KR20180077297A

KR20180077297A - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR20180077297A
Application number: KR1020187018047A
Authority: KR
Inventors: 아즈사 마스다
Original assignee: 제온 코포레이션; 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2018-07-06
Also published as: KR20190112207A; KR102132686B1; WO2013047296A1; CN103765318A; JP6020458B2; US20140205944A1; JPWO2013047296A1; US9170509B2; KR20140068892A; CN103765318B

Abstract

결착 수지, 착색제, 및 연화제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 연화제로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물을 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한 플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts 가 55 ∼ 70 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 80 ∼ 100 ℃, 및 유리 전이 온도가 40 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

(상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 에틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, R² 및 R³ 은 탄소수 11 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 나타내며, R² 및 R³ 은 서로 독립적이다.)

Description

정전하상 현상용 토너{TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 있어서 정전 잠상을 현상하기 위해서 사용되는 정전하상 현상용 토너 (이하, 간단히 「토너」 라고 칭하는 경우가 있다) 에 관한 것이다.

전자 사진에 있어서 토너로 가시화된 정전 잠상을 정착하는 데에 가열 롤러를 사용하는 방식이 널리 채용되고 있다. 이 방식에서는, 토너에 대해 저온 정착성이 우수한 것 (즉, 정착 하한 온도가 낮은 것), 및 정착 온도 영역이 넓은 것이 요망되고 있다.

가열 롤러에 대한 오프셋이 발생하는 경우에는, 정착 온도 영역은 핫 오프셋 온도 (T_O) 와 정착 하한 온도 (T_L) 의 차 (T_O－T_L) 로 나타난다. 일반적으로, 분자량이 낮은 폴리머를 결착 수지로서 사용하면, 정착 하한 온도는 낮아지지만, 핫 오프셋 온도도 낮아져, 내열 보존성도 저하된다. 한편, 분자량이 많은 폴리머를 결착 수지로서 사용하면, 핫 오프셋 온도는 높아져, 내열 보존성도 향상되지만, 반대로 정착 하한 온도가 높아진다는 문제가 발생한다.

핫 오프셋 온도 및 내열 보존성과 정착 하한 온도가 서로 트레이드 오프됨으로써 발생하는 과제의 해결을 목적으로 한 기술은 지금까지도 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 결착 수지, 하전 제어제 및 왁스 성분을 함유하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 당해 왁스의 DSC 곡선이 소정의 흡열 피크 및 반치폭 등을 갖고, 또한, 당해 왁스의 소정의 흡열 피크에 기인하는 왁스 성분이 소정의 에스테르 왁스이며, 또한 중량 평균 입경이 소정의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체로 형성되어 있는 결착 수지, 착색제, 극성 수지 및 소정의 고체 왁스를 함유하는 토너 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 전자 사진용 토너에 함유되는 왁스로서, 탄소수가 32 ∼ 41 인 제 1 카르복실산에스테르 화합물과, 탄소수가 42 ∼ 46 인 제 2 카르복실산에스테르 화합물과, 탄소수가 47 ∼ 62 인 제 3 카르복실산에스테르 화합물을, 각각 소정의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 왁스가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-133412호 일본 공개특허공보 평8-297376호 일본 공개특허공보 2011-133753호

그러나, 특허문헌 1 및 2 에는, 이들 문헌에 개시된 정전하상 현상용 토너가 폭넓은 온도 영역에 있어서 광택감을 발휘하는 것을 나타내는 실험 결과는 일절 없다. 또, 특허문헌 2 에는, 당해 문헌에 개시된 정전하상 현상용 토너가 우수한 보존성을 나타내는 것을 증명하는 실험 결과는 일절 없다. 또한, 특허문헌 3 에는, 당해 문헌에 개시된 왁스를 사용한 토너가 폭넓은 온도 영역에 있어서 광택감을 발휘하는 것을 나타내는 실험 결과는 일절 없다.

본 발명의 과제는, 저온 정착성, 내 핫 오프셋성 및 내열 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다. 또, 넓은 온도 영역에서 인자물에 높은 글로스 (광택감) 를 주는 토너를 제공한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 디에스테르 화합물을 연화제로서 사용하고, 또한, 토너의 연화 온도 Ts, 유출 개시 온도 Tfb, 및 유리 전이 온도를 각각 특정 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 의하면, 결착 수지, 착색제, 및 연화제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 연화제로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물을 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한 플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts 가 55 ∼ 70 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 80 ∼ 100 ℃, 및 유리 전이 온도가 40 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서는, 상기 연화제로서 추가로 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물을 함유해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고 있어도 된다.

[화학식 2]

(상기 일반식 (2) 중, R⁴ ∼ R⁹ 는 탄소수 11 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 나타내고, 또한, 서로 독립적이다.)

본 발명에 있어서는, 상기 착색 수지 입자가 습식법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 디에스테르 화합물 및 상기 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 함유비가, 디에스테르 화합물：디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물 = 20 질량％：80 질량％ ∼ 80 질량％：20 질량％ 여도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 연화제의 산가는 0.01 ∼ 2 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 연화제의 수산기가는 0.1 ∼ 15 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 의하면, 특정 화학 구조를 갖는 디에스테르 화합물을 포함하고, 또한, 특정 범위의 연화 온도 Ts, 유출 개시 온도 Tfb, 및 유리 전이 온도를 가짐으로써, 우수한 내열 보존성, 저온 정착성, 및 내핫 오프셋성을 갖고, 또한, 인쇄면을 평활하게 할 수 있으며, 또한 높은 글로스 (광택감) 의 인자물을 주는 토너가 제공된다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지, 착색제, 및 연화제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 연화제로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물을 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한 플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts 가 55 ∼ 70 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 80 ∼ 100 ℃, 및 유리 전이 온도가 40 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

이하, 본 발명의 정전하상 현상용 토너 (이하, 간단히 「토너」 라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 착색제, 및 특정 연화제, 그리고 외첨제를 함유한다.

이하, 본 발명에 사용되는 착색 수지 입자의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자, 당해 착색 수지 입자를 사용한 본 발명의 토너의 제조 방법 및 본 발명의 토너에 대하여, 순서대로 설명한다.

1. 착색 수지 입자의 제조 방법

일반적으로, 착색 수지 입자의 제조 방법은, 분쇄법 등의 건식법, 그리고 유화 중합 응집법, 현탁 중합법, 및 용해 현탁법 등의 습식법으로 대별되며, 화상 재현성 등의 인자 특성이 우수한 토너가 얻어지기 쉬운 점에서 습식법이 바람직하다. 습식법 중에서도, 미크론 오더로 비교적 작은 입경 분포를 갖는 토너를 얻기 쉬운 점에서, 유화 중합 응집법, 및 현탁 중합법 등의 중합법이 바람직하고, 중합법 중에서도 현탁 중합법이 보다 바람직하다.

상기 유화 중합 응집법은, 유화시킨 중합성 단량체를 중합하고, 수지 미립자 에멀션을 얻어, 착색제 분산액 등과 응집시켜, 착색 수지 입자를 제조한다. 또, 상기 용해 현탁법은, 결착 수지나 착색제 등의 토너 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산한 용액을 수계 매체 중에서 액적을 형성하고, 당해 유기 용매를 제거하여 착색 수지 입자를 제조하는 방법이며, 각각 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자는, 습식법 또는 건식법을 채용하여 제조할 수 있다. 습식법 중에서도 바람직한 현탁 중합법을 채용하여, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

(A) 현탁 중합법

(A-1) 중합성 단량체 조성물의 조제 공정

먼저, 중합성 단량체, 착색제, 및 연화제, 또한 필요에 따라 첨가되는 대전 제어제 등의 기타 첨가물을 혼합하여, 중합성 단량체 조성물의 조제를 실시한다. 중합성 단량체 조성물을 조제할 때의 혼합에는, 예를 들어, 미디어식 분산기를 사용한다.

