测定部分粘贴粘合胶带（Sumitomo 3MLimited.制、商品名“スコッチメンディングテープ810-3-18”），使用圆盘型的金属辊（直径15cm×厚度2cm、重量：1kg），以一定压力进行按压使其附着，其后，以一定速度沿着纸的方向剥离粘合胶带的一系列操作。另外，图像浓度使用反射式图像浓度计（GretagmacbethLtd.制、商品名“RD914”）进行测定。
在该定影试验中，将定影率达到80%以上的最低定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。另外，以5℃的间隔提高温度，将能够在定影辊上确认到由偏移导致的调色剂的残留附着物的温度作为热偏移温度。热偏移试验至230℃。下述表2中记载为“230＜”的表示即使在230℃下也未发生热偏移。
5-3.光泽评价
使用上述打印机，以纯色图像的纸面上调色剂量达到0.45（mg/cm2）的方式进行了打印机的调整后，使定影辊的温度（定影温度）在170~200℃之间以10℃的间隔进行变化，将5cm见方的纯色图像打印在用纸（HammerMill制、商品名“Laser Print Paper24”）上。使用光泽计（日本电色工业公司制、商品名“VGS-SENSOR”），测定所得5cm见方的纯色图像的入射角60°的光泽值。需要说明的是，光泽的值越大则表示越有光泽感。
将实施例1~实施例5和比较例1~比较例6的静电荷图像显影用调色剂的测定以及评价结果与软化剂的种类和含量合并示于表2。需要说明的是，下述表2中，“软化剂1”和“软化剂2”是为了方便而起的名称，并不特别表示软化剂的优先顺序、添加顺序等。
[表2]
6.调色剂的评价
以下，参照表1和表2，针对静电荷图像显影用调色剂的评价结果进行研究。
首先，针对比较例1的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例1的调色剂是使用酸值为0.1mgKOH/g、羟值为3.2mgKOH/g的软化剂C（1,4-丁二醇二硬脂酸酯）10质量份而制造的调色剂。根据表2，比较例1的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为59℃、流出起始温度Tfb为85℃、玻璃化转变温度为48℃。
根据表2，比较例1的调色剂中的凝集调色剂的比例为2.0质量%，光泽值在170~200℃的各温度中为8.5~9.6。因此，对于比较例1的调色剂，至少保存性和光泽感未发现问题。
但是，比较例1的调色剂的最低定影温度高达150℃，进而热偏移温度低至160℃。尤其是，比较例1的调色剂的热偏移温度在实施例1~实施例5和比较例1~比较例5的调色剂之中是最低的值。因此可知，作为软化剂而仅仅使用了上述通式（1）中的R1为四亚甲基的1,4-丁二醇二硬脂酸酯的比较例1的调色剂的低温定影性和耐热偏移性均差，尤其是耐热偏移性极差。
接着，针对比较例2的调色剂进行研究。根据表2，比较例2的调色剂是使用酸值为0.5mgKOH/g、羟值为4.8mgKOH/g的软化剂G（甘油酯化合物）10质量份而制造的调色剂。根据表2，比较例2的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为62℃、流出起始温度Tfb为106℃、玻璃化转变温度为53℃。
根据表2，比较例2的调色剂中的凝集调色剂的比例为0.1质量%，热偏移温度超过230℃。因此，对于 比较例2的调色剂，至少保存性和耐热偏移性未发现问题。
但是，比较例2的调色剂的最低定影温度高达165℃，光泽值在170~200℃的各温度中低至3.0~4.5。尤其是，比较例2的调色剂的最低定影温度在实施例1~实施例5和比较例1~比较例5的调色剂中是最高的值。另外，比较例2的调色剂的光泽值无论是在180~200℃的任一温度中、还是在实施例1~实施例5和比较例1~比较例5的调色剂中均是最低的值。因此可知，作为软化剂而仅仅使用了软化剂G、且流动试验仪中的流出起始温度Tfb超过100℃的比较例2的调色剂的低温定影性和光泽感格外差。
接着，针对比较例3的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例3的调色剂是分别使用软化剂C（1,4-丁二醇二硬脂酸酯）5质量份和软化剂G（甘油酯化合物）5质量份而制造的调色剂。根据表2，比较例3的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为60℃、流出起始温度Tfb为98℃、玻璃化转变温度为49℃。
根据表2，比较例3的调色剂的热偏移温度为200℃。因此，对于比较例3的调色剂，至少耐热偏移性未发现问题。
但是，比较例3的调色剂中的凝集调色剂的比例高达4.0质量%，最低定影温度高达160℃，光泽值在170~200℃的各温度中低至6.3~7.1。因此可知，作为软化剂而组合使用1,4-丁二醇二硬脂酸酯和软化剂G的比较例3的调色剂的保存性、低温定影性以及光泽感均差。
接着，针对比较例4的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例4的调色剂是分别使用酸值为0.1mgKOH/g、羟值为3.5mgKOH/g的软化剂D（1,6-己二醇二硬脂酸酯）5质量份以及软化剂G（甘油酯化合物）5质量份而制造的调色剂。根据表2，比较例4的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为60℃、流出起始温度Tfb为100℃、玻璃化转变温度为49℃。
根据表2，比较例4的调色剂的热偏移温度为220℃。因此，对于比较例4的调色剂，至少耐热偏移性未发现问题。
但是，比较例4的调色剂中的凝集调色剂的比例高达5.0质量%，最低定影温度高达150℃，光泽值在170~200℃的各温度中低至6.0~7.3。尤其是，比较例4的调色剂的凝集调色剂的比例在实施例1~实施例5和比较例1~比较例5的调色剂中是最高的。因此可知，作为软化剂而组合使用上述通式（1）中R1为六亚甲基的1,6-己二醇二硬脂酸酯和软化剂G的比较例4的调色剂的保存性、低温定影性以及光泽感均差，尤其是保存性极差。
