JP2011145458A - 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、廃トナーの搬送性に優れ、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立させたトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂又は結着樹脂前駆体、及びマイクロクリスタリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料液を作製する工程と、前記トナー材料液を分散剤を含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程と、水系媒体中に乳化乃至分散させた後に分散剤を除去した後、加熱処理を行う工程を経て得られたトナーであって、流動性補助剤として平均一次粒子径が5〜30nmの無機微粒子を少なくとも１種含有し、0.50〜0.60g/cm³に圧密された状態にて49〜51℃に１時間静置された後のトナーの凝集度が80%以下であるトナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーに関する。

電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。

前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。

前記混練粉砕法により得られるトナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。特に、フルカラー複写機、フルカラープリンター等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来よりフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。

しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなるため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。

そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。ここで、離型性にはワックスのトナー中での分散状態が大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在して初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。

前記粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。

そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。
前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。

前記懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。該懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時に離型剤が油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。

前記乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である（特許文献２及び３参照）。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶剤後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行うと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム（表面析出）が生じたり、ワックス微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックス（離型剤）を使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートロール定着への適性に欠けるという問題がある。

また、離型剤エマルジョンに重合性ビニルモノマーと水溶性重合開始剤とを添加し重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸された離型剤微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一かつ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、離型剤エマルジョンと重合性ビニルモノマーとを重合させることが必須となり、また、離型剤微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。

また、特許文献５には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性モノマー系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。

特許文献６には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。

特許文献７には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。

また、特許文献８は、トナー表面に露出するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、規定しているものである。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良のためには、トナーの改良、ワックスの分散状態の制御だけでは困難な状況にある。

したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。

一般に定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。
図１は、ベルト方式の定着装置の説明図である。図１に示されているように、この定着装置は、加熱ローラＲ３と定着ローラＲ１とによって回転可能に設けた定着ベルトＢを備えている。定着ローラＲ１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を有している。加熱ローラＲ３は、金属製の芯金にハロゲンランプ等の加熱源Ｈを内蔵しており、この輻射熱によって定着ベルトＢを内側から加熱している。また、定着ベルトＢを介して定着ローラＲ１に接するように設けた加圧ローラＲ２を備えている。加圧ローラＲ２は、加圧バネＰによって定着ローラＲ１を加圧すると共に定着ベルトＢにテンションを付与している。また、加圧ローラＲ２は、図示しない駆動手段によって回転しており、これにより、定着ローラＲ１が従動回転するようになっている。このようなベルト方式の定着装置は、加熱ローラＲ３で加熱された定着ベルトＢと加圧ローラＲ２との間に転写紙をガイドＧに沿って通過させて、転写紙の上に付着しているトナーを定着ベルトＢの熱により軟化させつつ加圧ローラＲ２で加圧して転写紙上に定着させる。

中でも、電磁誘導加熱を用いたベルト方式の定着装置は、定着ローラと、この定着ローラに並列配置され非磁性材料からなる対向ローラと、定着ローラと対向ローラ間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、定着ベルトを外部から加熱する誘導コイルと、定着ベルトを介して定着ローラを押圧する加圧ローラとを備えている。そして、定着ベルトと加圧ローラとの間に記録紙を通過させ、このとき、定着ベルトからの熱及び加圧ローラによる押圧力で記録紙上の未定着トナーを定着させる（特許文献９参照）。

一般に定着ベルトは、図２に断面で示すように、下側から順に基材１、発熱層２、弾性層３、離型層４が積層された積層構造をなしている。
基材１は無端状のベルトからなり、耐熱性樹脂で形成されている。耐熱性樹脂の材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用される。定着ベルトの剛性及び熱容量から、通常、基材１の厚さは２０〜１００μｍに設定されている。
発熱層２としては、ＳＵＳ、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、クロム、銅等の金属が使用される。また、弾性層３は、画像の均一性を得るために必要なものであり、厚さ１００〜３００μｍ程度のシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムが用いられる。離型層４は、転写紙及びトナーと加圧接触するため、耐熱性、耐久性に優れたフッ素系樹脂等で形成されている。

しかしながら、上記従来の定着装置では、誘導コイルによって定着ベルトを単に加熱しているだけで、定着ベルトの温度制御を行っていないので、ベルト両側端部でホットオフセットが生じやすい。すなわち、小サイズの記録紙を連続通紙すると、ベルト両側端部は記録紙に熱が奪われないため温度が高くなり、この状態で大サイズの記録紙を通紙したときに、ベルト両側端部でホットオフセットが生じるという問題がある。