본 발명에서 중합성 단량체는, 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말하며, 중합성 단량체가 중합하여 결착 수지가 된다. 중합성 단량체의 주성분으로서 모노비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌；비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체；아크릴산, 및 메타크릴산；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르；아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 화합물；아크릴아미드, 및 메타크릴아미드 등의 아미드 화합물；에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 등의 올레핀；을 들 수 있다. 이들 모노비닐 단량체는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 모노비닐 단량체로서, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다.

핫 오프셋 개선 및 보존성 개선을 위해서, 모노비닐 단량체와 함께, 임의의 가교성의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성의 중합성 단량체란, 2 개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말한다. 가교성의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 알코올에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산이 2 개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물；N,N-디비닐아닐린, 및 디비닐에테르 등의, 기타 디비닐 화합물；3 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물；등을 들 수 있다. 이들 가교성의 중합성 단량체는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 가교성의 중합성 단량체를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 추가로 중합성 단량체의 일부로서 매크로 모노머를 사용하면, 얻어지는 토너의 보존성과 저온에서의 정착성의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다. 매크로 모노머는, 분자 사슬의 말단에 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 것이며, 수평균 분자량이 통상적으로 1,000 ∼ 30,000 인 반응성의, 올리고머 또는 폴리머이다. 매크로 모노머는, 모노비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」 라고 칭하는 경우가 있다) 보다 높은 Tg 를 갖는 중합체를 부여하는 것이 바람직하다. 매크로 모노머는, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 착색제를 사용하는데, 컬러 토너를 제조하는 경우, 블랙, 시안, 옐로우, 마젠타의 착색제를 사용할 수 있다.

블랙 착색제로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 그리고 산화철아연, 및 산화철니켈 등의 자성분 등을 사용할 수 있다.

시안 착색제로는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌 화합물, 그 유도체, 및 안트라퀴논 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 2, 3, 6, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 16, 17：1, 및 60 등을 들 수 있다.

옐로우 착색제로는, 예를 들어, 모노아조 안료 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 사용되며, C. I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, 및 213 등을 들 수 있다.

마젠타 착색제로는, 모노아조 안료 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 사용되며, C. I. 피그먼트 레드 31, 48, 57：1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 237, 238, 251, 254, 255, 269 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 각 착색제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 양은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명에 사용되는 착색 수지 입자는, 연화제로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물을 함유한다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 에틸렌기 (-CH₂-CH₂-) 또는 트리메틸렌기 (-CH₂-CH₂-CH₂-) 를 나타내고, 에틸렌기가 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, R² 및 R³ 은 탄소수 11 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 나타내고, 또한, 이들 R² 및 R³ 은 서로 독립적이다. 따라서, R² 및 R³ 은 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. R² 및 R³ 은, 저온 정착성이 우수한 (정착 하한 온도가 낮다) 토너가 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 13 ∼ 21 의 직사슬 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 15 ∼ 19의 직사슬 알킬기이다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디스테아레이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₁₇H₃₅), 트리메틸렌글리콜디스테아레이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₁₇H₃₅), 에틸렌글리콜아라키디네이트스테아레이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = -C₁₉H₃₉, R³ = -C₁₇H₃₅), 트리메틸렌글리콜아라키디네이트스테아레이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = -C₁₉H₃₉, R³ = -C₁₇H₃₅), 에틸렌글리콜스테아레이트팔미테이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = -C₁₇H₃₅, R³ = -C₁₅H₃₁), 트리메틸렌글리콜스테아레이트팔미테이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = -C₁₇H₃₅, R³ = -C₁₅H₃₁), 에틸렌글리콜디미리스테이트 (R¹ = -C₂H₄-, R²= R³ = -C₁₃H₂₇), 트리메틸렌글리콜디미리스테이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₁₃H₂₇), 에틸렌글리콜디펜타데카네이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³=-C₁₄H₂₉), 트리메틸렌글리콜디펜타데카네이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² =R³ = -C₁₄H₂₉), 에틸렌글리콜디팔미테이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₁₅H₃₁), 트리메틸렌글리콜디팔미테이트 (R¹ = -C₃H₆-, R²= R³ = -C₁₅H₃₁), 에틸렌글리콜디마르가레이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₁₆H₃₃), 트리메틸렌글리콜디마르가레이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₁₆H₃₃), 에틸렌글리콜디노나데카네이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₁₈H₃₇), 트리메틸렌글리콜디노나데카네이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₁₈H₃₇), 에틸렌글리콜디아라키디네이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₁₉H₃₉), 트리메틸렌글리콜디아라키디네이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₁₉H₃₉), 에틸렌글리콜디베헤네이트 (R¹ = -C₂H₄-, R² = R³ = -C₂₁H₄₃), 트리메틸렌글리콜디베헤네이트 (R¹ = -C₃H₆-, R² = R³ = -C₂₁H₄₃) 등을 들 수 있다. 이들 디에스테르 화합물 중에서도, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 트리메틸렌글리콜디스테아레이트가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 착색 수지 입자는, 연화제로서, 추가로 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물을 함유해도 된다. 본 발명에 사용되는 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물은 하기 일반식 (2) 에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 일반식 (2) 중, R⁴ ∼ R⁹ 는 모두 동일한 기여도 되고, 일부가 서로 동일한 기여도 되며, 모두 서로 상이한 기여도 된다. R⁴ ∼ R⁹ 는, 저온 정착성이 우수한 (정착 하한 온도가 낮다) 토너가 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 13 ∼ 21 의 직사슬 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 15 ∼ 19의 직사슬 알킬기이다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₇H₃₅), 디펜타에리트리톨트리아라키디네이트트리스테아레이트 (R⁴ ∼ R⁶ = -C₁₉H₃₉, R⁷ ∼ R⁹ = -C₁₇H₃₅), 디펜타에리트리톨트리스테아레이트트리팔미테이트 (R⁴ ∼ R⁶ = -C₁₇H₃₅, R⁷ ∼ R⁹ = -C₁₅H₃₁), 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₃H₂₇), 디펜타에리트리톨헥사펜타데카네이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₄H₂₉), 디펜타에리트리톨헥사팔미테이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₅H₃₁), 디펜타에리트리톨헥사마르가레이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₆H₃₃), 디펜타에리트리톨헥사노나데카네이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₈H₃₇), 디펜타에리트리톨헥사아라키디네이트 (R⁴ ∼ R⁹ = -C₁₉H₃₉) 등을 들 수 있다. 이들 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트, 디펜타에리트리톨트리아라키디네이트트리스테아레이트, 및 디펜타에리트리톨트리스테아레이트트리팔미테이트가 보다 바람직하다.

연화제의 함유량은 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부이다. 2 종류 이상의 연화제를 사용하는 경우에는, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해, 모든 연화제의 총함유량이 1 ∼ 15 질량부이다. 당해 함유량이 1 질량부 미만인 경우에는, 연화제가 지나치게 적은 결과, 저온 정착성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 당해 함유량이 15 질량부를 초과하는 경우에는, 연화제가 지나치게 많은 결과, 보존성이 나빠질 우려가 있다.

연화제의 함유량은, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 3 ∼ 13 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다.