接着，针对比较例5的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例5的调色剂是使用酸值为0.1mgKOH/g、羟值为3.8mgKOH/g的软化剂B（二季戊四醇六硬脂酸酯）10质量份而制造的调色剂。根据表2，比较例5的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为65℃、流出起始温度Tfb为100℃、玻璃化转变温度为54℃。
根据表2，比较例5的调色剂中的凝集调色剂的比例为0.1质量%，热偏移温度超过230℃。因此，对于比较例5的调色剂，至少保存性和耐热偏移性未发现问题。
但是，比较例5的调色剂的最低定影温度高达160℃，光泽值在170~200℃的各温度中低至4.0~5.0。尤其是，比较例5的调色剂的光泽值无论是在170~180℃的任一温度中、还是在实施例1~实施例5和比较例1~比较例5的调色剂中均是最低的值。因此可知，作为软化剂而仅仅使用了二季戊四醇六硬脂酸酯的比较例5的调色剂的低温定影性和光泽感均差，尤其是光泽感极差。
接着，针对比较例6的调色剂进行研究。根据表1和表2，比较例6的调色剂是分别使用酸值为0.1mgKOH/g、羟值为4.7mgKOH/g的软化剂E（琥珀酸二硬脂酯）5质量份以及软化剂G（甘油酯化合物）5质量份而制造的调色剂。但是，比较例6的调色剂在制造时发生热粘接，无法作为调色剂进行评价。
另一方面，根据表1和表2，实施例1~5的调色剂是使用酸值为0.1mgKOH/g、羟值为2.6mgKOH/g的软化剂A（乙二醇二硬脂酸酯）、或者酸值为0.1mgKOH/g、羟值为3.0mgKOH/g的软化剂F（乙二醇二山嵛酸酯）中的任一种而制造的调色剂。根据表2，实施例1~5的调色剂在流动试验仪中的软化温度Ts为60~61℃、流出起始温度Tfb为85~96℃、玻璃化转变温度为50~52℃。
根据表2，实施例1~5的调色剂中的凝集调色剂的比例低至2.0质量%以下，最低定影温度低至140℃以下，热偏移温度高达180℃以上，光泽值在170~200℃的各温度中高达7.0~10.8。
因此可知，作为软化剂，使用上述通式（1）中的R1为亚乙基且R2和R3为碳原子数17的十七烷基的乙二醇二硬脂酸酯或者上述通式（1）中的R1为亚乙基且R2和R3为碳原子数21的二十一烷基的乙二醇二山嵛酸酯中的任一种、以及流动试验仪中的软化温度Ts为60~61℃、流出起始温度Tfb为85~96℃、玻璃化转变温度为50~52℃的实施例1~5的调色剂是具有优异的耐热保存性、低温定影性以及耐热偏移性，且能够使印刷面平滑、进而获得高光泽（光泽感）的打印物的调色剂。
需要说明的是，作为软化剂而仅仅使用了软化剂A（乙二醇二硬脂酸酯）的实施例1的调色剂中的凝集调色剂的比例极低、为0.1质量%，最低定影温度极低、为130℃，光泽值在170~200℃的各温度中极高、为9.5~10.8。
另外，分别使用软化剂A（乙二醇二硬脂酸酯）5质量份、软化剂G（甘油酯化合物）5质量份的实施例4的调色剂的热偏移温度超过230℃，极高。
另外，分别使用软化剂F（乙二醇二山嵛酸酯）5质量份、软化剂B（二季戊四醇六硬脂酸酯）5质量份的实施例5的调色剂中的凝集调色剂的比例极低、为0.1质量%，热偏移温度极高、超过230℃，光泽值在170~200℃的各温度中极高、为9.0~10.2。

Claims (8)

1.静电荷图像显影用调色剂，其为含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，所述着色树脂颗粒含有由聚合性单体聚合而成的粘结剂树脂、着色剂以及软化剂，其特征在于，
所述软化剂含有相对于所述着色树脂颗粒100质量份为1～15质量份的下述通式(1)所示的二酯化合物，且流动试验仪中的调色剂的软化温度Ts为55～70℃、流出起始温度Tfb为80～100℃、以及玻璃化转变温度为40～70℃，
所述软化剂的酸值为0.01～2mgKOH/g，
通式(1)
上述通式(1)中，R1表示亚乙基或三亚甲基，R2和R3表示碳原子数11～25的直链烷基，R2和R3相互独立。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述软化剂还含有二季戊四醇六酯化合物。
3.根据权利要求2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述二季戊四醇六酯化合物具有下述通式(2)所示的结构，
通式(2)
上述通式(2)中，R4～R9表示碳原子数11～25的直链烷基，且相互独立。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂颗粒是通过湿式法制造的。
5.根据权利要求2或3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述二酯化合物与所述二季戊四醇六酯化合物的含有比为二酯化合物:二季戊四醇六酯化合物＝20质量％:80质量％～80质量％:20质量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述软化剂的羟值为0.1～15mgKOH/g。
7.根据权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述软化剂的羟值为0.1～15mgKOH/g。
8.根据权利要求5所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述软化剂的羟值为0.1～15mgKOH/g。
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