また、従来の定着装置では、対向ローラの端部は軸受けなどがあって熱容量が大きいため、誘導コイルによって定着ベルトを加熱し始めたときには、その熱が対向ローラ端部側へ逃げてしまい、図３に示すように、対向ローラ端部の温度上昇が対向ローラ中央部の温度上昇に比べて遅くなり、その結果、定着装置が使用可能状態となるまでの時間、つまり立ち上がり時間が長くなるという問題もある。

特許文献１０の定着装置は、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している。この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとすることができる。特に離型性に対しては効果が大きく、トナーのホットオフセット、紙の巻き付きに対しては有効に効果を発揮する。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができなかった。

定着機構としては、非特許文献１を始めとして、いくつかの検討が試みられている。
しかしながら、このような、定着機構単独の検討及び提案では、上述と同様の事由により、上記課題の根本的な解決にはなり得ない。
近年、電子写真方式による画像形成方法はオフセット印刷のような、高画像面積で且つ高速印刷分野に適用されてきている。この時、電子写真方式の課題の一つとして、いかに低いエネルギーで画像転写媒体に定着させるかがポイントとなっている。これに対して、画像形成に用いるトナーはトナー自身の定着温度を下げ、且つ、高温側でのホットオフセットを防止することが重要となっている。そこで、低温定着に有利なポリエステル樹脂を用いて定着温度を下げる提案がなされている。また、ホットオフセット性を防止する方法としては、トナーの粘弾性を樹脂の高分子体をトナーに導入する事で制御する方法や、ワックスのような離型剤の使用により、定着部材との離型性を高めることで抑制することが良く知られている。

特に、離型剤の使用に関しては、特許文献１１に記載されているようにパラフィン系のワックスを使用することも提案されており、更にＤＳＣ法による融点の範囲を規定している提案もなされているが、その多くは離型性に対しての効果が認められるものである。ここで前記した通り、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。

それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じることが判明した。

例えば、特許文献１２は、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対し、２２０℃における加熱減量を規定することで改善効果を示しているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種や、水系造粒によるトナー製法の場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分であることが判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たすことで部材汚染に効果があることが判明した。また、前記本文中には、それに対して、単純に高融点のパラフィンワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得る事が難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。単純にパラフィンワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実状である。

また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
また、マイクロクリスタリンワックスを用い、定着時の画像ムラを解決し、高画質化することが提案されている（特許文献１３）。画像ムラを解決する目的として、ワックスの吸熱ピークの規定、吸熱ピークの半値幅が規定されている。これにより画像ムラは解決できるが、ワックスの融点が高く低温定着性に不利である。しかし、低温定着性を考慮し、ワックスの吸熱ピークを下げただけでは高温時の紙とローラの分離性に課題が残る。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性との両立、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立し、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することを目的とする。
更には、長期の使用においてもフィルミングしない耐フィルミング性と共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナーを用いることにより、極めて安定した良好な画像品質画像が長期にわたって得られる画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経てトナーを造粒することにより、小粒径のワックス粒子をトナー中に均一に分散させ、かつトナー表面に適度に存在させることができ、ワックスのトナー粒子内での偏在を防止し、離型性に優れ、フィルミングの発生が少ないトナーが得られることを知見した。
また、トナーの製造工程において、適正な温度での加熱工程を有することで、低温定着性及びローラとの離型性に優れ、廃トナーの搬送性に優れ、機内汚染性のない高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
１．本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂又は結着樹脂前駆体、及び離型剤としてマイクロクリスタリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を分散剤を含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程と、水系媒体中に乳化乃至分散させた後に分散剤を除去した後、加熱処理を行う工程を経て得られたトナーであって、流動性補助剤として平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種含有し、前記トナーが０．５０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３に圧密された状態にて４９〜５１℃に１時間静置された後のトナーの凝集度が８０％以下であることを特徴とする。
２．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記無機微粒子が疎水性シリカ、疎水性酸化チタン及び疎水性アルミナから選ばれることを特徴とする。
３．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記トナーに含有される結着樹脂が、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする
４．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結着樹脂に含有される少なくとも２種の結着樹脂のうちの一つが、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする。
５．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする。
６．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記ポリエステル樹脂が、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
７．本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結着樹脂前駆体が、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
８．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記いずれかのトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
９．本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記いずれかのトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする。

本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、廃トナーの搬送性に優れ、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立させるという効果を奏する。

ベルト定着装置の説明図を示す。 定着ベルトの層構造を示す図である。 従来の定着ベルトの問題点を説明する図である。 本発明のトナーの断面ＴＥＭ写真である。 本発明のプロセスカ−トリッジの構造を示す図である。