연화제로서 디에스테르 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물을 모두 포함하는 경우에는, 디에스테르 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 함유비가, 디에스테르 화합물：디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물 = 20 질량％：80 질량％ ∼ 80 질량％：20 질량％ 여도 된다. 디에스테르 화합물의 함유비가 지나치게 높아지면, 저온 정착성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 함유비가 지나치게 높아지면, 내핫 오프셋성이 떨어질 우려가 있다.

디에스테르 화합물 및 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 함유비는, 디에스테르 화합물：디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물 = 40 질량％：60 질량％ ∼ 70 질량％：30 질량％ 인 것이 바람직하다.

연화제로는 다른 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라팔미네이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 펜타에리트리톨에스테르 화합물；헥사글리세린옥타베헤네이트, 펜타글리세린헵타베헤네이트, 테트라글리세린헥사베헤네이트, 트리글리세린펜타베헤네이트, 디글리세린테트라베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트 등의 글리세린에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 연화제의 산가는 0.01 ∼ 2 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 1 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연화제의 산가는, 일본 공업 규격 제정의 화학 제품의 산가 시험 방법을 이용하여, JIS K 0070 에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 연화제의 산가가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 당해 연화제 중에 미반응의 지방산 유래의 카르복실산기가 잔존하므로, 액적 형성 공정에 있어서, 중합성 단량체 조성물의 액적을 안정적으로 형성하는 것이 어려워져, 착색 수지 입자의 입경 특성에 악영향을 미치고, 흐림 등에 의한 화질의 열화가 일어나기 쉬워지는 것 외에, 정착시에 휘발성 물질의 발생을 재촉하여 악취의 원인이 되는 경우도 있다.

상기 연화제의 수산기가는 0.1 ∼ 15 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 ∼ 4.0 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연화제의 수산기가는, 일본 공업 규격 제정의 화학 제품의 수산기가 시험 방법을 이용하여, JIS K 0070 에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 연화제의 수산기가가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 당해 연화제 중에 미반응의 원료 유래의 수산기가 잔존하므로, 액적 형성 공정에 있어서, 중합성 단량체 조성물의 액적을 안정적으로 형성하는 것이 어려워져, 착색 수지 입자의 입경 특성에 악영향을 미치는 경우나, 흐림 등에 의한 화질의 열화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 연화제의 제조 방법으로는, 산화 반응에 의한 합성법, 카르복실산 및 그 유도체로부터의 합성, 마이클 부가 반응으로 대표되는 에스테르기 도입 반응, 카르복실산 화합물과 알코올 화합물로부터의 탈수 축합 반응을 이용하는 방법, 산 할로겐화물과 알코올 화합물로부터의 반응, 에스테르 교환 반응 등을 들 수 있다. 연화제의 제조에는 적절히 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로는, 에스테르화 반응에 사용하는 일반적인 산성 또는 알칼리성 촉매, 예를 들어 아세트산아연, 티탄 화합물 등이 바람직하다. 에스테르화 반응 후, 재결정, 증류 등에 의해 목적 생성물을 정제해도 된다.

연화제의 제조 방법의 전형예는 이하와 같다. 또한, 본 발명에 이용되는 연화제의 제조 방법은, 이하의 전형예에 한정되지 않는다.

먼저, 반응 용기에 원료가 되는 알코올과 카르복실산을 첨가한다. 알코올과 카르복실산의 몰비는, 목적으로 하는 연화제의 화학 구조에 맞추어 적절히 조정한다. 예를 들어, 디에스테르 화합물의 경우에는, 알코올：카르복실산 = 1：2 의 몰비가 되도록 알코올과 카르복실산을 혼합한다. 한편, 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 경우에는, 디펜타에리트리톨：카르복실산 = 1：6 의 몰비가 되도록 디펜타에리트리톨과 카르복실산을 혼합한다. 또한, 탈수 축합 반응에 있어서의 반응성 등을 고려하여, 알코올과 카르복실산 중 어느 일방을, 상기 비보다 약간 과잉으로 첨가해도 된다.

다음으로, 혼합물을 적절히 가열하여, 탈수 축합 반응을 실시한다. 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 에스테르화 미정제 생성물에 대해, 염기성 수용액, 및 적절히 유기 용매를 첨가하여, 미반응의 알코올 및 카르복실산을 탈프로톤화하여 수상으로 분리한다. 다음은, 적절히 수세, 용매 증류 제거, 및 여과를 실시함으로써, 원하는 연화제가 얻어진다.

기타 첨가물로서 토너의 대전성을 향상시키기 위해서, 정 (正) 대전성 또는 부 (負) 대전성의 대전 제어제를 사용할 수 있다.

대전 제어제로는, 일반적으로 토너용 대전 제어제로서 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 대전 제어제 중에서도, 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 안정적인 대전성 (대전 안정성) 을 토너 입자에 부여시킬 수 있는 점에서, 정대전성 또는 부대전성의 대전 제어 수지가 바람직하고, 또한, 정대전성 토너를 얻는 관점에서는, 정대전성의 대전 제어 수지가 보다 바람직하게 사용된다.

정대전성 대전 제어제로는, 니그로신 염료, 4 급 암모늄염, 트리아미노트리페닐메탄 화합물 및 이미다졸 화합물, 그리고, 바람직하게 사용되는 대전 제어 수지로서의 폴리아민 수지, 그리고 4 급 암모늄기 함유 공중합체, 및 4 급 암모늄염기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

부대전성 대전 제어제로는, Cr, Co, Al, 및 Fe 등의 금속을 함유하는 아조 염료, 살리실산 금속 화합물 및 알킬살리실산 금속 화합물, 그리고, 바람직하게 사용되는 대전 제어 수지로서의 술폰산기 함유 공중합체, 술폰산염기 함유 공중합체, 카르복실산기 함유 공중합체 및 카르복실산염기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 대전 제어제를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 8 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 대전 제어제의 첨가량이 0.01 질량부 미만인 경우에는 흐림이 발생하는 경우가 있다. 한편, 대전 제어제의 첨가량이 10 질량부를 초과하는 경우에는 인자 오염이 발생하는 경우가 있다.

또, 기타 첨가물로서, 중합하여 결착 수지가 되는 중합성 단량체를 중합할 때에, 분자량 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.

분자량 조정제로는, 일반적으로 토너용의 분자량 조정제로서 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 등의 메르캅탄류；테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술파이드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류；등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 분자량 조정제를, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

(A-2) 현탁액을 얻는 현탁 공정 (액적 형성 공정)

본 발명에서는, 적어도 중합성 단량체, 착색제, 연화제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 포함하는 수계 매체 중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시한다. 액적 형성의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형) 유화 분산기 (주식회사 에바라 제작소 제조, 상품명 「마일더」), 고속 유화 분산기 (토쿠슈 기화 공업 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서 MARK II 형」) 등의 강한 교반이 가능한 장치를 사용하여 실시한다.

중합 개시제로는, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄 등의 과황산염：4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물；디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸부타노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시옥시이소프탈레이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 잔류 중합성 단량체를 줄일 수 있고, 인자 내구성도 우수한 점에서, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물 중에서도, 개시제 효율이 좋고, 잔류하는 중합성 단량체도 줄일 수 있는 점에서, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 비방향족 퍼옥시에스테르, 즉 방향 고리를 갖지 않는 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다.

중합 개시제는, 상기와 같이, 중합성 단량체 조성물이 수계 매체 중에 분산된 후, 액적 형성 전에 첨가되어도 되지만, 수계 매체 중에 분산되기 전의 중합성 단량체 조성물에 첨가되어도 된다.

중합성 단량체 조성물의 중합에 사용되는 중합 개시제의 첨가량은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명에 있어서, 수계 매체란, 물을 주성분으로 하는 매체를 말한다.

본 발명에 있어서, 수계 매체에는, 분산 안정화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로는, 예를 들어, 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염；탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염；인산칼슘 등의 인산염；산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물；수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물；등의 무기 화합물이나, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 및 젤라틴 등의 수용성 고분자；아니온성 계면 활성제；논이온성 계면 활성제；양성 계면 활성제；등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 분산 안정화제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분산 안정화제 중에서도, 무기 화합물, 특히 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드가 바람직하다. 무기 화합물, 특히 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드를 사용함으로써, 착색 수지 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있고, 또, 세정 후의 분산 안정화제 잔존량을 줄일 수 있기 때문에, 얻어지는 토너가 화상을 선명하게 재현할 수 있고, 또한 환경 안정성이 우수한 것이 된다.

(A-3) 중합 공정

상기 (A-2) 와 같이 하여, 액적 형성을 실시하고, 얻어진 수계 분산 매체를 가열하고, 중합을 개시하여, 착색 수지 입자의 수분산액을 형성한다.

중합성 단량체 조성물의 중합 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

착색 수지 입자는, 그대로 외첨제를 첨가하여 중합 토너로서 사용해도 되지만, 이 착색 수지 입자를 코어층으로 하고, 그 외측에 코어층과 다른 쉘층을 만듦으로써 얻어지는, 소위 코어 쉘형 (또는, 「캡슐형」 이라고도 한다) 의 착색 수지 입자로 하는 것이 바람직하다. 코어 쉘형의 착색 수지 입자는, 저연화점을 갖는 물질로 이루어지는 코어층을, 그것보다 높은 연화점을 갖는 물질로 피복함으로써, 정착 온도의 저온화와 보존시의 응집 방지의 밸런스를 잡을 수 있다.

상기 서술한, 상기 착색 수지 입자를 사용하여 코어 쉘형의 착색 수지 입자를 제조하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 인 시츄 (in situ) 중합법이나 상 분리법이 제조 효율의 점에서 바람직하다.

인 시츄 중합법에 의한 코어 쉘형의 착색 수지 입자의 제조법을 이하에 설명한다.

착색 수지 입자가 분산되어 있는 수계 매체 중에, 쉘층을 형성하기 위한 중합성 단량체 (쉘용 중합성 단량체) 와 중합 개시제를 첨가하고, 중합함으로써 코어 쉘형의 착색 수지 입자를 얻을 수 있다.

쉘용 중합성 단량체로는, 전술한 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸메타크릴레이트 등의, Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 중합체가 얻어지는 단량체를, 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

쉘용 중합성 단량체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄 등의, 과황산금속염；2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 및 2,2'-아조비스-(2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)2-하이드록시에틸)프로피온아미드) 등의, 아조계 개시제；등의 수용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 양은, 쉘용 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

쉘층의 중합 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

(A-4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정

중합에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 중합 종료 후에, 통상적인 방법에 따라, 여과, 분산 안정화제의 제거를 실시하는 세정, 탈수, 및 건조의 조작이 필요에 따라 수 회 반복되는 것이 바람직하다.

상기의 세정 방법으로는, 분산 안정화제로서 무기 화합물을 사용한 경우, 착색 수지 입자의 수분산액으로의 산 또는 알칼리의 첨가에 의해, 분산 안정화제를 물에 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서 난수용성의 무기 수산화물의 콜로이드를 사용한 경우, 산을 첨가하여, 착색 수지 입자 수분산액의 pH 를 6.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 및 질산 등의 무기산, 그리고 포름산, 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 바람직하다.

탈수, 여과의 방법은, 여러 가지 공지된 방법 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원심 여과법, 진공 여과법, 가압 여과법 등을 들 수 있다. 또, 건조 방법도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.

(B) 분쇄법

분쇄법을 채용하여 착색 수지 입자를 제조하는 경우, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

먼저, 결착 수지, 착색제, 및 연화제, 또한 필요에 따라 첨가되는 대전 제어제 등의 기타 첨가물을 혼합기, 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 헨셀 믹서 (：상품명), 고속 디졸버, 인터널 믹서, 폴버그 등을 사용하여 혼합한다. 다음으로, 상기에 의해 얻어진 혼합물을 가압 니더, 2 축 압출 혼련기, 롤러 등을 사용하여 가열하면서 혼련한다. 얻어진 혼련물을, 해머 밀, 커터 밀, 롤러 밀 등의 분쇄기를 사용하여 조 (粗) 분쇄한다. 또한, 제트 밀, 고속 회전식 분쇄기 등의 분쇄기를 사용하여 미 (微) 분쇄한 후, 풍력 분급기, 기류식 분급기 등의 분급기에 의해, 원하는 입경으로 분급하여 분쇄법에 의한 착색 수지 입자를 얻는다.

또한, 분쇄법에서 사용하는 결착 수지, 착색제, 및 연화제, 또한 필요에 따라 첨가되는 대전 제어제 등의 기타 첨가물은, 전술한 (A) 현탁 중합법에서 든 것을 사용할 수 있다. 또, 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자는, 전술한 (A) 현탁 중합법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자와 동일하게, 인 시츄 중합법 등의 방법에 의해 코어 쉘형의 착색 수지 입자로 할 수도 있다.

결착 수지로는, 그 밖에도, 종래부터 토너에 널리 이용되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 분쇄법에서 사용되는 결착 수지로는, 구체적으로는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

2. 착색 수지 입자

상기 서술한 (A) 현탁 중합법 또는 (B) 분쇄법 등의 제조 방법에 의해 착색 수지 입자가 얻어진다.

이하, 토너를 구성하는 착색 수지 입자에 대하여 서술한다. 또한, 이하에서 서술하는 착색 수지 입자는, 코어 쉘형의 것과 그렇지 않은 것 양방을 포함한다.

착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 은 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다. Dv 가 4 ㎛ 미만인 경우에는, 중합 토너의 유동성이 저하되어, 전사성이 악화되거나, 화상 농도가 저하되거나 하는 경우가 있다. Dv 가 12 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 화상의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또, 착색 수지 입자는, 그 체적 평균 입경 (Dv) 과 개수 평균 입경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 가 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 이다. Dv/Dn 이 1.3 을 초과하는 경우에는, 전사성, 화상 농도 및 해상도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경은, 예를 들어, 입도 분석계 (베크먼·콜터 제조, 상품명 「멀티 사이저」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자의 평균 원형도는, 화상 재현성의 관점에서, 0.96 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.97 ∼ 1.00 인 것이 보다 바람직하며, 0.98 ∼ 1.00 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착색 수지 입자의 평균 원형도가 0.96 미만인 경우, 인자의 세선 재현성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 원형도는, 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를, 입자의 투영 이미지의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의된다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 원형도는 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것이고, 착색 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 평균 원형도는 착색 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1 을 나타내고, 착색 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.

3. 본 발명의 토너의 제조 방법

본 발명에 있어서는, 상기 착색 수지 입자를 외첨제와 함께 혼합 교반하여 외첨 처리를 실시함으로써, 착색 수지 입자의 표면에 외첨제를 부착시켜 1 성분 토너 (현상제) 로 한다.

또한, 1 성분 토너는, 추가로 캐리어 입자와 함께 혼합 교반하여 2 성분 현상제로 해도 된다.

외첨 처리를 실시하는 교반기는, 착색 수지 입자의 표면에 외첨제를 부착시킬 수 있는 교반 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, FM 믹서 (：상품명, 니혼 코크스 공업사 제조), 슈퍼 믹서 (：상품명, 카와다 제작소사 제조), Q 믹서 (：상품명, 니혼 코크스 공업사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (：상품명, 호소카와 미크론사 제조), 및 메카노 밀 (：상품명, 오카다 정공사 제조) 등의 혼합 교반이 가능한 교반기를 사용하여 외첨 처리를 실시할 수 있다.