以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
＜トナー＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜ワックス＞
ワックスとしては、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。

前記ワックスとしては、低温定着性の向上の点で、低融点であるものが好ましく、融点が５０〜７８℃のものを用いることが好ましく、６０〜７８℃のものがより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、７８℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。更にワックスを液体中に分散する際にいったんワックスを液体中で融解し冷却することで分散体を作製するが、ワックスの融点が７８℃を超える場合、ワックスを分散する液体の沸点を７８℃よりも高くする必要がある。このような溶媒を用いた場合、溶媒を除去する際にトナーのガラス転移点と比較して高温になる場合があり、トナーがブロッキングを起こす可能性がある。

ワックスの融点を低くする手段としては、ワックスの分子量を低くすることが一般的である。しかし、単にワックスの分子量を低くした場合には揮発分が増える。ワックスの低融点化、及びワックスの定着時の揮発分が少ない点からもマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
また、このような要件を満たすワックスは、紙への定着時にローラと紙との分離性が悪化する。このため、トナーの製造工程において加熱工程を有することで定着時にトナー中のワックスの染み出し性が良くなるため定着時のローラと紙との分離性を良好にすることが可能になる。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子中のワックスの総量は、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。

・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式１で算出した。
（式１）
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）
／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））
上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。

＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤（ワックス）と共に、ワックス分散剤を含有させることができる。ワックス分散剤を含有させることで、結着樹脂中の離型剤の分散性は好ましくなり、また、離型剤とワックス分散剤の含有量で、容易に離型剤の分散状態を制御できる。さらには、本発明のトナーは５０〜１００質量％ポリエステル樹脂を含有するが、ポリエステル樹脂と本発明のワックスは相溶性がほとんど無く、ワックス分散剤を使用しなかった場合、ワックスがトナーに入らず水系媒体へ抜けることがあり、またトナー表面にワックスが遊離したり、トナー表面上のワックスが多くなり他部材への汚染の原因となる。これらの面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。

ワックス分散剤は、以下に記載する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体である。
樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであれば良く、公知の離型剤が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂が良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他のモノマーとの共重合物などが挙げられる。
また、オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。

オレフィン類と共重合可能な他のモノマーとの共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等のモノマーとオレフィン類との共重合体などが挙げられる。

また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。

樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）である。

樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。

本発明のトナーにおける、ワックス分散剤の主鎖となる樹脂（Ｄ）と、側鎖となる樹脂（Ｅ）との比率（Ｄ）／（Ｅ）は、１〜５０が好ましい。これは、５０より大きいとワックス分散剤と結着樹脂の相溶性が悪くなり、また、１より小さいと添加した離型剤にワックス分散剤が十分相溶せず離型剤の分散が悪化するためである。

本発明のトナーにおいて、ワックスに対してワックス分散剤が１０〜３００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、ワックスがトナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散させることが可能となる。ワックスの分散性がワックス分散剤で制御が可能であることから、より低融点のワックスが使用でき、低温定着性が有利となる。さらにワックスがトナー表面に露出することが無く、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、また、耐スミア性、耐熱保存性、耐ブロッキング性に優れた効果を発揮させることができる。

また、ワックス分散剤のガラス転移温度は５５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。８０℃より大きいと、低温定着性が損なわれるし、逆に５５℃より小さいと耐ホットオフセット性が悪化する。

＜ワックス分散粒子の体積平均粒子径＞
前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するかどうか、或いは、トナー粒子中のワックスの分散状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、ＴＥＭにより倍率１００００倍でトナーの断面を観察した。図４は、本発明のトナーの断面ＴＥＭ写真である。ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散している様子が分かる。このような分散状態によって、トナー粒子中に含有されるワックス量は少量であっても、効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、かつトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。

ワックス分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子が、トナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ワックス分散粒子に対し３０個数％より大きく、６０個数％以下の状態も好ましい。ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の５％以下であることが好ましい。
前記トナー材料液は、少なくとも前記ワックスが前記油系媒体中に分散されてなる。

前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましく、例えば、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。該ワックスの分散粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより十分な離型性能が得られ、２μｍ以下であることによりトナー中のワックスの均一分散性が悪化することがない。
ワックスの分散粒子の体積平均粒子径は前記ワックス分散剤の量、及びワックス分散条件により制御が可能である。ワックス分散剤を増やす、または分散条件を強くすると分散粒径が小さくなる。