외첨제로는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 인산칼슘, 및/또는 산화세륨 등으로 이루어지는 무기 미립자；폴리메타크릴산메틸 수지, 실리콘 수지, 및/또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 유기 미립자；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 미립자가 바람직하고, 무기 미립자 중에서도, 실리카, 및/또는 산화티탄이 바람직하고, 특히 실리카로 이루어지는 미립자가 바람직하다.

또한, 이들 외첨제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 입경이 상이한 2 종 이상의 실리카를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 외첨제를 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 통상적으로 0.05 ∼ 6 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 외첨제의 첨가량이 0.05 질량부 미만인 경우에는 전사 잔류가 발생하는 경우가 있다. 외첨제의 첨가량이 6 질량부를 초과하는 경우에는 흐림이 발생하는 경우가 있다.

4. 본 발명의 토너

본 발명의 토너의 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 는 55 ∼ 70 ℃ 이다. 플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts 가 55 ℃ 미만인 경우에는, 보존성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 당해 연화 온도 Ts 가 70 ℃ 를 초과하는 경우에는, 저온 정착성이 나빠질 (정착 하한 온도가 높아진다) 우려가 있다.

본 발명의 토너의 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 는, 바람직하게는 57 ∼ 67 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 65 ℃ 이다. 연화 온도 Ts 는, 중합성 단량체의 조성, 중합 개시제의 양, 분자량 조정제의 양에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 토너의 플로우 테스터에 있어서의 유출 개시 온도 Tfb 는 80 ∼ 100 ℃ 이다. 플로우 테스터에 있어서의 토너의 유출 개시 온도 Tfb 가 80 ℃ 미만인 경우에는, 내핫 오프셋성이 나빠질 (핫 오프셋 온도가 낮아진다) 우려가 있다. 한편, 당해 유출 개시 온도 Tfb 가 100 ℃ 를 초과하는 경우에는, 인쇄물의 글로스 (광택감) 가 낮아질 우려가 있다.

본 발명의 토너의, 플로우 테스터에 있어서의 유출 개시 온도 Tfb 는, 바람직하게는 83 ∼ 97 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 ℃ 이다. 유출 개시 온도 Tfb 는, 중합성 단량체의 조성 (그 중에서도 특히 가교성 단량체의 양), 중합 개시제의 양, 분자량 조정제의 양에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 토너의 유리 전이 온도는 40 ∼ 70 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는, 보존성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 유리 전이 온도가 70 ℃ 를 초과하는 경우에는, 저온 정착성이 나빠질 (정착 하한 온도가 높아진다) 우려가 있다.

본 발명의 토너의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 45 ∼ 60 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 55 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 중합성 단량체의 조성, 중합 개시제의 양, 분자량 조정제의 양에 의해 제어할 수 있다.

플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts, 및 유출 개시 온도 Tfb 는, 플로우 테스터를 사용하여 측정한 용융 점도로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조, 상품명：CFT-500C 등) 를 사용하여, 소정의 개시 온도, 승온 속도, 예열 시간, 및 전단 응력의 조건하에서 용융 점도를 측정한다. 다음으로, 얻어진 용융 점도로부터, 토너의 연화 온도 Ts, 및 유출 개시 온도 Tfb 를 구할 수 있다.

토너의 유리 전이 온도는, 예를 들어, ASTM D3418-82 에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (세이코 전자 공업사 제조 「SSC5200」등) 를 사용하여 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 승온시키고, 그 과정에서 얻어진 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도를 구할 수 있다.

본 발명의 토너는 특정 화학 구조를 갖는 디에스테르 화합물을 포함하고, 또한, 특정 범위의 연화 온도 Ts, 유출 개시 온도 Tfb, 및 유리 전이 온도를 가짐으로써, 우수한 내열 보존성, 저온 정착성, 및 내핫 오프셋성을 갖고, 또한, 인쇄면을 평활하게 할 수 있으며, 또한 높은 글로스 (광택감) 의 인자물을 주는 토너이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 실시한 시험 방법은 이하와 같다.

1. 연화제의 제조

[제조예 1]

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관을 구비한 4 구 플라스크에, 스테아르산 312.9 g (1.1 ㏖) 과, 에틸렌글리콜 31 g (0.5 ㏖) 을 첨가하고, 질소 기류하, 180 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서, 15 시간 상압으로 반응시켰다. 이 반응에 의해 얻어진 에스테르화 미정제 생성물 100 부에 대해, 톨루엔 20 부와, 에탄올 4 부를 첨가하고, 추가로 상기 에스테르화 미정제 생성물의 산가의 1.5 배 당량에 상당하는 양의 수산화칼륨을 포함하는 10 ％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 교반 후 30 분간 정치한 후, 에스테르상으로부터 분리한 수상 (하층) 을 제거함으로써, 상기 에스테르화 미정제 생성물을 수세하였다. 수상의 pH 가 7 이 될 때까지, 상기 수세를 4 회 반복하였다. 그 후, 180 ℃, 1 ㎪ 의 감압 조건하에서, 수세된 에스테르상으로부터 용매를 증류 제거하고, 여과를 실시하여, 연화제 A (에틸렌글리콜디스테아레이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 A 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 2.6 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 A 의 화학 구조를 하기 식 (1A) 에 나타낸다.

[화학식 5]

[제조예 2]

제조예 1 에 있어서, 에틸렌글리콜 31 g 을 디펜타에리트리톨 43.2 g (0.17 ㏖) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 연화제 B (디펜타에리트리톨헥사스테아레이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 B 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 3.8 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 B 의 화학 구조를 하기 식 (2B) 에 나타낸다.

[화학식 6]

[제조예 3]

제조예 1 에 있어서, 에틸렌글리콜 31 g 을 1,4-부탄디올 45.1 g (0.5 ㏖) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 연화제 C (1,4-부탄디올디스테아레이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 C 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 3.2 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 C 의 화학 구조를 하기 식 (1C) 에 나타낸다.

[화학식 7]

[제조예 4]

제조예 1 에 있어서, 에틸렌글리콜 31 g 을 1,6-헥산디올 59.1 g (0.5 ㏖) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 연화제 D (1,6-헥산디올디스테아레이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 D 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 3.5 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 D 의 화학 구조를 하기 식 (1D) 에 나타낸다.

[화학식 8]

[제조예 5]

제조예 1 에 있어서, 스테아르산 312.9 g 을 숙신산 118.1 g (1 mol), 에틸렌글리콜 31 g 을 스테아릴알코올 148.7 g (0.55 ㏖) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 연화제 E (디스테아릴숙시네이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 E 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 4.7 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 E 의 화학 구조를 하기 식 (1E) 에 나타낸다.

[화학식 9]

[제조예 6]

제조예 1 에 있어서, 스테아르산 312.9 g 을 베헨산 374.6 g (1.1 ㏖) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 연화제 F (에틸렌글리콜디베헤네이트) 를 얻었다. 얻어진 연화제 F 의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 3.0 ㎎KOH/g 이었다.

연화제 F 의 화학 구조를 하기 식 (1F) 에 나타낸다.

[화학식 10]

2. 연화제의 평가

연화제 A ∼ 연화제 F, 및, 글리세린에스테르 화합물 (니혼 유지사 제조, 상품명 「WEP7」：이하, 연화제 G 라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해, JIS K 0070 에 준거하여 산가 및 수산기가를 측정하였다.

연화제 A ∼ 연화제 F 의 측정 결과를 연화제의 원료와 아울러 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 연화제 G 의 산가는 0.5 ㎎KOH/g 이며, 수산기가는 4.8 ㎎KOH/g 이다.

3. 정전하상 현상용 토너의 제조

[실시예 1]

모노비닐 단량체로서 스티렌 75 부 및 아크릴산n-부틸 25 부, 블랙 착색제로서 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 「＃25B」) 7 부, 가교성의 중합성 단량체로서 디비닐벤젠 0.60 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1.0 부, 및 매크로 모노머로서 폴리메타크릴산에스테르 매크로 모노머 (토아 합성사 제조, 상품명 「AA6」) 0.25 부를, 미디어형 습식 분쇄기를 사용하여 습식 분쇄를 실시한 후, 대전 제어제로서 정대전성의 대전 제어 수지 (4 급 암모늄기 함유 스티렌/아크릴 공중합체) 1 부, 연화제로서 제조예 1 에서 제조한 연화제 A 를 10 부 혼합하여, 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

한편, 교반조에 있어서, 실온하에서, 이온 교환수 250 부에 염화마그네슘 7.4 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 4.1 부를 용해한 수용액을, 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드 분산액 (수산화마그네슘 3.0 부) 을 조제하였다.

상기에 의해 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드 분산액에, 25 ℃ 에서, 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 액적이 안정될 때까지 교반하고, 거기에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 「퍼부틸 O」) 5 부를 첨가 후, 인라인형 유화 분산기 (에바라 제작소사 제조, 상품명 「에바라 마일더」) 를 사용하여, 15,000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 현탁액 (중합성 단량체 조성물 분산액) 을 교반 날개를 장착한 반응기 내에 투입하고, 90 ℃ 로 승온시켜, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 거의 100 ％ 에 도달했을 때에, 반응기 내에 메틸메타크릴레이트 (쉘용 중합성 단량체) 1.5 부, 및 이온 교환수 20 부에 용해한 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (쉘용 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명 「VA-086」, 수용성) 0.15 부를 첨가하였다. 그 후, 추가로 3 시간, 90 ℃ 에서 유지하여, 중합을 계속한 후, 수냉하여 반응을 정지하고, 착색 수지 입자의 수분산액을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액을 25 ℃ 에서 교반하면서 황산을 적하하고, pH 가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 실시하였다. 이어서, 여과 분리를 실시하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시키고, 수세정 처리 (세정·여과·탈수) 를 수 회 반복 실시하였다. 이어서, 여과 분리를 실시하여, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 45 ℃ 에서 48 시간 건조를 실시하여, 건조된 착색 수지 입자를 얻었다.

상기 착색 수지 입자 100 부에, 개수 평균 1 차 입경 10 ㎚ 의 실리카 미립자 A 를 0.7 부, 및 아미노 변성 실리콘 오일로 소수화 처리된 개수 평균 1 차 입경 55 nm 의 실리카 미립자 B 를 1 부 첨가하고, 고속 교반기 (미츠이 광산사 제조, 상품명 「헨셀 믹서」) 를 사용하여 혼합하고, 외첨 처리를 실시하여, 실시예 1 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 A 를 5 부, 연화제 B 를 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 A 를 6.5 부, 연화제 B 를 3.5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 A 를 5 부, 글리세린에스테르 화합물 (연화제 G) 을 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 F 를 5 부, 연화제 B 를 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 C 를 10 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 글리세린에스테르 화합물 (연화제 G) 을 10 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 C 를 5 부, 글리세린에스테르 화합물 (연화제 G) 을 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게, 비교예 3 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 D 를 5 부, 글리세린에스테르 화합물 (연화제 G) 을 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 B 를 10 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

[비교예 6]

실시예 1 에 있어서, 연화제 A 를 10 부 첨가하는 대신에, 연화제 E 를 5 부, 글리세린에스테르 화합물 (연화제 G) 을 5 부 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 6 의 정전하상 현상용 토너를 제조하였다.

4. 토너 및 착색 수지 입자의 특성 평가

상기 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 정전하상 현상용 토너, 그리고 이들 토너 제조에 사용한 각 착색 수지 입자에 대해 특성을 조사하였다. 상세한 것은 이하와 같다. 또한, 비교예 6 의 토너는 제조시에 융착되어 버려, 토너로서 평가할 수 없었다.

4-1. 체적 평균 입경 (Dv) 및 개수 평균 입경 (Dn) 의 측정, 그리고 입경 분포 (Dv/Dn) 의 산출

착색 수지 입자를 약 0.1 g 칭량하여 비커에 취하고, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액 (후지 필림사 제조, 상품명 「드라이 웰」) 0.1 ㎖ 를 첨가하였다. 그 비커에, 추가로 전용 전해액 (베크먼·콜터사 제조, 상품명 「아이소톤 II-PC」) 을 10 ∼ 30 ㎖ 첨가하고, 20 W 의 초음파 분산기로 3 분간 분산시킨 후, 입경 측정기 (베크먼·콜터사 제조, 상품명 「멀티 사이저」) 를 사용하여, 애퍼처 직경；100 ㎛ , 매체；아이소톤 II-PC, 측정 입자 개수；100,000 개의 조건하에서, 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv), 및 개수 평균 입경 (Dn) 을 측정하고, 입경 분포 (Dv/Dn) 를 산출하였다. 측정 및 산출 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

4-2. 토너의 특성 평가

이하의 방법에 의해, 토너의 연화 온도 Ts 및 유출 개시 온도 Tfb 를 측정하였다.

먼저, 토너를 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조, 상품명 「CFT-500C」) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정하였다.

개시 온도 = 35 ℃, 승온 속도 = 3 ℃／분, 예열 시간 = 5 분, 실린더 압력 = 10.0 ㎏·f/㎠, 다이 직경 = 0.5 ㎜, 다이 길이 = 1.0 ㎜, 전단 응력 = 2.451×10⁵ ㎩, 시료 투입량 = 1.0 ∼ 1.3 g.

다음으로, 당해 측정 결과로부터, 토너의 연화 온도 Ts 및 유출 개시 온도 Tfb 를 구하였다. 산출 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

이하의 방법에 의해, 토너의 유리 전이 온도를 측정하였다.

ASTM D3418-82 에 준거하여, 토너의 최대 흡열 피크 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (세이코 전자 공업사 제조, 상품명 「SSC5200」) 를 사용하여 토너 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 승온시키고, 그 과정에서 얻어진 DSC 곡선의 유리 전이 온도를 나타내는 온도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

5. 착색 수지 입자 및 정전하상 현상용 토너의 평가

상기 실시예 1 ∼ 실시예 5, 그리고, 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 정전하상 현상용 토너에 대해 물성을 조사하였다. 상세한 것은 이하와 같다.

5-1. 보존성 평가

토너 10 g 을 밀폐 가능한 용기 (폴리에틸렌제, 용량：100 ㎖) 에 첨가하여 밀폐한 후, 당해 용기를 55 ℃ 의 온도로 유지한 항온 수조 중에 가라앉혔다. 8 시간 경과한 후, 항온 수조로부터 당해 용기를 꺼내고, 용기 내의 토너를 42 메시의 체 상에 두었다. 이 때, 용기 내에서의 토너의 응집 구조를 파괴하지 않도록 용기 내로부터 토너를 침착하게 꺼내어, 조심스럽게 체 상으로 옮겨 두도록 하였다.