ワックスの分散にはビーズミルを用いることが好ましく、分散時間を長くする、ビーズミル回転数を早くする、ビーズ粒径を小さくすることが分散条件を強くすることである。また、ビーズミルのビーズ粒径は０．０５〜３ｍｍのものが好ましい。ビーズ粒径が３ｍｍより大きい場合十分に分散が出来ず、また０．０５ｍｍ未満の場合ビーズミルのセパレーターでビーズが分離することが困難になり分散を維持することが困難になる。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、結着樹脂（結着剤Ａ）又は活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（結着樹脂前駆体）を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマー（結着剤Ｂ）を含んでいることが好ましい。これらを含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。

前記結着樹脂の質量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、３，０００以上であることにより耐ホットオフセット性が低下することがない。

前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５〜６５℃であることが好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が悪化することがなく、６５℃以下であることにより、低温定着性が十分なものとなる。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。

本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を含有することが好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
また、本発明の活性水素基含有化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記化合物と前記重合体を反応させ、得られた反応物を結着樹脂として含むトナーの場合、理由は定かではないが、未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなり水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。

前記結着樹脂前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。

前記結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。

前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。

前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。

なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。

アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。

プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。

イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６及び４．４８×１０^６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。

本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。

前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。

トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。

−トナー材料液−
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。

なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。

前記油系媒体としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒であり、溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、１５０℃以上の場合、溶媒を除去する際にトナーの凝集が起こることがある。このような溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。

＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。

前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶媒を添加するか、溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。

＜無機微粒子＞
流動性向上剤としての無機微粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン及び疎水性アルミナが好ましい。

前記無機微粒子の一次粒子径は、５〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。

前記流動性向上剤を用いてトナーを表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。

トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。

トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。

トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。

接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、３μｍ以上であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがない。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍ以下であると、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがない。

本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。

本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。

トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。

本発明のトナーのガラス転移温度は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が良好であり、７０℃以下であると、低温定着性が十分なものとなる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）等を用いて測定することができる。

本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。

本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体１０１上のトナー像を、受像紙１０５に転写するための転写手段１０８を有している。
前記感光体１０１としては、上述したようなものを用いることができる。露光手段１０３には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
まず、実施例、比較例で用いた材料及び得られたトナーについての各種物性等の測定方法について述べる。

＜樹脂の質量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II；本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
上記の測定結果からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。

＜ガラス転移温度、融点の測定＞
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所社製のＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

測定した結果は前記島津製作所社製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
ガラス転移温度の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
融点の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移点と融点の判別方法はＤＳＣ曲線において吸熱後ＤＳＣ曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移点であり、吸熱後ＤＳＣ曲線が吸熱前のＤＳＣ曲線（ベースライン）に戻る場合融点と判別できる。

＜凝集度の測定＞
トナーの圧密はたとえばタッピング装置（蔵持科学器械製作所社製）を用いて行うことができる。３０ｍｌのスクリューバイアルにトナーを１０ｇを仕込み、タッピング装置にて適回タッピングを行い、圧密状態が０．５０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３になるようにする。
圧密状態はタッピング後のスクリューバイアル高さを計測することにより求められる。
圧密されたトナーを４９〜５１℃に１時間静置させた後に３０ｍｉｎ常温にて放置冷却させた後に凝集度の測定を行う。
凝集度の測定装置は、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し、振動台の上に次の手順で付属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）篩
（ホ）抑えバー
次に、ノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次のとおりである。
目開き７５μｍ、４５μｍ、２０μｍの篩を三段セットする。
振巾目盛り０．５ｍｍ
試料採取量 ３ｇ
振動時間 ５秒
測定後、各篩上に残ったトナー量の割合を下記式より算出し、凝集度を求める。
凝集度＝（７５μｍ篩上トナー量×５＋４５μｍ篩上トナー量×３＋２０μｍ篩上トナー量×５）×２０／３

＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に図１に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて（ａ）と同様の評価を行った。なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコーンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラがシリコーン発泡体、加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコーンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（低温定着性−５段階評価）
◎；１２０℃未満．○；１２０〜１３０℃．□；１３０〜１４０℃．△；１４０〜１５０℃．×；１５０℃以上
（ホットオフセット性−５段階評価）
◎；２０１℃以上．○；２００〜１９１℃．□：１９０〜１８１℃．△；１８０〜１７１℃．×；１７０℃以下
（定着分離性評価）
○；各温度にて紙の巻きつき発生なし、×：紙の巻きつき発生

＜耐フィルミング性＞
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００」；リコー社製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる

＜印刷用紙裏汚れ＞
リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
◎…裏汚れなし、○…若干汚れが見られる、×…明確に裏汚れがあると認められる。