토너를 둔 체를, 분체 측정기 (호소카와 미크론사 제조, 상품명 「파우더 테스터 PT-R」) 를 사용하여, 진폭 1 ㎜ 의 조건으로, 30 초간 진동시킨 후, 체 상에 잔류한 토너의 질량을 측정하여, 응집 토너의 질량으로 하였다. 처음 용기에 넣은 토너의 질량에 대한 응집 토너의 질량의 비율 (질량％) 을 산출하였다.

또한, 1 샘플에 대해 상기 측정을 3 회 실시하여, 응집 토너의 질량의 비율 (질량％) 을 산출하고, 그 평균값을 보존성 지표로 하였다.

5-2. 최저 정착 온도 및 내핫 오프셋 온도의 측정

시판되는 비자성 1 성분 현상 방식의 프린터의 정착 롤부의 온도를 바꿀 수 있도록 개조한 프린터를 사용하여, 당해 프린터의 현상 장치 내의 토너 카트리지에 토너를 100 g 충전한 후, 인자 용지를 세트하고, 하기와 같이 정착 시험을 실시하였다.

정착 시험은, 흑색 베타 (인자 농도 100 ％) 를 인자하여, 개조 프린터의 정착 롤의 온도를 5 ℃ 씩 변화시키고, 각각의 온도에서의 토너의 정착률을 측정하여, 온도-정착률의 관계를 구하였다.

또한, 5 ℃ 씩 변화시키는 각 온도에 있어서 정착 롤의 온도를 안정화시키기 위해서, 5 분 이상 그 온도 상태를 유지시켰다.

정착률은, 흑색 베타 (인자 농도 100 ％) 의 인자 영역에 있어서 테이프 박리를 실시하고, 테이프 박리 전후의 화상 농도의 비율로부터 계산하였다. 즉, 테이프 박리 전의 화상 농도 (Image Density) 를 ID (전), 테이프 박리 후의 화상 농도를 ID (후) 로 하면, 정착률은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

정착률 (％) = (ID (후)/ID (전)) × 100

여기서, 테이프 박리 조작이란, 시험 용지의 측정 부분에 점착 테이프 (스미토모 3M 사 제조, 상품명 「스카치 멘딩 테이프 810-3-18」) 를 붙이고, 원반형의 금속 롤 (직경 15 ㎝ × 두께 2 ㎝, 무게：1 kg) 을 사용하여, 일정 압력으로 압압하여 부착시키고, 그 후, 일정 속도로 종이를 따른 방향으로 점착 테이프를 박리하는 일련의 조작이다. 또, 화상 농도는 반사식 화상 농도계 (맥베스사 제조, 제품명 「RD914」) 를 사용하여 측정하였다.

이 정착 시험에 있어서, 정착률이 80 ％ 이상이 되는 최저 정착 롤 온도를 토너의 최저 정착 온도로 하였다. 또, 온도를 5 ℃ 씩 올려 정착 롤 상에 오프셋에 의한 토너의 잔류 부착물을 확인할 수 있던 온도를 핫 오프셋 온도로 하였다. 핫 오프셋은 230 ℃ 까지 시험하였다. 하기 표 2 중에 「230 ＜」 라고 기재되어 있는 것은, 230 ℃ 에서도 핫 오프셋이 발생하지 않은 것을 나타낸다.

5-3. 글로스 평가

상기 프린터를 사용하여 베타 화상의 지면 상 토너량이 0.45 (㎎/㎠) 가 되도록 프린터의 조정을 실시한 후, 정착 롤의 온도 (정착 온도) 를 170 ∼ 200 ℃ 의 사이에 10 ℃ 씩 변화시켜, 사방 5 ㎝ 의 베타 화상을 용지 (HammerMill 제조, 상품명 「Laser Print Paper 24」) 에 인자하였다. 얻어진 사방 5 ㎝ 의 베타 화상을 글로스 미터 (닛폰 전색 공업 제조, 상품명 「VGS-SENSOR」) 를 사용하여, 입사각 60˚ 에 의해 글로스의 값을 측정하였다. 또한, 글로스의 값은 클수록 광택감이 있는 것을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 정전하상 현상용 토너의 측정 그리고 평가 결과를 연화제의 종류 및 함유량과 아울러 표 2 에 나타낸다. 또한, 하기 표 2 중, 「연화제 1」 및 「연화제 2」 는 편의상 교부한 이름이며, 연화제의 우선 순위나 첨가 순서 등을 특별히 의미하는 것은 아니다.

6. 토너 평가

이하, 표 1 및 표 2 를 참조하면서, 정전하상 현상용 토너의 평가 결과에 대해 검토한다.

먼저, 비교예 1 의 토너에 대해 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 1 의 토너는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 3.2 ㎎KOH/g 인 연화제 C (1,4-부탄디올디스테아레이트) 를 10 질량부 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 비교예 1 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 59 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 85 ℃, 유리 전이 온도가 48 ℃ 이다.

표 2 로부터, 비교예 1 의 토너는, 응집 토너의 비율이 2.0 질량％ 이며, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 8.5 ∼ 9.6 이다. 따라서, 비교예 1 의 토너에 대해서는, 적어도 보존성 및 광택감에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 1 의 토너는, 최저 정착 온도가 150 ℃ 로 높고, 또한 핫 오프셋 온도가 160 ℃ 로 낮다. 특히, 비교예 1 의 토너의 핫 오프셋 온도는, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 중, 가장 낮은 값이다. 따라서, 연화제로서, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 테트라메틸렌기인 1,4-부탄디올디스테아레이트만을 사용한 비교예 1 의 토너는, 저온 정착성 및 내핫 오프셋성이 모두 떨어지고, 특히 내핫 오프셋성이 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 2 의 토너에 대해 검토한다. 표 2 로부터, 비교예 2 의 토너는, 산가가 0.5 ㎎KOH/g, 수산기가가 4.8 ㎎KOH/g 인 연화제 G (글리세린에스테르 화합물) 를 10 질량부 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 비교예 2 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 62 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 106 ℃, 유리 전이 온도가 53 ℃ 이다.

표 2 로부터, 비교예 2 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.1 질량％ 이며, 핫 오프셋 온도가 230 ℃ 를 초과한다. 따라서, 비교예 2 의 토너에 대해서는, 적어도 보존성 및 내핫 오프셋성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 2 의 토너는, 최저 정착 온도가 165 ℃ 로 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 3.0 ∼ 4.5 로 낮다. 특히, 비교예 2 의 토너의 최저 정착 온도는, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 중, 가장 높은 값이다. 또, 비교예 2 의 토너의 글로스의 값은, 180 ∼ 200 ℃ 중 어느 온도에 있어서도, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 중, 가장 낮은 값이다. 따라서, 연화제로서, 연화제 G 만을 사용하고, 또한, 플로우 테스터에 있어서의 유출 개시 온도 Tfb 가 100 ℃ 를 초과하는 비교예 2 의 토너는, 저온 정착성 및 광택감이 현격히 떨어지는 것을 알 수 있다.

계속해서, 비교예 3 의 토너에 대해 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 3 의 토너는, 연화제 C (1,4-부탄디올디스테아레이트) 를 5 질량부, 및, 연화제 G (글리세린에스테르 화합물) 를 5 질량부, 각각 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 비교예 3 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 60 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 98 ℃, 유리 전이 온도가 49 ℃ 이다.

표 2 로부터, 비교예 3 의 토너는 핫 오프셋 온도가 200 ℃ 이다. 따라서, 비교예 3 의 토너에 대해서는, 적어도 내핫 오프셋성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 3 의 토너는, 응집 토너의 비율이 4.0 질량％ 로 높고, 최저 정착 온도가 160 ℃ 로 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 6.3 ∼ 7.1 로 낮다. 따라서, 연화제로서 1,4-부탄디올디스테아레이트 및 연화제 G 를 병용한 비교예 3 의 토너는 보존성, 저온 정착성, 및 광택감이 모두 떨어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 4 의 토너에 대해 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 4 의 토너는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 3.5 ㎎KOH/g 인 연화제 D (1, 6-헥산디올디스테아레이트) 를 5 질량부, 및 연화제 G (글리세린에스테르 화합물) 를 5 질량부, 각각 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 비교예 4 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 60 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 100 ℃, 유리 전이 온도가 49 ℃ 이다.

표 2 로부터, 비교예 4 의 토너는 핫 오프셋 온도가 220 ℃ 이다. 따라서, 비교예 4 의 토너에 대해서는, 적어도 내핫 오프셋성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 4 의 토너는, 응집 토너의 비율이 5.0 질량％ 로 높고, 최저 정착 온도가 150 ℃ 로 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 6.0 ∼ 7.3 으로 낮다. 특히, 비교예 4 의 토너의 응집 토너의 비율은, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 중, 가장 높다. 따라서, 연화제로서, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 헥사메틸렌기인 1,6-헥산디올디스테아레이트, 및, 연화제 G 를 병용한 비교예 4 의 토너는, 보존성, 저온 정착성, 및 광택감이 모두 떨어지고, 특히 보존성이 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

계속해서, 비교예 5 의 토너에 대해 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 5 의 토너는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 3.8 ㎎KOH/g 인 연화제 B (디펜타에리트리톨헥사스테아레이트) 를 10 질량부 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 비교예 5 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 65 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 100 ℃, 유리 전이 온도가 54 ℃ 이다.

표 2 로부터, 비교예 5 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.1 질량％ 이며, 핫 오프셋 온도가 230 ℃ 를 초과한다. 따라서, 비교예 5 의 토너에 대해서는, 적어도 보존성 및 내핫 오프셋성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 5 의 토너는, 최저 정착 온도가 160 ℃ 로 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 4.0 ∼ 5.0 으로 낮다. 특히, 비교예 5 의 토너의 글로스의 값은, 170 ∼ 180 ℃ 중 어느 온도에 있어서도, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 중, 가장 낮은 값이다. 따라서, 연화제로서 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트만을 사용한 비교예 5 의 토너는, 저온 정착성 및 광택감이 모두 떨어지고, 특히 광택감이 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 6 의 토너에 대해 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 6 의 토너는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 4.7 ㎎KOH/g 인 연화제 E (디스테아릴숙시네이트) 를 5 질량부, 및 연화제 G (글리세린에스테르 화합물) 를 5 질량부, 각각 사용하여 제조한 토너이다. 그러나, 비교예 6 의 토너는 제조시에 융착되어 버려, 토너로서 평가할 수 없었다.

한편, 표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 토너는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 2.6 ㎎KOH/g 인 연화제 A (에틸렌글리콜디스테아레이트), 또는, 산가가 0.1 ㎎KOH/g, 수산기가가 3.0 ㎎KOH/g 인 연화제 F (에틸렌글리콜디베헤네이트) 중 어느 것을 사용하여 제조한 토너이다. 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 토너는, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 60 ∼ 61 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 85 ∼ 96 ℃, 유리 전이 온도가 50 ∼ 52 ℃ 이다.

표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 토너는, 응집 토너의 비율이 2.0 질량％ 이하로 낮고, 최저 정착 온도가 140 ℃ 이하로 낮고, 핫 오프셋 온도가 180 ℃ 이상으로 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 7.0 ∼ 10.8 로 높다.

따라서, 연화제로서, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 에틸렌기이고, 또한, R² 및 R³ 이 탄소수 17 의 헵타데실기인 에틸렌글리콜디스테아레이트, 또는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 에틸렌기이고, 또한, R² 및 R³ 이 탄소수 21 의 헨에이코실기인 에틸렌글리콜디베헤네이트 중 어느 것을 사용하고, 또한, 플로우 테스터에 있어서의 연화 온도 Ts 가 60 ∼ 61 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 85 ∼ 96 ℃, 유리 전이 온도가 50 ∼ 52 ℃ 인 실시예 1 ∼ 5 의 토너는, 우수한 내열 보존성, 저온 정착성, 및 내핫 오프셋성을 갖고, 또한, 인쇄면을 평활하게 할 수 있으며, 또한 높은 글로스 (광택감) 의 인자물을 주는 토너임을 알 수 있다.

또한, 연화제로서, 연화제 A (에틸렌글리콜디스테아레이트) 만을 사용한 실시예 1 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.1 질량％ 로 매우 낮고, 최저 정착 온도가 130 ℃ 로 매우 낮고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 9.5 ∼ 10.8 로 매우 높다.

또, 연화제 A (에틸렌글리콜디스테아레이트) 를 5 질량부, 연화제 G (글리세린에스테르 화합물) 를 5 질량부, 각각 사용한 실시예 4 의 토너는 핫 오프셋 온도가 230 ℃ 를 초과하여, 매우 높다.

또, 연화제 F (에틸렌글리콜디베헤네이트) 를 5 질량부, 연화제 B (디펜타에리트리톨헥사스테아레이트) 를 5 질량부 각각 사용한 실시예 5 의 토너는, 응집 토너의 비율이 0.1 질량％ 로 매우 낮고, 핫 오프셋 온도가 230 ℃ 를 초과하여 매우 높고, 글로스의 값이 170 ∼ 200 ℃ 의 각 온도에 있어서 9.0 ∼ 10.2 로 매우 높다.

Claims

결착 수지, 착색제, 및 연화제를 함유하는 착색 수지 입자, 그리고 외첨제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 연화제로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디에스테르 화합물을 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한 플로우 테스터에 있어서의 토너의 연화 온도 Ts 가 55 ∼ 70 ℃, 유출 개시 온도 Tfb 가 80 ∼ 100 ℃, 및 유리 전이 온도가 40 ∼ 70 ℃ 이고,
상기 연화제의 산가는 0.01 ∼ 2 ㎎KOH/g 이며,
단, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지가 아닌 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

(상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 에틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, R² 및 R³ 은 탄소수 11 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 나타내며, R² 및 R³ 은 서로 독립적이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 연화제로서, 추가로 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 2 항에 있어서,
상기 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

(상기 일반식 (2) 중, R⁴ ∼ R⁹ 는 탄소수 11 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 나타내고, 또한, 서로 독립적이다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 디에스테르 화합물 및 상기 디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물의 함유비가 디에스테르 화합물：디펜타에리트리톨헥사에스테르 화합물 = 20 질량％：80 질량％ ∼ 80 질량％：20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연화제의 수산기가는 0.1 ∼ 15 ㎎KOH/g 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 4 항에 있어서,
상기 연화제의 수산기가는 0.1 ∼ 15 ㎎KOH/g 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 을, 당해 착색 수지 입자의 개수 평균 입경 (Dn) 으로 나누어 얻어지는 값 (Dv/Dn) 이 1.0 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 4 항에 있어서,
상기 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 을, 당해 착색 수지 입자의 개수 평균 입경 (Dn) 으로 나누어 얻어지는 값 (Dv/Dn) 이 1.0 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 5 항에 있어서,
상기 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 을, 당해 착색 수지 입자의 개수 평균 입경 (Dn) 으로 나누어 얻어지는 값 (Dv/Dn) 이 1.0 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 6 항에 있어서,
상기 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 을, 당해 착색 수지 입자의 개수 평균 입경 (Dn) 으로 나누어 얻어지는 값 (Dv/Dn) 이 1.0 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서,
상기 착색 수지 입자를 습식법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.