＜廃トナー搬送性＞
リコー社製ＲＩＣＯＨ ＰＲＯ Ｃ９００を用いて３２℃環境にて５％チャート紙を連続で５時間出力を行う。出力後の廃トナー搬送経路のトナーの状態観察を行う。
◎…トナーが固まっている状態はなし、○…トナーが緩く固まった状態である、×…トナーが強固に固まった状態である。

＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。

＜トナー材料液調製工程＞
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１２００部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び前記未変性ポリエステル１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

−−ワックス分散剤の合成−−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶媒を行い、ワックス分散剤を得た。

（製造例１）
−−ワックス分散液（１）の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８部、ワックス（ＢＥ ＳＱＵＡＲＥ １８５ 東洋アドレ社製／融点６０℃）１１０部、前記ワックス分散剤４９．５部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。

（実施例１）
−−有機溶媒相の調製−−
前記ワックス分散液（１）を２４９３部に、前記マスターバッチ５００部、及び酢酸エチル１０１２部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０％であった。

−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、質量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９部、前記プレポリマー１１５部、及び前記ケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。

−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）２０部、スチレン７８部、メタクリル酸７８部、アクリル酸ブチル１２０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／ｍｉｎで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。

−水系媒体相の調製−
水９９０部、分散剤ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）３７部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。

＜トナー造粒工程＞
−乳化乃至分散−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。

−有機溶媒の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶媒した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。

−洗浄−
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、洗浄スラリーを得た。

−加熱処理−
得られた洗浄スラリーを４５℃で１０時間熟成を行い、濾過して加熱処理後ケーキを得た。
−乾燥−
得られた加熱処理後ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。

−流動性補助剤の外添処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００部に対し、流動性補助剤としての無機微粒子をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。
体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を前記の方法で測定した。結果を表２に示す。

（実施例２〜５及び比較例１〜３）
表１に示すワックス種、ワックス量、外添剤種、外添剤量にて実施例２〜５及び比較例１〜３を、実施例１と同様にして作製した。なお、比較例２では実施例１におけるトナー製造工程において洗浄工程後に加熱工程を設けず、トナーを乾燥させた母体粒子を用いた。
実施例及び比較例のワックスの物性及びトナーの評価結果を表１、２に示す。なお、表１におけるワックス量は、トナー１００部に対する量を示す。

表２の結果から、実施例１〜５のトナーは、トナーの粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）、ホットオフセット性、耐フィルミング性に優れ、印刷時用紙裏汚れが見らなかった。また実施例６のトナーはホットオフセット性がより優れる結果となった。
これに対し、比較例１〜３のトナーは、耐フィルミング性に劣るか、印刷時用紙裏汚れが見られ、実用に耐えられない結果となった。

本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立させた高画質が得られるトナーであるので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナーとして好適に使用できる。

１ 基材
２ 発熱層
３ 弾性層
４ 離型層
Ｒ１ 定着ローラ
Ｒ２ 加圧ローラ
Ｒ３ 加熱ローラ
Ｒ４ クリーニングローラ
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段

米国特許第２２９７６９１号明細書 特開平１０−０２０５５２号公報 特開平１１−００７１５６号公報 特開２００４−２２６６６９号公報 特許第２６６３０１６号公報 特許第３２２５８８９号公報 特開２００２−６５４１号公報 特開２００４−２４６３４５号公報 特開平１１−３２９７００号公報 特開２００２−２６８４３６号公報 特許第３３７６０１９号公報 特開２００５−３３１９２５号公報 特開２００６−１９５０４０号公報

Ｊａｐａｎ Ｈａｒｈｃｏｐｙ‘９４（１９９４．６．２３〜２４ 主催 電子写真学会）に於ける発表「オンデマンド定着技術の検討」（Ａ−１１）

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂又は結着樹脂前駆体、及び離型剤としてマイクロクリスタリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程と、
   前記トナー材料の溶解又は分散液を分散剤を含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、
   前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程と、
   水系媒体中に乳化乃至分散させた後に分散剤を除去した後、加熱処理を行う工程を経て得られたトナーであって、
   流動性補助剤として平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種含有し、
   前記トナーが０．５０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３に圧密された状態にて４９〜５１℃に１時間静置された後のトナーの凝集度が８０％以下である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記無機微粒子が疎水性シリカ、疎水性酸化チタン及び疎水性アルミナから選ばれる
   ことを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナーに含有される結着樹脂が、少なくとも２種の結着樹脂を含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結着樹脂に含有される少なくとも２種の結着樹脂のうちの一つが、ポリエステル骨格を有する樹脂である
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記ポリエステル樹脂が、未変性ポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結着樹脂前駆体が、変性ポリエステル系樹脂である
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する
   ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を請求項１ないし７のいずれかにトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する
   ことを特徴とする画像形成装置。